JP2001052766A - 有機色素増感型多孔質酸化物半導体電極及びそれを用いた太陽電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 有機色素増感型多孔質酸化物半導体電極にお
いて、実用性ある電流−電圧曲線を与える電極及びそれ
を含む太陽電池を提供する。 【解決手段】 有機色素を多孔質酸化物半導体の表面に
吸着させて形成した電極であって、該有機色素が下記一
般式（１）で表される化合物であることを特徴とする有
機色素増感型多孔質酸化物半導体電極が提供される。 【化１】 （式中、環Ａ及び環Ｂは置換もしくは無置換の縮合環を
有してもよい含窒素の５員環又は６員環を示し、Ｘ₁及
びＸ₂は炭素原子又はヘテロ原子を示し、Ｙ₁及びＹ₂は
酸素原子又はイオウ原子を示し、Ｒ₁及びＲ₂はアンカー
基又は炭素数１６以上置換基を有していてもよいアルキ
ル基を示すが、それらの一方はアンカー基であり、他方
は炭化水素基であり、Ｒ₃及びＲ₄は水素、ハロゲン原子
又は連結原子が炭素原子もしくはヘテロ原子である置換
基を示し、Ｒ₃及びＲ₄相互に結合して５員環又は６員環
を形成してもよく、ｍは０〜２の整数を示し、ｐは０又
は１の数を示す）。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機色素増感型多
孔質酸化物半導体電極及びそれを含む湿式太陽電池に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】有機色素増感型酸化物半導体電極を用い
た湿式太陽電池は、その製造コストやリサイクルの面で
すぐれていることが知られている。有機色素に関して
は、従来、数多くのものが知られているが、有機色素で
あればどのようなものでも酸化物半導体を増感し得るも
のではない。例えば、アゾ系の有機色素は酸化物半導体
に対しては実質的な増感作用を示さない。従って、酸化
物半導体に対して増感作用を示す色素の探索は、数多く
の実験によらざるを得ないのが実状である。これまで
も、酸化物半導体に対して増感作用を示す有機色素とし
ては各種のものが提案されている（特開平１１−７４０
０３号公報、特開平１１−１２６９１７号公報、特開昭
５６−１３０９７６号公報、特開平１１−２３８９０５
号公報）。しかしながら、従来のものはその増感作用に
おいて未だ満足し得るものではない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、有機色素増
感型多孔質酸化物半導体電極において、実用性ある電流
−電圧曲線を与える電極及びそれを含む太陽電池を提供
することをその課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、有機色素を多孔質酸
化物半導体の表面に吸着させて形成した電極であって、
該有機色素が下記一般式（１）で表される化合物である
ことを特徴とする有機色素増感型多孔質酸化物半導体電
極が提供される。

【化２】 （式中、環Ａ及び環Ｂは置換もしくは無置換の縮合環を
有してもよい含窒素の５員環又は６員環を示し、Ｘ₁及
びＸ₂は炭素原子又はヘテロ原子を示し、Ｙ₁及びＹ₂は
酸素原子又はイオウ原子を示し、Ｒ₁及びＲ₂はアンカー
基又は炭素数１６以上の置換基を有していてもよいアル
キル基を示すが、それらの一方はアンカー基であり、他
方は炭化水素基であり、Ｒ₃及びＲ₄は水素、ハロゲン原
子又は連結原子が炭素原子もしくはヘテロ原子である置
換基を示し、Ｒ₃及びＲ₄相互に結合して５員環又は６員
環を形成してもよく、ｍは０〜２の整数を示し、ｐは０
又は１の数を示す）また、本発明によれば、有機色素を
吸着させた多孔質酸化物半導体電極とその対電極とそれ
らの電極に接触するレドックス電解液とから構成される
太陽電池において、該多孔質酸化物半導体電極が、前期
特定の有機色素増感型多孔質酸化物半導体電極からなる
ことを特徴とする太陽電池が提供される。

【０００５】

【発明の実施の形態】前記一般式（１）において、環Ａ
及び環Ｂは、置換もしくは無置換の縮合環を有していて
もよい含窒素５員環又は６員環（以下、これらの環を単
に複素環とも言う）を示す。この場合、縮合環として
は、置換もしくは無置換のベンゼン環、ナフタレン環、
ピリジン環やシクロヘキサン環等が挙げられる。前記縮
合環を有してもよい複素環を示すと、オキサゾリン環、
オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサ
ゾール環、チアゾリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾ
ール環、ナフトチアゾール環、セレナゾール環、ベンゾ
セレナゾール環、ナフトセレナゾール環、イミダゾリン
環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ナフトイ
ミダゾール環、インドレニン環、ベンゾインドレニン
環、ピリジン環、キノリン環、バルビツール酸等が挙げ
られる。

【０００６】前記複素環及び縮合環は置換基を有してい
もよい。この場合の置換基としては、例えば、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、カル
ボキシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルコキシ
カルボニル基、スルホキシ基、アルキルスルホニル基、
ヒドロキシ基、ヒドロキシスルホニル基、アリール基、
アリールオキシ基、アシルオキシ基、ガルバモイル基、
スルホン酸基、スルファモイル基、シクロアルキル基、
シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、複
素環基、アミノスルホニル基、ハロゲン原子、２−ブト
キシエチル基、６−ブロモヘキシル基、２−カルボキシ
エチル基、３−スルホキシプロピル基、４−スルホキジ
ブチル基、２−ヒドロキシエチル基、フェニルメチル
基、４−ブトキシフェニルメチル基等が挙げられる。

【０００７】前記一般式（１）において、Ｘ₁及びＸ₂は
炭素原子又はヘテロ原子を示すが、少なくともその一
方、好ましくはＸ₂はヘテロ原子であるのが好ましい。
ヘテロ原子には、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又は
置換基（Ｒ）を有する窒素原子が包含される。この場
合、Ｒとしては、水素又は前記複素環及び縮合環に関し
て示した各種のもの及びフェニル基等のアリール基を挙
げることができる。前記一般式（１）におけるＲ₁及び
Ｒ₂は、アンカー基又は炭素数１６〜３０の炭化水素基
を示すが、それらの一方はアンカー基であり、他方は炭
化水素基であり、２つの基が同時にアンカー基又は炭化
水素基であることはない。アンカー基は、半導体表面に
結合性を有する基であり、各種アニオン基であることが
できるが、下記一般式（２）又は（３）で表される基で
あることが好ましい。

【化３】

【化４】 前記式中、ｎは０〜１０、好ましくは１〜５の数を示
し、Ｍは水素原子又は塩形成性陽イオンを示す。塩形成
性陽イオンとしてはナトリウム、カリウム、リチウム等
のアルカリ金属の他、アンモニウムや有機アンモニウム
等であることができる。

【０００８】炭化水素基の炭素数は、１６以上、好まし
くは１６〜３０である。このような炭化水素基には、脂
肪族炭化水素及び芳香族炭化水素が包含される。脂肪族
炭化水素基には、鎖状及び環状の飽和もしくは不飽和の
ものが包含される。その具体例としては、ヘキサデシ
ル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコサ
ニル、ドコサニル、ヘキサコサニル、トリアコンタニル
等の飽和アルキル基；ヘキサデセニル、ヘプタデセニ
ル、オクタデセニル、ノナデセニル、イコセニル、ドコ
セニル、ヘキサコセニル、トリアコンテニル等の不飽和
アルケニル基を示すことができる。前記アルキル基は、
置換基を有することができる。この場合、置換基には、
炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリー
ル基又はアリールアルキル基、ハロゲン原子（塩素、臭
素、フッ素等）、窒素原子やイオウ原子、酸素原子等の
ヘテロ原子を含む５員環〜６員環の複素環等が包含され
る。前記置換基の具体例を以下に示す。フェニル基、ナ
フチル基、トリル基等のアリール基、イミダゾリル基、
ベンズイミダゾリル基、ピリジル基、チエニル基、フリ
ル基、アキサゾリル基、チアゾリル基、キノリル基等の
複素環残基、ヨウ素、臭素、塩素、フッ素等のハロゲン
原子、メトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基等の
アルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、メ
チルチオ基、エチルチオ基等のアルキルチオ基、フェニ
ルチオ基等のアリールチオ基、アセチルアミノ基、ベン
ジルアミノ基等のアミド基、ヒドロキシ基、ニトロ基、
シアノ基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、ベ
ンゾイルオキシ基、エトキシカルボニル基等のエステル
基、メタンスルホニルアミド基、ベンゼンスルホニルア
ミノ基等のスルホンアミド基、３−フェニルウレイド基
等のウレイド基、イソブトキシカルボニルアミド基、カ
ルバモイルオキシ基等のウレタン基、Ｎ−メチルカルバ
モイル基等のカルバモイル基、メチルアミノ基、アニリ
ノ基等のアミノ基、メチルスルホニル基等のスルホニル
基等。

【０００９】前記一般式（１）で表される色素メロシア
ニン色素の具体例を以下に示す。

【化５】 前記式中、Ｒ₁は炭素数１６〜３０の炭化水素基を示
し、Ｒ₂はアンカー基を示す。

【００１０】本発明の有機色素増感型多孔質酸化物半導
体電極は、所定の多孔質酸化物半導体に、特定の有機色
素を吸着させることによって製造される。高性能の電池
を得る点からは、酸化物半導体の表面積は高い方が好ま
しいが、高表面積を得るためには、酸化物半導体の１次
粒子径が小さいことが好ましい。酸化物半導体の１次粒
子径は、１〜２００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ以下であ
る。その比表面積は、５〜１００ｍ²／ｇ程度である。
酸化物半導体を電極とするには、その粉末をそれだけで
ペレット化して焼結してもよいが、導電性基板上に固定
化して用いるのが取扱い上好ましい。この場合の基板と
しては、チタンやタンタルなどの安定な金属や、導電性
ガラス、カーボン等でもよい。基板上の酸化物半導体の
厚さは２００〜２０，０００ｎｍ、好ましくは１０００
ｎｍ以上が望ましい。酸化物半導体としては、従来公知
の各種のものを用いることができる。このようなものに
は、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化亜鉛（Ｚｎ
Ｏ）、酸化スズ（ＳｎＯ₂）、酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ
₃）、酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₃）等が包含される。

【００１１】酸化物半導体粒子は、純粋な金属前駆体の
分解によって調製する。できるだけ不純物の少ない水酸
化物や、硝酸塩、塩化物、アルコキシドを充分精製して
から加水分解して純粋な水酸化物を調製しても良い。ま
た不純物が少なく表面積の大きな酸化物半導体微粒子が
市販であるときはそれを利用しても良い。多孔質酸化物
半導体電極が充分に機能するためには酸化物又は低温で
加水分解した酸化物は前焼成するのが望ましい。この前
焼成は、空気中で３００〜９００℃、好ましくは５００
〜８００℃にゆっくり昇温し、約１時間保ち、またゆっ
くり温度を下げることによって実施される。前焼成して
形成した酸化物は上述した厚さで基板に固定される。こ
れには酸化物の懸濁液に基板をディッピングしてもいい
し、酸化物のスラリーを塗布してもよい。酸化物スラリ
ーは水または界面活性剤水溶液を用いたり、ポリエチレ
ングリコールなどを添加して粘性を高めてもよい。その
後基板上でゆっくり乾燥させる。次に基板ごと空気中又
は不活性雰囲気下で焼成を行う。焼成温度は３００〜９
００℃、好ましくは４００〜８００℃で１時間行う。た
だし、焼成温度は基板が損傷しない温度以下で行なわな
ければいけない。

【００１２】次に、有機色素の多孔質酸化物半導体電極
への吸着について説明する。色素を多孔質酸化物半導体
電極に単分子吸着させる、このためには、まず、色素を
メタノール、エタノール、アセトニトリル、ジメチルホ
ルムアミドなどの溶媒に溶かす。溶媒の種類は、色素に
対しある程度の溶解度を持ち、かつ色素の半導体への吸
着を阻害しないものを選ぶ。次に、半導体電極をこの溶
液に浸す。溶液温度は室温でもよい。また、溶液を多孔
質な電極の内部までしみ込ませるために、減圧、または
温度を上げて電極内部の気泡を除去することもできる。
温度は溶媒の沸点または色素の分解温度のいずれか低い
温度以下にあわせる。吸着時間は３０分を基準にする
が、数分から１晩行っても良い。濃度は１００ｍｇ／１
００ｍｌを基準にするが、その１００倍程度濃度が高く
ても問題ない。色素の溶解度が低い場合は、吸着を繰り
返す。色素の吸着がうまくいかないときは、促進剤を添
加する。例えば、色素を半導体表面とエステル結合させ
るには脱水剤を入れると良い。

【００１３】本発明の場合、吸収領域の異なる２種類以
上の有機色素を同時に半導体に吸着させるのが好まし
く、この場合には光を効率よく利用できる。２種類以上
の色素を半導体電極に吸着させるには、色素の混合溶液
に電極を浸す。または低濃度の色素溶液に短時間電極を
浸し、色素を一部分だけ吸着させた後、次々と別の色素
溶液に電極を浸すことで数種類の色素を少しずつ吸着さ
せる方法もある。異なる色素の同時吸着で問題になるの
は、色素間の電子移動やエネルギー移動が優先して起き
ることで色素から半導体への電子移動や色素−レドック
ス間の電子移動の効率が低下してしまうことである。そ
れを防ぐ手段としては、まず第一に、２種類の色素の構
造ができるだけ異なるもの同士を用いれば会合が形成し
にくくなる。また、大きな官能基をつけたり、色素以上
に会合体を作りやすい化合物を同時に加えることでも問
題の解決になる。

【００１４】本発明の太陽電池は、前記のようにして得
られる有機色素増感型多孔質酸化物半導体電極と、その
対電極と、それらの電極に接触するレドックス電解液と
から構成される。この場合の電解液の溶媒としては、電
気化学的に不活性で、かつ電解質を充分な量溶解できる
物質が望まれる、例えば、アセトニトリルや炭酸プロピ
レンなどがある。電解質については安定なイオンのレド
ックス対で電荷を充分な速度で電極間を輸送できる物質
が望まれる、レドックス対としてはＩ^-／Ｉ₃ ^-やＢｒ^-／
Ｂｒ₃ ^-、キノン／ヒドロキノン対がある、例えばＩ^-／
Ｉ₃ ^-対をつくるときには沃素のアンモニウム塩と沃素を
混合する。陽イオンは電解質が溶媒に溶解しやすいもの
を選択する。また、レドックス電解液には、イミダゾリ
ウム塩及びピリジン系化合物を添加するのが好ましい。
イミダゾリウム塩としては、トリアルキルイミダゾリウ
ムヨウ素や１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリ
ウムヨウ素等のヨウ素塩等が挙げられる。その添加量
は、電解液中０．０１〜２モル／Ｌ、好ましくは０．１
〜１モル／Ｌである。ピリジン系化合物としては、ピリ
ジン系化合物としては、ピリジンの他、炭素数１〜６の
アルキル基を有するアルキルピリジン等が挙げられる。
その添加量は、電解液中、０．０１〜５モル／Ｌ、好ま
しくは０．１〜３モル／Ｌである。対電極についてはＩ
₃ ^-イオンなどの酸化型レドックスの還元反応を充分な早
さでおこなわせる触媒能を持った材料が望まれる、例え
ば白金又はこれを導電性材料に把持した電極などがあ
る。最終的に電池を作成するときには有機色素を吸着さ
せた電極と対極との間にレドックスを含む電界溶液をは
さみ、シール剤で射止する。以上の作業は空気中の水分
や酸素を完全に触れさせないような条件下でおこなわな
ければいけない。

【００１５】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明する。

【００１６】実施例１ ＴｉＯ₂酸化物半導体粉末として、チタンイソプロポキ
シドを加水分解し、オートクレーブ中で２１０℃で１晩
結晶化したものを用いた。このチタン酸化物粉末は、こ
れを水、アセチルアセトン、界面活性剤と混合しスラリ
ー状にした。このスラリーを導電性ガラス（Ｆ−ＳｎＯ
₂、１０Ω／ｓｑ）上に焼成後に所定の膜厚になるよう
に塗布した。焼成はいずれも５００℃、１時間空気中で
おこないＴｉ酸化物半導体電極を作成した。次に、下記
式で表されるメロシアニン色素を、エタノール中に１０
０ｍｇ／１００ｍｌの濃度で溶解し、この溶液に前記チ
タン酸化物半導体電極を入れて、８０℃、１時間還流し
て色素を電極に吸着させた。その後、室温で乾燥し、色
素吸着した電極を得た。前記電極の対極としては、白金
を２０ｎｍの厚さで蒸着した導電性ガラスを用いた。

【化６】 レドックス電解液としては、ヨウ化リチウム（０．１
Ｍ）、１，２ジメチル３プロピルイミダゾリウムヨウ素
（０．６Ｍ）、ヨウ素（０．０５Ｍ）、４−ｔブチルピ
リジン（１Ｍ）のメトキシアセトニトリル溶液を用い
た。前記の半導体電極、対極及びレドックス電解液を用
いて太陽電池を構成し、光源としてソーラーシュミレー
ターによる光照射（ＡＭ１５，１００ｍＷ／ｃｍ²）を
用いて、その性能を判定し、その結果を表１に示す。

【表１】

【００１７】

【発明の効果】本発明の電極を用いることにより、高い
光／電気変換効率を有する太陽電池を得ることができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 荒川 裕則 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 杉原 秀樹 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 菅 貞治 岡山県岡山市藤田564番176号 株式会社林 原生物化学研究所内 (72)発明者 皐月 真 岡山県岡山市藤田564番176号 株式会社林 原生物化学研究所内 (72)発明者 森 奈穂子 岡山県岡山市藤田564番176号 株式会社林 原生物化学研究所内 Ｆターム(参考） 5F051 AA14 FA01 5H032 AA06 AS16 CC11 CC16 EE02 EE16 EE20 HH00

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機色素を多孔質酸化物半導体の表面に
   吸着させて形成した電極であって、該有機色素が下記一
   般式（１）で表される化合物であることを特徴とする有
   機色素増感型多孔質酸化物半導体電極。 【化１】 （式中、環Ａ及び環Ｂは置換もしくは無置換の縮合環を
   有してもよい含窒素の５員環又は６員環を示し、Ｘ₁及
   びＸ₂は炭素原子又はヘテロ原子を示し、Ｙ₁及びＹ₂は
   酸素原子又はイオウ原子を示し、Ｒ₁及びＲ₂はアンカー
   基又は炭素数１６以上の置換基を有していてもよいアル
   キル基を示すが、それらの一方はアンカー基であり、他
   方はアルキル基であり、Ｒ₃及びＲ₄は水素、ハロゲン原
   子又は連結原子が炭素原子もしくはヘテロ原子である置
   換基を示し、Ｒ₃及びＲ₄相互に結合して５員環又は６員
   環を形成してもよく、ｍは０〜２の整数を示し、ｐは０
   又は１の数を示す）
2. 【請求項２】 該半導体が二酸化チタンからなる請求項
   １の電極。
3. 【請求項３】 有機色素を吸着させた多孔質酸化物半導
   体電極とその対電極とそれらの電極に接触するレドック
   ス電解液とから構成される太陽電池において、該多孔質
   酸化物半導体電極が、請求項１又は２の有機色素増感型
   多孔質酸化物半導体電極からなることを特徴とする太陽
   電池。
4. 【請求項４】 該レドックス電解液がイミダゾリウム塩
   とピリジン系化合物を含む請求項３の太陽電池。