JP4201095B2

JP4201095B2 - 光電変換素子および光電気化学電池

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Publication number: JP4201095B2
Application number: JP05593398A
Authority: JP
Inventors: 次郎塚原; 哲也渡辺
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1998-02-20
Filing date: 1998-02-20
Publication date: 2008-12-24
Anticipated expiration: 2018-02-20
Also published as: JPH11238905A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光電変換素子およびこれを用いた光電気化学電池に関し、詳しくは色素で増感された半導体微粒子を用いた光電変換素子および光電気化学電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光電変換素子は各種の光センサー、複写機、光発電装置等に用いられている。光電変換素子には金属を用いたもの、半導体を用いたもの、有機顔料や色素を用いたもの、あるいはこれらを組み合わせたものなどの様々な方式が実用化されている。
【０００３】
米国特許４９２７７２１号、同４６８４５３７号、同５０８４３６５号、同５３５０６４４号、同５４６３０５７号、同５５２５４４０号の各明細書、および特開平７−２４９７９０号公報には、色素によって増感された半導体微粒子を用いた光電変換素子（以後、色素増感光電変換素子と略す）、またはこれを作成するための材料および製造技術が開示されている。この光電変換素子は酸化物半導体を用いるため、比較的簡単な工程で製造することができるという利点を有する。しかしながら、増感色素に用いられるルテニウム錯体色素が高価であることと、ルテニウムの供給性に懸念があることが問題である。このような理由から、安価な有機色素によって増感され、かつ十分な変換効率を有する光電変換素子の開発が望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は安価な有機色素を用いて、変換効率の高い色素増感光電変換素子および光電気化学電池を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは光エネルギー変換の研究分野において比較的好ましい特性を有することが知られているメロシアニン色素を、この新しいタイプの色素増感光電変換素子に応用しようと考え種々検討した結果、下記によって特定される事項が本発明の目的に適うことを突き止めた。
（１）下記一般式（１）で表されるメロシアニン色素によって増感された半導体微粒子を用いることを特徴とする光電変換素子。
【０００６】
【化３】

【０００７】
［一般式（１）中、Ｒ₁₁はアルキル基を表し、Ｒ₁₂は置換基を表す。Ｘ₁₁はアルキレン基、アルキルイミノ基、アリールイミノ基、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘ₁₂はアルキルイミノ基、アリールイミノ基、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘ₁₃は酸素原子または硫黄原子を表す。ｎ₁は０〜４の整数を表す。ｎ₁が２以上の整数であるとき、隣接するＲ₁₂同士が結合して環を形成してもよい。］
（２）一般式（１）で表されるメロシアニン色素が下記一般式（２）で表される上記（１）の光電変換素子。
【０００８】
【化４】

【０００９】
［一般式（２）中Ｒ₂₁は炭素数６以下の無置換のアルキル基を表し、Ｒ₂₂はアルキル基又はハロゲンを表す。Ｘ₂₁は硫黄原子を表し、ｎ₂は０〜２の整数を表す。ｎ₂が２であるとき、隣接するＲ₂₂同士が結合して環を形成してもよい。］
（３）上記（１）又は（２）の光電変換素子を用いる光電気化学電池。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の光電変換素子は、一般式（２）で表されるメロシアニン色素によって増感された半導体微粒子を含む感光層を有する色素増感光電変換素子である。このように、一般式（２）で表されるメロシアニン色素を用いることによって、変換効率の高い光電変換素子が得られる。これに対し、例えばメロシアニン色素の酸性核のＮ−側鎖のカルボキシアルキル基のアルキレン鎖の炭素数が１個少ない構造の一般式（２）と類似のメロシアニン色素を用いると変換効率が低下し、また短絡電流密度の点が悪くなる。
【００１１】
一般式（１）で表されるメロシアニン色素について詳しく説明する。
【００１２】
一般式（１）においてＲ₁₁は総炭素数１〜１５の置換もしくは無置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ドデシル、シクロヘキシル、ベンジル等）を表す。置換基の例としてはアリール基（例えばフェニル、トリル、ナフチル等）、複素環残基（例えばピリジル、イミダゾリル、フリル、チエニル、オキサゾリル、チアゾリル、ベンズイミダゾリル、キノリル等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ等）、ヒドロキシ基および酸素陰イオン、ニトロ基、シアノ基、アミド基（例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等）、ウレイド基（例えば、３ーフェニルウレイド等）、ウレタン基（例えばイソブトキシカルボニルアミノ、カルバモイルオキシ等）、エステル基（例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル等）、カルバモイル基（例えばＮ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジフェニルカルバモイル等）、スルファモイル基（例えばＮ−フェニルスルファモイル等）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル等）、アミノ基（アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、ジフェニルアミノ等）、スルホニル基（例えばメチルスルホニル等）、ホスホニル基およびそのエステル、ホスホニルオキシ基およびそのエステル、カルボキシル基、スルホ基等が挙げられる。Ｒ₁₁としては炭素数６以下の無置換のアルキル基が特に好ましい。
【００１３】
Ｒ₁₂は置換基を表す。ｎ₁は０〜４の整数である。Ｒ₁₂の具体例としては前述の置換基の他、アルキル基が挙げられる。このうちアルキル基（メチル等）、ハロゲン原子が好ましい。ｎ₁が２以上で、Ｒ₁₂が複数存在する場合、隣接するＲ₁₂同士が互いに結合して３〜８員環（ベンゼン環等）を形成しても良い。
【００１４】
Ｘ₁₁は、好ましくは総炭素数１〜１５の置換もしくは無置換のアルキレン基（例えばメチレン、エチレン、イソプロピリデン等）、好ましくは総炭素数１〜１５の置換もしくは無置換のアルキルイミノ基（例えばメチルイミノ、エチルイミノ、ブチルイミノ、ドデシルイミノ等）、好ましくは総炭素数６〜１５の置換もしくは無置換のアリールイミノ基（例えばフェニルイミノ基等）、酸素原子、または硫黄原子を表す。これらが置換される場合の置換基はＲ₁₁と同様である。Ｘ₁₁としては硫黄原子が特に好ましい。
【００１５】
Ｘ₁₂は、好ましくは総炭素数１〜１５の置換もしくは無置換のアルキルイミノ基、好ましくは総炭素数６〜１５の置換もしくは無置換のアリールイミノ基、酸素原子、または硫黄原子を表す。Ｘ₁₂で表されるアルキルイミノ基、アリールイミノ基の具体例はＸ₁₁の場合と同様である。これらが置換される場合の置換基はＲ₁₁と同様である。Ｘ₁₃は酸素原子、または硫黄原子を表す。Ｘ₁₂およびＸ₁₃は共に硫黄原子であることが好ましい。
【００１６】
一般式（１）で表される化合物中の任意の酸性基（一般式（１）中に表示されているカルボキシル基の他、置換基としてカルボキシル基、ホスホン酸基、スルホ基等の酸性基を含有する場合、これらも該当する）は解離して対カチオンを有していても良い。対カチオンとしては特に制限はなく有機、無機のいずれでもよい。代表的な例としてはアルカリ金属イオン（リチウム、ナトリウム、カリウム等）、アルカり土類金属イオン（マグネシウム、カルシウム等）、アンモニウム、アルキルアンモニウム（例えばジエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等）、ピリジニウム、アルキルピリジニウム（例えばメチルピリジニウム）、グアニジニウム、テトラアルキルホスホニウム等のカチオンが挙げられる。
【００１７】
すでに説明したように一般式（１）で表されるメロシアニン色素のうち、下記一般式（２）で表される化合物が特に好ましい。
【００１８】
【化５】

【００１９】
一般式（２）においてＲ ₂₁ は炭素数６以下の無置換のアルキル基を表し、Ｒ ₂₂ はアルキル基又はハロゲンを表す。Ｘ ₂₁ は硫黄原子を表し、ｎ ₂ は０〜２の整数を表す。ｎ ₂ が２であるとき、隣接するＲ₂₂同士が互いに結合して３〜８員環を形成してもよい。ｎ2は０が好ましい。
【００２０】
以下に一般式（１）で表されるメロシアニン色素の好ましい具体例を示す。このうち、本発明においては例示化合物 (1) 〜 (4) の色素を用いる。
【００２１】
【化６】

【００２２】
【化７】

【００２３】
【化８】

【００２４】
一般式（１）の色素は、エフ・エム・ハーマー（F.M.Harmer）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニン・ダイズ・アンド・リレイテッド・コンパウンズ（Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds）」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Willey & Sons)社、ニューヨーク、ロンドン、１９９４年刊、ディー・エム・スターマー(D.M.Sturmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds - Special Topics In Heterocyclic Chemistry）」、第１８章、第１４節４８２項から５１５項、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Willey & Sons)社、ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ(Rodds Chemistry of Carbon Compounds)」2nd Edition Vol.4, PartB、第１５章３６９項から４２２項、エルセビア・サイエンス・パブリッシング・カンパニー・インク(Eisevier Science Publishing Company Inc.)社、ニューヨーク、１９７７年刊、英国特許１０７７６１１号などに記載の方法で合成することができる。
【００２５】
次に、本発明に用いられるメロシアニン色素の合成法を具体例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００２６】
合成例１例示化合物（１）の合成
下記の合成ルートにて本発明の例示化合物（１）を合成した。
【００２７】
【化９】

【００２８】
２−メチル−３−エチルベンゾチアゾリウムヨージド４０ｇとＮ，Ｎ’−ジフェニルホルムアミジン５１ｇを１５０ｍｌの無水酢酸中、５０℃にて二時間加熱撹拌した。反応液を１リットルの酢酸エチル中に注ぎ、析出した結晶をろ取することにより、化合物（１ａ）４２ｇを得た。
【００２９】
化合物（１ａ）２０ｇ、Ｎ−（２−カルボキシエチル）ロダニン９．１ｇをメタノール１００ｍｌに溶解し、トリエチルアミン１５ｍｌと無水酢酸１０ｍｌを加えた。これを５０℃にて１０分間撹拌し、析出した結晶をろ過して目的物の粗結晶９．５ｇを得た。これをクロロホルムとメタノールの混合溶媒で再結晶して本発明の例示化合物（１）４．３ｇを得た。
【００３０】
次に本発明のメロシアニン色素を応用した色素増感光電変換素子、および光電気化学電池について詳しく説明する。
【００３１】
本発明において色素増感光電変換素子は導電性支持体、および導電性支持体上に塗設される色素の吸着した半導体微粒子の層（感光層）よりなる電極である。感光層は目的に応じて設計され単層構成でも多層構成でもよい。一層の感光層中の色素は一種類でも多種の混合でもよいが、そのうちの少なくとも１種は本発明のメロシアニン色素である。感光層に入射した光は色素を励起する。励起色素はエネルギーの高い電子を有しており、この電子が色素から半導体微粒子の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体に到達する。この時色素分子は酸化体となっているが、電極上の電子が外部回路で仕事をしながら色素酸化体に戻るのが光電気化学電池であり、色素増感光電変換素子はこの電池の負極として働く。
【００３２】
以下導電性支持体、および感光層について詳しく説明する。
導電性支持体は金属のように支持体そのものに導電性があるものか、または表面に導電剤層を有するガラスもしくはプラスチックの支持体である。後者の場合好ましい導電剤としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等）、炭素、もしくは導電性の金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等）が挙げられる。この場合の導電剤層の厚さは０．０５〜１０μm であることが好ましい。
【００３３】
導電性支持体は表面抵抗が低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲としては５０Ω／ｃｍ²以下であり、さらに好ましくは１０Ω／ｃｍ²以下である。この下限に特に制限はないが、通常０．１Ω／ｃｍ²程度である。
【００３４】
導電性支持体は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上が特に好ましい。透明導電性支持体としてはガラスもしくはプラスチックに導電性の金属酸化物を塗設したものが好ましい。このときの導電性の金属酸化物の塗布量はガラスもしくはプラスチックの支持体１ｍ²当たりの０．１〜１００g が好ましい。透明導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。
【００３５】
半導体微粒子は金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）またはペロブスカイトの微粒子である。金属のカルコゲニドとしては好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、もしくはタンタルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカイトとしては好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが特に好ましい。
【００３６】
これらの半導体微粒子の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径で１次粒子として０．００１〜１μm 、分散物の平均粒径として０．０１〜１００μm であることが好ましい。
【００３７】
半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する方法としては、半導体微粒子の分散液またはコロイド溶液を導電性支持体上に塗布する方法、半導体微粒子の前駆体を導電性支持体上に塗布し空気中の水分によって加水分解して半導体微粒子膜を得る方法などが挙げられる。半導体微粒子の分散液を作成する方法としては乳鉢ですり潰す方法、ミルを使って粉砕しながら分散する方法、あるいは半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使用する方法等が挙げられる。分散媒としては水または各種の有機溶媒（例えばメタノール、エタノール、ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル等）が挙げられる。分散の際、必要に応じてポリマー、界面活性剤、酸、もしくはキレート剤などを分散助剤として用いてもよい。
【００３８】
半導体微粒子は多くの色素を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。例えば半導体微粒子を支持体上に塗設した状態で、その表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。
【００３９】
一般に、半導体微粒子の層の厚みが大きいほど単位面積当たりに担持できる色素の量が増えるため光の吸収効率が高くなるが、発生した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。半導体微粒子層の好ましい厚みは素子の用途によって異なるが、典型的には０．１〜１００μm である。光電気化学電池として用いる場合は１〜５０μm であることが好ましく、３〜３０μm であることがより好ましい。半導体微粒子は支持体に塗布した後に粒子同士を密着させるために１００〜８００℃の温度で１０分〜１０時間焼成してもよい。
【００４０】
なお、半導体微粒子の支持体１m²当たりの塗布量は０．５〜５００g 、さらには５〜１００g が好ましい。
【００４１】
半導体微粒子に色素を吸着させるには色素溶液の中によく乾燥した半導体微粒子を長時間浸漬する方法が一般的である。色素溶液は必要に応じて５０℃ないし１００℃に加熱してもよい。色素の吸着は半導体微粒子の塗布前に行っても塗布後に行ってもよい。また、半導体微粒子と色素を同時に塗布して吸着させても良い。未吸着の色素は洗浄によって除去する。塗布膜の焼成を行う場合は色素の吸着は焼成後に行うことが好ましい。焼成後、塗布膜表面に水が吸着する前にすばやく色素を吸着させるのが特に好ましい。吸着する色素は１種類でもよいし、数種混合して用いてもよい。混合する場合、本発明のメロシアニン色素同士を混合してもよいし、米国特許４９２７７２１号、同４６８４５３７号、同５０８４３６５号、同５３５０６４４号、同５４６３０５７号、同５５２５４４０号の各明細書、および特開平７−２４９７９０号公報に記載の錯体色素と本発明の色素を混合してもよい。用途が光電気化学電池である場合、光電変換の波長域をできるだけ広くするように混合する色素が選ばれる。
【００４２】
色素の使用量は、全体で、支持体１m²当たり０．０１〜１００mモルが好ましく、より好ましくは０．１〜５０mモル、特に好ましくは０．１〜１０mモルである。この場合、本発明のメロシアニン色素の使用量は５モル％以上とすることが好ましい。
【００４３】
また、色素の半導体微粒子に対する吸着量は半導体微粒子１g に対して０．００１〜１mモルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５mモルである。
【００４４】
このような色素量とすることによって、半導体における増感効果が十分に得られる。これに対し、色素量が少ないと増感効果が不十分となり、色素量が多すぎると、半導体に付着していない色素が浮遊し増感効果を低減させる原因となる。
【００４５】
また、会合など色素同士の相互作用を低減する目的で無色の化合物を共吸着させてもよい。共吸着させる疎水性化合物としてはカルボキシル基を有するステロイド化合物（例えばコール酸）等が挙げられる。
【００４６】
色素を吸着した後にアミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としてはピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられる。これらは液体の場合はそのまま用いてもよいし有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【００４７】
このようにして作成された色素増感光電変換素子は各種のセンサーや光電気化学電池に応用することができる。光電気化学電池に応用する場合、図１に示すように、電荷移動層と対向電極が必要である。図１に示される光電気化学電池１は導電性支持体２上に感光層３を有し、さらに感光層３上に電荷移動層４と対向電極５が設けられたものである。
【００４８】
以下、電荷移動層と対向電極について詳しく説明する。
電荷移動層は色素の酸化体に電子を補充する機能を有する層である。代表的な例としては酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリクスに含浸したいわゆるゲル電解質、酸化還元対を含有する溶融塩などが挙げられる。
【００４９】
酸化還元対としては例えば沃素と沃化物（例えば沃化リチウム、沃化テトラブチルアンモニウム、沃化テトラプロピルアンモニウム等）の組み合わせ、アルキルビオローゲン（例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート）とその還元体の組み合わせ。ポリヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等）とその酸化体の組み合わせ。２価と３価の鉄錯体（例えば赤血塩と黄血塩）の組み合わせ等が挙げられる。これらのうち沃素と沃化物の組み合わせが好ましい。これらを溶かす有機溶媒としては非プロトン性の極性溶媒（例えばアセトニトリル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチルイミダゾリノン、３−メチルオキサゾリジノン等）が好ましい。ゲル電解質のマトリクスに使用されるポリマーとしては例えばポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオリド等が挙げられる。溶融塩としては例えば沃化リチウムと他の少なくとも１種類のリチウム塩（例えば酢酸リチウム、過塩素酸リチウム等）にポリエチレンオキシドを混合することにより、室温での流動性を付与したもの等が挙げられる。この場合のポリマーの添加量は１〜５０wt% である。
【００５０】
酸化還元対は電子のキャリアになるのである程度の濃度が必要である。好ましい濃度としては合計で０．０１モル／ｌ以上であり、より好ましくは０．１モル／ｌであり、特に好ましくは０．３モル／ｌ以上である。この場合の上限には特に制限はないが、通常５モル／ｌ程度である。
【００５１】
対向電極は光電気化学電池の正極として働くものである。対向電極は通常前述の導電性支持体と同義であるが、強度が十分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要でない。ただし、支持体を有する方が密閉性の点で有利である。
【００５２】
感光層に光が到達するためには、前述の導電性支持体と対向電極の少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の光電気化学電池においては、導電性支持体が透明であって太陽光を支持体側から入射させるのが好ましい。この場合対向電極は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。
【００５３】
光電気化学電池の対向電極としては金属もしくは導電性の酸化物を蒸着したガラス、またはプラスチックが好ましく、白金を蒸着したガラスが特に好ましい。
【００５４】
光電気化学電池では構成物の蒸散を防止するために電池の側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。
【００５５】
このようにして得られる光電気化学電池の特性は、ＡＭ１．５Ｇで１００mW/cm²のとき、開放電圧０．０１〜１．５Ｖ、短絡電流密度０．００１〜２０mA/cm²、形状因子０．１〜０．９、変換効率０．００１〜２５％である。
【００５６】
同構成の光電気化学電池において、本発明の一般式（１）で表されるメロシアニン色素を用いた方が、例えば一般式（１）で酸性核のＮ−側鎖のカルボキシルアルキル基のアルキレン鎖の炭素数が１個少ない構造の一般式（１）と類似のメロシアニン色素を用いた場合に比べ、変換効率が２０〜５０％程度向上し、短絡電流密度の点が２０〜５０％程度向上する。
【００５７】
【実施例】
以下に本発明の色素増感光電変換素子および光電気化学電池の作成方法について実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００５８】
実施例１
二酸化チタン分散液の調製
内側をテフロンコーティングした内容積２００ｍｌのステンレス製ベッセルに二酸化チタン（日本アエロジル社ＤｅｇｕｓｓａＰ−２５）１５ｇ、水４５ｇ、分散剤（アルドリッチ社製、ＴｒｉｔｏｎＸ−１００）１ｇ、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ（ニッカトー社製）３０ｇを入れ、サンドグラインダーミル（アイメックス社製）を用いて１５００ｒｐｍにて２時間分散した。分散物からジルコニアビーズをろ過して除いた。ＭＡＬＶＥＲＮ社製マスターサイザーにて二酸化チタンの粒径を測定したところ、二酸化チタンの平均粒径は２．５μm であった。
【００５９】
光電変換素子の作成
フッ素をドープした酸化スズをコーティングした導電性ガラス（旭硝子製ＴＣＯガラスを２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切断加工したもの）の導電面側にガラス棒を用いて上記の分散液を塗布した。なお、導電性ガラスの表面抵抗は約３０Ω／ｃｍ²であった。この際導電面側の一部（端から３ｍｍ）に粘着テープを張ってスペーサーとし、粘着テープが両端に来るようにガラスを並べて一度に８枚ずつ塗布した。塗布後、室温にて１日間風乾し、粘着テープを剥した（粘着テープのついていた部分は光電変換測定の際、計測器と電気的な接触をとるために利用される）。次に、このガラスを電気炉（ヤマト科学製マッフル炉ＦＰ−３２型）に入れ、４５０℃にて３０分間焼成した。ガラスを取り出し冷却した後、表１に示す色素のエタノール溶液（３×１０^-4モル／ｌ）に３時間浸漬した。色素の染着したガラスを４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンの１０％エタノール溶液に３０分間浸漬した後、エタノールで洗浄し自然乾燥させた。このようにして得られる感光層の厚さは１０μm であり、半導体微粒子の塗布量は２０g/m²とした。色素の塗布量は、色素の種類に応じ、適宜０．１〜１０mモル/m²の範囲から選択した。
【００６０】
【表１】

【００６１】
光電気化学電池（試料）の作成
図１の光電気化学電池の一態様として図２に示すような光電気化学電池を作成した。図２の光電気化学電池１０は、ガラス支持体１１上に導電剤層１２を有する導電性支持体上に感光層１３を設けた構成の上記の光電変換素子を用いたものであり、感光層１３上に電荷移動層である電解液層１４を有し、さらに対向電極として白金蒸着ガラス１５を配置したものである。この作成において、上記の光電変換素子をこれと同じ大きさの白金蒸着ガラスと重ね合わせた（図２、光電変換素子の未塗布部分を白金蒸着ガラスに接触させないようにずらしてある）。次に、両ガラスの隙間に毛細管現象を利用して電解液（アセトニトリルとＮ−メチル−２−オキサゾリジノンの体積比９０対１０の混合物を溶媒とした沃素０．０５モル／ｌ、沃化リチウム０．５モル／ｌの溶液）を滲み込ませた。
【００６２】
光電変換効率の測定
５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ製）の光をＡＭ１．５Ｇフィルター（Ｏｒｉｅｌ社製）およびシャープカットフィルター（ＫｅｎｋｏＬ−４２）を通すことにより紫外線を含まない模擬太陽光を発生させた。この光の強度は８９ｍＷ／ｃｍ²であった。作成した光電変換素子にこの光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置（ケースレー２３８型）にて測定した。これにより求められた光電気化学電池の開放電圧、短絡電流、形状因子、および変換効率を表２にまとめた。なお、比較例の試料に用いた色素は以下のとおりである。
【００６３】
【表２】

【００６４】
【化１０】

【００６５】
表２より明らかなように本発明のメロシアニン色素を用いた光電気化学電池は、効率よく光電変換することがわかる。また、本発明の範疇にないメロシアニン色素を用いた光電気化学電池に比べて変換効率が高い。
【００６６】
【発明の効果】
本発明により有機色素を用いた安価で変換効率のよい色素増感光電変換素子が提供されることが明らかとなった。また、これを用いて良好な特性を有する光電気化学電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光電気化学電池の一構成例を示す断面図である。
【図２】実施例で用いた光電気化学電池の一構成例を示す断面図である。
【符号の説明】
１、１０光電気化学電池
２導電性支持体
３、１３感光層
４電荷移動層
５対向電極
１１ガラス支持体
１２導電剤層
１４電解液層
１５白金蒸着ガラス

Claims

下記一般式（２）で表されるメロシアニン色素によって増感された半導体微粒子を用いることを特徴とする光電変換素子。

［一般式（２）中、Ｒ ₂₁は炭素数６以下の無置換のアルキル基を表し、Ｒ ₂₂はアルキル基又はハロゲンを表す。Ｘ ₂₁ は硫黄原子を表し、ｎ ₂は０〜２の整数を表す。ｎ ₂が２であるとき、隣接するＲ ₂₂同士が結合して環を形成してもよい。］
請求項１に記載の光電変換素子を用いる光電気化学電池。