KR101964093B1 - 신규 캐소드 버퍼층 소재 및 이를 포함하는 유기광전소자 - Google Patents

신규 캐소드 버퍼층 소재 및 이를 포함하는 유기광전소자 Download PDF

Info

Publication number
KR101964093B1
KR101964093B1 KR1020170108921A KR20170108921A KR101964093B1 KR 101964093 B1 KR101964093 B1 KR 101964093B1 KR 1020170108921 A KR1020170108921 A KR 1020170108921A KR 20170108921 A KR20170108921 A KR 20170108921A KR 101964093 B1 KR101964093 B1 KR 101964093B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
substituted
unsubstituted
layer
cathode buffer
organic
Prior art date
Application number
KR1020170108921A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101964093B9 (ko
KR20190023346A (ko
Inventor
윤성철
이창진
이재민
엄승훈
Original Assignee
한국화학연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국화학연구원 filed Critical 한국화학연구원
Priority to KR1020170108921A priority Critical patent/KR101964093B1/ko
Priority to PCT/KR2018/008084 priority patent/WO2019045269A1/ko
Priority to US16/642,849 priority patent/US11767318B2/en
Publication of KR20190023346A publication Critical patent/KR20190023346A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101964093B1 publication Critical patent/KR101964093B1/ko
Publication of KR101964093B9 publication Critical patent/KR101964093B9/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D455/00—Heterocyclic compounds containing quinolizine ring systems, e.g. emetine alkaloids, protoberberine; Alkylenedioxy derivatives of dibenzo [a, g] quinolizines, e.g. berberine
    • C07D455/03—Heterocyclic compounds containing quinolizine ring systems, e.g. emetine alkaloids, protoberberine; Alkylenedioxy derivatives of dibenzo [a, g] quinolizines, e.g. berberine containing quinolizine ring systems directly condensed with at least one six-membered carbocyclic ring, e.g. protoberberine; Alkylenedioxy derivatives of dibenzo [a, g] quinolizines, e.g. berberine
    • C07D455/04—Heterocyclic compounds containing quinolizine ring systems, e.g. emetine alkaloids, protoberberine; Alkylenedioxy derivatives of dibenzo [a, g] quinolizines, e.g. berberine containing quinolizine ring systems directly condensed with at least one six-membered carbocyclic ring, e.g. protoberberine; Alkylenedioxy derivatives of dibenzo [a, g] quinolizines, e.g. berberine containing a quinolizine ring system condensed with only one six-membered carbocyclic ring, e.g. julolidine
    • C07D455/06—Heterocyclic compounds containing quinolizine ring systems, e.g. emetine alkaloids, protoberberine; Alkylenedioxy derivatives of dibenzo [a, g] quinolizines, e.g. berberine containing quinolizine ring systems directly condensed with at least one six-membered carbocyclic ring, e.g. protoberberine; Alkylenedioxy derivatives of dibenzo [a, g] quinolizines, e.g. berberine containing a quinolizine ring system condensed with only one six-membered carbocyclic ring, e.g. julolidine containing benzo [a] quinolizine ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/06—Peri-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C229/00—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C229/40—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of at least one six-membered aromatic ring and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C229/44—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of at least one six-membered aromatic ring and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton with carboxyl groups linked to the six-membered aromatic ring, or to the condensed ring system containing that ring, by unsaturated carbon chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/32—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring
    • C07C255/42—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by singly-bound nitrogen atoms, not being further bound to other hetero atoms
    • C07C255/43—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by singly-bound nitrogen atoms, not being further bound to other hetero atoms the carbon skeleton being further substituted by singly-bound oxygen atoms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
    • H01L51/0059—
    • H01L51/0067—
    • H01L51/4206—
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/80—Constructional details
    • H10K30/81—Electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/654—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only nitrogen as heteroatom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
    • H01L2031/0344—Organic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/30—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising bulk heterojunctions, e.g. interpenetrating networks of donor and acceptor material domains
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/50—Photovoltaic [PV] devices
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

본 발명은 신규 캐소드 버퍼층 소재 및 이를 포함하는 유기광전소자에 관한 것으로, 본 발명의 신규 화합물을 유기광전소자, 예를 들어 유기태양전지 또는 유기포토다이오드의 캐소드 버퍼층에 적용할 경우, 상기 신규 화합물의 높은 쌍극자모멘트를 통해 전자 수송층의 표면 특성을 개선하여, 광활성층으로부터 캐소드 전극으로의 전자 추출이 용이하게 되고, 직렬 저항(series resistance) 및 누설 전류(leakage current)를 감소시키는 효과를 나타내어, 제작되는 유기광전소자(유기태양전지, 유기포토다이오드 등)의 성능을 현저히 향상시킬 수 있는 바, 산업적으로 유용한 효과가 있다.

Description

신규 캐소드 버퍼층 소재 및 이를 포함하는 유기광전소자{Novel cathode buffer layer material and organic opotoelectronic comprising the same}
본 발명은 신규 캐소드 버퍼층 소재 및 이를 포함하는 유기광전소자에 관한 것이다.
전자소자는 두 개의 전극과 이들 사이에 삽입된 활성층이 기본 구조로서, 추가적으로, 전극 또는 전극들과 활성층 사이에는 전하 수송층이 삽입되는 것이 전형적인 층구성이다. 이때, 활성층과 전하(전자, 정공) 수송층 또는 전극과의 층간 접착에 관한 문제는 해당 소자들의 개발 초기부터의 기술적 과제 중 하나로서, 이는 소자의 성능을 담보함에 있어 층간 접착이 각 층의 소재 자체의 구성만큼이나 중요한 인자가 되기 때문이다.
층간 접착에 관한 가장 손쉬운 시도는, PEDOT:PSS와 같이 전하 수송층으로 사용되는 물질에 제3의 물질을 추가하는 방법이다. 예를 들어, PEDOT:PSS와 같이 전하 수송층으로 사용되는 물질을, 설폰화된 폴리스티렌과 같이 전도성을 가지면서도 극성 관능기를 곁사슬 치환체로 가지는 고분자와 함께 사용하는 전하 수송층 물질이 있고, PEDOT와 블렌드되어 사용되는 물질로서, (HO)n-R-(COX)m)의 일반식으로 표시되는 화합물, 예를 들어, 당 유도체, 에틸렌글리콜, 또는 트리에틸렌글리콜 등이 있다.
층간 접착을 위한 다른 시도로서는 종래의 층간 구성에 별도의 접착층을 개재시키는 것이다. 예를 들어, ITO/PEDOT:PSS /P3HT 및 PCBM/ 알루미늄으로 구성된 전형적인 층구성을 갖는 유기 전자소자에 있어서, 피로멜리트산 이무수물, 트리멜리트산 무수물 등의 카르복시산 무수물의 유도체로부터 형성되는 계면층을 전극과 활성층 또는 전하수송층과 활성층 상이에 삽입시킬 수 있다.
또한, 인쇄공정에 적합한 역구조의 유기광전소자의 경우에는 인쇄공정에 적합한 상부전극의 인쇄를 위해 부득이하게 금, 은, 백금 등의 일함수가 큰 금속잉크를 상부전극으로 사용하는데, 기존 정구조 유기광전소자에서의 알루미늄은 산화가 용이하여 인쇄공정에 적합하지 않은 단점으로 인해 사용이 제한된다. 따라서, 투명전극으로 사용되는 ITO의 높은 일함수를 낮추기 위해 ZnO, TiO2 등의 박막을 ITO층위에 성막하여 사용하고 있다. 하지만, 이러한 금속산화물계 캐소드 버퍼소재들은 유기계의 광활성층과의 계면특성이 악화되어 소자의 션트(shunt) 저항이 감소하여 충전율(FF)이 저하되는 문제를 가지고 있다.
또한, 이러한 무기 버퍼층과 유기 광활성층간의 계면특성의 저하는 유기포토다이오드의 누설전류를 높여 소자의 감도(Detectivity) 및 안정성을 저하시키는 원인으로 작용하고, 이로 인해 용액공정용 유기포토다이오드 소자의 상업화가 지연되고 있다.
이에, 본 발명자들은 금속산화물계 캐소드 버퍼소재와 광활성층간의 계면제어가 용이한 신규 유기계 소재를 제공하여 종래 선행기술들의 문제점을 해결하기 위하여 노력한 결과, 본 발명의 제조예 화합물을 캐소드 버퍼층 소재로 사용하여, 유기광전소자, 예를 들어 유기태양전지 및 유기포토다이오드의 성능이 우수하게 향상됨을 규명한 바, 본 발명을 완성하였다.
RSC Adv., 2015, 5, 107540-107546
본 발명의 목적은 신규 캐소드 버퍼층 소재를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 신규 캐소드 버퍼층 소재의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 신규 캐소드 버퍼층 소재를 포함하는 유기광전소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 신규 캐소드 버퍼층 소재를 포함하는 유기태양전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 신규 캐소드 버퍼층 소재를 포함하는 유기포토다이오드를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해,
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 또는 이의 입체 이성질체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017083298945-pat00001
X 및 Y 중 적어도 하나는 CO2H이되,
여기서, X가 CO2H인 경우, Y는 수소 또는 CN이고, Y가 CO2H인 경우, X는 수소 또는 CN이고;
R1은 수소, 치환 또는 비치환된 C1-10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C1-10의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시이고,
여기서, 상기 치환된 알킬 및 치환된 알콕시는 C1-5의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, C1-5의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기로 치환될 수 있고;
R2 내지 R5는 각각 독립적으로, H, OH, 할로젠, 치환 또는 비치환된 아미노, 또는 치환 또는 비치환된 C1-5의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이되,
여기서, 상기 치환된 아미노, 및 치환된 알킬은 OH, 할로젠, C1-5의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 및 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기로 치환될 수 있고; 및
R6 및 R7은 각각 독립적으로, H, 치환 또는 비치환된 C1-20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 하나 이상의 이중결합 또는 삼중결합을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2-20의 직쇄 또는 분지쇄 불포화 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-10의 사이클로알킬, N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 헤테로 원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 3 내지 10각환의 헤테로사이클로알킬, 치환 또는 비치환된 C6-10의 아릴, 또는 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 헤테로 원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 5 내지 10각환의 헤테로아릴이거나, 또는
R6은 R6가 연결되어 있는 N 원자, 및 R4와 함께 치환 또는 비치환된 5 내지 10각환의 헤테로고리를 형성할 수 있고,
R7은 R7이 연결되어 있는 N 원자, 및 R3와 함께 치환 또는 비치환된 5 내지 10각환의 헤테로고리를 형성할 수 있고,
여기서, 상기 치환된 알킬, 치환된 불포화 알킬, 치환된 사이클로알킬, 치환된 헤테로사이클로알킬, 치환된 아릴, 치환된 헤테로고리 및 치환된 헤테로아릴은 OH, 할로젠, C1-5의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 및 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
또한, 본 발명은 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이,
화학식 2로 표시되는 화합물로부터 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물로부터 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법을 제공한다:
[반응식 1]
Figure 112017083298945-pat00002
(상기 반응식 1에 있어서,
X, Y, R1, R2, R3, R4, R5, R6, 및 R7은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다).
나아가, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 또는 이의 입체 이성질체를 포함하는 캐소드 버퍼층용 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 화합물, 또는 이의 입체 이성질체; 및
n-타입 금속 산화물, 전이 금속 킬레이트, 및 알칼리 금속 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 캐소드 버퍼 소재;를 포함하는 캐소드 버퍼층을 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 캐소드 버퍼을 포함하는 유기태양전지를 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 캐소드 버퍼층을 포함하는 유기포토다이오드를 제공한다.
본 발명의 신규 화합물을 유기광전소자, 예를 들어 유기태양전지 또는 유기포토다이오드의 캐소드 버퍼층에 적용할 경우, 상기 신규 화합물의 높은 쌍극자모멘트를 통해 전자 수송층의 표면 특성을 개선하여, 광활성층으로부터 캐소드 전극으로의 전자 추출이 용이하게 되고, 직렬 저항(series resistance) 및 누설 전류(leakage current)를 감소시키는 효과를 나타내어, 제작되는 유기광전소자(유기태양전지, 유기포토다이오드 등)의 성능을 현저히 향상시킬 수 있는 바, 산업적으로 유용한 효과가 있다.
도 1은 제조예 1-6 화합물의 UV/Vis 흡수 스펙트럼을 도시한 그래프이다.
도 2는 제조예 1-6 화합물의 CV(Cyclic Voltametry) 그래프이다.
도 3은 ITO, ITO/ZnO 및 ITO/ZnO/제조예 1-6 화합물 층의 UPS 측정 결과를 도시한 그래프이다.
도 4는 PTB7-Th:PC70BM 광활성층을 적용한, 실시예 1-6 및 비교예 1-2 소자의 전류 밀도(mA/cm2)-전압(V) 그래프이다.
도 5는 PPDT2FBT:PC70BM 광활성층을 적용한, 실시예 7 및 비교예 3 소자의 전류 밀도(mA/cm2)-전압(V) 그래프이다.
도 6은 PTB-7:PC70BM 광활성층을 적용하고, 이어 ZnO 층을 형성한 후, 본 발명의 제조예 1 화합물 층을 도입한, 실시예 8 소자의 광원 세기 변화에 따른 -2V 내지 +2V 사이에서의 전류 밀도(mA/cm2)-전압(V) 그래프이다.
도 7은 PTB-7:PC70BM 광활성층을 적용하고 본 발명의 ZnO 단일층을 캐소드 버퍼층을 제작한 비교예 4 소자의 광원 세기 변화에 따른 -2V 내지 +2V 사이에서의 전류 밀도(mA/cm2)-전압(V) 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 또는 이의 입체 이성질체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017083298945-pat00003
상기 화학식 1에 있어서,
X 및 Y 중 적어도 하나는 CO2H이되,
여기서, X가 CO2H인 경우, Y는 수소 또는 CN이고, Y가 CO2H인 경우, X는 수소 또는 CN이고;
R1은 수소, 치환 또는 비치환된 C1-10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C1-10의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시이고,
여기서, 상기 치환된 알킬 및 치환된 알콕시는 C1-5의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, C1-5의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기로 치환될 수 있고;
R2 내지 R5는 각각 독립적으로, H, OH, 할로젠, 치환 또는 비치환된 아미노, 또는 치환 또는 비치환된 C1-5의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이되,
여기서, 상기 치환된 아미노, 치환된 알킬은 OH, 할로젠, C1-5의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, C1-5의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시, 옥소, 및 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기로 치환될 수 있고; 및
R6 및 R7은 각각 독립적으로, H, 치환 또는 비치환된 C1-20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 또는 하나 이상의 이중결합 또는 삼중결합을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2-20의 직쇄 또는 분지쇄 불포화 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-10의 사이클로알킬, N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 헤테로 원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 3 내지 10각환의 헤테로사이클로알킬, 치환 또는 비치환된 C6-10의 아릴, 또는 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 헤테로 원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 5 내지 10각환의 헤테로아릴이거나,
또는 R6 및 R7은 각각 독립적으로,
R6은 R6가 연결되어 있는 N 원자, 및 R4와 함께 치환 또는 비치환된 5 내지 10각환의 헤테로고리를 형성할 수 있고,
R7은 R7이 연결되어 있는 N 원자, 및 R3와 함께 치환 또는 비치환된 5 내지 10각환의 헤테로고리를 형성할 수 있고,
또는 R6 및 R7이 이들이 연결되어 있는 N 원자와 함께 치환 또는 비치환된 3 내지 10각환의 헤테로사이클알킬을 형성할 수 있되,
여기서, 상기 치환된 알킬, 치환된 알콕시, 치환된 불포화 알킬, 치환된 사이클로알킬, 치환된 헤테로사이클로알킬, 치환된 아릴, 치환된 헤테로고리 및 치환된 헤테로아릴은 OH, 할로젠, 시아노, 니트로, C1-5의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, C1-5의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시, 옥소, 및 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
본 발명의 일 측면에서,
상기 R6 및 R7은 각각 독립적으로, H, C1-20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이거나,
또는 R6 및 R7은 각각 독립적으로,
R6은 R6가 연결되어 있는 N 원자, 및 R4와 함께 치환 또는 비치환된 5 내지 10각환의 헤테로고리를 형성할 수 있고,
R7은 R7이 연결되어 있는 N 원자, 및 R3와 함께 치환 또는 비치환된 5 내지 10각환의 헤테로고리를 형성할 수 있되,
여기서, 상기 치환된 헤테로고리는 C1-5의 직쇄 또는 분지쇄 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 R6 및 R7이 각각 독립적으로 C1-6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬인 경우, 상기 X는 CO2H이고, 상기 Y는 H 또는 CN이다.
본 발명의 다른 구체예에 있어서, 상기 R6 및 R7이 각각 독립적으로 C7-10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬인 경우, 상기 Y는 CO2H이고, 상기 X는 H 또는 CN이다.
본 발명의 또 다른 구체예에 있어서,
상기 R6은 R6가 연결되어 있는 N 원자, 및 R4와 함께 치환 또는 비치환된 5 내지 10각환의 헤테로고리를 형성하고, 및
상기 R7은 R7이 연결되어 있는 N 원자, 및 R3와 함께 치환 또는 비치환된 5 내지 10각환의 헤테로고리를 형성하는 경우, Y는 CO2H이고, X는 H 또는 CN이다.
본 발명의 또 다른 일 측면에서,
상기 R6 및 R7은 각각 독립적으로, H, C1-20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이거나,
또는 R6 및 R7은 각각 독립적으로,
R6은 R6가 연결되어 있는 N 원자, 및 R4와 함께
Figure 112017083298945-pat00004
를 형성하고,
R7은 R7이 연결되어 있는 N 원자, 및 R3와 함께
Figure 112017083298945-pat00005
를 형성할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은,
Figure 112017083298945-pat00006
,
Figure 112017083298945-pat00007
,
Figure 112017083298945-pat00008
,
Figure 112017083298945-pat00009
, 또는
Figure 112017083298945-pat00010
일 수 있다.
다른 한편으로, 본 발명의 일 구체예로 상기 화학식 1 화합물은 다음의 화합물 명을 가지는 화합물 중 하나일 수 있다.
(1) (E)-2-시아노-3-(1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라히드로-1H,5H-피리도[3,2,1-ij]퀴놀린-9-일)아크릴산;
(2) (Z)-2-시아노-3-(4-(디에틸아미노)페닐)아크릴산;
(3) (Z)-2-시아노-3-(4-(디에틸아미노)페닐)아크릴산;
(4) (Z)-2-시아노-3-(4-(디부틸아미노)페닐)아크릴산; 및
(5) (E)-3-(4-(디옥틸아미노)페닐)아크릴산.
본 발명의 일 측면에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 또는 이의 입체 이성질체는 쌍극자모멘트가 큰 분자체로, 화합물의 각 말단 부분인 디알킬아미노 페닐 부분과 시아노아크릴산 부분은, 각각 소수성 공여부(Hydrophobic donor)와 친수성 받개부(Hydrophilic acceptor)인 것으로 이해될 수 있다.
본 발명 화합물, 또는 이의 입체 이성질체는 광활성층과 기존 금속산화물계 캐소드 버퍼와 이중층을 형성할 수 있고, 또는 기존 금속산화물계 캐소드 버퍼 소재에 분산되어 있을 수 있고, 특히, 계면에서 높은 쌍극자모멘트 층을 형성함으로써, 광활성층에서 생성된 전자를 캐소드 전극으로 쉽게 전달할 수 있는 효과가 있다.
나아가, 본 발명 화합물, 또는 이의 입체 이성질체는 캐소드 버퍼층용 조성물로 사용되어 유기광전소자, 예를 들어 유기 태양전지, 유기 포토다이오드의 캐소드 버퍼층에 적용되고, 이로부터 소자의 효율 향상 및 소자 안정성 향상과 같은 놀라운 효과를 나타낸다.
일 구체예로, 하기 본 발명 제조예 1-5 화합물을 적용하여 제조된 유기태양전지 소자 실시예 1-7은 광활성층으로, 이에 제한되지 않으나, PTB7-Th:PC70BM, 또는 PPDT2FBT:PC70BM를 갖고, 캐소드 버퍼 소재로 ZnO를 사용하였고, 하나의 방법으로 상기 두층 사이에 하나의 층을 형성하여, ZnO/본발명 화합물 형태의 이중층으로 캐소드 버퍼층을 형성하거나, 또는 캐소드 버퍼 소재와 혼합한 후, 이 용액을 성막하여 단일 캐소드 버퍼층으로 제조하는 방법으로 유기태양전지 소자에 적용할 수 있었다.
본 발명의 다른 일 측면에서, 단일 캐소드 버퍼층으로 제조하는 방법으로 유기광전소자를 제작할 경우, 이중층 대비 현저한 소자 효율 및 안정성 향상의 효과가 나타날 수 있고, 또한, 단일층으로 제작하는 방법은 인쇄방법을 통한 소자 제작 공정에 있어서, 이중층 제조방법 대비 보다 수월하게 적용될 수 있는 장점이 있다.
한편, 본 발명의 일 구체예인, 하기 제조예 1-5 화합물 분자체의 쌍극자모멘트는 Spartan 16 소프트웨어를 이용하여, DFT(Density Functional Theory, B3LYP, 6-31G*) 방법으로 계산한 결과, 본 발명의 제조예 1-5 화합물 분자체들은 쌍극자모멘트를 가지는 바, 광활성층으로부터 캐소드 전극으로의 전자 수송을 보다 우수하게 수행할 수 있고, 특히 제조예 1-5와 같은 본 발명 화합물은 함축된 분자체 구조를 가지는 바, 전자 수송에 더욱 유리한 장점이 있다.
또한, 본 발명은 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이,
화학식 2로 표시되는 화합물로부터 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물로부터 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법을 제공한다:
[반응식 1]
Figure 112017083298945-pat00011
(상기 반응식 1에 있어서,
X, Y, R1, R2, R3, R4, R5, R6, 및 R7은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다).
이하, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물로부터 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계는 소수성 공여부분인 디알킬아미노페닐에 친수성 받개부분인 시아노아크릴산 부분이 도입될 수 있도록, 페닐에 알데히드기를 도입하는 반응으로 이해될 수 있다.
상기 단계의 일 측면에서, 화학식 2로 표시되는 화합물을 예를 들어, POCl3로 반응시켜 알데히드 유도체인 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다. 여기서, 사용 가능한 용매는 특별히 제한되지는 않으나, 디에틸에테르, 톨루엔, 디메틸 포름아미드(DMF), 테트라하이드로퓨란(THF), 다이클로로메탄(DCM), 아세토나이트릴 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있고, 일 구체예로, DMF를 사용할 수 있다.
또한, 상기 단계의 반응을 진행함에 있어, 생성물이 수득될 수 있는 반응시간이라면 특별한 제한은 없으나, 5 내지 40시간, 10 내지 30시간, 20 내지 30시간, 또는 약 24시간 동안 반응시킬 수 있다.
나아가, 상기 단계의 반응 온도는 특별한 제약은 없으나, 일 측면에서 60 내지 90℃, 70 내지 90℃, 또는 약 80 내지 85℃에서 수행될 수 있다.
한편, 상기 단계의 반응 시작 단계의 반응물인, 화학식 2로 표시되는 화합물은 예를 들어, 아닐린, 또는 이의 유도체일 수 있고, 아닐린의 아미노 부분을 최종 목적하고자 하는 화합물을 고려하여, 적절하게 치환기를 도입할 수 있고, 이를 상기 단계의 화학식 2로 표시되는 화합물인 반응물로 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물로부터 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계는, 최종적으로 아크릴산 유도체인 친수성 받개부분을 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 알데히드기 치환부분으로 도입하여, 최종 목적 화합물인 화학식 1로 표시되는 화합물, 즉 캐소드 버퍼층 개질 화합물로 제조하는 단계이다.
상기 단계의 일 측면에서, 화학식 3으로 표시되는 화합물을 예를 들어, 시아노 아세트산, 또는 말론산과 같은 카르복실산과 일 구체예로, 여기에 피페리딘을 첨가하여 반응을 진행한다.
여기서, 사용 가능한 용매는 특별히 제한되지는 않으나, ACN(아세토나이트릴), 클로로폼, 디메틸 포름아미드(DMF), 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸 설폭사이드(DMSO), 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있고, 일 구체예로, 아세토나이트릴과 클로로폼을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 단계의 반응을 진행함에 있어, 생성물이 수득될 수 있는 반응시간이라면 특별한 제한은 없으나, 5 내지 40시간, 10 내지 30시간, 12 내지 24시간, 또는 8 내지 20시간 동안 반응시킬 수 있다.
나아가, 상기 단계의 반응 온도는 특별한 제약은 없으나, 일 측면에서 60 내지 90℃, 70 내지 90℃, 또는 약 80 내지 85℃에서 수행될 수 있다.
상술된 제조방법은 본 발명 일 구체예의 제조방법인 것으로 이해될 수 있고, 목적하는 화합물의 구조 및 생성물의 수득율 등을 고려하여, 반응 조건을 변경할 수 있고, 상술된 제조방법을 수정하여 제조할 수 있다. 본 발명이 목적하고자 하는 바가, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 이를 사용하여 유기광전소자, 유기태양전지의 효율 향상 및 안정성을 향상키기고자 하는 바, 상술된 제조방법에 의해 본 발명이 제공하고자 하는 상기 화학식 1의 화합물이 제조될 수 있는 제조방법이라면 제한 없이 본 발명 범주에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.
나아가, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 또는 이의 입체이성질체를 포함하는 캐소드 버퍼층용 조성물을 제공한다.
이때, 상기 캐소드 버퍼층용 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 주요 조성 성분으로 포함하는 것으로 이해될 수 있고, 전하 수송을 증가시키거나, 캐소드 전극 및 광활성층 사이의 전자 이동을 증가시키기 위한 추가적인 방법 및 조성 성분을 포함할 수 있다.
특히, 본 발명의 일 측면에서, 상기 캐소드 버퍼층용 조성물은 본 발명 화학식 1로 표시되는 화합물과, 캐소드 버퍼 소재를 포함하는 것으로 이해될 수 있다.
여기서, 상기 캐소드 버퍼 소재는 n-타입 금속 산화물, 전이 금속 킬레이트, 및 알칼리 금속 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 캐소드 버퍼 소재일 수 있고, 일 구체예로, ZnO, TiOx, 티타늄 킬레이트, 지르코늄 킬레이트, LiF, CsF, 및 Cs2CO3 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 종래 캐소드 버퍼 소재로 알려진 것이라면, 제한 없이 본 발명에 포함되는 것으로 이해될 수 있다.
특히, 본 발명 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 또는 이의 입체이성질체가 상기 캐소드 버퍼 소재의 개질시켜 보다 수월하게 전자가 광활성층에서 캐소드 전극으로 이동될 수 있도록 캐소드 버퍼 소재와 광활성층 계면에서 작용되는 것임을 고려한다면, 상기 캐소드 버퍼 소재로 적용될 수 있는 바는, 본 발명 화합물, 이의 입체이성질체를 적용하여 본 발명에서 보이고자 하는 효과, 즉 전자 수송이 용이해지고, 이로부터 제조되는 유기광전소자, 유기태양전지 등의 효율, 예를 들어 직렬 저항(series resistance) 및 누설 전류(leakage current)를 감소시키는 효과, 광전변환 효율의 향상, 소자 안정성의 향상, 등의 개선 효과 중 어느 하나가 나타나느 것이라면, 상기 캐소드 소재에 포함되고, 이 또한 본 발명의 범주에 포한되는 것으로 이해될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 또는 이의 입체 이성질체를 캐소드 버퍼 소재와 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계;를 포함하는 캐소드 버퍼층용 조성물의 제조방법을 제공한다.
여기서, 상기 캐소도 버퍼 소재는 상기 설명된 캐소드 버퍼 소재를 말하며, 조성물을 제조함에 있어, 용액으로, 일례로 졸-겔 용액으로 혼합한 혼합용액을 제조하는 단계로 이해될 수 있다.
본 발명의 하기 실험예에서는, 특히 캐소드 버퍼층을 제조함에 있어, 상기 캐소드 버퍼 소재와 본 발명 화합물, 이의 입체 이성질체를 별도로 이중층으로 형성하여 제공하거나, 또는 이를 상기 단계와 같이 혼합한 후, 성막하는 방법으로 캐소드 버퍼층을 제공하고 있다.
여기서, 상기 본 발명이 보이고자 하는 효과가 나타나는 방법이라면, 이중층 또는 혼합한 후 단일층으로 제조하는 방법의 구분 없이, 본 발명의 범주에 포함되는 것이나, 일 구체예로 하기 실험예에서는 캐소드 버퍼층 성막 이전에, 캐소드 버퍼 소재와 상기 본 발명 화합물을 혼합하는 실시예에 있어서, 가장 향상된 유기태양전지 효율이 나타남을 실험적으로 입증한 바, 혼합 후 단일층으로 캐소드 버퍼층을 형성하는 것으로 목적하고자 하는 유기광전소자, 예를 들어 태양전지에서 더욱 우수한 효과가 달성될 수 있다.
또한, 혼합 후 단일층으로 성막하는 방법은, 유기광전소자의 인쇄공정에 의한 제작의 측명에서, 캐소드 버퍼층을 이중층으로 제작하는 방법과 비교하여, 제조 공정의 단계를 줄일 수 있고, 단순화시킬 수 있어, 공정 측면에서 우수한 장점이 될 수 있다.
나아가, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 또는 이의 입체 이성질체; 및
n-타입 금속 산화물, 전이 금속 킬레이트, 및 알칼리 금속 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 캐소드 버퍼 소재;를 포함하는 캐소드 버퍼층을 제공한다.
이때, 상기 캐소드 버퍼 소재는 상기 캐소드 버퍼층용 조성물의 제조방법에서 설명한 캐소드 버퍼 소재와 같고, 예를 들어 유기광전소자의 광활성층과 캐소드 전극 사이에 구비되는 캐소드 버퍼층에 사용되는 소재로 생각되는 것이라면 제한없이 본 발명에 포함된다.
한편, 본 발명 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 또는 이의 입체 이성질체는 상기 캐소드 버퍼 소재에 혼합 분산되어 단일층으로 형성될 수 있고, 또는 별도의 층으로 상기 캐소드 소재를 포함하는 제1층 및 상기 화학식 1 화합물, 또는 이의 입체 이성질체를 포함하는 제2층으로 이중층으로 형성될 수 있다.
특히, 본 발명 일 측면에서, 유기광전소자, 예를 들어 유기태양전지 또는 유기포토다이오드, 다른 예로 역 구조 유기광전소자, 예를 들어 역 구조 유기태양전지에서, 상기 캐소드 버퍼층을 적용할 수 있고, 본 발명 상기 화학식 1 화합물, 또는 이의 입체 이성질체의 분자체 구조에 기인한 쌍극자모멘트로부터, 최종적으로 소자의 효율, 안정성, 등과 같은 성능 또는 특징을 우수하게 향상시키는 효과가 달성된다.
또한, 본 발명은 제1 전극;
상기 제1 전극과 대항하여 구비되는 제2 전극;
상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 광 활성층; 및
상기 광활성층과 제1 전극 또는 제2 전극 사이에 구비되는 제7항의 캐소드 버퍼층;을 포함하는 유기광전소자를 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 캐소드 버퍼층용 조성물을 포함하는 유기태양전지 또는 유기포토다이오드를 제공한다.
본 발명의 일측면어서, 상기 제1 전극 및 제2 전극은 둘 중 하나가 애노드 전극이고, 다른 하나는 캐소드 전극인 것으로 이해할 수 있다.
본 발명의 일 측면에서, 상기 유기광전소자(유기태양전지, 유기포토다이오드 등)는 기판, 정공수송층 및/또는 전자수송층이 더 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 광활성층은 정공 수송층, 정공 주입층 또는 정공 수송과 정공 주입을 동시에 하는 층을 포함한다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 광활성층은 전자주입층, 전자 수송층 또는 전자 주입과 전자 수송을 동시에 하는 층을 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기광전소자가 외부 광원으로부터 광자를 받으면 전자 주개와 전자 받개 사이에서 전자와 정공이 발생한다. 발생된 정공은 전자 도너층을 통하여 양극으로 수송된다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기광전소자는 정공주입층, 정공수송층, 정공차단층, 전하발생층, 전자차단층, 전자주입층 및 전자수송층으로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 광활성층을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기광전소자는 캐소드, 광활성층 및 애노드 순으로 배열될 수도 있고, 애노드, 광활성층 및 캐소드 순으로 배열될 수도 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 유기광전소자는 애노드, 정공수송층, 광활성층, 전자수송층 및 캐소드 순으로 배열될 수도 있고, 캐소드, 전자수송층, 광활성층, 정공수송층 및 애노드 순으로 배열될 수도 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 캐소드 버퍼층이 광활성층과 정공수송층 사이 또는 광활성층과 전자수송층 사이에 구비될 수 있다. 이때, 정공 주입층이 애노드와 정공수송층사이에 더 구비될 수 있다. 또한, 전자주입층이 캐소드와 전자수송층 사이에 더 구비될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 광활성층은 전자 주개 및 받개로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상을 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자 받개 물질은 플러렌, 플러렌 유도체, 바소쿠프로인, 반도체성 원소, 반도체성 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 구체적으로 PC61BM(phenyl C61-butyric acid methyl ester) 또는 PC71BM(phenyl C71-butyric acid methyl ester)가 될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자 주개 및 전자 받개는 벌크 헤테로 정션(BHJ)을 구성한다. 전자 주개 물질 및 전자 받개 물질은 1:10 내지 10:1의 비율(w/w)로 혼합될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 광활성층은 n 형 광활성층 및 p 형 광활성층을 포함하는 이층 박막(bilayer) 구조일 수 있다.
본 발명에서 상기 기판은 투명성, 표면평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리기판 또는 투명 플라스틱 기판이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 유기광전소자에 통상적으로 사용되는 기판이면 제한되지 않는다. 구체적으로 유리 또는 PET(polyethylene terephthalate), PEN(polyethylene naphthalate), PP(polypropylene), PI(polyimide), TAC(triacetyl cellulose) 등이 있으나. 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 애노드 전극은 투명하고 전도성이 우수한 물질이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SNO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸싸이오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)싸이오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 애노드 전극의 형성 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 스퍼터링, E-빔, 열증착, 스핀코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 닥터 블레이드 또는 그라비아 프린팅법을 사용하여 기판의 일면에 도포되거나 필름형태로 코팅됨으로써 형성될 수 있다.
상기 애노드 전극을 기판 상에 형성하는 경우, 이는 세정, 수분제거 및 친수성 개질 과정을 거칠 수 있다.
예컨대, 패터닝된 ITO 기판을 세정제, 아세톤, 이소프로필 알코올(IPA)로 순차적으로 세정한 다음, 수분 제거를 위해 가열판에서 100~150℃에서 1~30분간, 바람직하게는 120℃에서 10분간 건조하고, 기판이 완전히 세정되면 기판 표면을 친수성으로 개질한다.
상기와 같은 표면 개질을 통해 접합 표면 전위를 광활성층의 표면 전위에 적합한 수준으로 유지할 수 있다. 또한, 개질 시 애노드 전극 위에 고분자 박막의 형성이 용이해지고, 박막의 품질이 향상될 수도 있다.
애노드 전극의 위한 전 처리 기술로는 a) 평행 평판형 방전을 이용한 표면 산화법, b) 진공상태에서 UV 자외선을 이용하여 생성된 오존을 통해 표면을 산화하는 방법, 및 c) 플라즈마에 의해 생성된 산소 라디칼을 이용하여 산화하는 방법 등이 있다.
애노드 전극 또는 기판의 상태에 따라 상기 방법 중 한가지를 선택할 수 있다. 다만, 어느 방법을 이용하든지 공통적으로 애노드 전극 또는 기판 표면의 산소이탈을 방지하고 수분 및 유기물의 잔류를 최대한 억제하는 것이 바람직하다.
구체적인 예로서, UV를 이용하여 생성된 오존을 통해 표면을 산화하는 방법을 사용할 수 있다. 이 때, 초음파 세정 후 패터닝된 ITO 기판을 가열판(hot plate)에서 베이킹(baking)하여 잘 건조시킨 다음, 챔버에 투입하고, UV 램프를 작용시켜 산소 가스가 UV 광과 반응하여 발생하는 오존에 의하여 패터닝된 ITO 기판을 세정할 수 있다.
그러나, 본 발명에 있어서의 패터닝된 ITO 기판의 표면 개질 방법은 특별히 한정시킬 필요는 없으며, 기판을 산화시키는 방법이라면 어떠한 방법도 무방하다.
상기 캐소드 전극은 일함수가 작은 금속이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 구체적으로 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al, LiO2/Al, LiF/Fe, Al:Li, Al:BaF2, Al:BaF2:Ba와 같은 다층 구조의 물질이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 캐소드 전극은 5X10-7torr 이하의 진공도를 보이는 열증착기 내부에서 증착되어 형성될 수 있으나, 이 방법에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공수송층 및/또는 전자수송층 물질은 광활성층에서 분리된 전자와 정공을 전극으로 효율적으로 전달시키는 역할을 담당하며, 물질을 특별히 제한하지는 않는다.
상기 정공수송층 물질은 PEDOT:PSS(Poly(3,4-ethylenediocythiophene) doped with poly(styrenesulfonic acid)), 몰리브데늄 산화물(MoOx); 바나듐 산화물(V2O5); 니켈 산화물(NiO); 및 텅스텐 산화물(WOx) 등이 될 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전자수송층 물질은 전자추출금속 산화물(electron-extracting metal oxides)이 될 수 있으며, 구체적으로 8-히드록시퀴놀린의 금속착물; Alq3를 포함한 착물; Liq를 포함한 금속착물; LiF; Ca; 티타늄 산화물(TiOx); 아연 산화물(ZnO); 및 세슘 카보네이트(Cs2CO3) 등이 될 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
광활성층은 전자공여체 및/또는 전자수용체와 같은 광활성 물질을 유기용매에 용해시킨 후 용액을 스핀 코팅, 딥코팅, 스크린 프린팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드, 브러쉬 페인팅 등의 방법으로 형성할 수 있으나, 이들 방법에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명 일 측면에서, 상기 제1 전극 또는 제2 전극 중 어느 하나는 ITO 전극이고, 다른 하나는 MoO3/Ag일 수 있다.
본 발명의 일 측면에서, 유기태양전지로 제작되는 경우 본 발명 캐소드 버퍼층용 조성물을 사용하는 경우, 광활성층과 캐소드 전극 간의 전자 이동을 종전 대비 현저히 향상시킨다. 또한, 이로부터 유기태양전지의 광전변환 효율(PCE)을 8% 이상, 또는 9% 이상으로 현저히 향상시킬 수 있는 바, 현 시점 당 기술분야에서 유기태양전지의 효율 개선을 위한 효과적인 방법으로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에서, 유기포토다이오드로 제작되는 경우 본 발명의 캐소드 버퍼 조성물을 사용하는 경우, 누설전류를 현저히 감소시킨다. 또한, 이로부터 유기포토다오드의 누설전류를 -2V의 역전압 인가조건에서 10-9 A/cm2이하로 낮출 수 있는바, 현 시점에서 당 기술분야에서 유기포토다이오드의 검출능(Detectivity)의 개선을 위한 효과적인 방법으로 사용될 수 있다.
나아가, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 또는 이의 입체 이성질체를 캐소드 버퍼 소재와 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 및
상기 혼합 용액을 성막하는 단계;를 포함하는 유기태양전지의 제조방법을 제공한다.
상기 유기태양전지의 제조방법에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 또는 이의 입체 이성질체를 캐소드 버퍼 소재와 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계는 하기 실험예 1에서 측정된 본 발명 실시예 1-7의 유기태양전지 소자로부터 측정된 소자 특성값을 토대로, 이중층이 아닌 단일층으로, 캐소드 버퍼 소재와 제조예 1-5 화합물을 혼합한 하는 방법으로 제조되는 소자가 보다 우수한 유기태양전지 특성이 달성됨으로부터 제시되는 일 구체예인 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서는 상술된 혼합 용액을 제조하는 방법 외에도 캐소드 소재만으로 층을 형성하고, 별도로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 이의 입체 이성질체를 포함하는 개질층을 별도로 하여, 이중층으로 제조된 바를 하기 실시예 1-5에서 보이고 있다.
특히, 이로부터도 여전히 우수한 유기태양전지 소자 특성이 달성됨을 실험예로 보이고 있는 바, 상기 유기태양전지 제조방법은 이중층으로 제조되는 단계를 포함하는 것으로, 더욱 나아가, 본 발명 상기 화학식 1 또는 이으 입체 이성질체를 상기 유기태양전지의 일부로 포함시키는 단계를 포함하기만 한다면, 본 발명의 제조방법인 것으로 이해될 수 있다.
다만, 상술된 혼합 용액을 제조하는 단계는 보다 우수한 효과가 달성되는 유기태양전지 소자의 제조방법으로, 본 발명의 일 측면으로 포함된다.
한편, 본 발명 유기태양전지의 제조방법에 있어, 상기 혼합 용액을 성막하는 단계는, 캐소드 버퍼층으로 성막하기 위한 단계인 것으로 이해될 수 있고, 특별히 제한되지 않으나, 본 발명 일 측면에서, 종래 사용되는 모든 종류의 성막 방법을 포함하는 것으로 이해될 수 있다.
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 캐소드 버퍼층용 조성물을 사용하여, 유기광전소자, 즉 유기광전소자, 광전변환 소자, 예를 들어 유기태양전지 소자에 있어서, 에너지 변환 효율을 실험적으로 측정하기 위하여, 본 발명의 일 구체예 화합물인, 제조예 1-5 화합물을 사용하여, 실시예 1-7의 유기태양전지 소자를 제작하였고, 이의 태양전지 특성(Photovoltaic properties)을 실험하여 평가한 결과, 본 발명 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 또는 이의 입체이성질체가 높은 쌍극자모멘트를 가지는 분자체인 바, 광활성층과 캐소드 전극층 사이의 전자 이동을 원할히 하여, 현저히 높은 단략전류(Jsc)와 충전율(FF)을 갖는 것으로 나타났으며, 결론적으로, 유기태양전지 소자성능을 결정짓는 인자인 Voc, Jsc 및 FF가 모두 상승하는 바, 현저히 높은 에너지 변환 효율(Power Conversion Efficiency, PCE)이 달성됨을 보였다(하기 실험예 1 참조).
이하, 본 발명을 제조예, 실시예 및 실험예에 의하여 상세히 설명한다.
단, 하기 제조예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 이에 한정되는 것은 아니다.
< 제조예 1> (E)-2-시아노-3-(1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라히드로-1H,5H-피리도[3,2,1-ij]퀴놀린-9-일)아크릴산의 제조
Figure 112017083298945-pat00012
단계 1: N,N-비스(3-메틸부-2-텐-1-일)아닐린의 제조
아닐린(20 g, 214 mmol)과 칼슘 카보네이트(11.8 g, 118 mmol)를 DMF에 넣고 65℃에서 30분동안 교반한 뒤, 1-클로로-3-메틸-2-부텐(53 mL, 472 mmol)을 천천히 넣어주고 80℃에서 40분 동안 교반한 후, 이를 상온으로 냉각시켰다. 이어서, 석출된 고체를 여과하고 에테르로 씻어주었다. 상기 고체를 다시 클로로폼에 녹인 후, 이 용액을 농축한 뒤 생성된 고체를 NaOH 용액으로 녹여 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층은 MgSO4로 건조하고 여과한 후, 용매를 제거하여 단계 1 목적 화합물인 N,N-비스(3-메틸부-2-텐-1-일)아닐린을 수득하였다(80%).
단계 2: 1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라히드로-1H,5H-피리도[3,2,1-ij]퀴놀론의 제조
0℃에서 H2SO4에 상기 단계 1에서 제조한 화합물(33.4 g, 146 mmol)을 넣어준 뒤, 상온에서 24시간 동안 교반시켰다. 이후, 상기 반응 혼합물을 에틸 아세테이트와 포화 NaHCO3를 사용하여 추출하였다. 유기층은 MgSO4로 건조하고 여과한 후, 용매를 제거 한 뒤, 컬럼크로마토그래피(MC : n-hexane = 1 :4)를 통해 정제하여 단계 2 목적 화합물인 1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라히드로-1H,5H-피리도[3,2,1-ij]퀴놀론을 수득하였다(17%).
1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ 7.03(d,J=7.6Hz,2H), 6.59(t,J=7.6Hz,1H), 3.30-2.71(m,4H), 1.93-1.69(m,4H), 1.27(s,12H).
단계 3: 1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라히드로-1H,5H-피리도[3,2,1-ij]퀴놀린-9-카브알데히드의 제조
상기 단계 2에서 제조한 화합물(0.6 g, 2.62 mmol)을 DMF에 녹이고, POCl3를 넣어준 뒤, 80℃에서 24시간 동안 환류시켰다. 이후, 상기 반응 혼합물을 포화 NaHCO3와 메틸렌 클로라이드로 추출하였다. 유기층은 MgSO4로 건조하고 여과한 후, 용매를 제거하고, 컬럼크로마토그래피(MC : n-hexane = 1 :2)을 통해 정제하여, 단계 3 목적 화합물인 1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라히드로-1H,5H-피리도[3,2,1-ij]퀴놀린-9-카브알데히드를 수득하였다(47%).
1H NMR (300 MHz, CDCl3)δ 9.64(s,1H), 7.55(s,2H), 3.43-3.04(m,4H), 1.84-1.65(m,4H), 1.30(s,17H).
단계 4: (E)-2-시아노-3-(1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라히드로-1H,5H-피리도[3,2,1-ij]퀴놀린-9-일)아크릴산의 제조
질소 하에서 상기 단계 3에서 제조한 화합물(0.4 g, 1.55 mmol)과 시아노아세트산(0.2 g, 2.41 mmol)을 ACN(5 mL) 와 CHCl3(5mL)에 녹여준다. 이어서, 이 반응 용액에 피페리딘(0.2 mL, 1.55 mmol)을 넣고 80℃에서 24시간 동안 교반하였다. 반응 후, HCl 용액으로 고체를 침전시키고, 이 침전된 고체를 여과한 후, 건조시켜, 최종 목적 화합물인 (E)-2-시아노-3-(1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라히드로-1H,5H-피리도[3,2,1-ij]퀴놀린-9-일)아크릴산을 수득하였다(63%).
1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ 8.03(s,1H), 7.82(s,2H), 3.43-3.24(m,4H), 1.88-1.57(m,4H), 1.31(s,12H).
<제조예 2> (Z)-2-시아노-3-(4-(디에틸아미노)페닐)아크릴산의 제조
Figure 112017083298945-pat00013
제조예 2 화합물은, 상기 제조예 1의 단계 3까지 동일하게 수행한 뒤 수득되는 화합물과, 하기 제조예 5의 단계 3과 같이 말론산과 반응시키는 단계를 수행하여 제조하였다(71.4%).
1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ 7.68(d,J = 15.7 Hz, 1H), 7.25 (s, 2H), 6.17 (d, J = 15.7 Hz, 1H), 3.37 - 3.19 (m, 4H), 1.81 - 1.62 (m, 4H), 1.28 (s, 12H).
<제조예 3> (Z)-2-시아노-3-(4-(디에틸아미노)페닐)아크릴산의 제조
Figure 112017083298945-pat00014
단계 1: 4-(디에틸아미노)벤즈알데히드의 제조
DMF에 N,N-디에틸아닐린(0.93 g, 6.23 mmol)을 첨가하고, 포스포릴 클로라이드(0.8 mL, 9.35 mmol)를 천천히 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 80℃에서 24시간 동안 교반시켰다. 반응 후, 포화 Na2CO3와 메틸렌 클로라이드로 추출하였다. 유기층은 MgSO4로 건조하고, 여과한 후, 용매를 제거 한 뒤. 컬럼크로마토그래피(MC : n-hexane = 1 :2)를 통해 정제하여, 단계 1 목적 화합물인 4-(디에틸아미노)벤즈알데히드를 수득하였다(53%).
1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ 9.70(s,1H), 7.71(d,J=8.8Hz,2H), 6.68(d,J=8.9Hz,2H), 3.44(q,J=7.1Hz,4H), 1.23(q,J=7.0Hz,7H).
단계 2: (Z)-2-시아노-3-(4-(디에틸아미노)페닐)아크릴산의 제조
질소 하에서 상기 단계 1에서 제조한 화합물(1.36 g, 7.67 mmol)과 시아노아세트산(1.96 g, 23.02 mmol)을 ACN(30 mL)에 녹여주었다. 이 용액에 피페리딘(1.5 mL, 15.34 mmol)을 첨가하고 80℃에서 24시간 동안 교반시켰다. 반응 후, HCl 용액으로 고체를 침전시키고, 침전된 고체를 여과한 후, 건조시켜 최종 목적 화합물인 (Z)-2-시아노-3-(4-(디에틸아미노)페닐)아크릴산을 수득하였다(65%).
1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ 8.09(s,1H), 7.96(d,J=8.9Hz,2H), 6.70(d,J=9.1Hz,2H), 3.47(q,J=7.1Hz,4H), 1.24(t,J=7.1Hz,6H).
<제조예 4> (Z)-2-시아노-3-(4-(디부틸아미노)페닐)아크릴산의 제조
Figure 112017083298945-pat00015
제조예 4 화합물은, 상기 제조예 3 화합물의 단계 1에 사용된 N,N-디에틸아닐린을 대신하여, N,N-디부틸아닐린을 사용한 점을 제외하고, 상기 제조예 3과 동일하게 수행하여 제조하였다(65%).
1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ 8.10(s,1H), 7.96(d,J=8.8Hz,2H), 6.73(d,J=8.8Hz,2H), 3.48-3.14(m,4H), 1.73-1.54(m,4H), 1.41-1.28(m,4H), 0.98(t,J=7.3Hz,6H).
<제조예 5> (E)-3-(4-(디옥틸아미노)페닐)아크릴산의 제조
Figure 112017083298945-pat00016
단계 1: N,N-디옥틸아닐린의 제조
DMF에 아닐린(4 g, 43 mmol)과 포타슘 카보네이트(24.9 g, 129 mmol)를 첨가한 후, 이 용액에 1-브로모옥탄(24.9 g, 129 mmol)을 천천히 첨가하였고, 100℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 물과 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층은 MgSO4로 건조하고, 이를 여과한 후, 용매를 제거 한 뒤 컬럼크로마토그래피(MC : n-hexane = 1 :5)를 통해 정제하여 단계 1 목적 화합물인 N,N-디옥틸아닐린을 수득하였다(97%).
단계 2: 4-(디옥틸아미노)벤즈알데히드의 제조
DMF에 상기 단계 1에서 제조한 N,N-디옥틸아닐린(1.6 g, 3.29 mmol)을 녹이고, POCl3를 첨가한 뒤, 80℃에서 24시간 동안 환류시켜주었다. 반응 후, 포화 NaHCO3와 메틸렌 클로라이드로 추출하였다. 유기층은 MgSO4로 건조하고, 여과한 후, 용매를 제거 한 뒤 컬럼크로마토그래피(MC : n-hexane = 1 :2)를 통해 정제하여 단계 2 목적 화합물인 4-(디옥틸아미노)벤즈알데히드를 수득하였다(68%).
1H NMR (300 MHz, CDCl3)δ 9.70(s,1H), 7.70(d,J = 8.8 Hz, 2H), 6.63 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 3.49 - 3.16 (m, 4H), 1.61 (s, 4H), 1.42 - 1.08 (m, 2H), 0.89 (t, J = 5.8 Hz, 6H).
단계 3: (E)-3-(4-(디옥틸아미노)페닐)아크릴산의 제조
질소 하에서 상기 단계 2에서 제조한 화합물(0.77 g, 2.22 mmol)과 말론산(0.46 g, 4.46 mmol)을 피리딘(24 mL)에 녹여주었다. 이 용액에 피페리딘(0.2 mL, 2.22 mmol)을 첨가하고 80℃에서 24시간 동안 교반시켰다. 반응 후, HCl 용액으로 고체를 침전시켰고, 침전된 고체를 여과한 후, 건조시켜 최종 목적 화합물인 (E)-3-(4-(디옥틸아미노)페닐)아크릴산을 수득하였다(63%).
1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ7.69(d,J = 15.7 Hz, 1H), 7.40 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 6.59 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 6.18 (d, J = 15.7 Hz, 1H), 3.38 - 3.08 (m, 4H), 1.59 (m, 4H), 1.40 - 1.13 (m, 2H), 0.89 (t, J = 6.8 Hz, 6H).
<제조예 6> (E)-2-시아노-3-(4-(1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라히드로-1H,5H-피리도[3,2,1-ij]퀴놀린-9-일)페닐)아크릴산의 제조
Figure 112017083298945-pat00017
제조예 6 화합물은, RSC Advances, 2015, 5, 107540-107546에 개시된 합성법을 동일하게 수행하여 제조하였다.
1H NMR (400MHz, CD3CN) : 8.25 (s, 1H), 8.02 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.78 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.45 (s, 2H), 3.26 (t, J = 6.0 Hz, 4H), 1.79 (t, J = 6.0 Hz, 4H), 1.33 (s, 12H). MS (MALDI-TOF) m/z 400.44 (M+), calcd 400.51.
상기 제조예 1-6에서 제조한 화합물의 화학 구조식을 하기 표 1에 나타내었다.
구조식

제조예 1
Figure 112017083298945-pat00018

제조예 2
Figure 112017083298945-pat00019

제조예 3
Figure 112017083298945-pat00020

제조예 4
Figure 112017083298945-pat00021

제조예 5
Figure 112017083298945-pat00022

제조예 6
Figure 112017083298945-pat00023
<실시예> 캐소드 버퍼 소재 적용 유기태양전지 및 유기포토다이오드
상기 발명 제조예 1-5의 디알킬아미노페닐기 및 시아노아크릴산을 갖는 쌍극자 모멘트가 큰 캐소드 버퍼 소재용 화합물을 적용한 유기태양전지의 성능을 평가하기 위하여, 제조예 1-5 화합물을 종래 대표적인 고분자도너:어셉터인, PTB7-Th:PC70BM과 이보다 높은 에너지 변환 효율을 갖는 것으로 알려진 PPDT2FBT:PC70BM으로 광 활성층을 가지는 유기태양전지 소자에 적용하고, 이를 비교 분석하였다.
또한, 본 발명의 제조예 1의 캐소드 버퍼 소재용 화합물을 적용한 유기포토다이오드 소자의 성능을 평가하기 위하여, 제조예 1 화합물을 종래 대표적인 고분자도너:어셉터, PTB7:PC70BM으로 광 활성층을 가지는 유기포토다이오드 소자에 적용하고, 이를 비교 분석하였다.
<실시예 1> 제조예 1 버퍼 소재 적용 유기태양전지
제조예 1 화합물을 버퍼 소재로 적용한 유기태양전지 소자를 제작하기 위하여, ITO(Indium Tin Oxide) 유리상에, 알콜에 용해된 ZnO 졸-겔 용액을 이용하여 ZnO층을 30nm의 두께로 형성한 후, 상기 ZnO층과 광활성층 사이에 제조예 1을 0.05 중량%의 농도로 THF용매에 녹여 4000 rpm에서 30초간 스핀코팅하고, 이어서, 광활성층으로 PTB7-Th:PC70BM(1:1.5)를 고분자 도너기준 12mg/mL 클로로벤젠 용매에 용해하고, 첨가제로서 3 부피%의 DIO(Diiodooctane)을 첨가한 후, 이를 800 rpm에서 15초간 스핀코팅하여 약 100nm 두께의 박막을 형성하였다. 이후, 진공도 3X10-6 torr 이하의 진공 증착기에서 MoO3/Ag를 순차적으로 각각 7nm와 120nm의 두께로 증착하여 유기태양전지 소자를 제조하였다.
<실시예 2> 제조예 2 버퍼 소재 적용 유기태양전지
상기 실시예 1에서 사용한 제조예 1 화합물을 대신하여, 제조예 2 화합물을 사용한 점을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 유기태양전지 소자를 제조하였다.
<실시예 3> 제조예 3 버퍼 소재 적용 유기태양전지
상기 실시예 1에서 사용한 제조예 1 화합물을 대신하여, 제조예 3 화합물을 사용한 점을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 유기태양전지 소자를 제조하였다.
<실시예 4> 제조예 4 버퍼 소재 적용 유기태양전지
상기 실시예 1에서 사용한 제조예 1 화합물을 대신하여, 제조예 4 화합물을 사용한 점을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 유기태양전지 소자를 제조하였다.
<실시예 5> 제조예 5 버퍼 소재 적용 유기태양전지
상기 실시예 1에서 사용한 제조예 1 화합물을 대신하여, 제조예 5 화합물을 사용한 점을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 유기태양전지 소자를 제조하였다.
<실시예 6> 제조예 1 버퍼 소재 적용 유기태양전지 2
먼저, ITO(Indium Tin Oxide) 층과 광활성층 사이에 제조예 1 화합물을 0.1wt%의 농도로 혼합한 ZnO 졸-겔 용액을 이용하여 30 nm의 박막을 스핀코팅한 후, 광활성층으로 PTB7-Th:PC70BM(1:1.5)를 고분자도너기준 12mg/mL 클로로벤젠 용매에 용해하고, 첨가제로서 3 vol%의 DIO(Diiodooctane)을 첨가한 용액을 800 rpm에서 15초간 스핀코팅하여 약 100nm 두께의 박막을 형성하였다. 이후, 진공도 3X10-6 torr 이하의 진공증착기에서 MoO3/Ag를 순차적으로 각각 7nm와 120nm의 두께로 증착하여 유기태양전지 소자를 제조하였다.
<실시예 7> 제조예 1 버퍼 소재 적용 유기태양전지 3
상기 실시예 6에서 사용된, PTB7-Th:PC70BM(1:1.5)을 대신하여, 보다 높은 에너지 변환 효율을 갖는 것으로 알려진 광활성층 PPDT2FBT:PC70BM (Energy Environ. Sci., 2014, 7, 3040)을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 6과 동일하게 수행하여 유기태양전지 소자를 제조하였다.
<실시예 8> 제조예 1 버퍼 소재 적용 유기포토다이오드
상기 실시예 1에서 사용된, PTB7-Th:PC70BM(1:1.5)을 대신하여, 광활성층 PTB-7:PC70BM(1:1.5)을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 유기포토다이오드 소자를 제조하였다.
<비교예 1> 캐소드 버퍼 소재 비-적용 유기태양전지
버퍼 소재용 화합물을 사용하지 않은 점을 제외하고, 상기 실시예 1와 같이 수행하여 유기태양전지 소자를 제조하였다.
<비교예 2> 제조예 6 버퍼 소재 적용 유기태양전지
상기 실시예 1에서 사용한 제조예 1 화합물을 대신하여, 제조예 6 화합물을 사용한 점을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 유기태양전지 소자를 제조하였다.
<비교예 3> 캐소드 버퍼 소재 비-적용 유기태양전지 2
상기 비교예 1에서 사용된, PTB7-Th:PC70BM(1:1.5)을 대신하여, 보다 높은 에너지 변환 효율을 갖는 것으로 알려진 광활성층 PPDT2FBT:PC70BM (Energy Environ. Sci., 2014, 7, 3040)을 사용한 것을 제외하고, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 유기태양전지 소자를 제작하였다.
<비교예 4> 캐소드 버퍼 소재 비-적용 유기포토다이오드
제조예 1 화합물을 사용하지 않은 점을 제외하고, 상기 실시예 8과 같이 수행하여 유기포토다이오드 소자를 제조하였다.
<실험예 1> 제조예 화합물의 광학적 특성 및 전기화학적 특성 평가
먼저, 상기 제조예 1-6 화합물의 광학적 특성 및 전기화학적 특성을 평가하기 위하여, 다음과 같이 실험하였다.
구체적으로, 본 발명의 캐소드 버퍼 소재용 화합물인 제조예 1-5 화합물과 종래 개시되어 있던 버퍼 소재용 화합물인 제조예 6 화합물을 대상으로 THF 용액 상태에서의 UV/Vis 흡수 스펙트럼을 측정하여, 광학적 특성을 평가하였고, 이를 하기 표 2 및 도 1에 나타내었다.
여기서, 흡수 스페트럼은 SHIMADZU / UV-2550 모델 UV-가시 분광 광도계를 사용하였다.
한편, 상기 제조예 1-6 화합물의 전기화학적 특성을 평가하기 위하여, THF 용매에 녹여 용액상에서 Pt 와이어 전극을 이용하여 CV(Cyclic Voltametry)를 통해 전기화학적 특성을 측정하였다. 상기 측정된 결과는 하기 표 2 및 도 2에 나타내었다.
이때, 모든 측정은 페로센(Fc)의 내부 표준에 대하여 보정하였고, 이온화 전위(IP) 값은 Fc/Fc + 산화 환원 시스템에 대하여 -4.8 eV이다.
광학적 특성 전기화학적 특성
제조예 λmax
(nm)		 Eg opt
(eV)a) 		Eox/onset
(eV)		 HOMOelec
(eV)b) 		LUMO
(eV)c)
1 467 2.66 0.446 -5.15 -2.49
2 371 3.03 0.523 -5.22 -2.19
3 453 2.74 0.619 -5.32 -2.58
4 512 2.42 0.415 -5.12 -2.70
5 364 3.11 0.536 -5.24 -2.12
6 451 2.05 0.30 -5.05 -3.00
(상기 표2에 있어서,
a) : 광학 밴드갭, Eg opt = 1240/λonset, film;
b) : HOMO = -[4.8 + (Eoxi - EFc/Fc+)] (eV); 및
c) : LUMO = Eg opt + HOMO 이다)
표 1 및 도 1을 살펴보면, 종래 캐소드 버퍼층 소재로 개시되었던 제조예 6 화합물 대비, 본 발명 제조예 1-5 화합물이 보다 단파장 영역의 빛을 흡수하고 있음을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명 제조예 1-5 화합물의 경우, 광활성층에서 흡수하는 영역에서의 흡수를 보다 감소시킬 수 있는 바, 더욱 높은 광전류를 달성할 수 있음을 알 수 있다.
한편, 표 1 및 도 2를 살펴보면, 제조예 1-5 화합물은 산화준위값을 통하여 구한 HOMO 준위가 -5.15 내지 -5.32 eV로, 제조예 6 화합물의 -5.05 eV 대비 보다 깊은(낮은) 값이 확인되고, UV/Vis 흡수 스펙트럼을 이용한 광학적 밴드갭을 통해 얻어진 LUMO 준위에서는 기존 제조예 6 화합물 대비 높은 값이 확인된다.
<실험예 2> 캐소드 버퍼층 성능 평가
본 발명 제조예 1-5 화합물 및 종래 개시된 제조예 6 화합물을 사용하여, 캐소드 버퍼 소재, 예를 들어 ZnO 층의 개선 효과를 측정하여, 캐소드 버퍼층으로서 성능을 평가하였다.
구체적으로, UPS를 이용하여, ITO, ITO/ZnO 및 ITO/ZnO/제조예 화합물 박막의 일함수를 측정하였으며, 각각의 제조예 1-6 화합물은 0.05 wt/vol%의 농도로 THF용매에 용해하여 ZnO 표면에 스핀코팅하여 형성하였다.
상기 측정된 결과를 하기 표 3 및 도 3에 나타내었다.
박막 B.E.(eV) WF(eV)
ITO 16.77 4.45
ZnO 17.27 3.95
ITO/ZnO/제조예 1 17.74 3.48
ITO/ZnO/제조예 2 17.84 3.38
ITO/ZnO/제조예 3 18.04 3.18
ITO/ZnO/제조예 4 17.49 3.73
ITO/ZnO/제조예 5 18.22 3.00
ITO/ZnO/제조예 6 17.08 3.26
(상기 표 3에 있어서,
B.E.(eV): binding energy(eV)이고,
WF(eV): ΔΕ(21.22eV )-B.E.(eV)이다)
표 3 및 도 3을 살펴보면, ITO의 일함수(-4.45 eV)는 ITO/ZnO조건에서 -3.95 eV로 변경되었고, 제조예 6을 적층한 경우 -3.26 eV로 상승하였으며, 제조예 1, 2, 3, 4, 5를 적층한 경우 각각 -3.48, -3.38, -3.18, -3.73, -3.00 eV로 일함수가 높아지는 결과를 얻었다. 이를 통해 본 발명의 캐소드 버퍼 소재용 화합물은 ZnO층의 일함수를 보다 개선하여 유기광전소자의 전자추출 특성을 향상시키는데 기여하고 있음을 알 수 있다.
<실험예 3> 유기태양전지 성능 평가
상기 실시예 1-10 및 비교예 1-3 유기태양전지 소자에 대한 성능 평가 실험을 수행하였다.
구체적으로, 유기태양전지 소자의 Voc(V) 및 Jsc(mA/cm2) 각각은 제작된 소자의 전류-전압 곡선(도 3 및 도 4 참조)에서, 전류가 0일 때 전압 값 및 전압이 0일 때 전류 값을 산출하여 구하고, 또한, FF(fill factor)는 하기 수학식 1로부터 산출하여 구하였다.
[수학식 1]
FF = VmppㆍJmpp / VocㆍJsc
(상기 수학식 1에서,
Vmpp 및 Jmpp 각각은 제작된 소자의 전류-전압 측정 시, 최대의 일률을 나타내는 지점에서의 전압 및 전류값을 나타내고, Voc(V) 및 Jsc(mA/cm2) 각각은 제작된 소자의 전류-전압 곡선에서, 전류가 0일 때 전압 값 및 전압이 0일 때 전류 값을 나타낸다)
나아가, 광전변환 효율(%)은 하기 수학식 2로부터 산출하여 구하였다.
[수학식 2]
PCE(광전변환 효율, %) = 100×FF×VocㆍJsc / Pin
(상기 수학식 2에서,
FF, Voc 및 Jsc는 상기 수학식 1에서 정의한 바와 같고,
Pin는 소자에 입사되는 빛의 총 에너지를 나타낸다)
상술된 바와 같이 수행하여, 실시예 1-7 및 비교예 1-3 소자에 대한 측정 값은 하기 표 4과 도 3 및 도 4에 나타내었다.
광활성층 캐소드 버퍼층 Voc
(V)		 Jsc
(mA/cm2)		 FF
(%)		 PCE
(%)
실시예 1 PTB7-Th:PC70BM ZnO/제조예 1 이중층 0.82 16.40 66.3 8.87
실시예 2 PTB7-Th:PC70BM ZnO/제조예 2 이중층 0.81 15.89 66.1 8.51
실시예 3 PTB7-Th:PC70BM ZnO/제조예 3 이중층 0.82 15.93 66.3 8.58
실시예 4 PTB7-Th:PC70BM ZnO/제조예 4 이중층 0.82 16.43 65.4 8.66
실시예 5 PTB7-Th:PC70BM ZnO/제조예 5 이중층 0.82 16.24 66.2 8.69
실시예 6 PTB7-Th:PC70BM ZnO + 제조예 1 혼합층 0.80 16.75 68.0 9.18
실시예 7 PPDT2FBT:PC70BM ZnO + 제조예 1 혼합층 0.78 17.75 70.4 9.71
비교예 1 PTB7-Th:PC70BM ZnO 단독 0.81 15.32 57.8 7.18
비교예 2 PTB7-Th:PC70BM ZnO/제조예 6 0.81 16.34 62.0 8.17
비교예 3 PPDT2FBT:PC70BM ZnO 단독 0.77 16.51 69.0 8.81
표 4에서 확인되는 바와 같이, PTB7-Th:PC70BM 기반 역구조 유기태양전지 소자에서 본 발명의 제조예 1-5 캐소드 버퍼층 소재를 ZnO층과 이중층으로 형성한 소자들은 기존의 ZnO 단일층으로 형성된 버퍼층을 적용한 소자(비교예 1)와 비교하여 높은 변환 효율이 확인된다. 또한, ZnO 솔-젤 용액 제조과정에서 본 발명의 제조예 1 화합물을 혼합하여 제작한 소자(실시예 6)의 경우에도 기존의 ZnO 단일층 대비 보다 높은 변환 효율이 확인된다. 나아가, PPDT2FBT:PC70BM 기반 역구조 유기태양전지 소자의 경우에도 비교예 3 대비 본 발명 실시예 7 소자가 더욱 우수한 광전변환 효율이 확인된다.
한편, 실시예 1 내지 실시예 5에서 보이는 바와 같이, 본 발명 제조예 1-5를 적용한 소자들은, 종래 문헌상에 보고된 제조예 6을 적용한 소자(비교예 2) 대비 우수한 유기태양전지 소자 성능이 확인된다.
이는 본 발명 캐소드 버퍼용 화합물이 제조예 6 화합물 대비 함축된 구조를 가지는 것으로부터, 더 높은 쌍극자 모멘트를 가지는 화합물인 바, 광활성층과 ITO 투명전극 사이의 전자추출을 보다 용이하게 하고, 소자의 효율을 우수하게 달성하는 것임을 알 수 있다.
다른 한편, 본 발명 실시예 1-5의 FF 값으로부터, 본 발명에서 일 구체예로 제공하는 제조예 1-5 화합물이 유기광전소자, 예를 들어 유기태양전지의 FF를 개선시킬 수 있고, 이로부터 에너지 변환 효율을 향상시키는 효과 및 소자의 션트 저항을 개선하는 것으로부터 소자 안정성을 향상시키는 효과가 달성될 수 있음을 알 수 있다.
또 다른 한편, 상기 실시예 6 및 7과 같이 캐소드 버퍼층을 이중층이 아닌 혼합 단일층으로 제작하여도 여전히 우수한 광전변환 효율이 달성되고 있음이 확인된다.
이로부터, 본 발명 캐소드 버퍼용 화합물을 유기광전소자에 적용함에 있어, 이중층 성막 대비 단일층 성막시, 인쇄 공정에 유용할 수 있음을 알 수 있다.
<실험예 4> 유기포토다이오드 특성 평가
상기 실시예 8 및 비교예 4 유기포토다이오드 소자에 대한 성능 평가 실험을 수행하였다.
구체적으로, 실시예 8 및 비교예 4 모두 ITO/ZnO/PTB-7:PC70BM(1:1.5)/MoO3/Ag의 소자 구조를 가지되, 실시예 8은 제조예 1 화합물을 캐소드 버퍼층으로, ZnO와 이중층을 형성하여 사용하였고, 비교예 4는 ZnO 단독층만을 사용하였다. 한편, 소자의 J-V 특성은 역 바이어스가 신호 응답 시간을 줄이고 광도가 증가할 때 신호 선형성을 증가시키기 때문에, 광 전도 모드에서 실험하였으며, 각각의 상기 실시예 8과 비교예 4를 통해 제작한 소자 전류 밀도(mA/cm2)-전압(V) 특성 값은 도 6과 도 7에 각각 나타내었다. 광 검출 소자의 감도와 검출성은 전압 및 광 강도의 함수로서 J-V 특성으로부터 광원 세기 변화에 따른 -2V 내지 +2V 사이에서의 측정으로 얻어지며, 실시예 8과 비교예 4를 통해 제작한 소자 각각의 결과값을 하기 표 5와 표 5에 각각 요약하여 나타내었다.
광원 세기(전원): - 2V
p(μW) P(W/cm2) JD
(A/cm2)		 JPh
(A/cm2)		 530 nm에서의
감도
(A/W)		 530 nm에서의
검출능
(존스)
0 0.00E+00 2.27E-08 2.27E-08 - -
5 5.56E-05 2.27E-08 1.67E-05 0.30 3.52E+12
30 3.33E-04 2.27E-08 9.90E-05 0.30 3.48E+12
100 1.11E-03 2.27E-08 3.05E-04 0.27 3.22E+12
200 2.22E-03 2.27E-08 5.97E-04 0.27 3.15E+12
400 4.44E-03 2.27E-08 1.20E-03 0.27 3.17E+12
광원 세기(전원): - 1V
p(μW) P(W/cm2) JD
(A/cm2)		 JPh
(A/cm2)		 530 nm에서의
감도
(A/W)		 530 nm에서의
검출능
(존스)
0 0.00E+00 5.29E-09 5.29E-09 - -
5 5.56E-05 5.29E-09 1.61E-05 0.29 7.03E+12
30 3.33E-04 5.29E-09 9.68E-05 0.29 7.06E+12
100 1.11E-03 5.29E-09 2.99E-04 0.27 6.54E+12
200 2.22E-03 5.29E-09 5.84E-04 0.26 6.39E+12
400 4.44E-03 5.29E-09 11.8E-03 0.27 6.45E+12
광원 세기(전원): - 0.5V
p(μW) P(W/cm2) JD
(A/cm2)		 JPh
(A/cm2)		 530 nm에서의
감도
(A/W)		 530 nm에서의
검출능
(존스)
0 0.00E+00 2.22E-09 2.22E-09 - -
5 5.56E-05 2.22E-09 1.59E-05 0.29 1.07E+13
30 3.33E-04 2.22E-09 9.49E-05 0.28 1.07E+13
100 1.11E-03 2.22E-09 2.94E-04 0.26 9.92E+13
200 2.22E-03 2.22E-09 5.73E-04 0.26 9.68E+13
400 4.44E-03 2.22E-09 1.16E-03 0.26 9.80E+13
광원 세기(전원): 0V
p(μW) P(W/cm2) JD
(A/cm2)		 JPh
(A/cm2)		 530 nm에서의
감도
(A/W)		 530 nm에서의
검출능
(존스)
0 0.00E+00 3.36E-10 3.36E-10 - -
5 5.56E-05 3.36E-10 1.50E-05 0.27 2.60E+13
30 3.33E-04 3.36E-10 9.15E-05 0.27 2.64E+13
100 1.11E-03 3.36E-10 2.83E-04 0.26 2.46E+13
200 2.22E-03 3.36E-10 5.53E-04 0.25 2.40E+13
400 4.44E-03 3.36E-10 1.12E-03 0.25 2.43E+13
광원 세기(전원): - 2V
p(μW) P(W/cm2) JD
(A/cm2)		 JPh
(A/cm2)		 530 nm에서의
감도
(A/W)		 530 nm에서의
검출능
(존스)
0 0.00E+00 1.11E-07 1.11E-07 - -
5 5.56E-05 1.11E-07 1.56E-05 0.28 1.49E+12
30 3.33E-04 1.11E-07 8.92E-05 0.27 1.42E+12
100 1.11E-03 1.11E-07 2.90E-04 0.26 1.38E+12
200 2.22E-03 1.11E-07 5.77E-04 0.26 1.38E+12
400 4.44E-03 1.11E-07 1.13E-03 0.25 1.35E+12
광원 세기(전원): - 1V
p(μW) P(W/cm2) JD
(A/cm2)		 JPh
(A/cm2)		 530 nm에서의
감도
(A/W)		 530 nm에서의
검출능
(존스)
0 0.00E+00 3.58E-08 3.58E-08 - -
5 5.56E-05 3.58E-08 1.50E-05 0.27 2.53E+12
30 3.33E-04 3.58E-08 8.59E-05 0.26 2.41E+12
100 1.11E-03 3.58E-08 2.80E-04 0.25 2.36E+12
200 2.22E-03 3.58E-08 5.59E-04 0.25 2.35E+12
400 4.44E-03 3.58E-08 1.09E-03 0.25 2.29E+12
광원 세기(전원): - 0.5V
p(μW) P(W/cm2) JD
(A/cm2)		 JPh
(A/cm2)		 530 nm에서의
감도
(A/W)		 530 nm에서의
검출능
(존스)
0 0.00E+00 1.69E-08 1.69E-08 - -
5 5.56E-05 1.69E-08 1.44E-05 0.26 3.53E+12
30 3.33E-04 1.69E-08 8.33E-05 0.25 3.40E+12
100 1.11E-03 1.69E-08 2.72E-04 0.24 3.33E+12
200 2.22E-03 1.69E-08 5.43E-04 0.24 3.32E+12
400 4.44E-03 1.69E-08 1.06E-03 0.24 3.24E+12
광원 세기(전원): 0V
p(μW) P(W/cm2) JD
(A/cm2)		 JPh
(A/cm2)		 530 nm에서의
감도
(A/W)		 530 nm에서의
검출능
(존스)
0 0.00E+00 9.92E-10 9.92E-10 - -
5 5.56E-05 9.92E-10 1.31E-05 0.24 1.32E+13
30 3.33E-04 9.92E-10 7.69E-05 0.23 1.29E+13
100 1.11E-03 9.92E-10 2.52E-04 0.23 1.27E+13
200 2.22E-03 9.92E-10 5.03E-04 0.23 1.27E+13
400 4.44E-03 9.92E-10 9.80E-04 0.22 1.23E+13
(상기 감도(Responsivity)은 입력 광 파워(광원 세기)로 나눈 출력 전류 밀도로부터 간단히 얻을 수 있다)
도 6과 도 7에 나타낸 바와 같이, 전류 밀도는 입력 광 세기가 증가함에 따라 선형적으로 증가하였으며, 실시예 8의 소자와 비교예 4의 소자는 다양한 광도에서 각각 약 0.27-0.28 및 0.25-0.27 A/W로 본 발명의 캐소드버퍼소재 적용 소자(실시예 8)가 보다 우수한 것으로 나타났다.
결과적으로, 본 발명의 제조예 1-5의 화합물들은 광 강도 및 구동 전압의 함수로서 매우 안정한 감도을 나타냈으며, 이는 균일한 신호 검출을 얻는데 유리할 것이다.
하기 수학식 3에 나타낸 바와 같이, 감도는 반응성 및 암전류 밀도 (Jd)와 상관 관계가 있다.
[수학식 3]
R(λ) = IPH/P·[A/W]
(상기 수학식 3에 있어서,
R은 감도(responsivity)이고,
P는 조사해준 광의 세기,
IPH는 생성된 광전류를 의미한다)
따라서, 감도(responsivity)은 조사해준 광량대비 생성된 광전류값의 비를 의미한다.
한편, 검출능은 하기 수학식 4로 구할 수 있고,
[수학식 4]
D* = R/(2qJd)0.5·[cm(Hz)1/2/W]
(상기 수학식 4에 있어서,
D*는 검출능(detectivity)이고,
R은 수학식 3의 감도(responsivity)이고,
q는 전자의 절대전하량, 1.6X10-19C,
Jd는 빛을 쪼이지 않은 조건에서의 전류밀도(암전류밀도, A/cm2)를 의미한다)
한편, 100% 외부 양자 효율을 가정하여 계산된 이상 반응 값을 초과할 수 없으므로 응답 특성에는 최대 한계가 있다.
따라서, 검출능을 증가시키는 가장 좋은 방법은 암전류를 최소화하는 것이다.
표 5와 도 6에 나타난 바와 같이, 실시예 8의 소자는 -1V 및 -2V 의 역전압 인가조건에서 각각 5.29X10-9A/cm2과 2.27X10-8A/cm2의 암전류밀도를 갖는다. 상기 수학식 3과 4를 통해 감도와 검출능을 계산하면 각각 0.3 A/W과 3.5X1012 존스(Jones)를 얻었다.
반면, 표 6과 도 7에 나타난 바와 같이, 비교예 4의 소자는 -1V 및 -2V 의 역전압 인가조건에서 각각 3.58X10-8A/cm2과 1.11X10-7A/cm2의 암전류밀도를 보여주어 실시예 8의 소자대비 10배이상 높은 값을 갖는 것으로 확인된다. 이로부터 감도와 검출능을 계산하면 각각 0.28 A/W과 1.49X1012 존스(Jones)로 얻어져서 실시예 8 소자 대비 열세에 있음을 알 수 있다.
이처럼, 본 발명의 캐소드 버퍼 소재용 화합물을 적용한 유기포토다이오드 소자는 캐소드 전극과 광활성층 사이의 계면제어를 통해 보다 낮은 암전류와 보다 높은 광전효율을 제공하여 기존 캐소드 버퍼 소재 적용 소자 대비 우수한 감도와 검출능을 얻을 수 있어, 유기포토다이드의 성능향상에 기여하고 있음을 확인하였다.
따라서, 본 발명 캐소드 버퍼용 화합물은 유기광전소자, 예를 들어 유기태양전지 소자 및 유기포토다이오드 소자에 캐소드 버퍼용 소재로 사용되어, 소자의 에너지 변환 효율을 향상시키고, 누설전류를 최소화하고, 소자의 션트 저항을 개선하는 것으로부터 소자 안정성이 향상되는 효과를 달성하는 바, 산업적으로 유용하고, 또한, 본 발명 캐소드 버퍼용 화합물을 이중층으로 적용하거나, 또는 단일층으로 혼합하여 적용하는 경우 모두 우수한 광전변환 효율이 달성되는 바, 인쇄공정 적용에 용이한 장점이 있어, 역시 산업적으로 유용하다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 또는 이의 입체 이성질체; 및
    n-타입 금속 산화물, 전이 금속 킬레이트, 및 알칼리 금속 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 캐소드 버퍼 소재;를 포함하는 유기광전소자용 캐소드 버퍼층:
    [화학식 1]
    Figure 112018129161418-pat00024

    상기 화학식 1에 있어서,
    X 및 Y 중 적어도 하나는 CO2H이되,
    여기서, X가 CO2H인 경우, Y는 수소 또는 CN이고, Y가 CO2H인 경우, X는 수소 또는 CN이고;

    R1은 수소, 치환 또는 비치환된 C1-10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C1-10의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시이고,
    여기서, 상기 치환된 알킬 및 치환된 알콕시는 C1-5의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, C1-5의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기로 치환될 수 있고;

    R2 내지 R5는 각각 독립적으로, H, OH, 할로젠, 치환 또는 비치환된 아미노, 또는 치환 또는 비치환된 C1-5의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이되,
    여기서, 상기 치환된 아미노, 및 치환된 알킬은 OH, 할로젠, C1-5의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 및 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기로 치환될 수 있고; 및

    R6 및 R7은 각각 독립적으로, H, 치환 또는 비치환된 C1-20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 하나 이상의 이중결합 또는 삼중결합을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2-20의 직쇄 또는 분지쇄 불포화 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-10의 사이클로알킬, N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 헤테로 원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 3 내지 10각환의 헤테로사이클로알킬, 치환 또는 비치환된 C6-10의 아릴, 또는 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 헤테로 원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 5 내지 10각환의 헤테로아릴이거나, 또는
    R6은 R6가 연결되어 있는 N 원자, 및 R4와 함께 치환 또는 비치환된 5 내지 10각환의 헤테로고리를 형성할 수 있고,
    R7은 R7이 연결되어 있는 N 원자, 및 R3와 함께 치환 또는 비치환된 5 내지 10각환의 헤테로고리를 형성할 수 있고,
    여기서, 상기 치환된 알킬, 치환된 불포화 알킬, 치환된 사이클로알킬, 치환된 헤테로사이클로알킬, 치환된 아릴, 치환된 헤테로고리 및 치환된 헤테로아릴은 OH, 할로젠, C1-5의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 및 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R6 및 R7은 각각 독립적으로, H, C1-20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이거나,
    또는 R6 및 R7은 각각 독립적으로,
    R6은 R6가 연결되어 있는 N 원자, 및 R4와 함께 치환 또는 비치환된 5 내지 10각환의 헤테로고리를 형성할 수 있고,
    R7은 R7이 연결되어 있는 N 원자, 및 R3와 함께 치환 또는 비치환된 5 내지 10각환의 헤테로고리를 형성할 수 있되,
    여기서, 상기 치환된 헤테로고리는 C1-5의 직쇄 또는 분지쇄 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기로 치환되는 것인, 유기광전소자용 캐소드 버퍼층.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 R6 및 R7이 각각 독립적으로 C1-6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬인 경우, 상기 X는 CO2H이고, 상기 Y는 H 또는 CN이고;
    상기 R6 및 R7이 각각 독립적으로 C7-10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬인 경우, 상기 Y는 CO2H이고, 상기 X는 H 또는 CN이고; 또는
    상기 R6은 R6가 연결되어 있는 N 원자, 및 R4와 함께 치환 또는 비치환된 5 내지 10각환의 헤테로고리를 형성하고, 및
    상기 R7은 R7이 연결되어 있는 N 원자, 및 R3와 함께 치환 또는 비치환된 5 내지 10각환의 헤테로고리를 형성하는 경우, Y는 CO2H이고, X는 H 또는 CN인, 유기광전소자용 캐소드 버퍼층.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 R6 및 R7은 각각 독립적으로, H, C1-20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이거나,
    또는 R6 및 R7은 각각 독립적으로,
    R6은 R6가 연결되어 있는 N 원자, 및 R4와 함께
    Figure 112018129161418-pat00025
    를 형성하고,
    R7은 R7이 연결되어 있는 N 원자, 및 R3와 함께
    Figure 112018129161418-pat00026
    를 형성하는 것인, 유기광전소자용 캐소드 버퍼층.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은,
    Figure 112018129161418-pat00027
    ,
    Figure 112018129161418-pat00028
    ,
    Figure 112018129161418-pat00029
    ,
    Figure 112018129161418-pat00030
    , 또는
    Figure 112018129161418-pat00031
    인, 유기광전소자용 캐소드 버퍼층.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 화합물 또는 이의 입체 이성질체는 상기 캐소드 버퍼 소재에 혼합 분산되어 있는 유기광전소자용 캐소드 버퍼층.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 유기광전소자용 캐소드 버퍼층은,
    상기 캐소드 버퍼 소재를 포함하는 제1층; 및
    상기 제1항의 화합물, 또는 이의 입체 이성질체를 포함하는 제2층;을 포함하는 유기광전소자용 캐소드 버퍼층.
  10. 제1 전극;
    상기 제1 전극과 대항하여 구비되는 제2 전극;
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 광 활성층; 및
    상기 광활성층과 제1 전극 또는 제2 전극 사이에 구비되는 제1항의 유기광전소자용 캐소드 버퍼층;을 포함하는 유기광전소자.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 유기광전소자는 유기태양전지 또는 유기포토다이오드인 유기광전소자.
KR1020170108921A 2017-08-28 2017-08-28 신규 캐소드 버퍼층 소재 및 이를 포함하는 유기광전소자 KR101964093B1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170108921A KR101964093B1 (ko) 2017-08-28 2017-08-28 신규 캐소드 버퍼층 소재 및 이를 포함하는 유기광전소자
PCT/KR2018/008084 WO2019045269A1 (ko) 2017-08-28 2018-07-17 신규 캐소드 버퍼층 소재 및 이를 포함하는 유기광전소자
US16/642,849 US11767318B2 (en) 2017-08-28 2018-07-17 Cathode buffer layer material and organic photoelectric device including same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170108921A KR101964093B1 (ko) 2017-08-28 2017-08-28 신규 캐소드 버퍼층 소재 및 이를 포함하는 유기광전소자

Publications (3)

Publication Number Publication Date
KR20190023346A KR20190023346A (ko) 2019-03-08
KR101964093B1 true KR101964093B1 (ko) 2019-04-01
KR101964093B9 KR101964093B9 (ko) 2021-09-17

Family

ID=65527464

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170108921A KR101964093B1 (ko) 2017-08-28 2017-08-28 신규 캐소드 버퍼층 소재 및 이를 포함하는 유기광전소자

Country Status (3)

Country Link
US (1) US11767318B2 (ko)
KR (1) KR101964093B1 (ko)
WO (1) WO2019045269A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102704466B1 (ko) * 2021-10-14 2024-09-05 한국화학연구원 QD-LED(Quantum Dot Light Emitting Diode) 소자 및 이의 제조방법

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4201095B2 (ja) * 1998-02-20 2008-12-24 富士フイルム株式会社 光電変換素子および光電気化学電池
DE60140752D1 (de) * 2000-07-27 2010-01-21 Nippon Kayaku Kk Farbstoffsensibilisierter photoelektrischer wandler
JP2005019251A (ja) * 2003-06-26 2005-01-20 Mitsubishi Paper Mills Ltd 光電変換材料、半導体電極並びにそれを用いた光電変換素子
JP4986205B2 (ja) * 2005-11-30 2012-07-25 日本化薬株式会社 色素増感光電変換素子
KR101106649B1 (ko) 2008-12-09 2012-01-20 네오코리아(주) 자외선 발광 다이오드를 갖는 정수기
US8455875B2 (en) 2010-05-10 2013-06-04 International Business Machines Corporation Embedded DRAM for extremely thin semiconductor-on-insulator
JP2013079315A (ja) * 2011-10-03 2013-05-02 Mitsubishi Chemicals Corp 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置、有機ｅｌ表示装置、及び液晶表示装置部材用染料
JP6142398B2 (ja) * 2012-12-28 2017-06-07 山田化学工業株式会社 色補正フィルタ、照明装置及びディスプレイ装置
JP6117586B2 (ja) 2013-03-27 2017-04-19 株式会社コスモライフ ウォーターサーバー

Also Published As

Publication number Publication date
KR101964093B9 (ko) 2021-09-17
US11767318B2 (en) 2023-09-26
KR20190023346A (ko) 2019-03-08
WO2019045269A1 (ko) 2019-03-07
US20210032237A1 (en) 2021-02-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101573611B1 (ko) 플러렌 유도체, 이를 이용한 유기 태양 전지 및 이의 제조 방법
EP3044817B9 (en) Inverted solar cell and process for producing the same
EP3473627B1 (en) Heterocyclic compound and organic electronic device comprising same
KR101596132B1 (ko) 플러렌 유도체를 포함하는 유기 전자 소자
US11802106B2 (en) Cathode buffer layer material and organic or organic/inorganic hybrid photoelectric device comprising same
KR101815755B1 (ko) 확장된 공액 구조의 페나진 유도체 및 이를 적용한 유기광전변환 고분자
KR101749379B1 (ko) 공중합체, 이의 제조방법 및 상기 공중합체를 포함하는 유기 태양 전지
Chen et al. Sulfur position in Pyrene-based PTTIs plays a key role to determine the performance of perovskite solar cells when PTTIs were employed as electron transport layers
EP3620458B1 (en) Heterocyclic compound and organic electronic device comprising same
KR101964093B1 (ko) 신규 캐소드 버퍼층 소재 및 이를 포함하는 유기광전소자
Wang et al. Dopant-free mexylaminotriazine molecular glass hole transport layer for perovskite solar cells
US7884218B2 (en) Benzoindole-based compound and dye-sensitized solar cell using the same
KR101660086B1 (ko) 방향족 화합물 및 이를 포함하는 유기 태양전지
KR20170126689A (ko) 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
KR102083711B1 (ko) 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 전자 소자
KR20200004084A (ko) 헤테로환 화합물, 이를 포함하는 조성물 및 이를 포함하는 유기 전자 소자
KR20180127788A (ko) 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 전자 소자
KR20140138783A (ko) 색소 증감 광전 변환 소자
KR101748926B1 (ko) 플러렌 유도체 및 플러렌 유도체를 포함하는 유기 전자 소자
KR102605826B1 (ko) 화합물 및 이를 포함하는 유기 전자 소자
KR20190055727A (ko) 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 광전 소자
KR102601531B1 (ko) 인돌린 유도체 및 이를 포함하는 유기 전자 소자
KR20180035505A (ko) 화합물 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
KR101676526B1 (ko) 신규한 화합물, 이를 포함하는 광전 변환 소자
KR20210067917A (ko) 신규한 화합물 및 이를 이용하는 유기 전자 소자

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
G170 Re-publication after modification of scope of protection [patent]