KR20140138783A - 색소 증감 광전 변환 소자 - Google Patents

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마사요시 가네코
고이치로 시가키
데루히사 이노우에
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닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤
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Abstract

기판 상에 형성된 산화물 반도체 미립자의 박막에, 하기 식 (1) 로 나타내어지는 메틴 색소를 담지시켜 얻어지는 광전 변환 소자.
Figure pct00065

(식 (1) 중, m 은 1 내지 5 의 정수를 나타내고, l 및 n 은 각각 0 내지 6 의 정수를 나타내고, j 및 k 는 각각 0 내지 3 의 정수를 나타내고; X 및 Y 는 각각 수소 원자, 방향족 잔기, 지방족 탄화수소 잔기 등을 나타내고; Z1, Z2 및 Z3 은 각각 산소 원자, 황 원자 등을 나타내고; A1, A2, A3, A5 및 A6 은 각각 수소 원자, 방향족 잔기, 지방족 탄화수소 잔기 등을 나타내고; A4 는 수소 원자, 지방족 탄화수소 잔기 등을 나타내고; A7, A8, A9 및 A10 은 각각 수소 원자, 지방족 탄화수소 잔기 등을 나타내고; R1 은 특정 구조를 갖는 기, 유기 금속 착물 잔기 등을 나타내고; 및 R2 는 수소 원자, 지방족 탄화수소 잔기, 유기 금속 착물 잔기 등을 나타냄)

Description

색소 증감 광전 변환 소자 {DYE-SENSITIZED PHOTOELECTRIC CONVERSION ELEMENT}
본 발명은 유기 색소로 증감된 반도체 미립자의 박막을 갖는 광전 변환 소자, 및 그것을 사용한 태양 전지에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 산화물 반도체 미립자의 박막에 특정의 구조를 갖는 메틴 화합물 (색소) 을 담지시킨 광전 변환 소자 및 그것을 이용한 태양 전지에 관한 것이다.
석유 또는 석탄 등의 화석연료를 대신하는 에너지 자원으로서 태양광을 이용하는 태양 전지가 주목받고 있다. 현재, 결정성 또는 비정질 실리콘을 사용한 실리콘 태양 전지, 및 갈륨, 비소 등을 사용한 화합물 반도체 태양 전지 등에 대해 활발히 개발 검토가 이루어지고 있다. 그러나, 이와 같은 태양 전지는 그의 제조에 필요로 하는 에너지 및 비용이 높기 때문에, 범용적으로 사용하는 것이 곤란하다는 문제점이 있다. 또한, 색소로 증감한 반도체 미립자를 사용한 광전 변환 소자, 및 이것을 사용한 태양 전지도 알려져 있으며, 이것을 제조하는 재료 및 제조 기술이 개시되어 있다 (특허문헌 1, 비특허문헌 1 및 비특허문헌 2 를 참조). 이 광전 변환 소자는 산화 티탄 등의 비교적 저가의 산화물 반도체를 이용해 제조되어 종래의 실리콘 등을 사용한 태양 전지에 비해 낮은 비용으로 광전 변환 소자를 제조할 수 있고, 종래의 것보다 컬러풀한 태양 전지가 제조되기 때문에 주목을 끌고 있다. 그러나, 변환 효율이 높은 소자를 얻기 위해 증감 색소로서 이용되고 있는 루테늄 착물 자체가 고가이고, 또한 그의 안정적인 공급에도 문제가 남아 있다. 한편으로는, 증감 색소로서 유기 색소를 사용한 시도가 이미 행해지고 있지만, 그 색소를 사용한 광전 변환 소자는 그의 변환 효율, 안정성 및 내구성이 낮다는 등의 문제점이 충분히 해결되어 있지 않기 때문에, 실용화에는 이르지 않았으며, 추가적인 변환 효율의 향상이 요망되고 있다 (특허문헌 2 참조).
JP 2664194 B WO 2002/011213
B.O'Regan and M.Graetzel Nature, Vol.353, p.737 (1991) M.K.Nazeeruddin, A.Kay, I.Rodicio, R.Humphry-Baker, E.Muller, P.Liska, N.Vlachopoulos, M.Graetzel, J.Am.Chem.Soc., Vol.115, p.6382 (1993)
유기 색소로 증감된 산화물 반도체 미립자를 사용한 광전 변환 소자로서, 저가의 유기 색소를 이용하고, 안정적이고 변환 효율이 높고 실용성이 높은 광전 변환 소자의 개발이 요구되고 있다.
본 발명자들은 상기의 과제를 해결하기 위하여 예의 노력한 결과, 특정의 구조를 갖는 메틴 색소를 이용해 반도체 미립자의 박막을 증감시켜 광전 변환 소자를 제조하는 경우 안정적이고 변환 효율이 높은 광전 변환 소자가 얻어진다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉 본 발명은 다음에 관한 것이다:
(1) 기판 상에 형성된 산화물 반도체 미립자의 박막에 담지된 하기 식 (1) 로 나타내어지는 메틴 색소를 포함하는 광전 변환 소자:
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, m 은 1 내지 5 의 정수를 나타내고, l 및 n 은 각각 0 내지 6 의 정수를 나타내고, j 및 k 는 각각 0 내지 3 의 정수를 나타내고; X 및 Y 는 각각 독립적으로 수소 원자, 방향족 잔기, 지방족 탄화수소 잔기, 카르복실기, 인산기, 술폰산기, 시아노기, 아실기, 아미드기, 알콕시카르보닐기 또는 술포닐벤젠기를 나타내고, X 와 Y 는 결합하여 고리를 형성할 수 있고; Z1, Z2 및 Z3 은 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자, 셀렌 원자 또는 NR11 을 나타내고; R11 은 수소 원자, 방향족 잔기 또는 지방족 탄화수소 잔기를 나타내고; m, j 및 k 중 적어도 하나가 2 이상을 의미하고, Z1, Z2 및 Z3 중 어느 것의 존재 수량이 하나 초과인 경우, 하나 초과의 Z1, Z2 및 Z3 은 각각 서로 동일 또는 상이할 수 있고; A1, A2, A3, A5 및 A6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 방향족 잔기, 지방족 탄화수소 잔기, 시아노기, 할로겐 원자, 카본아미드기, 아미드기, 알콕실기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 아릴카르보닐기 또는 아실기를 나타내고; l 및 n 중 적어도 하나가 2 이상을 의미하고, A2, A3, A5 및 A6 중 어느 것의 존재 수량이 하나 초과인 경우, 하나 초과의 A2, A3, A5 및 A6 은 각각 서로 동일 또는 상이할 수 있고; l 이 0 을 의미하지 않는 경우, A1, A2 및 A3 중 적어도 2 개가 결합하여 고리를 형성할 수 있고; A4 는 수소 원자, 지방족 탄화수소 잔기, 시아노기, 할로겐 원자, 카본아미드기, 알콕실기, 아미드기, 알콕시카르보닐기 또는 아실기를 나타내고; m 이 2 이상을 의미하고 A4 의 존재 수량이 하나 초과인 경우, 하나 초과의 A4 는 각각 서로 동일 또는 상이할 수 있고; A7, A8, A9 및 A10 은 각각 독립적으로 수소 원자, 지방족 탄화수소 잔기, 시아노기, 할로겐 원자, 카본아미드기, 알콕실기, 알콕시카르보닐기 또는 아실기를 나타내고; j 또는 k 중 적어도 어느 하나가 2 이상을 의미하고 A7, A8, A9 및 A10 중 어느 것의 존재 수량이 하나 초과인 경우, 하나 초과의 A7, A8, A9 및 A10 은 각각 서로 동일 또는 상이할 수 있고; R1 은 하기 식 (3001) 또는 (3003):
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, R12, R13, R14 및 R15 는 각각 독립적으로 수소 원자, 방향족 잔기 또는 지방족 탄화수소 잔기를 나타내고; R16, R17, R18 및 R19 는 각각 독립적으로 수소 원자, 방향족 잔기, 지방족 탄화수소 잔기, 시아노기, 아실기, 아미드기, 알콕실기, 알콕시카르보닐기 또는 술포닐벤젠기를 나타냄)
으로 나타내어지는 기, 또는 유기 금속 착물 잔기를 나타내고; R2 는 상기 식 (3001) 또는 (3003) 으로 나타내어지는 기, 수소 원자, 지방족 탄화수소 잔기 또는 유기 금속 착물 잔기를 나타내고; m 이 2 이상을 의미하고 R1 의 존재 수량이 하나 초과인 경우, 하나 초과의 R1 은 각각 서로 동일 또는 상이할 수 있고; n 이 0 을 의미하지 않는 경우, A5, A6 및 R2 중 적어도 2 개는 결합하여 고리를 형성할 수 있음);
(2) 식 (1) 에 있어서의 m 이 1 내지 3 을 의미하는, 상기 (1) 에 따른 광전 변환 소자;
(3) 식 (1) 에 있어서의 m 이 1 을 의미하는, 상기 (2) 에 따른 광전 변환 소자;
(4) 식 (1) 에 있어서의 Z1 내지 Z3 이 황 원자를 나타내는, 상기 (1) 에 따른 광전 변환 소자;
(5) 식 (1) 에 있어서의 l 및 n 이 0 을 의미하는, 상기 (1) 에 따른 광전 변환 소자;
(6) 식 (1) 에 있어서의 k 가 0 을 의미하는, 상기 (5) 에 따른 광전 변환 소자;
(7) 식 (1) 에 있어서의 X 및 Y 중 하나가 카르복실기를 나타내고, 다른 하나가 카르복실기, 시아노기 또는 아실기를 나타내는, 상기 (1) 에 따른 광전 변환 소자;
(8) 식 (1) 에 있어서의 X 및 Y 중 하나가 카르복실기를 나타내고, 다른 한가 시아노기를 나타내는, 상기 (7) 에 따른 광전 변환 소자;
(9) 식 (1) 에 있어서의 X 와 Y 가 결합하여 고리 구조를 형성하는, 상기 (1) 에 따른 광전 변환 소자;
(10) 식 (1) 에 있어서의 X 와 Y 가 결합하여 형성하는 고리 구조가 하기 식 (2001) 내지 (2044) 중 어느 것으로 나타내어지는, 상기 (9) 에 따른 광전 변환 소자:
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, 기호 * 는 식 (1) 에 있어서 X 와 Y 가 결합되는 탄소 원자를 나타냄);
(11) X 와 Y 가 결합하여 형성하는 고리 구조가 카르복실기를 치환기로서 갖는, 상기 (10) 에 따른 광전 변환 소자;
(12) 식 (1) 에 있어서의 X 와 Y 가 결합하여 형성하는 고리 구조가 식 (2007) 또는 (2012) 로 나타내어지는, 상기 (11) 에 따른 광전 변환 소자;
(13) 식 (1) 에 있어서의 A1 내지 A10 이 수소 원자를 나타내는, 상기 (1) 에 따른 광전 변환 소자;
(14) 식 (1) 에 있어서의 R1 은, R12 및 R13 이 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기를 나타내는 식 (3001) 로 나타내어지는 기를 나타내거나, 또는 식 (1) 에 있어서의 R1 은, R14 및 R15 가 페닐기, 또는 R12 및 R13 이 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기를 나타내는 식 (3001) 로 나타내어지는 기를 나타내고, 그리고 R16 내지 R19 가 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4 의 알콕실기를 나타내는 식 (3003) 으로 나타내어지는 기를 나타내는, 상기 (1) 에 따른 광전 변환 소자;
(15) 식 (1) 에 있어서의 R1 이, 하기 식 (3101) 내지 (3114) 중 어느 것으로 나타내어지는 기를 나타내는, 상기 (14) 에 따른 광전 변환 소자;
[화학식 4]
Figure pct00004
(16) 식 (1) 에 있어서의 R1 이, 식 (3102), (3103), (3107), (3108), (3110), (3111), (3113) 또는 (3114) 로 나타내어지는 기를 나타내는, 상기 (15) 에 따른 광전 변환 소자;
(17) 식 (1) 에 있어서의 R1 이, 식 (3103) 또는 (3107) 로 나타내어지는 기를 나타내는, 상기 (16) 에 따른 광전 변환 소자;
(18) 식 (1) 에 있어서의 R2 는, R12 및 R13 이 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기를 나타내는 식 (3001) 로 나타내어지는 기를 나타내거나, 또는 식 (1) 에 있어서의 R2 는, R14 및 R15 가 페닐기, 또는 R12 및 R13 이 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기를 나타내는 식 (3001) 로 나타내어지는 기를 나타내고, 그리고 R16 내지 R19 가 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4 의 알콕실기를 나타내는 식 (3003) 으로 나타내어지는 기를 나타내는, 상기 (1) 에 따른 광전 변환 소자;
(19) 식 (1) 에 있어서의 R2 가, 상기 (15) 에 기재된 식 (3101) 내지 (3114) 중 어느 것으로 나타내어지는 기를 나타내는, 상기 (18) 에 따른 광전 변환 소자;
(20) 식 (1) 에 있어서의 R2 가, 식 (3107), (3108), (3110), (3111), (3113) 또는 (3114) 로 나타내어지는 기를 나타내는, 상기 (19) 에 따른 광전 변환 소자;
(21) 식 (1) 에 있어서의 R2 가, 식 (3107) 또는 (3111) 로 나타내어지는 기를 나타내는, 상기 (20) 에 따른 광전 변환 소자;
(22) 식 (1) 로 나타내어지는 메틴 색소가 하기 식 (179) 내지 (500) 중 어느 것으로 나타내어지는, 상기 (1) 에 따른 광전 변환 소자;
[화학식 5-1]
Figure pct00005
[화학식 5-2]
Figure pct00006
(23) 상기 (1) 내지 (22) 중 어느 한 항에 따른 광전 변환 소자를 포함하는 태양 전지; 및
(24) 상기 (1) 에서의 식 (1) 로 나타내어지는 메틴 화합물.
특정의 구조를 갖는 메틴 색소에 의해, 변환 효율이 높고 안정성이 높은 태양 전지를 제공할 수 있었다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 광전 변환 소자는, 기판 상에 형성된 산화물 반도체 미립자의 박막에 담지된 식 (1) 로 나타내어지는 메틴 색소를 포함한다. 식 (1) 로 나타내어지는 메틴 색소는, 특정 부위에 있는 R1 이 특정 기 또는 유기 금속 착물을 나타내고, 당해 메틴 색소가 담지된 산화물 반도체 미립자의 박막을 구비한 광전 변환 소자가, R1 이 특정 기 또는 유기 금속 착물이 아닌 메틴 색소, 또는 식 (1) 로 나타내어지는 메틴 색소가 아닌 색소를 포함하는 광전 변환 소자에 비해, 효과적으로 광을 변환할 수 있다는 것을 특징으로 한다. 이하, 식 (1) 에 대해 설명한다.
[화학식 6]
Figure pct00007
식 (1) 에 있어서의 m 은 1 내지 5 의 정수를 나타내고, 1 내지 3 인 것이 바람직하고, 1 내지 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 더욱 바람직하다.
식 (1) 에 있어서의 l 은 0 내지 6 의 정수를 나타내고, 0 인 것이 바람직하다.
식 (1) 에 있어서의 n 은 0 내지 6 의 정수를 나타내고, 0 인 것이 바람직하다.
식 (1) 에 있어서의 j 는 0 내지 3 의 정수를 나타내고, 1 내지 3 인 것이 바람직하고, 1 내지 2 인 것이 보다 바람직하다.
식 (1) 에 있어서의 k 는 0 내지 3 의 정수를 나타내고, 0 인 것이 바람직하다.
식 (1) 에 있어서, X 및 Y 는 각각 독립적으로 수소 원자, 방향족 잔기, 지방족 탄화수소 잔기, 카르복실기, 인산기, 술폰산기, 시아노기, 아실기, 아미드기, 알콕시카르보닐기 또는 술포닐벤젠기를 나타낸다.
식 (1) 의 X 및 Y 가 나타내는 방향족 잔기란, 방향족 고리 또는 방향족 고리를 포함하는 축합 고리로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기를 의미하며, 그 방향족 잔기는 치환기를 가질 수 있다. 방향족 고리의 구체예로서는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 페릴렌 및 테릴렌 등의 방향족 탄화수소 고리, 인 덴, 아줄렌, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피라졸, 피라졸리딘, 티아졸리딘, 옥사졸리딘, 피란, 크로멘, 피롤, 피롤리딘, 벤즈이미다졸, 이미다졸린, 이미다졸리딘, 이미다졸, 트리아졸, 트리아진, 디아졸, 인돌린, 티오펜, 티에노티오펜, 푸란, 옥사졸, 옥사디아졸, 티아진, 티아졸, 인돌, 벤조티아졸, 벤조티아디아졸, 나프토티아졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 인돌레닌, 벤조인돌레닌, 퀴놀린 및 퀴나졸린 등의 헤테로방향족 고리, 플루오렌 및 카르바졸 등의 축합형 방향족 고리를 들 수 있으며, 탄소수 4 내지 20 의 방향족 고리 또는 방향족 고리를 포함하는 축합 고리로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기가 바람직하다.
X 및 Y 가 나타내는 방향족 잔기가 가질 수 있는 치환기는 특별히 제한은 없지만, 그 예로는 술폰산기, 술파모일기, 시아노기, 이소시아노기, 티오시아나토기, 이소티오시아나토기, 니트로기, 니트로실기, 할로겐 원자, 히드록실기, 인산기, 인산 에스테르기, 치환 또는 비치환 아미노기, 메르캅토기, 아미드기, 알콕실기, 아릴옥시기, 카르복실기, 카르바모일기, 아실기, 알데히드기, 및 알콕시카르보닐기 및 아릴카르보닐기 등의 치환 카르보닐기, 그리고 방향족 잔기 및 지방족 탄화수소 잔기를 들 수 있다.
방향족 잔기가 가질 수 있는 치환기로서의 할로겐 원자로서는, 불소, 염소, 브롬 및 요오드 원자를 들 수 있으며, 브롬 원자 및 염소 원자가 바람직하다.
방향족 잔기가 가질 수 있는 치환기로서의 인산 에스테르기로서는, 인산 (C1 내지 C4) 알킬 에스테르기를 들 수 있으며, 바람직한 구체예로서는 메틸 포스페이트, 에틸 포스페이트, (n-프로필) 포스페이트 및 (n-부틸) 포스페이트이다.
방향족 잔기가 가질 수 있는 치환기로서의 치환 또는 비치환 아미노기로서는, 아미노기, 모노- 또는 디메틸아미노기, 모노- 또는 디-에틸아미노기 및 모노- 또는 디(n-프로필)아미노기 등의 알킬 치환 아미노기, 모노- 또는 디페닐아미노기 및 모노- 또는 디나프틸아미노기 등의 방향족 치환 아미노기, 모노알킬모노페닐아미노기 등의 1 개의 알킬기 및 1 개의 방향족 잔기로 치환된 아미노기, 벤질아미노기, 아세틸아미노기 및 페닐아세틸아미노기를 들 수 있다.
방향족 잔기가 가질 수 있는 치환기로서의 메르캅토기로서는, 메르캅토기 및 알킬메르캅토기를 들 수 있으며, 구체적으로는 메틸메르캅토기, 에틸메르캅토기, n-프로필메르캅토기, 이소프로필메르캅토기, n-부틸메르캅토기, 이소부틸메르캅토기, sec-부틸메르캅토기 및 t-부틸메르캅토기 등의 C1 내지 C4 알킬메르캅토기, 또는 페닐메르캅토기를 들 수 있다.
방향족 잔기가 가질 수 있는 치환기로서의 아미드기로서는, 아미드기, 아세트아미드기 및 알킬아미드기를 들 수 있으며, 구체예로서 바람직하게는 아미드기, 아세트아미드기, N-메틸아미드기, N-에틸아미드기, N-(n-프로필)아미드기, N-(n-부틸)아미드기, N-이소부틸아미드기, N-(sec-부틸아미드)기, N-(t-부틸)아미드기, N,N-디메틸아미드기, N,N-디에틸아미드기, N,N-디(n-프로필)아미드기, N,N-디(n-부틸)아미드기, N,N-디이소부틸아미드기, N-메틸아세트아미드기, N-에틸아세트아미드기, N-(n-프로필)아세트아미드기, N-(n-부틸)아세트아미드기, N-이소부틸아세트아미드기, N-(sec-부틸)아세트아미드기, N-(t-부틸)아세트아미드기, N,N-디메틸아세트아미드기, N,N-디에틸아세트아미드기, N,N-디(n-프로필)아세트아미드기, N,N-디(n-부틸)아세트아미드기 및 N,N-디이소부틸아세트아미드기, 및 또한 아릴아미드기, 구체적으로 바람직하게는 페닐아미드기, 나프틸아미드기, 페닐아세트아미드기 및 나프틸아세트아미드기를 들 수 있다.
방향족 잔기가 가질 수 있는 치환기로서의 알콕실기로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기 및 t-부톡시기를 들 수 있다.
방향족 잔기가 가질 수 있는 치환기로서의 아릴옥시기로서는, 페녹시기 및 나프톡시기를 들 수 있다.
방향족 잔기가 가질 수 있는 치환기로서의 아실기의 예로서는, 탄소수 1 내지 10 의 알킬카르보닐기 및 아릴카르보닐기를 들 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4 의 알킬카르보닐기를 들 수 있고, 구체적으로는 아세틸기, 프로피오닐기, 트리플루오로메틸카르보닐기, 펜타플루오로에틸카르보닐기, 벤조일기 및 나프토일기를 들 수 있다.
방향족 잔기가 가질 수 있는 치환기로서의 알콕시카르보닐기의 예로서는, 탄소수 1 내지 10 의 알콕시카르보닐기를 들 수 있다. 그 구체예로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 이소부톡시카르보닐기, sec-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, n-펜톡시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기 및 n-데실옥시카르보닐기를 들 수 있다.
방향족 잔기가 가질 수 있는 치환기로서의 아릴카르보닐기의 예로서는, 벤조페논 및 나프토페논 등의, 아릴기와 카르보닐이 연결되어 있는 기를 들 수 있다.
방향족 잔기가 가질 수 있는 치환기로서의 방향족 잔기로서는, 식 (1) 의 X 및 Y 가 나타내는 방향족 잔기의 섹션에서 언급한 것과 같은 방향족 잔기를 들 수 있다.
방향족 잔기가 가질 수 있는 치환기로서의 지방족 탄화수소 잔기로서는, 포화 또는 불포화의, 선형, 분기 또는 고리형의 알킬기를 들 수 있으며, 그 지방족 탄화수소 잔기는 치환기를 가질 수 있다. 지방족 탄화수소 잔기는, 포화 알킬기인 것이 바람직하고, 포화 선형 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 또한, 지방족 탄화수소 잔기 내 탄소수는 1 내지 36 인 것이 바람직하고, 1 내지 18 인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 8 인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 지방족 탄화수소 잔기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, 시클로헥실기, 비닐기, 프로페닐기, 펜티닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 헥사디에닐기, 이소프로페닐기, 이소헥세닐기, 시클로헥세닐기, 시클로펜타디에닐기, 에티닐기, 프로피닐기, 펜티닐기, 헥시닐기, 이소헥시닐기 및 시클로헥시닐기를 들 수 있다. 또한, 고리형의 알킬기로의 예로서는, 탄소수 3 내지 8 의 시클로알킬기를 들 수 있다. 특히 바람직하게는 상기 탄소수가 1 내지 8 인 선형 알킬기이다.
방향족 잔기가 가질 수 있는 치환기로서의 방향족 잔기, 지방족 탄화수소 잔기, 아미드기, 아실기, 알콕실기, 아릴옥시기, 아릴카르보닐기 및 알콕시카르보닐기는, 치환기를 가질 수 있으며, 그 치환기로서는 방향족 잔기가 가질 수 있는 치환기의 섹션에서 언급한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (1) 의 X 및 Y 가 나타내는 방향족 잔기는, 카르복실기, 히드록실기, 인산기, 술폰산기, 및 이들의 산성기의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 기를 적어도 하나 이상 치환기로서 갖는 방향족 잔기인 것이 바람직하고, 하기 식 (1001) 내지 (1033) 중 어느 것으로 나타내어지는 방향족 잔기인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pct00008
식 (1) 의 X 및 Y 가 나타내는 지방족 탄화수소 잔기로서는, 식 (1) 의 X 및 Y 가 나타내는 방향족 잔기가 가질 수 있는 치환기의 섹션에서 언급한 지방족 탄화수소 잔기와 같은 것을 들 수 있다. 그 지방족 탄화수소 잔기는 치환기를 가질 수 있으며, 그 치환기로서는, 식 (1) 의 X 및 Y 가 나타내는 방향족 잔기가 가질 수 있는 치환기의 섹션에서 언급한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (1) 의 X 및 Y 가 나타내는 아실기로서는, 식 (1) 의 X 및 Y 가 나타내는 방향족 잔기가 가질 수 있는 치환기의 섹션에서 언급한 아실기와 같은 것을 들 수 있다. 그 아실기는 치환기를 가질 수 있으며, 그 치환기로서는, 식 (1) 의 X 및 Y 가 나타내는 방향족 잔기가 가질 수 있는 치환기의 섹션에서 언급한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (1) 의 X 및 Y 가 나타내는 아미드기로서는, 식 (1) 의 X 및 Y 가 나타내는 방향족 잔기가 가질 수 있는 치환기의 섹션에서 언급한 것과 같은 것을 들 수 있다. 그 아미드기는 치환기를 가질 수 있으며, 그 치환기로서는, 식 (1) 의 X 및 Y 가 나타내는 방향족 잔기가 가질 수 있는 치환기의 섹션에서 언급한 아미드기와 같은 것을 들 수 있다.
식 (1) 의 X 및 Y 가 나타내는 알콕시카르보닐기로서는, 식 (1) 의 X 및 Y 가 나타내는 방향족 잔기가 가질 수 있는 치환기의 섹션에서 언급한 알콕시카르보닐기와 같은 것을 들 수 있다. 그 알콕시카르보닐기는 치환기를 가질 수 있으며, 그 치환기로서는, 식 (1) 의 X 및 Y 가 나타내는 방향족 잔기가 가질 수 있는 치환기의 섹션에서 언급한 것과 같은 것을 들 수 있다.
또한, 식 (1) 에 있어서의 X 와 Y 는 결합하여 고리를 형성할 수 있다. 그 고리는 치환기를 가질 수 있으며, 그 치환기로서는, 식 (1) 의 X 및 Y 가 나타내는 방향족 잔기가 가질 수 있는 치환기의 섹션에서 언급한 것과 같은 것을 들 수 있다. X 와 Y 가 결합하여 형성하는 고리 구조의 구체예로서는, 하기 식 (2001) 내지 (2044) 로 나타내어지는 고리를 들 수 있으며, 고리 구조가 카르복실기를 치환기로서 갖는 것이 바람직하고, 고리 구조가 (2007) 또는 (2012) 로 나타내어지는 고리인 것이 특히 바람직하고, (2007) 로 나타내어지는 고리인 것이 매우 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pct00009
상기 식 (2001) 내지 (2044) 있어서 기호 * 는, 식 (1) 에 있어서의 X 와 Y 가 결합되어 있는 탄소 원자를 의미한다.
식 (1) 에 있어서의 X 및 Y 는 하기 (i) 내지 (iii) 중 어느 것이 바람직하다:
(i) 식 (1) 에 있어서의 X 및 Y 가, 각각 독립적으로 카르복실기, 인산기, 시아노기 및 아실기를 나타내는 것이 바람직하고, X 및 Y 가 각각 독립적으로 카르복실기, 시아노기 또는 아실기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, X 및 Y 중 하나가 카르복실기를 나타내고 다른 하나가 카르복실기, 시아노기 또는 아실기를 나타내는 것이 더욱 바람직하고, X 및 Y 중 하나가 카르복실기를 나타내고 다른 하나가 시아노기를 나타내는 것이 특히 바람직하다;
(ii) X 및 Y 중 적어도 어느 하나가 카르복실기, 히드록실기, 인산기, 술폰산기, 및 이들의 산성기의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 기를 적어도 하나 이상 치환기로서 갖는 방향족 잔기를 나타내는 것이 바람직하고, 그 방향족 잔기가 상기 식 (1001) 내지 (1033) 중 어느 것으로 나타내어지는 방향족 잔기인 것이 보다 바람직하다; 및
(iii) X 와 Y 가 결합하여 고리 구조를 형성하는 것이 바람직하고, 그 고리 구조가 상기 식 (2001) 내지 (2044) 로 나타내어지는 것이 보다 바람직하고, 그 고리 구조가 카르복실기를 치환기로서 갖는 것이 더욱 바람직하고, 그 고리 구조가 식 (2007) 또는 (2012) 로 나타내어지는 것이 특히 바람직하고, 그 고리 구조가 식 (2007) 로 나타내어지는 것이 매우 바람직하다.
식 (1) 에 있어서의 Z1, Z2 및 Z3 은 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자, 셀렌 원자 또는 NR11 을 나타내고, R11 은 수소 원자, 방향족 잔기 또는 지방족 탄화수소 잔기를 나타낸다.
R11 이 나타내는 방향족 잔기로서는, 식 (1) 의 X 및 Y 가 나타내는 방향족 잔기의 섹션에서 언급한 것과 같은 것을 들 수 있다.
R11 이 나타내는 지방족 탄화수소 잔기로서는, 식 (1) 의 X 및 Y 가 나타내는 방향족 잔기가 가질 수 있는 치환기의 섹션에서 언급한 지방족 탄화수소 잔기와 같은 것을 들 수 있다.
R11 이 나타내는 방향족 잔기 및 지방족 탄화수소 잔기는 치환기를 가질 수 있으며, 그 치환기의 구체예로서는, 술파모일기, 시아노기, 이소시아노기, 티오시아나토기, 이소티오시아나토기, 니트로기, 니트로실기, 할로겐 원자, 인산 에스테르기, 치환 또는 비치환 아미노기, 아미드기, 알콕실기, 아릴옥시기, 카르바모일기, 아실기 및 알데히드기, 및 알콕시카르보닐기 및 아릴카르보닐기 등의 치환 카르보닐기, 그리고 방향족 잔기 및 지방족 탄화수소 잔기를 들 수 있다.
R11 이 나타내는 방향족 잔기 및 지방족 탄화수소 잔기가 가질 수 있는 치환기로서의 할로겐 원자, 인산 에스테르기, 치환 또는 비치환 아미노기, 아미드기, 알콕실기, 아릴옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴카르보닐기 및 지방족 탄화수소 잔기로서는, 식 (1) 의 X 및 Y 가 나타내는 방향족 잔기가 가질 수 있는 치환기의 섹션에서 언급한 것과 같은 것을 들 수 있다.
R11 이 나타내는 방향족 잔기 및 지방족 탄화수소 잔기가 가질 수 있는 치환기로서의 방향족 잔기로서는, 식 (1) 의 X 및 Y 가 나타내는 방향족 잔기의 섹션에서 언급한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (1) 에 있어서의 m, j 또는 k 중 적어도 어느 하나가 2 이상을 의미하고, Z1, Z2 및 Z3 중 어느 것의 존재 수량이 하나 초과인 경우, 하나 초과의 Z1, Z2 및 Z3 은 각각 서로 동일 또는 상이할 수 있다.
식 (1) 에 있어서의 Z1, Z2 및 Z3 은 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자 및 셀렌 원자인 것이 바람직하고, 황 원자인 것이 보다 바람직하다.
A1, A2, A3, A5 및 A6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 방향족 잔기, 지방족 탄화수소 잔기, 시아노기, 할로겐 원자, 카본아미드기, 아미드기, 알콕실기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 아릴카르보닐기 또는 아실기를 나타낸다.
A1, A2, A3, A5 및 A6 이 나타내는 방향족 잔기로서는, 식 (1) 의 X 및 Y 가 나타내는 방향족 잔기와 같은 것을 들 수 있다.
A1, A2, A3, A5 및 A6 이 나타내는 지방족 탄화수소 잔기, 할로겐 원자, 아미드기, 알콕실기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 아릴카르보닐기 및 아실기로서는, 각각 식 (1) 의 X 및 Y 가 나타내는 방향족 잔기가 가질 수 있는 치환기의 섹션에서 언급한 것과 같은 것을 들 수 있다.
A1, A2, A3, A5 및 A6 이 나타내는 방향족 잔기, 지방족 탄화수소 잔기, 아미드기, 알콕실기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 아릴카르보닐기 및 아실기는 치환기를 가질 수 있으며, 그 치환기로서는, 식 (1) 의 R11 이 나타내는 방향족 잔기 및 지방족 탄화수소 잔기가 가질 수 있는 치환기의 섹션에서 언급한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (1) 에 있어서의 l 및 n 중 적어도 하나가 2 이상을 의미하고 A2, A3, A5 및 A6 중 어느 것의 존재 수량이 하나 초과인 경우, 하나 초과의 A2, A3, A5 및 A6 은 각각 서로 동일 또는 상이할 수 있다.
l 이 0 을 의미하지 않는 경우, A1, A2 및 A3 중 적어도 2 개는 결합하여 고리흘 형성할 수 있다.
A1, A2 및 A3 이 형성하는 고리로서는, 불포화 탄화수소 고리 또는 헤테로 고리를 들 수 있다.
상기 불포화 탄화수소 고리의 예로서는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 인덴, 아줄렌, 플루오렌, 시클로부텐, 시클로헥센, 시클로펜텐, 시클로헥사디엔 및 시클로펜타디엔을 들 수 있으며, 헤테로 고리의 예로서는, 피란, 피리딘, 피라진, 피페리딘, 인돌린, 옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 옥사디아졸, 인돌, 벤조티아졸, 벤족사졸, 퀴놀린, 카르바졸 및 벤조피란을 들 수 있다. 이들 중, 벤젠, 시클로부텐, 시클로펜텐 및 시클로헥센이 바람직하다.
이들 불포화 탄화수소 고리 및 헤테로 고리는 치환기를 가질 수 있으며, 그 치환기로서는, 식 (1) 의 R11 이 나타내는 방향족 잔기 및 지방족 탄화수소 잔기가 가질 수 있는 치환기의 섹션에서 언급한 것과 같은 것을 들 수 있다.
A1, A2 및 A3 으로부터 선택되는 적어도 2 개가 형성하는 헤테로 고리가, 카르보닐기 또는 티오카르보닐기 등의 치환기를 갖는 경우에는, 이들 치환기는 고리형 케톤 또는 고리형 티오케톤일 수 있으며, 이들 고리는 추가로 치환기를 가질 수 있다. 이 경우의 치환기로서는, 식 (1) 의 R11 이 나타내는 방향족 잔기 및 지방족 탄화수소 잔기가 가질 수 있는 치환기의 섹션에서 언급한 것과 같은 것을 들 수 있다.
그 중에서도, 식 (1) 에 있어서의 A1, A2, A3, A5 및 A6 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 지방족 탄화수소 잔기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
식 (1) 에 있어서의 A4 는 수소 원자, 지방족 탄화수소 잔기, 시아노기, 할로겐 원자, 카본아미드기, 알콕실기, 아미드기, 알콕시카르보닐기 또는 아실기를 나타낸다.
A4 가 나타내는 지방족 탄화수소 잔기, 할로겐 원자, 알콕실기, 아미드기, 알콕시카르보닐기 및 아실기로서는, 식 (1) 의 X 및 Y 가 나타내는 방향족 잔기가 가질 수 있는 치환기의 섹션에서 언급한 것과 같은 것을 들 수 있다.
A4 가 나타내는 지방족 탄화수소 잔기, 알콕실기, 아미드기, 알콕시카르보닐기 및 아실기는 치환기를 가질 수 있으며, 그 치환기로서는, 식 (1) 의 R11 이 나타내는 방향족 잔기 및 지방족 탄화수소 잔기가 가질 수 있는 치환기의 섹션에서 언급한 것과 같은 것을 들 수 있다.
m 이 2 이상을 나타내고 A4 의 존재 수량이 하나 초과인 경우, 하나 초과의 A4 는 각각 서로 동일 또는 상이할 수 있다.
식 (1) 에 있어서의 A4 는 수소 원자 또는 지방족 탄화수소 잔기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
식 (1) 에 있어서의 A7, A8, A9 및 A10 은 각각 독립적으로 수소 원자, 지방족 탄화수소 잔기, 시아노기, 할로겐 원자, 카본아미드기, 알콕실기, 알콕시카르보닐기 또는 아실기를 나타낸다.
A7, A8, A9 및 A10 이 나타내는 지방족 탄화수소 잔기, 할로겐 원자, 알콕실기, 알콕시카르보닐기 및 아실기로서는, 식 (1) 의 X 및 Y 가 나타내는 방향족 잔기가 가질 수 있는 치환기의 섹션에서 언급한 것과 같은 것을 들 수 있다.
A7, A8, A9 및 A10 이 나타내는 지방족 탄화수소 잔기, 알콕실기, 알콕시카르보닐기 및 아실기는 치환기를 가질 수 있으며, 그 치환기로서는, 식 (1) 의 R11 이 나타내는 방향족 잔기 및 지방족 탄화수소 잔기가 가질 수 있는 치환기의 섹션에서 언급한 것과 같은 것을 들 수 있다.
j 또는 k 중 적어도 어느 하나가 2 이상을 의미하고 A7, A8, A9 및 A10 중 어느 것의 존재 수량이 하나 초과인 경우, 하나 초과의 A7, A8, A9 및 A10 은 각각 서로 동일 또는 상이할 수 있다.
식 (1) 에 있어서의 A7, A8, A9 및 A10 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 지방족 탄화수소 잔기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
식 (1) 에 있어서의 R1 은 각각 독립적으로 하기 식 (3001) 또는 (3003) 으로 나타내어지는 기, 또는 유기 금속 착물 잔기를 나타낸다.
[화학식 9]
Figure pct00010
식 (3001) 내지 (3003) 에서, R12, R13, R14 및 R15 는 각각 독립적으로 수소 원자, 방향족 잔기 또는 지방족 탄화수소 잔기를 나타낸다. R16, R17, R18 및 R19 는 각각 독립적으로 수소 원자, 방향족 잔기, 지방족 탄화수소 잔기, 시아노기, 아실기, 아미드기, 알콕실기, 알콕시카르보닐기 또는 술포닐벤젠기를 나타낸다.
R12, R13, R14 및 R15 가 나타내는 방향족 잔기로서는, 식 (1) 의 X 및 Y 가 나타내는 방향족 잔기의 섹션에서 언급한 것과 같은 것을 들 수 있다.
R12, R13, R14 및 R15 가 나타내는 지방족 탄화수소 잔기로서는, 식 (1) 의 X 및 Y 가 나타내는 방향족 잔기가 가질 수 있는 치환기의 섹션에서 언급한 지방족 탄화수소 잔기와 같은 것을 들 수 있다.
R12, R13, R14 및 R15 가 나타내는 방향족 잔기 및 지방족 탄화수소 잔기는 치환기를 가질 수 있으며, 그 치환기로서는, 식 (1) 의 R11 이 나타내는 방향족 잔기 및 지방족 탄화수소 잔기가 가질 수 있는 치환기의 섹션에서 언급한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (3001) 에 있어서의 R12 및 R13 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 지방족 탄화수소 잔기를 나타내는 것이 바람직하고, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18 의 알킬기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기를 나타내는 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 내지 8 의 선형 알킬기를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
식 (3003) 에 있어서의 R14 및 R15 는 각각 독립적으로 방향족 잔기를 나타내는 것이 바람직하고, 각각 독립적으로 페닐기 또는 식 (3001) 로 나타내어지는 기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 양자가 동일한 페닐기 또는 동일한 식 (3001) 로 나타내어지는 기를 나타내는 것이 더욱 바람직하다. 또한, R14 및 R15 가 나타내는 식 (3001) 로 나타내어지는 기에서의 R12 및 R13 은 상기한 바와 같고, 바람직한 것도 상기한 바와 같다.
R16, R17, R18 및 R19 가 나타내는 방향족 잔기로서는, 식 (1) 의 X 및 Y 가 나타내는 방향족 잔기의 섹션에서 언급한 것과 같은 것을 들 수 있다.
R16, R17, R18 및 R19 가 나타내는 지방족 탄화수소 잔기, 아실기, 아미드기, 알콕실기 및 알콕시카르보닐기로서는, 식 (1) 의 X 및 Y 가 나타내는 방향족 잔기가 가질 수 있는 치환기의 섹션에서 언급한 것과 같은 것을 들 수 있다.
R16, R17, R18 및 R19 가 나타내는 방향족 잔기, 지방족 탄화수소 잔기, 아실기, 아미드기, 알콕실기, 알콕시카르보닐기 및 술포닐벤젠기는 치환기를 가질 수 있으며, 그 치환기로서는, 식 (1) 의 R11 이 나타내는 방향족 잔기 및 지방족 탄화수소 잔기가 가질 수 있는 치환기의 섹션에서 언급한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (3003) 에 있어서의 R16, R17, R18 및 R19 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알콕실기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4 의 알콕실기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다.
R1 이 나타내는 유기 금속 착물 잔기로서는, 유기 금속 착물 또는 그 유기 금속 착물에 결합하는 치환기로부터 수소 원자 1 개를 제거한 것을 들 수 있으며, 이들 유기 금속 착물 화합물로서는 페로센, 루테노센, 티타노센, 지르코노센, 포르피린, 프탈로시아닌 및 바이피리딜 착물을 들 수 있다. 그 유기 금속 착물 잔기는 치환기를 가질 수 있으며, 그 치환기로서는, 식 (1) 의 R11 이 나타내는 방향족 잔기 및 지방족 탄화수소 잔기가 가질 수 있는 치환기의 섹션에서 언급한 것과 같은 것을 들 수 있다.
m 이 2 이상을 의미하고 R1 의 존재 수량이 하나 초과인 경우, 하나 초과의 R1 은 각각 동일 또는 상이할 수 있다.
보다 바람직하게는, 식 (1) 에 있어서의 R1 은, R12 및 R13 이 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기를 나타내는 식 (3001) 로 나타내어지는 기를 나타내거나, 또는 식 (1) 에 있어서의 R1 은, R14 및 R15 가 페닐기, 또는 R12 및 R13 이 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기를 나타내는 식 (3001) 로 나타내어지는 기를 나타내고, 그리고 R16 내지 R19 가 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4 의 알콕실기를 나타내는 식 (3003) 으로 나타내어지는 기를 나타내며, 더욱 바람직하게는, 식 (1) 에 있어서의 R1 은, R12 및 R13 이 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기를 나타내는 식 (3001) 로 나타내어지는 기를 나타내거나, 또는 식 (1) 에 있어서의 R1 은, R14 및 R15 가 페닐기를 나타내고 R16 내지 R19 가 각각 독립적으로 수소 원자를 나타내는 식 (3003) 으로 나타내어지는 기를 나타낸다.
보다 구체적으로는, R1 이 하기 식 (3101) 내지 (3119) 중 어느 것으로 나타내어지는 기를 나타내는 것이 바람직하고, 하기 식 (3101) 내지 (3114) 중 어느 것으로 나타내어지는 기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 하기 식 (3102), (3103), (3107), (3108), (3110), (3111), (3113) 또는 (3114) 로 나타내어지는 기를 나타내는 것이 더욱 바람직하고, 하기 식 (3103), (3107) 또는 (3111) 로 나타내어지는 기를 나타내는 것이 특히 바람직하고, 하기 식 (3103) 또는 (3107) 로 나타내어지는 기를 나타내는 것이 가장 바람직하다.
[화학식 10]
Figure pct00011
식 (1) 에 있어서의 R2 는, 상기 식 (3001) 또는 (3003) 으로 나타내어지는 기, 수소 원자, 지방족 탄화수소 잔기 또는 유기 금속 착물 잔기를 나타낸다.
R2 가 나타내는 지방족 탄화수소 잔기로서는, 식 (1) 의 X 및 Y 가 나타내는 방향족 잔기가 가질 수 있는 치환기의 섹션에서 언급한 지방족 탄화수소 잔기와 같은 것을 들 수 있다.
R2 가 나타내는 식 (3001) 및 식 (3003) 에 있어서의 R12 내지 R19 로서는, 상기한 R1 이 나타내는 식 (3001) 및 식 (3003) 의 섹션에서 언급한 것과 같고, 또한, 바람직한 것도 R1 이 나타내는 식 (3001) 및 식 (3003) 의 섹션에서 언급한 것과 같다.
R2 가 나타내는 유기 금속 착물 잔기로서는, R1 이 나타내는 유기 금속 착물 잔기의 섹션에서 언급한 것과 같은 것을 들 수 있다.
n 이 0 을 의미하지 않는 경우, A5, A6 및 R2 로부터 선택되는 적어도 2 개는 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
A5, A6 및 R2 가 형성하는 고리는 치환기를 가질 수 있으며, 그 치환기로서는, 식 (1) 의 R11 이 나타내는 방향족 잔기 및 지방족 탄화수소 잔기가 가질 수 있는 치환기의 섹션에서 언급한 것과 같은 것을 들 수 있다.
보다 바람직하게는, 식 (1) 에 있어서의 R2 는, R12 및 R13 이 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기를 나타내는 식 (3001) 로 나타내어지는 기를 나타내거나, 또는 식 (1) 에 있어서의 R2 는, R14 및 R15 가 페닐기, 또는 R12 및 R13 이 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기를 나타내는 식 (3001) 로 나타내어지는 기를 나타내고, 그리고 R16 내지 R19 가 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4 의 알콕실기를 나타내는 식 (3003) 으로 나타내어지는 기를 나타낸다. 더욱 바람직하게는, 식 (1) 에 있어서의 R2 는, R14 및 R15 가 페닐기를 나타내고 그리고 R16 내지 R19 가 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4 의 알콕실기를 나타내는 식 (3003) 으로 나타내어지는 기를 나타내거나, 또는 식 (1) 에 있어서의 R2 는, R14 및 R15 가, R12 및 R13 이 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기를 나타내는 식 (3001) 로 나타내어지는 기를 나타내고, 그리고 R16 내지 R19 가 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4 의 알콕실기를 나타내는 식 (3003) 으로 나타내어지는 기를 나타낸다.
보다 구체적으로는, 식 (1) 에 있어서의 R2 는, 상기 식 (3101) 내지 (3119) 중 어느 것으로 나타내어지는 기를 나타내는 것이 바람직하고, 상기 식 (3101) 내지 (3114) 의 어느 것으로 나타내어지는 기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 상기 식 (3102), (3103), (3107), (3108), (3110), (3111), (3113) 또는 (3114) 로 나타내어지는 기를 나타내는 것이 더욱 바람직하고, 상기 식 (3103), (3107) 또는 (3111) 로 나타내어지는 기를 나타내는 것이 특히 바람직하고, 상기 식 (3107) 또는 (3111) 로 나타내어지는 기를 나타내는 것이 가장 바람직하다.
식 (1) 로 나타내어지는 메틴 색소가 카르복실기, 인산기, 히드록실기 및 술폰산기 등의 산성기를 치환기로서 갖는 경우에는, 각각의 기는 염을 형성할 수 있으며, 그 염의 예로서는 리튬, 나트륨 또는 칼륨 등의 알칼리 금속, 또는 마그네슘 또는 칼슘 등의 알칼리 토금속과의 염, 또는 유기 염기, 예를 들어 테트라메틸 암모늄, 테트라부틸 암모늄, 피리디늄, 이미다졸륨, 피페라지늄 또는 피페리디늄 등의 4 급 암모늄 염을 들 수 있다.
식 (1) 로 나타내어지는 메틴 색소는, 시스 이성체, 트랜스 이성체 또는 라세미 혼합물 등의 구조 이성체를 취할 수 있지만, 특별히 한정되지 않고, 이들 모든 이성체 및 혼합물은 본 발명에 있어서의 광증감용 색소로서 양호하게 사용될 수 있다.
식 (1) 에 있어서의 m, l, n, j, k, X, Y, Z1 내지 Z3, A1 내지 A10 및 R1 내지 R2 의 바람직한 조합은, 상기의 m, l, n, j, k, X, Y, Z1 내지 Z3, A1 내지 A10 및 R1 내지 R2 의 각각에서 바람직한 것들의 조합이고, 보다 바람직한 조합은 이하와 같다.
즉, l 및 n 이 0 을 의미하고, m 및 j 가 1 내지 3 을 의미하며, k 가 0 내지 2 를 의미하고, Z1, Z2 및 Z3 이 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자, 셀렌 원자, 아미노기, N-메틸아미노기 또는 N-페닐아미노기를 나타내고, R1 및 R2 가 상기식 (3101) 내지 (3119) 중 어느 것으로 나타내어지는 기를 나타내고, X 가 카르복실기, 인산기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 기를 나타내고, Y 가 수소 원자, 시아노기, 카르복실기, 아세틸기, 트리플루오로아세틸기 및 술포닐벤젠기 중 어느 것을 나타내거나 (단 이 경우, X 및 Y 중 어느 하나는 카르복실기를 나타냄), 또는 X 및 Y 중 하나가 상기 식 (1001) 내지 (1033) 중 어느 것으로 나타내어지는 기를 나타내고, 다른 하나가 수소 원자 또는 시아노기를 나타내거나, 또는 X 와 Y 가 고리를 형성하며, 이때 그 고리는 상기 식 (2001) 내지 (2044) 로 나타내어지는 기로 이루어진 군에서 선택되는 기이며, 그리고 A1, A4 및 A7 내지 A10 이 각각 독립적으로 수소 원자, 염소 원자, 시아노기 또는 탄소수 1 내지 36 의 알킬기를 나타낸다.
특히 바람직한 조합은 이하와 같다: m 이 1 내지 3 을 의미하고, l 및 n 이 0 을 의미하고, j 가 1 내지 3 을 의미하고, k 가 0 을 의미하고, Z1 및 Z2 가 황 원자를 나타내고, R1 및 R2 가 각각 독립적으로 상기 식 (3103), (3107) 또는 (3111) 로 나타내어지는 기를 나타내고, X 및 Y 중 하나가 카르복실기를 나타내고 다른 하나가 시아노기를 나타내거나, 또는 X 와 Y 가 결합하여 형성하는 고리가 상기 식 (2007) 로 나타내어지는 기이고, 그리고 A1, A4 및 A7 내지 A8 이 각각 독립적으로 수소 원자, 염소 원자, 시아노기 또는 탄소수 1 내지 18 의 알킬기를 나타낸다.
가장 바람직한 조합은 다음과 같다: m 이 1 내지 3 을 의미하고, l 및 n 이 0 을 의미하고, j 가 1 내지 3 을 의미하고, k 가 0 을 의미하고, Z1 및 Z2 가 황 원자를 나타내고, R1 이 상기 식 (3103) 또는 (3107) 로 나타내어지는 기를 나타내고, R2 가 상기 식 (3107) 또는 (3111) 로 나타내어지는 기를 나타내고, X 및 Y 중 하나가 카르복실기를 나타내고 다른 하나가 시아노기를 나타내거나, 또는 X 와 Y 가 결합하여 형성하는 고리가 상기 식 (2007) 로 나타내어지는 기이고, A1 및 A4 가 수소 원자를 나타내고, 그리고 A7 및 A8 이 수소 원자를 나타낸다.
상기 식 (1001) 내지 (1017), (1019) 및 (1020) 으로 나타내어지는 바와 같이, 질소 원자의 양전하를 중화하기 위한 대이온은 분자간 또는 분자내 중 하나로 형성될 수 있다. 분자간 형성되는 바람직한 대이온의 예로서는, 요오드, 과염소산, 비스트리플루오로메틸술폰이미드, 트리스트리플루오로메틸술포닐메탄, 헥사플루오라이드 안티모네이트, 및 테트라플루오로붕산의 각각의 음이온을 들 수 있다. 분자내로 형성되는 바람직한 대이온의 예로서는 양전하를 갖는 질소 원자에 결합되는, 아세트산-2-일, 프로피온산-3-일, 및 술포에탄-2-일의 각각의 음이온을 들 수 있다.
상기 식 (1) 로 나타내어지는 메틴 색소는, 예를 들어, 이하에 나타내는 반응식에 의해 제조할 수 있지만, 본 발명은 이들 합성법으로 한정되는 것은 아니다. 화합물 (3) 과 보론산 (4) 를 서로 반응시켜 화합물 (5) 를 생성한다. 화합물 (5) 를 N-요오도숙신이미드로 처리하여 화합물 (6) 을 제공한다. 그리고, 화합물 (6) 과 보론산 (7) 을 서로 반응시켜 화합물 (8) 로 유도하고, 화합물 (8) 을 추가로 보론산 (9) 와 반응시켜 카르보닐 화합물 (10) 을 제공한다. 상기 화합물 (10) 과 식 (11) 로 나타내어지는 활성 메틸렌을 갖는 화합물을, 필요한 경우, 수산화나트륨, 나트륨 메틸레이트, 아세트산 나트륨, 디에틸아민, 트리에틸아민, 피페리딘, 피페라진 또는 디아자바이시클로운데센 등의 염기성 촉매의 존재 하에, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 부탄올 등의 알코올류, 디메틸포름아미드 및 N-메틸피롤리돈 등의 비프로톤성 극성 용매, 톨루엔, 무수 아세트산, 및 아세토니트릴 등의 용매 중에서, 20 ℃ 내지 180 ℃, 바람직하게는 50 ℃ 내지 150 ℃ 에서 축합시켜, 식 (1) 로 나타내어지는 메틴 화합물 (색소) 을 제공한다. 상기 반응에 있어서, 활성 메틸렌을 갖는 화합물 (11) 이 에스테르기를 갖는 경우, 축합 반응 후, 가수분해 등을 실시함으로써 상응하는 카르복실산 유도체를 얻는 것이 또한 가능하다.
[화학식 11]
Figure pct00012
또한, 특히 l 이 0 을 의미하는 식 (1) 로 나타내어지는 메틴 색소가 채용되는 경우에는, 화합물 (3) 과 보론산 (4) 의 반응을 실시하지 않고, 화합물 (5) 대신에 하기의 화합물 (5') 를 사용하여 동일한 합성을 실시할 수 있다.
[화학식 12]
Figure pct00013
또한, 특히 n 이 0 을 의미하고 R2 가 수소 원자 또는 지방족 탄화수소 잔기를 나타내는 식 (1) 로 나타내어지는 메틴 색소가 채용되는 경우에는, 화합물 (3) 대신에 하기의 화합물 (3') 를 사용하여 화합물 (5'') 를 합성할 수 있고, 이러한 화합물 (5'') 를 화합물 (8) 대신에 사용함으로써, 대응하는 화합물 (1) 을 합성할 수 있다.
[화학식 13]
Figure pct00014
식 (1-1) 로 나타내어지는 메틴 색소 (식 (1) 에 있어서의 j 및 k 가 0 을 의미하는 메틴 색소) 의 구체예를 표 1 내지 표 4 에 나타낸다. 각 표에 있어서, Ph 는 페닐기를 의미한다. (1001) 내지 (1033) 으로서 표기한 것은, 상기 식 (1001) 내지 (1033) 에 각각 대응한다. (2001) 내지 (2044) 로서 표기한 것은, X 와 Y 가 결합하여 형성하는 고리를 나타내고, 상기 식 (2001) 내지 (2044) 에 각각 대응한다. 또한, (3101) 내지 (3119) 로서 표기한 것은, 상기 식 (3101) 내지 (3119) 에 각각 대응한다.
[화학식 14]
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
하기 식 (1-2) 로 나타내어지는 메틴 색소 (식 (1) 에 있어서의 l 및 n 이 0 을 나타내는 메틴 색소) 의 구체예를 표 5 내지 표 10 에 나타낸다. 각 표에 있어서, Ph 는 페닐기를 의미한다. (1001) 내지 (1033) 으로서 표기한 치환기는, 상기 식 (1001) 내지 (1033) 에 각각 대응한다. (2001) 내지 (2044) 로서 표기한 치환기는, X 와 Y 가 결합하여 형성하는 고리를 나타내고, 상기 식 (2001) 내지 (2044) 에 각각 대응한다. 또한, (3101) 내지 (3119) 로서 표기한 치환기는, 상기 식 (3101) 내지 (3119) 에 각각 대응한다.
[화학식 15]
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
본 발명의 광전 변환 소자는, 예를 들어, 산화물 반도체 미립자를 이용해 기판 상에 산화물 반도체 미립자의 박막을 형성한 후, 이 박막에 식 (1) 로 나타내어지는 색소를 담지시켜 수득된다.
산화물 반도체 미립자의 박막이 형성된 기판은, 그 표면이 전도성인 기판이 바람직하며, 그러한 기판은 시장에서 용이하게 입수 가능하다. 예를 들어, 유리 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 혹은 폴리에테르술폰 등의 투명 고분자 재료의 표면에 인듐, 불소 또는 안티몬을 도핑한 산화 주석 등의 전도성 금속 산화물이나 또는 구리, 은 또는 금 등의 금속으로 된 박막을 형성한 재료를 기판으로서 사용할 수 있다. 그 전도성은 통상 1000 Ω 이하일 수 있고, 특히 100 Ω 이하인 것이 바람직하다.
또한, 산화물 반도체의 미립자는 금속 산화물로 된 것이 바람직하고, 금속 산화물의 구체예로서는 티탄, 주석, 아연, 텅스텐, 지르코늄, 갈륨, 인듐, 이트륨, 니오븀, 탄탈 및 바나듐의 산화물을 들 수 있다. 이들 중, 티탄, 주석, 아연, 니오븀, 인듐 등의 산화물이 바람직하고, 산화 티탄, 산화 아연 및 산화 주석이 가장 바람직하다. 이들 산화물 반도체는 단독으로 사용할 수 있지만, 2 종 이상 병용가능하거나, 또는 반도체의 표면을 코팅시켜 사용할 수 있다. 또한, 산화물 반도체 미립자의 입자 크기는, 평균 입자 크기로서 통상 1 내지 500 nm, 바람직하게는 1 내지 100 nm 이다. 또한, 이러한 산화물 반도체 미립자는 또한 큰 입자 크기의 입자와 작은 입자 크기의 입자의 혼합물 또는 층들로서 사용할 수 있다.
산화물 반도체 미립자의 박막은 산화물 반도체 미립자를 기판 상에 직접 분무하여 반도체 미립자의 박막을 형성하는 것을 포함하는 방법; 기판을 전극으로서 사용하여 전기적으로 반도체 미립자를 박막 형태로 석출시키는 방법; 반도체 미립자의 슬러리 또는 반도체 알콕시드 등의 반도체 미립자의 전구체를 가수분해함으로써 얻어진 미립자를 함유하는 페이스트를 기판 상에 도포한 후, 건조, 경화 또는 소성시키는 방법 등에 의해 제조할 수 있다. 산화물 반도체를 사용하는 전극의 성능 면에서 슬러리를 사용하는 방법이 바람직하다. 이 방법을 채용하는 경우, 슬러리는 2 차 응집체로서의 산화물 반도체 미립자를 통상적인 방법에 의해 분산매 중에 평균 1 차 입자 직경이 1 내지 200 nm 가 되도록 분산시킴으로써 얻어진다.
슬러리를 분산시키는 분산매는 반도체 미립자를 분산시킬 수 있는 임의의 것일 수 있으며, 물, 에탄올 등의 알코올, 아세톤 또는 아세틸아세톤 등의 케톤, 헥산 등의 탄화수소 등이 이용될 수 있다. 이들은 혼합해 사용할 수 있으며, 물을 사용하는 것이 슬러리의 점도 변화가 적은 점에서 바람직하다. 산화물 반도체 미립자의 분산 상태를 안정화시키는 목적으로, 분산 안정제를 사용할 수 있다. 이용할 수 있는 분산 안정제의 예로서는 아세트산, 염산 및 질산 등의 산, 또는 아세틸아세톤, 아크릴산, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리비닐 알코올 등의 유기 용매를 들 수 있다.
슬러리를 도포한 기판은 소성할 수 있다. 그 소성 온도는 통상 100 ℃ 이상, 바람직하게는 200 ℃ 이상이며, 상한은 대략 기판 재료의 융점 (연화점) 이고, 통상 900 ℃ 이며, 바람직하게는 600 ℃ 이하이다. 또한, 소성 시간에는 특별히 한정은 없지만, 약 4 시간이 바람직하다. 기판 상의 박막 두께는 통상 1 내지 200 μm 이고, 바람직하게는 1 내지 50 μm 이다.
산화물 반도체 미립자의 박막에 2 차 처리를 가할 수 있다. 즉, 예를 들어 반도체와 동일한 금속의 알콕시드, 염화물, 질화물, 황화물 등의 용액에 기판과 함께 박막을 침지시켜 건조 또는 재소성함으로써, 반도체 미립자의 박막의 성능을 향상시킬 수 있다. 금속 알콕시드로서는 티탄 에톡시드, 티탄 이소프로폭시드, 티탄 t-부톡시드 및 n-디부틸-디아세틸주석, 및 알콕시드 등의 알코올 용액이 사용된다. 염화물의 예로서는 4염화티탄, 4염화주석 및 염화아연을 들 수 있으며, 그러한 염화물의 수용액이 사용된다. 이와 같이 하여 얻어진 산화물 반도체 박막은 산화물 반도체 미립자로 된 것이다.
이 후, 산화물 반도체 미립자의 박막에, 본 발명의 식 (1) 로 나타내어지는 메틴 색소를 담지시키는 방법에 대해 설명한다.
상기 식 (1) 로 나타내어지는 메틴 색소를 담지시키는 방법으로서는, 그 색소를 용해할 수 있는 용매에 색소를 용해하여 얻은 용액, 또는 그 색소가 잘 용해되지 않는 경우는 색소를 분산시켜 얻은 분산액에 상기 산화물 반도체 미립자의 박막이 형성된 기판을 침지하는 것을 포함하는 방법을 들 수 있다. 용액 또는 분산액 중의 농도는 색소에 따라 적절히 결정된다. 용액 또는 분산액 중에, 기판 상에 형성된 반도체 미립자의 박막을 침지한다. 침지 온도는 약 실온에서 용매의 비점이며, 침지 시간은 약 1 시간에서 48 시간이다. 색소를 용해시킬 수 있는 용매의 구체예로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 테트라히드로푸란 (THF), 아세토니트릴, 디메틸술폭시드 (DMSO), 디메틸포름아미드 (DMF), 아세톤, n-부탄올, t-부탄올, 물, n-헥산, 클로로포름, 디클로로메탄 및 톨루엔을 들 수 있으며, 이들은 색소의 용해도에 따라 단독으로 또는 혼합물로서 사용할 수 있다. 용액 중의 색소 농도는 통상 1×10-6 M 내지 1 M 이며, 바람직하게는 1×10-5 M 내지 1×10-1 M 이다.
침지 완결 후, 풍건 또는, 필요에 따라 가열하여 용매를 제거한다. 즉, 식 (1) 로 나타내어지는 메틴 색소로 증감된 산화물 반도체 미립자의 박막을 갖는 본 발명의 광전 변환 소자가 얻어진다.
담지하는 상기 식 (1) 로 나타내어지는 메틴 색소는 1 종일 수 있거나 2 종 이상의 혼합물일 수 있다. 혼합하는 경우에는, 본 발명의 식 (1) 로 나타내어지는 메틴 색소를 본 발명의 식 (1) 로 나타내어지는 다른 메틴 색소와 혼합하거나, 또는 다른 유형의 색소 또는 금속 착물 색소와 혼합할 수 있다. 특히, 흡수 파장이 상이한 색소를 혼합함으로써, 폭넓은 흡수 파장을 이용할 수 있어, 이에 의해 높은 변환 효율을 갖는 태양 전지가 얻어진다. 혼합할 수 있는 금속 착물 색소의 예로서는 특별히 제한은 없지만, 비특허문헌 2 에 기재된 루테늄 착물, 및 그의 4 급 암모늄염 화합물, 프탈로시아닌, 포르피린 등이 바람직하고, 혼합하여 이용하는 유기 색소의 예로서는 무금속의 프탈로시아닌, 포르피린, 시아닌, 메로시아닌, 옥소놀 및 트리페닐메탄 염료, 특허문헌 2 에 기재된 아크릴계 색소 등의 메틴 색소, 및 잔텐, 아조, 안트라퀴논 및 페릴렌 색소를 들 수 있다. 바람직한 예로서는 루테늄 착물, 메로시아닌 색소, 및 아크릴계 색소 등의 메틴 색소를 들 수 있다. 색소를 2 종 이상 사용하는 경우에는 이들 색소를 반도체 미립자의 박막에 순차적으로 흡착시킬 수 있거나 또는 서로 용해 및 혼합한 후 흡착시킬 수 있다.
혼합되는 상기 색소의 비율에는 특별히 한정은 없고, 각각의 상기 색소의 최적화 조건이 적절히 선택되나, 일반적으로 상기 색소를 등몰 혼합하고, 그 중 하나를 약 10% 의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 2 종 이상의 색소를 용해 또는 분산시킨 용액을 이용하여 산화물 반도체 미립자의 박막에 색소를 흡착하는 경우, 용액 중의 이들 색소의 전체 농도는 1 종의 색소만 담지하는 경우와 같다. 이러한 색소를 혼합하여 사용하는 경우, 상기 용매 중 어느 것을 사용할 수 있으며, 사용하는 각 색소의 용매는 동일 또는 상이할 수 있다.
산화물 반도체 미립자의 박막에 색소를 담지시킬 때, 색소끼리의 회합을 방지하기 위해 포접 화합물 (clathrate compound) 의 공존 하에, 색소를 담지하는 것이 유리하다. 여기서 포접 화합물로서는 콜산 등의 스테로이드 화합물, 및 크라운에테르, 시클로덱스트린, 칼릭스아렌 및 폴리에틸렌 옥시드를 들 수 있으며, 구체예로서는 바람직하게는 데옥시콜산, 데히드로데옥시콜산, 케노데옥시콜산, 콜산 메틸 에스테르 및 콜산나트륨 등의 콜산류, 및 폴리에틸렌 옥시드를 들 수 있다. 색소를 담지시킨 후, 4-t-부틸피리딘 등의 아민 화합물로 반도체 미립자의 박막을 또한 처리할 수 있다. 처리 방법으로서는, 예를 들어, 아민의 에탄올 중의 용액에, 색소를 담지한 반도체 미립자의 박막이 형성된 기판을 침지시키는 것을 포함하는 방법이 채용된다.
본 발명의 태양 전지는 상기 산화물 반도체 미립자의 박막 상에 색소를 담지시킨 광전 변환 소자를 한 전극으로 하고, 반대극, 및 레독스 전해질, 정공 수송 재료, p 형 반도체 등으로 구성된다. 사용할 수 있는 레독스 전해질, 정공 수송 재료, p 형 반도체 등은, 액체 형태, 고화 형태 (겔 및 겔상 형태), 및 고체 형태 등, 자체 공지된 것일 수 있다. 액체 형태로서는, 레독스 전해질, 용융 염, 정공 수송 재료 및 p 형 반도체를 각각 용매에 용해시켜 얻어진 것을 들 수 있고, 상온에서의 용융 염, 고화 형태 (겔 및 겔상 형태) 로서는, 이들을 중합체 매트릭스 또는 저분자량 겔화제에 포함시킨 상기 액체 형태를 들 수 있다. 고체 형태로서는, 레독스 전해질, 용융 염, 정공 수송 재료, p 형 반도체 등을 사용할 수 있다. 정공 수송 재료로서는 아민 유도체, 폴리아세틸렌, 폴리아닐린 및 폴리티오펜 등의 전도성 고분자, 및 트리페닐렌 화합물 등을 들 수 있다. p 형 반도체로서는 CuI 및 CuSCN 을 들 수 있다. 반대극으로서는 전도성을 갖고 레독스 전해질의 환원 반응에 대해 촉매적 활성을 지닌 전극이 바람직하다. 예를 들어 유리 또는 고분자 필름에 백금, 카본, 로듐, 루테늄 등을 증착시킨 것, 또는 전도성 미립자를 도포한 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 태양 전지에 사용하는 레독스 전해질로서는 할로겐 이온을 대이온으로서 갖는 할로겐 화합물, 및 할로겐 분자를 포함하는 할로겐 산화-환원 전해질; 페로시안산염-페리시안산염, 페로센-페리시늄 이온, 코발트 착물 등의 금속 착물 등의 금속 산화-환원 전해질; 및 알킬 티올-알킬 디술피드, 비올로겐 색소, 히드로 퀴논-퀴논 등의 유기 산화-환원 전해질을 들 수 있지만; 할로겐 산화-환원 전해질이 바람직하다. 할로겐 화합물-할로겐 분자를 포함하는 할로겐 산화-환원 전해질에서의 할로겐 분자의 예로서는, 요오드 분자 및 브롬 분자를 들 수 있으며, 요오드 분자가 바람직하다. 할로겐 이온을 대이온으로서 갖는 할로겐 화합물의 예로서는, LiBr, NaBr, KBr, LiI, NaI, KI, CsI, CaI2, MgI2 및 CuI 등의 할로겐화 금속염; 또는 테트라알킬암모늄 요오다이드, 이미다졸륨 요오다이드 및 피리디늄 요오다이드 등의 할로겐의 유기 4 급 암모늄 염을 들 수 있지만; 요오드 이온을 대이온으로서 갖는 염이 바람직하다. 또한, 상기 요오드 이온 외에 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 이온 또는 디시아노이미드 이온 등의 이미드 이온을 대이온으로서 갖는 전해질을 사용하는 것도 바람직하다.
레독스 전해질이 그의 용액 형태로 구성되어 있는 경우, 그 용매로서는 전기 화학적으로 불활성인 용매가 사용된다. 예를 들어 아세토니트릴, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 3-메톡시프로피오니트릴, 메톡시아세토니트릴, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, γ-부티로락톤, 디메톡시에탄, 디에틸 카르보네이트, 디에틸 에테르, 디에틸 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 메틸 포르메이트, 2-메틸테트라히드로푸란, 3-메틸-옥사졸리딘-2-온, 술포란, 테트라히드로푸란 및 물을 들 수 있으며, 이들 중에서도, 특히, 아세토니트릴, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 3-메톡시프로피오닐니트릴, 메톡시아세토니트릴, 에틸렌 글리콜, 3-메틸-옥사졸리딘-2-온, γ-부티로락톤 등이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 겔상 전해질로서는 올리고머 및 폴리머 매트릭스에 전해질 또는 전해질 용액을 혼입시킨 것, 및 저분자량 겔화제에 전해질 또는 전해질 용액을 유사하게 혼입시킨 것을 들 수 있다. 레독스 전해질의 농도는 통상 약 0.01 내지 99 질량% 이고, 바람직하게는 약 0.1 내지 90 질량% 이다.
본 발명의 태양 전지는, 기판 상에 형성된 산화물 반도체 미립자의 박막에, 본 발명의 식 (1) 로 나타내어지는 메틴 색소를 담지시켜 제조한 광전 변환 소자의 전극 옆에 반대극을 배치한 후, 그 사이에 레독스 전해질을 포함한 용액을 충전함으로써 얻어질 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 근거해, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 실시예에서, "부(들)" 는 달리 지정하지 않는 한 "질량부(들)" 을 나타낸다. 용액의 농도를 나타내는 "M" 은 "mol/L" 를 나타낸다. 또한, 각 화합물 번호는 상기의 구체예에 있어서의 각 화합물 번호이다. 최대 흡수 파장은 UV-VIS 분광 광도계 (UV-3100PC, Shimadzu Corporation 제) 에 의해 측정했다. 핵자기 공명 분석은 화합물 (179), (180), (186) 및 (190) 에 대해서는 Gemini 300 (Varian Inc. 제) 에 의해, 화합물 (199) 에 대해서는 JNM-ECS400 (Jeol Ltd. 제) 에 의해 각각 실시했다.
합성예 1
1,2-디메톡시에탄 340 부에, 9,9-디부틸-2-요오도플루오렌 26 부, 3-티오펜보론산 10 부, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 2.3 부 및 20% 탄산나트륨 수용액 180 부를 첨가하고, 생성물을 환류하 5 시간 동안 반응시켰다. 반응 혼합물을 톨루엔-물로 추출하고, 톨루엔 상을 농축시킨 후, 칼럼 크로마토그래피 (톨루엔-헥산) 로 분리 및 정제함으로써, 하기 화합물 (700) 15 부를 무색 오일로서 얻었다.
[화학식 16]
Figure pct00027
합성예 2
아세트산 40 부와 클로로포름 60 부의 혼합액에 화합물 (700) 15 부를 용해하고, N-브로모숙신산이미드 5 부를 첨가하고, 생성물을 환류 하에서 교반했다. 1 시간 후, N-브로모숙신산이미드 2.5 부를 첨가하고, 생성물을 환류 하에서 추가 1 시간 동안 교반했다. 반응 혼합물을 클로로포름-물로 추출하고, 클로로포름 상을 농축시킨 후, 칼럼 크로마토그래피 (헥산) 로 분리 및 정제함으로써, 하기 화합물 (701) 17 부를 무색 오일로서 얻었다.
[화학식 17]
Figure pct00028
합성예 3
화합물 (701) 17 부를 아세트산 210 부에 용해한 용액에, N-요드도숙신이미드 8.6 부를 첨가하고, 생성물을 차광 하에 100 ℃ 에서 5 시간 동안 교반했다. 반응 혼합물을 클로로포름-물로 추출하고, 클로로포름 상을 농축시킨 후, 칼럼 크로마토그래피 (클로로포름-헥산) 로 분리 및 정제함으로써, 하기 화합물 (702) 17 부를 무색 오일로서 얻었다.
[화학식 18]
Figure pct00029
합성예 4
1,2-디메톡시에탄 160 부에 화합물 (702) 17 부, 4-(디페닐아미노)페닐보론산 10 부, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 1 부 및 20% 탄산나트륨 수용액 84 부를 첨가하고, 생성물을 환류 하에 5 시간 동안 반응시켰다. 반응 혼합물을 클로로포름-물로 추출하고, 클로로포름 상을 농축시킨 후, 칼럼 크로마토그래피 (클로로포름-헥산) 로 분리 및 정제함으로써, 하기 화합물 (703) 6.9 부를 백색 고체로서 얻었다.
[화학식 19]
Figure pct00030
합성예 5
1,2-디메톡시에탄 15 부에 화합물 (703) 1 부, 5-포르밀-2-티오펜 보론산 0.23 부, 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0) 0.052 부 및 20% 탄산나트륨 수용액 4 부를 첨가하고, 생성물을 환류 하에 1 시간 동안 반응시켰다. 5-포르밀-2-티오펜보론산 0.23 부 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.052 부를 첨가하고, 생성물을 환류 하에 추가 1 시간 동안 반응시켰다. 다시, 5-포르밀-2-티오펜보론산 0.33 부 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.066 부를 첨가하고, 생성물을 환류 하에 5 시간 동안 반응시켰다. 반응 혼합물을 클로로포름-물로 추출하고, 클로로포름 상을 농축시킨 후, 칼럼 크로마토그래피 (클로로포름-헥산) 로 분리 및 정제함으로써, 하기 화합물 (704) 0.2 부를 황색 고체로서 얻었다.
[화학식 20]
Figure pct00031
실시예 1
화합물 (704) 0.2 부 및 시아노아세트산 0.037 부를 톨루엔 4 부에 용해시키고, 무수 피페라진 0.001 부를 첨가하고, 생성물을 환류 하에 6 시간 동안 반응시켰다. 반응 혼합물을 클로로포름-물로 추출하고, 클로로포름 상을 농축시킨 후, 칼럼 크로마토그래피 (클로로포름-에탄올) 로 분리 및 정제했다. 농축 후 얻어진 흑적색 고체를, 클로로포름-헥산으로부터 재결정화함으로써, 하기 화합물 (179) 0.034 부를 흑적색 고체로서 얻었다.
상기 화합물 (179) 의 최대 흡수 파장 및 핵자기 공명 장치에 있어서의 측정치는 다음과 같다.
최대 흡수 파장; λmax = 439 nm (1.6 x 10-5 M, 디메틸술폭시드/에탄올 = 1/9 용액)
핵자기 공명에 의한 측정치;
Figure pct00032
[화학식 21]
Figure pct00033
합성예 6
1,2-디메톡시에탄 93 부에 화합물 (701) 4.1 부, 5-포르밀-2-티오펜보론산 2.2 부, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.32 부 및 20% 탄산나트륨 수용액 25 부를 첨가하고, 생성물을 환류 하에 4 시간 동안 반응시켰다. 5-포르밀-2-티오펜보론산 2.2 부 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.32 부를 첨가하고, 생성물을 환류 하에 추가 3 시간 동안 반응시켰다. 반응 혼합물을 클로로포름-물로 추출하고, 클로로포름 상을 농축시킨 후, 칼럼 크로마토그래피 (클로로포름-헥산) 로 분리 및 정제함으로써, 하기 화합물 (705) 0.76 부를 얻었다.
[화학식 22]
Figure pct00034
합성예 7
화합물 (705) 1 부를 아세트산 10 부와 클로로포름 15 부의 혼합액에 용해하고, N-브로모숙신산이미드 0.25 부를 첨가하고, 생성물을 환류 하에서 교반했다. 1 시간 후, N-브로모숙신산이미드 0.13 부를 첨가하고, 생성물을 환류 하에서 추가 1 시간 동안 교반했다. 반응 혼합물을 클로로포름-물로 추출하고, 클로로포름 상을 농축시킨 후, 칼럼 크로마토그래피 (클로로포름-헥산) 로 분리 및 정제함으로써, 하기 화합물 (706) 0.98 부를 갈색 오일로서 얻었다.
[화학식 23]
Figure pct00035
합성예 8
디메틸술폭시드 22 부에 [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로 팔라듐(II) 디클로로메탄 부가물 1.6 부, 아세트산 칼륨 2 부 및 비스(피나콜라토)디보론 2 부를 첨가하고, 생성물을 질소 분위기 하에 교반했다. 9,9-디부틸-N-(9,9-디부틸플루오렌-2-일)-N-(4-요오도페닐)플루오렌-2-아민 5 부를 디메틸술폭시드 66 부에 용해시킨 용액을 첨가하고, 생성물을 80 ℃ 에서 5 시간 동안 교반했다. 반응 혼합물을 톨루엔-물로 추출하고, 톨루엔 상을 농축시킨 후, 칼럼 크로마토그래피 (클로로포름-헥산) 로 분리 및 정제함으로써, 하기 화합물 (707) 3.5 부를 백색 고체로서 얻었다.
[화학식 24]
Figure pct00036
합성예 9
1,2-디메톡시에탄 20 부에 화합물 (707) 2.3 부, 화합물 (706) 0.99 부, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.062 부 및 20% 탄산나트륨 수용액 5 부를 첨가하고, 생성물을 환류 하에 5 시간 동안 반응시켰다. 반응 혼합물을 클로로포름-물로 추출하고, 클로로포름 상을 농축시킨 후, 칼럼 크로마토그래피 (클로로포름-헥산) 로 분리 및 정제함으로써, 하기 화합물 (708) 1.7 부를 주황색 고체로서 얻었다.
[화학식 25]
Figure pct00037
실시예 2
화합물 (708) 1.7 부 및 시아노아세트산 0.38 부를 에탄올-톨루엔 (2：1) 혼합액 300 부에 용해하고, 무수 피페라진 0.01 부를 첨가하고, 생성물을 환류 하에 6 시간 동안 반응시켰다. 시아노아세트산 0.38 부를 첨가하고, 생성물을 추가 4 시간 동안 반응시켰다. 반응 혼합물을 클로로포름-물로 추출하고, 클로로포름 상을 농축시킨 후, 칼럼 크로마토그래피 (클로로포름-에탄올) 로 분리 및 정제했다. 농축 후 얻어진 흑적색 고체를 클로로포름-메탄올로부터 재결정화함으로써, 하기 화합물 (180) 0.28 부를 흑적색 고체로서 얻었다.
상기 화합물 (180) 의 최대 흡수 파장 및 핵자기 공명 장치에 있어서의 측정치는 다음과 같다.
최대 흡수 파장; λmax = 441 nm(1.6 x 10-5 M, 디메틸술폭시드 용액)
핵자기 공명에 의한 측정치;
Figure pct00038
[화학식 26]
Figure pct00039
합성예 10
1,2-디메톡시에탄 63 부에 화합물 (701) 2.8 부, 5-포르밀-5'-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)-2,2'-바이티오펜 3 부, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.22 부 및 20% 탄산나트륨 수용액 17 부를 첨가하고, 생성물을 환류 하에서 5 시간 동안 반응시켰다. 반응 혼합물을 클로로포름-물로 추출하고, 클로로포름 상을 농축시킨 후, 칼럼 크로마토그래피 (클로로포름-헥산) 로 분리 및 정제함으로써, 하기 화합물 (709) 0.66 부를 갈색 고체로서 얻었다.
[화학식 27]
합성예 11
화합물 (709) 2.6 부를 아세트산 20 부와 클로로포름 30 부의 혼합액에 용해하고, N-브로모숙신산이미드 0.56 부를 첨가하고, 생성물을 환류 하에서 교반했다. 1 시간 후, N-브로모숙신산이미드 0.28 부를 첨가하고, 생성물을 환류 하에서 추가 1 시간 동안 교반했다. 반응 혼합물을 클로로포름-물로 추출하고, 클로로포름 상을 농축시킨 후, 칼럼 크로마토그래피 (클로로포름-헥산) 로 분리 및 정제함으로써, 하기 화합물 (710) 2.8 부를 황갈색 고체로서 얻었다.
[화학식 28]
Figure pct00041
합성예 12
1,2-디메톡시에탄 10 부에 화합물 (710) 0.55 부, 4-(디페닐아미노)페닐보론산 0.32 부, 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0) 0.03 부 및 20% 탄산나트륨 수용액 4 부를 첨가하고, 생성물을 환류 하에 3 시간 동안 반응시켰다. 반응 혼합물을 클로로포름-물로 추출하고, 클로로포름 상을 농축시킨 후, 칼럼 크로마토그래피 (클로로포름-헥산) 로 분리 및 정제함으로써, 하기 화합물 (711) 0.65 부를 황갈색 고체로서 얻었다.
[화학식 29]
Figure pct00042
실시예 3
화합물 (711) 0.65 부와 시아노아세트산 0.2 부를 에탄올-톨루엔 (2：1) 혼합액 150 부에 용해시키고, 무수 피페라진 0.001 부를 첨가하고, 생성물을 환류 하에 1.5 시간 동안 반응시켰다. 시아노아세트산 0.2 부 및 무수 피페라진 0.001 부를 첨가하고, 생성물을 추가 4 시간 동안 반응시켰다. 반응 혼합물을 클로로포름-물로 추출하고, 클로로포름 상을 농축시킨 후, 칼럼 크로마토그래피 (클로로포름-에탄올) 로 분리 및 정제했다. 농축 후 얻어진 흑갈색 고체를, 클로로포름-헥산으로부터 재결정화함으로써, 하기 화합물 (186) 0.44 부를 흑갈색 고체로서 얻었다.
상기 화합물 (186) 의 최대 흡수 파장 및 핵자기 공명 장치에 있어서의 측정치는 다음과 같다.
최대 흡수 파장; λmax = 449 nm (1.6 x 10-5 M, 디메틸술폭시드/에탄올 = 1/9 용액)
핵자기 공명에 의한 측정치;
Figure pct00043
[화학식 30]
Figure pct00044
합성예 13
1,2-디메톡시에탄 25 부에 화합물 (710) 1.5 부, 화합물 (707) 2.7 부, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.083 부 및 20% 탄산나트륨 수용액 6.3 부를 첨가하고, 생성물을 환류 하에 5 시간 동안 반응시켰다. 반응 혼합물을 클로로포름-물로 추출하고, 클로로포름 상을 농축시킨 후, 칼럼 크로마토그래피 (클로로포름-헥산) 로 분리 및 정제함으로써, 하기 화합물 (712) 2.1 부를 적색-주황색 고체로서 얻었다.
[화학식 31]
Figure pct00045
실시예 4
화합물 (712) 2.1 부와 시아노아세트산 0.66 부를 에탄올-톨루엔 (2：1) 혼합액 520 부에 용해하고, 무수 피페라진 0.01 부를 첨가하고, 생성물을 환류 하에 1 시간 동안 반응시켰다. 시아노아세트산 0.66 부를 첨가하고, 생성물을 추가 4 시간 동안 반응시켰다. 반응 혼합물을 클로로포름-물로 추출하고, 클로로포름 상을 농축시킨 후, 칼럼 크로마토그래피 (클로로포름-에탄올) 로 분리 및 정제했다. 농축 후 얻어진 흑적색 고체를 클로로포름-에탄올로부터 재결정화함으로써, 하기 화합물 (190) 0.60 부를 흑적색 고체로서 얻었다.
상기 화합물 (190) 의 최대 흡수 파장 및 핵자기 공명 장치에 있어서의 측정치는 다음과 같다.
최대 흡수 파장; λmax = 465 nm (1.6 x 10-5 M, 디메틸술폭시드 용액)
핵자기 공명에 의한 측정치;
Figure pct00046
[화학식 32]
Figure pct00047
합성예 14
2,3-디브로모티오펜 5 부, 5'-포르밀-2,2'-바이티오펜-5-보론산 5.5 부, 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0) 0.22 부, 불화세슘 6.4 부 및 물 28 부를 1,4-디옥산 126 부에 첨가하고, 생성물을 80 ℃ 에서 3 시간 동안 반응시켰다. 반응 혼합물을 클로로포름-물로 추출하고, 클로로포름 상을 농축시킨 후, 칼럼 크로마토그래피 (클로로포름-헥산) 로 분리 및 정제함으로써, 하기 화합물 (713) 2.8 부를 황색 고체로서 얻었다.
[화학식 33]
Figure pct00048
합성예 15
화합물 (713) 2.5 부를 아세트산 250 부와 클로로포름 375 부의 혼합액에 용해한 용액에, N-요오도숙신산이미드 1.6 부를 첨가하고, 생성물을 차광 하에 상온에서 5 시간 동안 교반했다. N-요오도숙신산이미드 0.8 부를 첨가하고, 생성물을 차광 하에 상온에서 19 시간 동안 추가로 교반했다. 반응 후, 석출물을 여과하고 헥산으로 세정함으로써, 하기 화합물 (714) 2.9 부를 엷은 주황색 고체로서 얻었다.
[화학식 34]
Figure pct00049
합성예 16
1,2-디메톡시에탄 300 부에 화합물 (714) 2.1 부, 화합물 (707) 4.1 부, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.15 부 및 20% 탄산나트륨 수용액 16 부를 첨가하고, 생성물을 환류 하에 4 시간 동안 반응시켰다. 화합물 (707) 2.0 부 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.08 부를 첨가하고, 생성물을 환류 하에 3 시간 동안 추가로 반응시켰다. 반응 혼합물을 클로로포름-물로 추출하고, 클로로포름 상을 농축시킨 후, 칼럼 크로마토그래피 (클로로포름-헥산 및 톨루엔-헥산) 로 분리 및 정제함으로써, 하기 화합물 (715) 1.2 부를 짙은 주황색 고체로서 얻었다.
[화학식 35]
Figure pct00050
합성예 16
1,4-디옥산 21 부에 화합물 (715) 1.2 부, 4-(디페닐아미노)페닐보론산 0.52 부, 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0) 0.012 부, 불화세슘 0.37 부 및 물 1.6 부를 첨가하고, 생성물을 80 ℃ 에서 5 시간 동안 반응시킨 후, 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0) 0.022 부를 첨가하고, 생성물을 80 ℃ 에서 3 시간 동안 추가로 반응시켰다. 반응 혼합물을 클로로포름-물로 추출하고, 클로로포름 상을 농축시킨 후, 칼럼 크로마토그래피 (클로로포름-헥산) 로 분리 및 정제함으로써, 하기 화합물 (716) 1.3 부를 주황색 고체로서 얻었다.
[화학식 36]
Figure pct00051
실시예 5
화합물 (716) 1.3 부와 시아노아세트산 0.29 부를 에탄올-톨루엔 (2：1) 혼합액 220 부에 용해하고, 무수 피페라진 0.01 부를 첨가하고, 생성물을 환류 하에 1 시간 동안 반응시켰다. 시아노아세트산 0.29 부를 첨가하고, 생성물을 환류 하에 추가 8 시간 동안 반응시켰다. 반응 혼합물을 톨루엔-물로 추출하고, 톨루엔 상을 농축시킨 후, 칼럼 크로마토그래피 (클로로포름-메탄올) 로 분리 및 정제했다. 농축 후 얻어진 흑적색 고체를 클로로포름-헥산으로부터 재결정화함으로써, 하기 화합물 (199) 1.0 부를 적갈색 고체로서 얻었다.
상기 화합물 (199) 의 최대 흡수 파장 및 핵자기 공명 장치에 있어서의 측정치는 다음과 같다.
최대 흡수 파장; λmax = 505 nm (1.6×10-5 M, 클로로포름 용액)
핵자기 공명에 의한 측정치;
Figure pct00052
[화학식 37]
Figure pct00053
실시예 6
합성예 16 에서 얻어진 화합물 (716) 0.46 부와 1-페닐-5-피라졸론-3-카르복실산 0.1 부를 에탄올-톨루엔 (2：1) 혼합액 45 부에 용해하고, 생성물을 환류 하에 4 시간 동안 반응시켰다. 반응 혼합물을 톨루엔-물로 추출하고, 톨루엔 상을 농축시킨 후, 칼럼 크로마토그래피 (클로로포름-메탄올) 로 분리 및 정제했다. 농축 후 얻어진 흑보라색 고체를, 클로로포름-헥산으로부터 재결정화함으로써, 하기 화합물 (500) 0.13 부를 흑보라색 고체로서 얻었다.
상기 화합물 (500) 의 최대 흡수 파장 및 핵자기 공명 장치에 있어서의 측정치는 다음과 같다.
최대 흡수 파장; λmax = 554 nm (1.6×10-5 M, THF 용액)
핵자기 공명에 의한 측정치;
Figure pct00054
[화학식 38]
Figure pct00055
실시예 7 내지 12 및 비교예 1 내지 5
표 11 에 나타내는 화합물 번호의 각각의 메틴 색소 및 비교예 색소, 및 각각의 하기 콜산류 (식 (a), (b) 또는 (c)) 를, 각각, 각 색소 및 각 콜산의 농도가 3.2×10-4 M (실시예 12 및 비교예 5 에서는 1.6×10-4 M) 및 3×10-2 M (실시예 12 및 비교예 5 에서는 5×10-3 M) 이 되도록 에탄올 (실시예 12 및 비교예 5 에 있어서는 테트라히드로푸란) 에 용해했다. 이 용액 중에 다공질 기판 (투명 전도성 유리 전극 상에 다공질 산화 티탄을 450 ℃ 에서 30 분 동안 소결시켜 얻어진 반도체 박막 전극) 을 실온에서 3 시간 내지 하룻밤 동안 침지시켜 색소를 담지하게 하고, 생성물을 용제로 세정하고, 건조시켜, 콜산류로 처리한 색소 증감 반도체 박막을 얻었다. 표면을 백금으로 스퍼터링 처리한 전도성 유리를 그 표면이 박막 사이에 끼워지게 고정하고, 그 사이의 공간에 전해질을 포함하는 용액을 주입했다. 전해액으로서는, 3-메톡시프로피오니트릴에 요오드/요오드화리튬/1,2-디메틸-3-n-프로필이미다졸륨 요오다이드/t-부틸피리딘을 각 농도가 0.1 M/0.1 M/0.6 M/1 M (실시예 12 및 비교예 5 에 있어서는 0 M) 이 되도록 용해시킨 것을 사용했다.
측정하는 전지의 실효 부분의 사이즈는 0.25 cm2 이었다. 광원은 500 W 크세논 램프이고, 광량은 AM (air mass) 1.5 필터를 통해 100 mW/cm2 였다. 단락 전류, 개방 전압 및 변환 효율은 포텐시오-/칼바노-스타트를 이용해 측정했다.
[화학식 39]
Figure pct00056
국제 공개 WO 2004/08261 에 기재된 화합물 (246) 및 화합물 (248), 국제 공개 WO 2007/100033 에 기재된 화합물 (160) 및 화합물 (161) 을 각각 화합물 A, B, C 및 D 로 이용하고, 비교용 색소로서 평가했다. 또한, 국제 공개 WO 2007/100033 에 기재된 화합물 (281) 을 화합물 E 로 이용하고, 비교용 색소로서 평가했다.
[화학식 40]
Figure pct00057
Figure pct00058
표 11 로부터, 일반식 (1) 로 나타내어지는 메틴 색소에 의해 증감된 광전 변환 소자를 사용하여, 가시광을 효과적으로 전기로 변환시킬 수 있음을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 색소 증감 광전 변환 소자에 있어서, 특정의 부분 구조를 갖는 색소를 사용함으로써, 변환 효율이 높고 안정성이 높은 태양 전지를 제공할 수 있다.

Claims (24)

  1. 기판 상에 형성된 산화물 반도체 미립자의 박막에 담지된 하기 식 (1) 로 나타내어지는 메틴 색소를 포함하는 광전 변환 소자:
    [화학식 1]
    Figure pct00059

    (식 중, m 은 1 내지 5 의 정수를 나타내고, l 및 n 은 각각 0 내지 6 의 정수를 나타내고, j 및 k 는 각각 0 내지 3 의 정수를 나타내고; X 및 Y 는 각각 독립적으로 수소 원자, 방향족 잔기, 지방족 탄화수소 잔기, 카르복실기, 인산기, 술폰산기, 시아노기, 아실기, 아미드기, 알콕시카르보닐기 또는 술포닐벤젠기를 나타내고, X 와 Y 는 결합하여 고리를 형성할 수 있고; Z1, Z2 및 Z3 은 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자, 셀렌 원자 또는 NR11 을 나타내고; R11 은 수소 원자, 방향족 잔기 또는 지방족 탄화수소 잔기를 나타내고; m, j 및 k 중 적어도 하나가 2 이상을 의미하고, Z1, Z2 및 Z3 중 어느 것의 존재 수량이 하나 초과인 경우, 하나 초과의 Z1, Z2 및 Z3 은 각각 서로 동일 또는 상이할 수 있고; A1, A2, A3, A5 및 A6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 방향족 잔기, 지방족 탄화수소 잔기, 시아노기, 할로겐 원자, 카본아미드기, 아미드기, 알콕실기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 아릴카르보닐기 또는 아실기를 나타내고; l 및 n 중 적어도 하나가 2 이상을 의미하고, A2, A3, A5 및 A6 중 어느 것의 존재 수량이 하나 초과인 경우, 하나 초과의 A2, A3, A5 및 A6 은 각각 서로 동일 또는 상이할 수 있고; l 이 0 을 의미하지 않는 경우, A1, A2 및 A3 중 적어도 2 개가 결합하여 고리를 형성할 수 있고; A4 는 수소 원자, 지방족 탄화수소 잔기, 시아노기, 할로겐 원자, 카본아미드기, 알콕실기, 아미드기, 알콕시카르보닐기 또는 아실기를 나타내고; m 이 2 이상을 의미하고 A4 의 존재 수량이 하나 초과인 경우, 하나 초과의 A4 는 각각 서로 동일 또는 상이할 수 있고; A7, A8, A9 및 A10 은 각각 독립적으로 수소 원자, 지방족 탄화수소 잔기, 시아노기, 할로겐 원자, 카본아미드기, 알콕실기, 알콕시카르보닐기 또는 아실기를 나타내고; j 또는 k 중 적어도 어느 하나가 2 이상을 의미하고 A7, A8, A9 및 A10 중 어느 것의 존재 수량이 하나 초과인 경우, 하나 초과의 A7, A8, A9 및 A10 은 각각 서로 동일 또는 상이할 수 있고; R1 은 하기 식 (3001) 또는 (3003):
    [화학식 2]
    Figure pct00060

    (식 중, R12, R13, R14 및 R15 는 각각 독립적으로 수소 원자, 방향족 잔기 또는 지방족 탄화수소 잔기를 나타내고; R16, R17, R18 및 R19 는 각각 독립적으로 수소 원자, 방향족 잔기, 지방족 탄화수소 잔기, 시아노기, 아실기, 아미드기, 알콕실기, 알콕시카르보닐기 또는 술포닐벤젠기를 나타냄)
    으로 나타내어지는 기, 또는 유기 금속 착물 잔기를 나타내고; R2 는 상기 식 (3001) 또는 (3003) 으로 나타내어지는 기, 수소 원자, 지방족 탄화수소 잔기 또는 유기 금속 착물 잔기를 나타내고; m 이 2 이상을 의미하고 R1 의 존재 수량이 하나 초과인 경우, 하나 초과의 R1 은 각각 서로 동일 또는 상이할 수 있고; n 이 0 을 의미하지 않는 경우, A5, A6 및 R2 중 적어도 2 개는 결합하여 고리를 형성할 수 있음).
  2. 제 1 항에 있어서, 식 (1) 에 있어서의 m 이 1 내지 3 을 의미하는 광전 변환 소자.
  3. 제 2 항에 있어서, 식 (1) 에 있어서의 m 이 1 을 의미하는 광전 변환 소자.
  4. 제 1 항에 있어서, 식 (1) 에 있어서의 Z1 내지 Z3 이 황 원자를 나타내는 광전 변환 소자.
  5. 제 1 항에 있어서, 식 (1) 에 있어서의 l 및 n 이 0 을 의미하는 광전 변환 소자.
  6. 제 5 항에 있어서, 식 (1) 에 있어서의 k 가 0 을 의미하는 광전 변환 소자.
  7. 제 1 항에 있어서, 식 (1) 에 있어서의 X 및 Y 중 하나가 카르복실기를 나타내고, 다른 하나가 카르복실기, 시아노기 또는 아실기를 나타내는 광전 변환 소자.
  8. 제 7 항에 있어서, 식 (1) 에 있어서의 X 및 Y 중 하나가 카르복실기를 나타내고, 다른 하나가 시아노기를 나타내는 광전 변환 소자.
  9. 제 1 항에 있어서, 식 (1) 에 있어서의 X 와 Y 가 결합하여 고리 구조를 형성하는 광전 변환 소자.
  10. 제 9 항에 있어서, 식 (1) 에 있어서의 X 와 Y 가 결합하여 형성하는 고리 구조가 하기 식 (2001) 내지 (2044) 중 어느 것으로 나타내어지는 광전 변환 소자:
    [화학식 3]
    Figure pct00061

    (식 중, 기호 * 는 식 (1) 에 있어서 X 와 Y 가 결합되는 탄소 원자를 나타냄).
  11. 제 10 항에 있어서, X 와 Y 가 결합하여 형성하는 고리 구조가 카르복실기를 치환기로서 갖는 광전 변환 소자.
  12. 제 11 항에 있어서, 식 (1) 에 있어서의 X 와 Y 가 결합하여 형성하는 고리 구조가 식 (2007) 또는 (2012) 로 나타내어지는 광전 변환 소자.
  13. 제 1 항에 있어서, 식 (1) 에 있어서의 A1 내지 A10 이 수소 원자를 나타내는 광전 변환 소자.
  14. 제 1 항에 있어서, 식 (1) 에 있어서의 R1 은, R12 및 R13 이 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기를 나타내는 식 (3001) 로 나타내어지는 기를 나타내거나, 또는 식 (1) 에 있어서의 R1 은, R14 및 R15 가 페닐기, 또는 R12 및 R13 이 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기를 나타내는 식 (3001) 로 나타내어지는 기를 나타내고, 그리고 R16 내지 R19 가 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4 의 알콕실기를 나타내는 식 (3003) 으로 나타내어지는 기를 나타내는 광전 변환 소자.
  15. 제 14 항에 있어서, 식 (1) 에 있어서의 R1 이, 하기 식 (3101) 내지 (3114) 중 어느 것으로 나타내어지는 기를 나타내는 광전 변환 소자.
    [화학식 4]
    Figure pct00062
  16. 제 15 항에 있어서, 식 (1) 에 있어서의 R1 이, 식 (3102), (3103), (3107), (3108), (3110), (3111), (3113) 또는 (3114) 로 나타내어지는 기를 나타내는 광전 변환 소자.
  17. 제 16 항에 있어서, 식 (1) 에 있어서의 R1 이, 식 (3103) 또는 (3107) 로 나타내어지는 기를 나타내는 광전 변환 소자.
  18. 제 1 항에 있어서, 식 (1) 에 있어서의 R2 는, R12 및 R13 이 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기를 나타내는 식 (3001) 로 나타내어지는 기를 나타내거나, 또는 식 (1) 에 있어서의 R2 는, R14 및 R15 가 페닐기, 또는 R12 및 R13 이 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기를 나타내는 식 (3001) 로 나타내어지는 기를 나타내고, 그리고 R16 내지 R19 가 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4 의 알콕실기를 나타내는 식 (3003) 으로 나타내어지는 기를 나타내는 광전 변환 소자.
  19. 제 18 항에 있어서, 식 (1) 에 있어서의 R2 가, 제 15 항에서의 식 (3101) 내지 (3114) 중 어느 것으로 나타내어지는 기를 나타내는 광전 변환 소자.
  20. 제 19 항에 있어서, 식 (1) 에 있어서의 R2 가, 식 (3107), (3108), (3110), (3111), (3113) 또는 (3114) 로 나타내어지는 기를 나타내는 광전 변환 소자.
  21. 제 20 항에 있어서, 식 (1) 에 있어서의 R2 가, 식 (3107) 또는 (3111) 로 나타내어지는 기를 나타내는 광전 변환 소자.
  22. 제 1 항에 있어서, 식 (1) 로 나타내어지는 메틴 색소가 하기 식 (179) 내지 (500) 중 어느 것으로 나타내어지는 광전 변환 소자.
    [화학식 5-1]
    Figure pct00063

    [화학식 5-2]
    Figure pct00064
  23. 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 따른 광전 변환 소자를 구비하는 태양 전지.
  24. 제 1 항에서의 식 (1) 로 나타내어지는 메틴 화합물.
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