CN108711633B - 用于锌溴液流电池的电解液 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于锌溴液流电池的电解液。本发明的用于锌溴液流电池的电解液，包括正极电解液和负极电解液。所述正极电解液与负极电解液均由以下组分组成：溴化锌、氯化锌、络合剂、抗枝晶剂、湿润剂、水。与现有技术相比，本发明的用于锌溴液流电池的电解液中添加有络合剂、抗枝晶剂、湿润剂，使得本发明的电解液应用于锌溴液流电池能够提高电池的电流效率与能量效率。
Description
技术领域
本发明涉及锌溴液流电池，具体涉及一种用于锌溴液流电池的电解液。
背景技术
随着人类经济和社会的发展，对能源的需求越来越多，使得化石能源保障压力越来越大；而且化石能源转化过程产生诸多环境问题：例如，排放氮和硫的氧化物引发酸雨，排放温室气体加速全球变暖的进程。因此，发展可再生能源，扩大其在能源结构中的比重，提高能源利用效率，将推动社会可持续发展。
电能作为清洁高效的二次能源，与人类日常生产生活密切相关，而不断增长的电能需求以及对电力品质的要求，需要频繁的对电网系统进行扩容和升级，大力发展太阳能、风能等可再生能源发电是解决这一问题的重要途径。然而，太阳能、风能具有明显的不连续、不稳定特性，对电网的稳定可靠运行提出了巨大挑战，成为阻碍其进一步发展的瓶颈。为此发展高效储能技术，用以平滑和稳定可再生能源发电的输出以及解决发电与用电的时差矛盾，提高电力品质和电网可靠性，具有十分重要的意义。
锌-溴电池为半沉积型液流电池。20世纪70年代中期，有人将锌溴电池的电解液由静止改为流动，抑制了锌沉积枝晶的产生，锌溴电池成为沉积型液流储能电池，逐步走向了商业化。
锌溴电池为半沉积型，电解液为ZnBr2水溶液，电极间放置微孔隔膜，电解液中加入季胺盐类配体来阻止溴单质扩散至负极。锌溴液流电池中的电解液的作用除了用作活性反应物质外，还有导电支持剂、溴络合剂和枝晶体抑制剂等作用。枝晶体抑制剂的作用是在多次深度充放电循环中抑制锌枝晶体的生成，保持光滑的锌沉积；导电支持剂的作用是降低电池内阻，保持溶液的电导率；溴络合剂可以使离子状态的溴沉积，减少电解液中的溴浓度，避免溴的挥发，降低自放电。由于溴的强腐蚀性，电极一般采用添加高比表面积碳层的碳塑复合材料。为了使锌镀层均匀，降低锌的腐蚀速率，需严格控制溶液的pH值；此外，还需通过电池设计或电极保护的方法，减少漏电电流。据报道，美国、日本等国组装了5～45kWh的锌溴电池，用作电动车电源；ZBB能源公司设计了400kWh的示范电堆；日本装配了1～4MWh的锌溴电堆，整体能量效率约为65.9％。
锌溴液流电池理论开路电压为1.82V，高于全钒液流电池。锌溴电池在近常温下工作，不需要复杂的热控制系统，其大部分构件由聚乙烯塑料制成，便宜的原材料和较低的制造费用使它在成本上具有竞争力。锌溴液流电池的这些特点，使它成为大规模贮能电池的选择之一。锌溴电池已试用于可再生能源发电储能。
液流电池目前主要有锌溴液流电池和全钒液流电池，锌溴液流电池的成本价格仅为全钒液流电池的1/5左右，具有天然的优势。(1)价格。锌溴液流电池的成本目前已经接近铅酸电池，理论上今后还可以更低。仅为锂电池的1/5左右。(2)能量密度。能量密度可达430Wh/kg。行驶距离更长。(3)安全性。非常安全。(4)充电时间。可以很短，快充模式对电池没有损害。(5)另外还有寿命长、可以100％深度放电、无自放电、超大功率、可瞬间充电、对工作环境几乎无要求等其他优点。
本发明提供一种用于锌溴液流电池的电解液，在保证电池性能提高的同时，能够在一定程度上解决锌的积累延长电池使用寿命。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明提供一种用于锌溴液流电池的电解液，包括正极电解液和负极电解液，其特征在于，所述正极电解液与负极电解液均包括下述组分：溴化锌、氯化锌、络合剂、抗枝晶剂、水。
其中一种优选方案为：一种用于锌溴液流电池的电解液，包括正极电解液和负极电解液，其特征在于：所述正极电解液与负极电解液均由以下组分组成：溴化锌、氯化锌、络合剂、抗枝晶剂、湿润剂、水。
优选的，所述正极电解液与负极电解液中溴化锌的摩尔溶度均为1.30～2.00mol/L。
优选的，所述正极电解液与负极电解液中氯化锌的摩尔浓度均为0.20～0.45mol/L。
优选的，所述正极电解液与负极电解液中络合剂的摩尔浓度均为0.2～1.5mol/L。
由于在电池充放电过程中均涉及单质溴的反应，而单质溴在常温下具有较高蒸汽压和较强的挥发性，需要向电解液中加入络合剂来络合溴单质。络合溴的密度大于电解液密度，会沉降在储罐的底部，使电解液中水相溴单质浓度降低，进而使溴单质的饱和蒸汽压降低。
所述正负极电解液中含有络合剂。利用络合剂与溴单质之间的相互作用，产生溴单质络合物，使得溴单质与电解液实现分相，达到降低溴单质渗透的作用。
优选的，所述正极电解液与负极电解液中抗枝晶剂的摩尔浓度均为0.05～0.5mol/L。
目前，由于电池充电过程中的锌枝晶、自放电、材料老化腐蚀等问题，使得锌嗅液流电池的性能变差(例如循环寿命短、自放电较严重、循环容量衰退快等)，在实际使用过程中很快失效，不能满足时间需求，这也是该类电池一直未获得广泛应用的重要原因。尤其是锌枝晶问题，大大降低了电池的使用寿命，是必须要研究和解决的问题。
当锌从锌离子电沉积成金属锌时，锌的结晶形态受到过电位的影响很大。当锌离子的浓度很高时，沉积电流较小(此时过电位较低)，容易形成苔鲜状或卵石状的锌结晶；在电流密度较大，电极表面的锌离子浓度较低的情况下(过电位较高)，容易得到树枝状的结晶。
在充电过程中，随着反应的进行，不断在电极沉积生长的锌枝晶穿透隔膜造成正负极间的短路，造成电池循环寿命降低以及长时间充电后锌层厚度不一，造成不能平均放电，导致能量效率和电流效率降低。
优选的，所述正极电解液与负极电解液中络合剂各自独立地为1-丁基-1-甲基溴化吡咯烷和/或1-(羧甲基)吡啶-1-鎓溴化物。
作为其中一种优选方案，所述正极电解液与负极电解液中络合剂各自独立地为1-丁基-1-甲基溴化吡咯烷和1-(羧甲基)吡啶-1-鎓溴化物按摩尔比为3:1混合而成。
1-丁基-1-甲基溴化吡咯烷：1-Butyl-1-Methylpyrrolidinium Bromide，CAS号：93457-69-3，分子式：C9H20BrN，结构式如下：
1-(羧甲基)吡啶-1-鎓溴化物：1-(carboxymethyl)pyridin-1-ium bromide，CAS号：45811-13-0，分子式：C7H8BrNO2，结构式如下：
优选的，所述正极电解液与负极电解液中抗枝晶剂各自独立地为溴化铅、溴化硒、溴化铋中的一种或者多种的组合。
作为一种优选方案，所述正极电解液与负极电解液中抗枝晶剂均为溴化铅。
本发明选择的抗枝晶剂能够很好的减缓纤维的成长，降低充电电池发生短路现象。
优选的，所述正极电解液与负极电解液中湿润剂的摩尔浓度均为0.002～0.035mol/L。
优选的，所述正极电解液与负极电解液中湿润剂均为十二烷基硫酸钠。
十二烷基硫酸钠：Sodium dodecyl sulfate(SDS)，一种阴离子表面活性剂，CAS号：151-21-3。
润湿剂可以是表面活性剂或分散剂。润湿剂可以改进电解质成分的流动特性，增加电池单元反应区流动的均匀性。
优选的，本发明的正极电解液与负极电解液的pH在1～4之间。
本发明添加的湿润剂-十二烷基硫酸钠具备优良的稳定性，不与溴发生反应，不影响电解液的pH，能够良好的促进电解质成分的流动。
一种锌溴液流电池，包括上述的用于锌溴液流电池的电解液，还包括其他必要组件。
本发明的有益效果：
1、本发明的用于锌溴液流电池的电解液应用于锌溴液流电池中，成本低廉，利于商业化。
2、本发明的用于锌溴液流电池的电解液中添加有络合剂、抗枝晶剂、湿润剂，显著的提高了锌溴液流电池的电流效率与能量效率。
具体实施方式
以下结合具体实施方式作进一步地说明。
由背景技术可知，现有的锌溴液流电池电解液的溴离子络合能力差、电极容易产生枝晶。发明人认为解决所述问题的办法是调整电解液的成份，添加更合适的络合剂、抗枝晶剂，同时添加湿润剂改善电解质流动特性。
对照例1
一种用于锌溴液流电池的电解液，包括正极电解液和负极电解液，所述正极电解液与负极电解液均由以下组分组成：溴化锌、氯化锌、络合剂、水。
由于在电池充放电过程中均涉及单质溴的反应，而单质溴在常温下具有较高蒸汽压和较强的挥发性，需要向电解液中加入络合剂来络合溴单质。络合溴的密度大于电解液密度，会沉降在储罐的底部，使电解液中水相溴单质浓度降低，进而使溴单质的饱和蒸汽压降低。利用络合剂与溴单质之间的相互作用，产生溴单质络合物，使得溴单质与电解液实现分相，达到降低溴单质渗透的作用。
所述正极电解液与负极电解液中溴化锌的摩尔溶度为1.68mol/L。
所述正极电解液与负极电解液中氯化锌的摩尔浓度均为0.32mol/L。
所述正极电解液与负极电解液中络合剂的摩尔浓度均为0.5mol/L。
所述正极电解液与负极电解液中络合剂均为1-丁基-1-甲基溴化吡咯烷。
所述正极电解液与负极电解液的pH均为3，电解液的pH用质量分数为48％的溴化氢水溶液调节。
正极电解液制备方法：按配方将各原料加入水中在15℃、300转/分搅拌混合10min，用质量分数为48％的溴化氢水溶液调节pH至3即得。
负极电解液的制备方法同正级电解液的制备方法一致。
实施例1
一种用于锌溴液流电池的电解液，包括正极电解液和负极电解液。
所述正极电解液由以下组分组成：溴化锌、氯化锌、络合剂、抗枝晶剂、水；所述正极电解液中溴化锌的摩尔溶度为1.68mol/L；所述正极电解液中氯化锌的摩尔浓度为0.32mol/L；所述正极电解液中络合剂的摩尔浓度为0.5mol/L；所述正极电解液中抗枝晶剂的摩尔浓度为0.24mol/L；所述正极电解液中络合剂为1-丁基-1-甲基溴化吡咯烷；所述正极电解液中抗枝晶剂为溴化铅；所述正极电解液的pH为3，正极电解液的pH用质量分数为48％的溴化氢水溶液调节。
所述负极电解液的组成同正极电解液一样。
在充电过程中，随着反应的进行，不断在电极沉积生长的锌枝晶穿透隔膜造成正负极间的短路，造成电池循环寿命降低以及长时间充电后锌层厚度不一，造成不能平均放电，导致能量效率和电流效率降低。本发明添加的抗枝晶剂能够良好的抑制枝晶的产生。
正极电解液制备方法：按配方将各原料加入水中在15℃、300转/分搅拌混合10min，用质量分数为48％的溴化氢水溶液调节pH至3即得。
负极电解液的制备方法同正级电解液的制备方法一致。
实施例2
一种用于锌溴液流电池的电解液，包括正极电解液和负极电解液。
所述正极电解液与负极电解液均由以下组分组成：溴化锌、氯化锌、络合剂、抗枝晶剂、水；所述正极电解液中溴化锌的摩尔溶度为1.68mol/L；所述正极电解液中氯化锌的摩尔浓度为0.32mol/L；所述正极电解液中络合剂的摩尔浓度为1.0mol/L；所述正极电解液中抗枝晶剂的摩尔浓度为0.24mol/L；所述正极电解液中络合剂为1-丁基-1-甲基溴化吡咯烷；所述正极电解液中抗枝晶剂为溴化铅；所述正极电解液的pH为3，正极电解液的pH用质量分数为48％的溴化氢水溶液调节。
所述负极电解液的组成同正极电解液一样。
正极电解液制备方法：按配方将各原料加入水中在15℃、300转/分搅拌混合10min，用质量分数为48％的溴化氢水溶液调节pH至3即得。
负极电解液的制备方法同正级电解液的制备方法一致。
实施例3
一种用于锌溴液流电池的电解液，包括正极电解液和负极电解液。
所述正极电解液与负极电解液均由以下组分组成：溴化锌、氯化锌、络合剂、抗枝晶剂、水；所述正极电解液中溴化锌的摩尔溶度为1.68mol/L；所述正极电解液中氯化锌的摩尔浓度为0.32mol/L；所述正极电解液中络合剂的摩尔浓度为1.5mol/L；所述正极电解液中抗枝晶剂的摩尔浓度为0.24mol/L；所述正极电解液中络合剂为1-丁基-1-甲基溴化吡咯烷；所述正极电解液中抗枝晶剂为溴化铅；所述正极电解液的pH为3，电解液的pH用质量分数为48％的溴化氢水溶液调节。
所述负极电解液的组成同正极电解液一样。
正极电解液制备方法：按配方将各原料加入水中在15℃、300转/分搅拌混合10min，用质量分数为48％的溴化氢水溶液调节pH至3即得。
负极电解液的制备方法同正级电解液的制备方法一致。
实施例4
一种用于锌溴液流电池的电解液，包括正极电解液和负极电解液。
所述正极电解液与负极电解液均由以下组分组成：溴化锌、氯化锌、络合剂、抗枝晶剂、水；所述正极电解液中溴化锌的摩尔溶度为1.68mol/L；所述正极电解液中氯化锌的摩尔浓度为0.32mol/L；所述正极电解液中络合剂的摩尔浓度为1.0mol/L；所述正极电解液中抗枝晶剂的摩尔浓度为0.24mol/L；所述正极电解液中络合剂为1-(羧甲基)吡啶-1-鎓溴化物；所述正极电解液中抗枝晶剂为溴化铅；所述正极电解液的pH均为3，电解液的pH用质量分数为48％的溴化氢水溶液调节。所述负极电解液的组成同正极电解液一样。
正极电解液制备方法：按配方将各原料加入水中在15℃、300转/分搅拌混合10min，用质量分数为48％的溴化氢水溶液调节pH至3即得。
负极电解液的制备方法同正级电解液的制备方法一致。
实施例5
一种用于锌溴液流电池的电解液，包括正极电解液和负极电解液。
所述正极电解液与负极电解液均由以下组分组成：溴化锌、氯化锌、络合剂、抗枝晶剂、水；所述正极电解液中溴化锌的摩尔溶度为1.68mol/L；所述正极电解液中氯化锌的摩尔浓度为0.32mol/L；所述正极电解液中络合剂的摩尔浓度为1.0mol/L；所述正极电解液中抗枝晶剂的摩尔浓度为0.24mol/L；所述正极电解液中络合剂为1-丁基-1-甲基溴化吡咯烷和1-(羧甲基)吡啶-1-鎓溴化物按摩尔比为3:1混合而成；所述正极电解液中抗枝晶剂为溴化铅；所述正极电解液的pH为3，正极电解液的pH用质量分数为48％的溴化氢水溶液调节。
所述负极电解液的组成同正极电解液一样。
正极电解液制备方法：按配方将各原料加入水中在15℃、300转/分搅拌混合10min，用质量分数为48％的溴化氢水溶液调节pH至3即得。
负极电解液的制备方法同正级电解液的制备方法一致。
实施例6
一种用于锌溴液流电池的电解液，包括正极电解液和负极电解液。
所述正极电解液与负极电解液均由以下组分组成：溴化锌、氯化锌、络合剂、抗枝晶剂、湿润剂、水；所述正极电解液中溴化锌的摩尔溶度为1.68mol/L；所述正极电解液中氯化锌的摩尔浓度为0.32mol/L；所述正极电解液中络合剂的摩尔浓度为1.0mol/L；所述正极电解液中抗枝晶剂的摩尔浓度为0.24mol/L；所述正极电解液中湿润剂的摩尔浓度为0.015mol/L；所述正极电解液中络合剂为1-丁基-1-甲基溴化吡咯烷和1-(羧甲基)吡啶-1-鎓溴化物按摩尔比为3:1混合而成；所述正极电解液中抗枝晶剂为溴化铅；所述正极电解液中湿润剂为十二烷基硫酸钠；所述正极电解液的pH为3，正极电解液的pH用质量分数为48％的溴化氢水溶液调节。
所述负极电解液的组成同正极电解液一样。润湿剂可以是表面活性剂或分散剂。润湿剂可以改进电解质成分的流动特性，增加电池单元反应区流动的均匀性。本发明添加的湿润剂-十二烷基硫酸钠具备优良的稳定性，不用溴发生反应，不影电解液的pH，能够良好的促进电解质成分的流动。
正极电解液制备方法：按配方将各原料加入水中在15℃、300转/分搅拌混合10min，用质量分数为48％的溴化氢水溶液调节pH至3即得。
负极电解液的制备方法同正级电解液的制备方法一致。
测试例1
电流效率及能量效率测试条件如下：
组装电解池(具体组装方法参考孙钰“锌溴液流电池用隔膜的制备及性能研究”2015大连理工大学专业学位硕士学位论文中2.4.5单电池的组装及性能测试规定的方法)：正负极板为石墨双极板，正负极板的电极表观面积均为30cm2；隔膜为美国celgard2400型电池隔膜；充放电电流密度20mA/cm2，充放电时间均为90min；电解液组成：正负极电极液分别为实施例1～6所述用于锌溴液流电池的电解液。
表1电流效率及能效效率
测试例2
组装电解池(具体组装方法参考孙钰“锌溴液流电池用隔膜的制备及性能研究”2015大连理工大学专业学位硕士学位论文中2.4.5单电池的组装及性能测试规定的方法)：正负极板为石墨双极板，正负极板的电极表观面积均为30cm2；隔膜为美国celgard 2400型电池隔膜；电流密度20mA/cm2，通电时间为2h；电解液组成：正负极电极液分别为对照例1、实施例1～6所述用于锌溴液流电池的电解液；通电2h后，取出电极，吹干。在荧光显微镜下选用100倍焦距进行观察。
采用对照例1中电解的电池极板表面有出现大量黑色疏松海绵状锌层。
采用实施例1中电解的电池极板表面出现锌层，锌层表面凹凸不平，有较多的气孔且有大量的气泡附着在锌层表面；
采用实施例2中电解的电池极板表面锌层，锌层表面相对平滑，有许多细小的气泡附着在锌层表面；
采用实施例3中电解的电池极板表面出现锌层，锌层表面凹凸不平，有较多的气孔且有大量的气泡附着在锌层表面；
采用实施例4中电解的电池极板表面出现锌层，锌层表面相对平滑，有少量气泡附着在锌层表面；
采用实施例5中电解的电池极板表面出现锌层，锌层表面均匀光滑，锌层有极少的气孔；
采用实施例6中电解的电池极板表面锌结晶生长比较均匀，未见明显枝晶。
本发明虽然已以较佳实施例公开如上，但其并不是用来限定本发明，任何本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围内，都可以利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出可能的变动和修改，因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化及修饰，均属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (3)
1.用于锌溴液流电池的电解液，包括正极电解液和负极电解液，其特征在于，所述正极电解液与负极电解液均由以下组分组成：溴化锌、氯化锌、络合剂、抗枝晶剂、湿润剂、水；所述正极电解液与负极电解液中湿润剂均为十二烷基硫酸钠；所述正极电解液与负极电解液中络合剂各自独立地为1-丁基-1-甲基溴化吡咯烷和1-（羧甲基）吡啶-1-鎓溴化物按摩尔比为3:1混合而成；
所述正极电解液与负极电解液中溴化锌的摩尔溶度均为1.30~2.00 mol/L；所述正极电解液与负极电解液中氯化锌的摩尔浓度均为0.20~0.45 mol/L；
所述正极电解液与负极电解液中络合剂的摩尔浓度均为0.2~1.5 mol/L；
所述正极电解液与负极电解液中抗枝晶剂的摩尔浓度均为0.05~0.50 mol/L；
所述正极电解液与负极电解液中湿润剂的摩尔浓度均为0.002~0.035 mol/L。
2.如权利要求1所述的用于锌溴液流电池的电解液，其特征在于：所述正极电解液与负极电解液中抗枝晶剂各自独立地为溴化铅、溴化硒、溴化铋中的一种或者多种的组合。
3.一种锌溴液流电池，其特征在于：包括权利要求1~2中任一项所述的用于锌溴液流电池的电解液。
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