CN105026371B - 制备1-烷基-3-烷基-吡啶鎓溴化物的方法及其在电化学电池中作为添加剂的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及至少一种1‑烷基‑3‑烷基吡啶卤化物、特别是1‑烷基‑3‑甲基吡啶溴化物在生成溴的电化学电池(例如，锌/溴电池)中作为添加剂的用途。也公开了制备1‑烷基‑3‑甲基吡啶溴化物和在上述电池中作为添加剂使用的包含所述1‑烷基‑3‑甲基吡啶溴化物的浓缩的水溶液的方法。

Description

制备1-烷基-3-烷基-吡啶鎓溴化物的方法及其在电化学电池 中作为添加剂的用途
本发明涉及制备1-烷基-3-烷基-吡啶鎓溴化物(1-alkyl-3-alkyl-pyridiniumbromides)的环境友好的方法，其允许以高度浓缩的水溶液的形式回收所述化合物，所述溴化1-烷基-3-烷基-吡啶鎓能够在电化学电池中作为添加剂使用。
近期，Sashina等人报道了一系列的1-烷基-3-甲基-吡啶鎓卤化物的合成[Russian Journal of General Chemistry,Vol.82,No.12pp.1994-1998(2012)]。所述合成是基于3-甲基吡啶和对应的烷基卤在作为溶剂的甲苯中的烷基化反应。具体地，描述了1-乙基-3-甲基-吡啶鎓溴化物和1-丁基-3-甲基-吡啶鎓溴化物的制备。测试了如此形成的化合物溶解纤维素的能力。1-丁基-3-甲基-吡啶鎓的合成也描述于Green Chem.Vol.8,p.82-90(2006)；Biodegradation Vol.18,p.481-493(2007)；和Green Chem.Vol.11,p.83-90(2009)。1-乙基-3-甲基-吡啶鎓溴化物的合成也能够见于共同转让的专利申请PCT/IL2012/000348[＝WO 2013/042109]中。
在涉及生成单质溴的流动电池(flow cell)中，存在这样的需求：以在宽温度范围内能够容易地存储和泵送的形式保存所述溴。为了这一目的，将能够在与单质溴络合时形成不与水混溶的液相的溴络合剂加入所述电池中。因此，电池充电期间生成的单质溴几乎立即和所述络合剂反应，形成了不与水混溶的有机相。
有人研究了溴络合剂在传统的(即，有隔膜的)锌溴流动电池组(flow batteries)中捕获单质溴。可借助使用环状季铵溴化物作为络合剂实现在这些电池中的溴失活。在它们最常见的形式中，这些盐以下式表示：
其中R1和R2指烷基(其通常彼此不同)，而且X是指卤化物反荷离子。尤其应该注意，在以上所示的式中，阳离子是非芳族的杂环体系。具体地，在US 4,510,218中建议了N-甲基-N-乙基吡咯鎓溴化物(缩写为MEP)和N-甲基-N-乙基吗啉蓊溴化物(缩写为MEM)，且两者均为所述目的而在商业上使用。N-烷基吡啶鎓溴化物例如N-癸基吡啶鎓溴化物和N-十二烷基吡啶鎓溴化物也在US 4,510,218中作为在锌-溴电池组中的添加剂被提及。
US 4,065,601描述了在传统的锌/溴电池中用于捕获卤素的两相电解质，其中所述电解质的有机相包含和络合剂结合的不与水混溶的有机溶剂，该络合剂可选自季铵盐和吡啶鎓盐。
US 4,064,324和US 4,631,240描述了一些下式的取代有酸或酯的吡啶鎓盐作为锌溴电池的添加剂的应用：
共同转让的国际专利申请PCT/IL2013/000049[＝WO 2013/168145]公开了N-烷基吡啶鎓卤化物、1-烷基-2-甲基吡啶鎓卤化物和1-烷基-3-甲基咪唑鎓卤化物在无隔膜的锌溴流动电池中是有用的络合剂。
支持本发明而进行的实验工作表明，1-烷基-3-烷基-吡啶鎓卤化物化合物、特别是1-烷基-3-甲基-吡啶鎓溴化物，作为在锌/溴可充电电池中(即，在有隔膜的锌/溴流动电池和无隔膜的锌/溴流动电池两者中)使用的溴化锌水溶液中的溴络合剂(bromine-complexing agent)是有用的。已经发现，通过使用1-烷基-3-甲基-吡啶鎓溴化物或其混合物而形成的络合物在低至0℃或甚至-5℃的温度下不会凝固，从而在宽操作温度范围内保持了与所述电池的不同充电状态相应的具有不同组成的电解质溶液的流动性。而且，所述电解质溶液中存在的一种或多种1-烷基-3-甲基-吡啶鎓溴化物使得在相关的工作条件下“游离”溴在水相中的浓度最小化。据认为，后一种性质尤其是在无隔膜的锌/溴流动电池中是最为重要的。尽管在传统的有隔膜的锌/溴流动电池中，最高为1.0重量％的“游离”溴的浓度(即，当电池充满电时在溴化锌水相中溶解的溴的浓度)是可接受的，要注意在无隔膜构型中，容许的“游离”溴的浓度显著低于1.0重量％。事实上，在无隔膜构型中，希望使溶解于溴化锌电解质水溶液中的溴的含量最小化。值得注意地，在电池充满电时，1-烷基-3-甲基-吡啶鎓溴化物化合物能够将在水相中的单质溴的含量保持在1.0重量％以下，例如在约0.1～0.3重量％。如果例如为了满足在传统的有隔膜的锌/溴流动电池中的需求期望溴在电解质溶液的水相中的水平更高，那么当任选地将一种或多种1-烷基-3-甲基吡啶溴化物和其它如下文阐述的络合剂组合时能够容易地实现水平增加。
考虑到1-烷基-3-甲基-吡啶鎓溴化物在锌/溴电池的电解质中作为添加剂的效用，可能提供直接以浓缩水溶液形式的所述化合物是有利的，可将其容易地注入在电池中循环的溴化锌电解质水溶液中并与之混合。已经发现，3-甲基吡啶和溴代烷之间的反应可在“干”介质中，即在无溶剂的反应混合物中进行，得到高产率的和对于在锌/溴电化学流动电池中的应用而言可接受的纯度水平的1-烷基-3-甲基-吡啶鎓溴化物。因此，本发明提供了能够以直接方式产生1-烷基-3-甲基-吡啶鎓溴化物的含水浓缩物的方法，所述方法不需要形成、分离和纯化固体状态的所述化合物。在本文种使用的和1-烷基-3-甲基-吡啶鎓溴化物相关的术语“烷基”是指C1-C10烷基。优选为C3-C10烷基，即CnH2n+1，其中n为3至10的整数，特别是可为直链的或支化的C3-C8烷基。优选正链的(normal)烷基和支化的异烷基。
本发明的一方面涉及制备一种或多种1-烷基-3-甲基-吡啶鎓溴化物的水溶液的方法，其包括：在反应容器中使3-甲基吡啶和一种或多种溴代烷在该反应混合物的熔点以上的温度、在不存在溶剂下进行反应；将反应产物和水混合，其中所述反应产物基本上由液体形式的1-烷基-3-甲基-吡啶鎓溴化物组成；以及，回收所述1-烷基-3-甲基-吡啶鎓溴化物的水溶液。
如上所指出的，所述反应优选不存在溶剂。最优选地，所述方法不涉及形成、分离和纯化固体形式的1-烷基-3-甲基-吡啶鎓溴化物。因此，根据本发明，将无溶剂的反应混合物加热至优选不低于70℃、更优选不低于80℃的温度，使得逐渐形成的1-烷基-3-甲基-吡啶鎓溴化物保持为液体形式，从而提供了可搅拌的反应物料。将源于反应的液体1-烷基-3-甲基吡啶鎓溴化物和水直接混合并形成透明的水溶液。
可以等摩尔量使用所述反应物，即3-甲基吡啶和溴代烷。然而，通常优选以过量使用所述反应物之一进行所述反应。例如，可使用最高至20摩尔％的过量溴代烷，从而提供容易搅拌的反应混合物。然而，通常较少过量的溴代烷(例如，在1～5摩尔％的范围内)对于便利地运行所述反应是足够的。
根据本发明的一种实施方式，所述方法包括：将全部量的所述反应物引入反应容器，然后通过将反应容器中的反应混合物缓慢加热至约80℃开始并进行反应。然而，通常更优选在加热下将所述反应物之一(或两者)在长时间段内(例如不少于1小时)逐渐进料至反应容器，接着在对防止反应物料凝固而言足够高的温度下保持所述反应器另一时间段(“蒸煮时间段(cooking period)”)。
因此，根据本发明的一种实施方式，所述方法包括：向反应容器加料3-甲基吡啶，加热反应容器，优选以相对于3-甲基吡啶约1.5～3％摩尔过量逐渐进料一种或多种溴代烷，在80℃以上的温度下使所述反应到达完成以形成基本上由液体形式的1-烷基-3-甲基-吡啶鎓溴化物组成的反应物料，以及将液体反应物料和水例如去离子水混合，考虑到作为电化学电池的添加剂产物的预期效用。
将包含3-甲基吡啶的反应容器优选加热至70℃以上、例如80～90℃的温度，接着开始逐渐加入溴代烷并优选以逐滴的方式使溴代烷的加入继续不少于60分钟。在工业规模上，所述溴代烷的加入可能不少于120分钟。在所述溴代烷的加入完成后，在加热下将所述反应在80℃以上、例如80～110℃的温度下保持不少于30分钟，从而完成所述反应。在上文所阐述的条件下，在逐渐加入所述溴代烷期间可能由两种不同的相组成的反应混合物，通常逐渐转变为基本上由液体形式的1-烷基-3-甲基-吡啶鎓溴化物组成的均一反应物料。
所述反应可在惰性气氛下进行以阻止副反应。所述气氛可由惰性气体如氮气、氩气等提供。
在合成阶段结束后，将残留量的挥发性原料通过本领域已知的方法，例如蒸发溴代烷、在真空下除去或者加入水后接着蒸馏，从反应容器中除去。如果采用后一方案，则调节添加的水量以起到以下两个有用的目的：共沸蒸馏和形成所述产物的水溶液。因此，例如，在所述反应结束时，将第一量的去离子水加入反应混合物，接着冷却并通过蒸发除去挥发物。可进行由加入水和蒸发挥发物组成的第二循环。最后，如果需要，将少量的去离子水加入液体产物，使得将1-烷基-3-甲基-吡啶鎓溴化物在所形成的溶液中的浓度调节至60～90重量％、优选70～85重量％的范围内。以这种方式，收集水溶液形式的所述产物，其可作为溴化锌电解质溶液的添加剂直接施用。
应该注意，可使用上文描述的合成方法以便制备由两种或更多种不同的1-烷基-3-甲基-吡啶鎓溴化物化合物组成的混合物。为了这一目的，在反应容器中使3-甲基吡啶和两种或更多种不同的溴代烷在上文描述的条件下进行反应，即向反应容器中加料3-甲基吡啶、将反应器加热至优选不低于80℃的温度、并向反应器中逐渐进料由两种或更多种溴代烷(例如以5:1至1:5的摩尔比)组成的混合物。可将两种溴代烷通过合并流或通过两个单独流同时加入反应器，或者可将它们连续地进料。如果采用后一种进料方法，那么优先将溴代烷加入所述反应器以便增大分子量，其中在加入第一(较轻的)溴代烷期间或结束后，提高所述反应混合物的温度，使得在加入第二(较重的)溴代烷同系物时将逐渐形成的1-烷基-3-甲基-吡啶鎓溴化物的混合物保持为液体形式，从而提供易于搅拌的反应物料。在所述反应结束时，(参照单独的1-烷基-3-甲基-吡啶鎓溴化物的制备，使用上文描述的相同技术)将由第一种1-烷基-3-甲基-吡啶鎓溴化物和第二种1-烷基-3-甲基-吡啶鎓溴化物组成的源于反应的熔融混合物和去离子水混合，从而形成透明的水溶液，其中产物浓度优选不小于70重量％。
在最通常的形式中，本发明的方法可通过以下的反应方案来说明：
其中RBr是指参与所述反应的溴代烷，例如R选自C3-C10正链的(直链的)或支化的烷基。当期望具有正链烷基的1-烷基-3-甲基吡啶鎓溴化物时，那么使用相应的1-溴代烷作为反应物。如果R为支化链时，则侧链优选为甲基或乙基，并且溴的连接位置在主链上或在侧链上。与上文所阐述的反应方案相关的反应物和优选的反应条件的示例性清单列于表A中(T加入和t加入分别是指在逐渐加入溴代烷期间的温度和加入的持续时间；T蒸煮和t蒸煮是指在加入溴代烷之后的蒸煮阶段的温度和持续时间)。
表A
产物的熔点典型地在100℃以下，使得根据本发明的无溶剂反应能够在相当合理的条件下进行。而且，在表A中确定的溴代烷在室温下全部为液体，并可容易地被进料至反应容器。然而，当期望1-甲基-3-甲基吡啶鎓溴化物时，则最方便地是通过原位生成将溴乙烷反应物(其为气体)供应至反应，并在一种溶剂或多种溶剂的混合物，即去离子水和与水混溶的溶剂(例如低级烷醇和乙腈)的混合物存在下与3-甲基吡啶混合。因此，本发明提供了一种方法，其包括：将3-甲基吡啶和溶剂或溶剂混合物加料至反应容器，原位产生溴甲烷(例如，通过六溴化硫SBr6和甲醇之间的反应)并通过例如通过长管在10～35℃的温度下将其进料至所述反应混合物，除去挥发性材料并收集浓缩水溶液形式的1,3-二甲基吡啶鎓溴化物。
通过上文描述的方法形成的浓缩水溶液构成了本发明的另一方面。因此，本发明也涉及一种或多种1-烷基-3-甲基吡啶鎓溴化物的浓缩水溶液，其中该溶液的浓度为60～90重量％，更优选为70～85重量％。由本发明提供的水溶液是透明的，并且其特征在于它们包含“以非固体形式分离的(isolated in a non-solid form)”1-烷基-3-甲基吡啶鎓溴化物。使用术语“以非固体形式分离的”意味着1-烷基-3-甲基吡啶鎓溴化物不是以固体(例如晶体)形式制备的，而且其既没有转化为固体形式也没有以固体形式存储。本发明的水溶液可包含单独形式的1-烷基-3-甲基吡啶鎓溴化物，或者混合物形式的1-烷基-3-甲基吡啶鎓溴化物，例如其中两种不同的溴化1-烷基-3-甲基吡啶鎓之间的摩尔比为1:5至5:1、例如1:4至4:1、更具体地1:3至3:1的二元混合物。
应该注意，据认为，本文描述的1-烷基-3-甲基-吡啶鎓溴化物中的一些是新颖的。因此，其中第一位置上的烷基包括奇数个碳源的1-烷基-3-甲基-吡啶鎓溴化物，例如1-甲基-3-甲基吡啶鎓溴化物、1-丙基-3-甲基吡啶鎓溴化物(例如正丙基)和1-戊基-3-甲基吡啶鎓溴化物(例如正戊基)，构成了本发明的另一方面。另外，由其中第一位置上的烷基为具有甲基或乙基侧链的含有不少于4个碳原子的支化链的1-烷基-3-甲基-吡啶鎓溴化物(例如，1-异丁基-3-甲基-吡啶鎓溴化物和1-异辛基-3-甲基-吡啶鎓溴化物)组成子类也据认为是新颖的，并构成了本发明的另一方面。
另一方面，本发明涉及1-烷基-3-烷基-吡啶鎓卤化物、特别是1-烷基-3-甲基-吡啶鎓卤化物(例如溴化物)作为用于基于单质溴生成的电化学电池(生成溴的电化学电池)例如锌溴无隔膜流动电池的添加剂的用途。
另一方面，本发明提供了适合在基于单质溴生成的电化学电池(生成溴的电化学电池)、例如锌溴无隔膜流动电池中使用的电解质溶液，所述电解质溶液包括含水溴化物(例如，溴化锌水溶液)和由与一个或多个溴原子结合的1-烷基-3-烷基-吡啶鎓卤化物，特别是1-烷基-3-甲基-吡啶鎓卤化物(例如溴化物)构成的液体络合物。
又一方面，本发明涉及操作生成溴的电化学电池、例如锌溴流动电池如锌溴无隔膜流动电池的方法，其包括向所述电池的电解质中加入至少一种1-烷基-3-烷基吡啶鎓卤化物、特别是1-烷基-3-甲基-吡啶鎓卤化物(例如溴化物)，以及对所述电池充电和/或放电。
可将所述1-烷基-3-甲基-吡啶鎓溴化物以任何合适的形式例如以固体或如以上所述制备的透明水溶液(可方便地将该溶液注入在基于锌/溴流动电池的能量储存装置内循环的电解质中)加入溴化锌溶液中。可在锌溴电池组中使用的合适的电解质水溶液具有如下组成：ZnBr2，其浓度为0.5M至5.0M(优选1.0～3.0M，例如2.0～3.0M)；络合剂，其浓度不小于0.25M、例如0.25～2.5M，和任选的一种或多种水溶性盐例如卤化盐(例如氯化锌、氯化钠或氯化钾)，还有硫酸盐(两者是最高至3M的导电性增强子(enhancer))。这些可任选地存在于电解质溶液中的二次水溶性盐的总浓度可最高至3.5M，例如在0.5～3.5M之间。注意，所述电解质还包含被加入的溴或原位化学生成的溴，还有电化学生成的溴(其在充电时在电池中原位形成)。在充电时，消耗溴化锌而生成溴。在放电时，就ZnBr2而言再次浓缩了电解质的水相，而降低了单质溴的浓度。
根据本发明可使用的优选的1-烷基-3-甲基-吡啶鎓溴化物具有在吡啶环的第位置1上连接的烷基，其选自丙基(例如正丙基)、丁基(例如正丁基)、戊基(例如正戊基)和己基(例如正己基)。1-正丁基-3-甲基-吡啶鎓溴化物(本文缩写为3-MBPy)单独地或与其它1-烷基-3-甲基-吡啶鎓溴化物(例如1-正丙基-3-甲基-吡啶鎓溴化物(本文缩写为3-MPyPr)、1-正戊基-3-甲基-吡啶鎓溴化物(本文缩写为3-MPePY)和1-正己基-3-甲基吡啶鎓溴化物(本文缩写为3-MHePy))的组合作为溴化锌电解质溶液的特别有用的添加剂已经从支持本发明而进行的实验工作中显露出来。
此外，也可将一种或多种所述1-烷基-3-甲基-吡啶鎓溴化物与属于其它种类的络合剂、特别是由式I、II和III表示的化合物一起混合在溴化锌电解质溶液中：
在式(I)中，R3为氢或烷基(特别是甲基)，且R4独立地为烷基、优选乙基。
在式(II)中，X为空白(即五元吡咯鎓体系)、-CH2-、或-O-(即分别为六元哌啶鎓体系和吗啉蓊体系)，且R1和R2独立地为烷基，其中R1和R2中的至少一个为包括不少于三个碳原子、优选不少于四个碳原子的烷基；优选地，R1为甲基且R2优选为C4-C10的直链的或支化的烷基。
在式(III)中，R5为烷基(特别是甲基)且R6独立地为烷基、优选C3-C10的直链的或支化的烷基。
例如，可将1-烷基-3-甲基-吡啶鎓溴化物、例如1-正丁基-3-甲基-吡啶鎓溴化物与以下化合物中的一种或多种组合：
式(I)的化合物，其选自：N-烷基吡啶鎓溴化物(其中R3＝H，且R4＝烷基；例如，N-乙基吡啶鎓溴化物，本文缩写为EPy)；和1-烷基-2-甲基吡啶鎓溴化物(其中R3＝甲基且R4＝烷基；例如1-乙基-2-甲基吡啶鎓溴化物，本文缩写为2-MEPy)。
式(II)的化合物，其选自：N-甲基-N-烷基吡咯鎓溴化物(其中X为空白，R1＝甲基且R2为C4-C10烷基；例如N-甲基-N-丁基吡咯鎓溴化物(本文缩写为MBP)、N-甲基-N-己基吡咯鎓溴化物(本文缩写为MHeP)、N-甲基-N-异辛基吡咯鎓溴化物(本文缩写为MiOP))；以及，N-甲基-N-烷基吗啉蓊溴化物(其中X为-O-，R1＝甲基且R2为C4-C10烷基；例如N-甲基-N-己基吗啉蓊溴化物，本文缩写为MHeM)。
式(III)的化合物，其选自1-烷基-3-甲基咪唑鎓溴化物、例如1-正丁基-3-甲基咪唑鎓溴化物。
就式(I)的化合物为N-烷基吡啶鎓溴化物而言，要注意所述化合物能够容易地通过本领域中已知的方法制备。例如，N-乙基吡啶鎓溴化物可通过吡啶和溴代乙烷的反应合成，如由Shao等人[Pige Huagong,23(1),P.23-26(2006)]和Hashimoto等人[J.Amer.Chem.SOC.,107(16),(1985),p.4655-4662(1985)]所描述的。就式(II)的化合物为1-烷基-2-烷基吡啶鎓溴化物而言，要注意根据本发明适合使用的络合剂为1-乙基-2-甲基吡啶鎓溴化物，其通过使2-甲基吡啶和溴乙烷反应而制备，如通过以下反应方案来说明：
所述反应通过向加压反应器加料反应物和任选还有溶剂而进行，所述溶剂可作为含水溶剂或有机溶剂。或者，可过量使用溴乙烷。可以将全部量的所述反应物引入反应器，然后通过加热所述反应混合物使反应开始。然而，也可以在加热下将所述反应物(例如，溴乙烷)中的一种或多种在不少于1小时的时间段内逐渐进料至反应器。优选将所述反应混合物加热至不低于90℃的温度，并且使所述反应在加压下进行若干小时。例如，优选将包含2-甲基吡啶的加压反应器加热至在70℃以上、例如80～110℃的温度，接着开始逐渐加入溴乙烷，并优选以连续的方式使溴乙烷的加入持续不少于60分钟。在所述溴乙烷的加入完成后，在加热下将反应在95℃以上、优选95～110℃的温度下保持不少于30分钟，从而使所述反应完成。方便地以水溶液的形式收集所述产物，根据本发明其可作为电解质溶液的添加剂直接施加。为了这一目的，在所述反应完成后，将有机溶剂和/或残留量的原料通过本领域已知的方法例如蒸馏从反应容器中除去。然后可在所述产物凝固前将水(去离子水)加入反应容器以得到含水形式的络合剂。准备步骤也在下文阐述。
就这样的式(II)化合物而言：其中X为空白(吡咯鎓体系)，且R1和R2分别指C1-C3烷基和C4-C10烷基，其中所述C4-C10烷基为线性的或支化的，要注意这些化合物可通过在有机溶剂例如乙腈中或者在不存在溶剂下使R1取代的吡咯烷和R2Br反应来合成。如果使用溶剂，则向反应容器中加料所述溶剂和所述R1取代的吡咯烷原料，接着在加热下逐渐加入所述R2Br反应物。在所述溴化烷R2Br的加入完成后，在加热下将所述反应混合物在不低于80℃的温度下保持若干小时。在反应结束时，除去所述溶剂并可通过加入去离子水将所述产物以浓缩水溶液的形式回收，使得可将得到的含水浓缩物作为电化学电池中的添加剂直接施加。如果不存在溶剂，则将所述两种反应物加料至反应容器并例如在持续至少1小时的过程中将所述反应混合物逐渐加热，达到优选不低于90℃的反应温度。形成可搅拌的反应混合物，将其在所述高温下保持若干小时，使所述反应达到完成。如上所指明的，浓缩水溶液形式的所述产物是可回收的。下文也阐述了准备步骤。
关于式(III)的1-烷基-3-烷基咪唑鎓溴化物化合物的种类，根据本发明适合使用的优选络合剂为1-正丁基-3-甲基咪唑鎓溴化物：
其可通过本领域已知的方法容易地合成。通常来说，1-烷基-3-甲基咪唑鎓卤化物可通过使1-甲基咪唑和卤代烷反应而制备。例如，1-烷基-3-甲基咪唑鎓溴化物的合成在CN101492423、CN101003510中描述，以及由Waterkamp等人描述[Chemical Engineering&Technology 32(11),P.1717-1723(2009)]。所述化合物也是市场可购的。
如上所指出的，本发明的溴络合剂可以单独的形式或以混合物(例如混合物两组分之间的摩尔比为1:5至5:1的二元混合物)的形式使用。优选的组合包括1-正丁基-3-甲基吡啶鎓溴化物与N-乙基吡啶鎓溴化物、1-乙基-2-甲基吡啶鎓溴化物和1-乙基-3-甲基吡啶鎓溴化物中的至少一种。下文叙述的实验结果表明1-正丁基-3-甲基吡啶鎓溴化物和其与另外的络合剂的组合即使在低至-5℃的温度也不会经历凝固，在水相中测量的溴含量非常低而且所述电解质溶液表现出良好的导电性和低粘度，其中水相和有机相相互不能混溶，表现为两个独立相。
能够使用本发明的电解质的锌/溴电池的结构在本领域中是已知的，并描述于例如US 4,510,218和WO 2013/042103中。图1提供了传统的有隔膜的锌-溴电池的实例的示意图，其中数字1a和1c分别指正极和负极，而数字2代表设置杂在所述电极之间的隔板。用数字3a指代容纳作为阳极电解液的溴化锌水溶液的贮液器。类似地，贮液器3c含有阴极电解液，其由两个液相组成：上层为溴化锌水溶液，和下层为包含络合物形式的单质溴的稠的有机相。允许所述阳极电解液和阴极电解液循环的流动路径分别用箭头(这些液流用泵Pa、Pc驱动)指代。合适的阀(v)允许只在放电时将溴注入阴极电解液的流动路径。将电源和负荷(分别为数字4和5)电连接于所述电极。
现在更具体地描述图1所示的电池的操作。所述电池中使用的电解质为溴化锌的水溶液，其通常利用合适的循环系统从两个单独的外部贮液器进料至电池的两个室。本文使用术语“正极(anode)”来指代其中形成金属锌(充电期间)和氧化金属锌(放电期间)的电极。本文中使用术语“负极(cathode)”来指代其中放出单质溴(充电期间)和还原单质溴(放电期间)的电极。
在充电期间，由外部电源向电池供应电流，导致锌金属沉积到正极而且在负极上同时生成单质溴，如以下反应所描绘的：
Zn2+ (aq)+2Br- (aq)→Zn(s)+Br2(l)。
在电池充电期间循环流经阴极侧的电解质水溶液包含在与单质溴络合时能够容易地形成不与水混溶的液相的络合剂。稠的含溴油相趋于在用于容纳阴极电解液的贮液器的底部沉降。使用合适的机械手段阻止含溴介质的再循环，从而允许单质溴在阴极电解液的贮液器中累积。用这种方式，产生溴并将溴存储于电极外部的贮液器。
在放电期间，发生逆向的化学反应并且电流从电池流出。将形成阴极电解液的一部分的含溴液体送至电池的阴极侧，而阳极电解液同时循环流经阳极侧。这导致锌正极溶解产生锌离子和单质溴还原形成溴离子(产生电流)。所述化学反应由以下方程式表示：
Zn(s)+Br2(l)→Zn2+ (aq)+2Br- (aq)
在利用不同的阳极电解液和阴极电解液溶液的传统锌溴流动电池中使用隔板是为了阻止所述溶液的混合和单质溴分子迁移至阳极电解液流。应该注意，溴迁移至阳极侧因单质溴和锌阳极之间的直接化学反应(“自放电”)而导致较低的库仑效率。所述隔板常常为微孔塑料板或离子交换膜(例如)，其充当不同电解质溶液或包含于那些溶液中的或在电池运行期间产生或消耗的特定物种的物理屏障。但是，为了保持导电性和电荷中性，所述隔板必须允许所需离子从一个室输送至另一室。
然而，在锌溴流动电池中和使用隔板相关联的一个严重的缺点是不可避免地增加了电池的内阻。就电化学体系的以最小的电压降传输高电流的能力而言，后者是限制因素。
因此，可理解使用无隔膜构型可能非常有意义。在其最通用的形式中，无隔膜电池构型包括一对电极且在所述电极之间的反应区域中没有物理屏障(即隔板)。通过除去隔板，能够获得若干优点。首先，消除了由于离子从一个室移动至另一个室的物理屏障而带来的内阻。其次，在无隔膜电化学电池中，为了循环所述电解液，一个电解液储存罐和一个泵是足够的，其相比于图1所示的其中需要两个电解液罐和两个泵的常规锌-溴流动电池的操作必然是更加成本有效的。
本发明的另一方面涉及式(II)化合物作为用于基于生成单质溴的电化学电池(例如锌溴无隔膜流动电池)的添加剂的用途，其中X是空白的且R1为甲基，即式(IIA)的化合物：
其中R2为C4-C8直链的或支化的烷基。包含溴化锌水溶液和由与一个或多个溴分子结合的式II(A)化合物构成的液体络合物的电解质溶液构成了本发明的另一方面。在本发明的又一方面，本发明涉及操作锌溴流动电池(例如锌溴无隔膜流动电池)的方法，其包括向所述电池的电解液中加入至少一种式(IIA)的化合物，以及对所述电池进行充电和/或放电。优选的式(IIA)的化合物选自N-甲基-N-正丁基吡咯鎓溴化物和N-甲基-N-异辛基吡咯鎓溴化物。
下文叙述的实验结果表明式(IIA)的化合物呈现出比常规的甲基乙基吡咯鎓溴化物更好的活性。式(IIA)的化合物可以单独的形式或以混合物、例如其中混合物两组分之间的摩尔比为1:5至5:1的二元混合物的形式使用。例如，所述混合物可包括式(I)或(III)的化合物(例如1-丁基-3-甲基-咪唑鎓溴化物)与式(IIA)的化合物的组合。
式(IIA)的化合物可通过上文阐述的关于式(II)的化合物的方法制备。此外，认为式(IIA)的化合物例如N-甲基-N-异辛基吡咯鎓溴化物是新颖性的，而且形成本发明的另一方面。
实施例
实施例1
1,3-二甲基吡啶鎓溴化物(3-MMPy)的制备
用磁力搅拌器、热电偶套管、连接于溴化甲烷(来自SBr6和甲醇)发生器的汲取管和装配有溴化甲烷吸收系统的冷凝器装备三口圆底烧瓶(1L)。向所述烧瓶中加料3-甲基吡啶(311g)、乙腈(207g)和DIW(81mL)。将反应混合物在冰浴中冷却并持续1.6小时进料溴甲烷(气体)。通过旋转蒸发器除去挥发物，并用少量的DIW稀释残留物。最终产物，558.4g，87.9重量％(银量滴定法)；产率，84％。
实施例2
1-正丙基-3-甲基-吡啶鎓溴化物(3-MPrPy)的制备
用磁力搅拌器、冷凝器、热电偶套管和滴液漏斗装备双面反应器(1L)。在整个步骤期间用氮气吹扫反应器。将3-甲基吡啶(372g)加料至反应器，并将反应器加热至80℃。持续3小时逐滴加入1-溴代丙烷(500g)。将反应混合物在80℃加热1.5小时。加入DIW(500mL)；将混合物冷却并蒸发掉挥发物(旋转蒸发器，400mL的馏出物)。加入另外500mL的DIW并重新蒸发混合物(550ml的馏出物)。最后，用少量的DIW稀释混合物。最终产物，1137g，73.1重量％(银量滴定法)；产率，96％。
实施例3
1-正丁基-3-甲基吡啶鎓溴化物(3-MBPy)的制备
用磁力搅拌器、冷凝器、热电偶套管和滴液漏斗装备双面反应器。在整个步骤期间用氮气吹扫反应器。将3-甲基吡啶(465g)加料至反应器，并将反应器加热至79℃。然后，持续4小时逐滴加入正丁烷溴化物(718g)。将反应混合物在80℃加热0.5小时。加入DIW(500mL)；将混合物冷却并在旋转蒸发器中蒸发掉挥发物。加入另外的DIW(500g)并重新蒸发混合物。加入DIW以补正(correct)稀释。最终产物，1431g，77.5重量％(银量滴定法)；产率，96.5％。
实施例4
1-正戊基-3-甲基吡啶鎓溴化物(3-MPePy)的制备
用磁力搅拌器、冷凝器、热电偶套管和滴液漏斗装备双面反应器(1L)。在整个步骤期间用氮气吹扫反应器。将3-甲基吡啶(370.5g)加料至反应器，并将反应器加热至80℃。持续2小时逐滴加入1-溴代戊烷(610g)。将反应混合物在82～84℃加热2.5小时。加入DIW(500mL)；将混合物冷却并蒸发掉挥发物(旋转蒸发器)。加入另外500mL的DIW并重新蒸发混合物。最后，用少量的DIW稀释混合物。最终产物，1115g，82.7重量％(银量滴定法)；产率，95％。
实施例5
1-正己基-3-甲基吡啶鎓溴化物(3-MHePy)的制备
用磁力搅拌器、冷凝器、热电偶套管和滴液漏斗装备四口圆底烧瓶(500mL)。在整个步骤期间用氮气吹扫反应器。将3-甲基吡啶(83g)加料至反应器，并将反应器加热至80℃。持续3小时逐滴加入1-溴代己烷(150g)。将反应混合物在87～90℃加热2.5小时。加入DIW(100mL)；将混合物冷却并蒸发掉挥发物(旋转蒸发器)。加入另外100mL的DIW并重新蒸发混合物。最后，用少量的DIW稀释混合物。最终产物，292g，77.1重量％(银量滴定法)；产率，98％。
实施例6
1-异丁基-3-甲基吡啶鎓溴化物(3-MiBuPy)的制备
用磁力搅拌器、冷凝器、热电偶套管和滴液漏斗装备双面反应器(1L)。在整个步骤期间用氮气吹扫反应器。将3-甲基吡啶(422.7g)加料至反应器，并将反应器加热至80℃。持续3.5小时逐滴加入1-溴-2-甲基丙烷(630g)。将反应混合物在100℃加热21小时。加入DIW(200mL)；将混合物冷却并蒸发掉挥发物(旋转蒸发器)。加入另外500mL的DIW并重新蒸发混合物(510mL的馏出物)。最后，用少量的DIW稀释混合物。最终产物，1226g，74.1重量％(银量滴定法)；产率，87％。
实施例7
1-异辛基-3-甲基吡啶鎓溴化物(3-MiOcPy)的制备
用磁力搅拌器、冷凝器、热电偶套管和滴液漏斗装备双面反应器(1L)。在整个步骤期间用氮气吹扫反应器。将3-甲基吡啶(237g)加料至反应器，并将反应器加热至80℃。持续1.5小时逐滴加入3-(溴甲基)庚烷(500g)。将反应混合物在100-105℃加热26小时。加入DIW(300mL)；将混合物冷却并蒸发掉挥发物(旋转蒸发器，325g的馏出物)。加入另外300mL的DIW并重新蒸发混合物(450g的馏出物)。最后，用少量的DIW稀释混合物。最终产物，864g，65重量％(银量滴定法)；产率，77％。
实施例8
1-乙基-3-甲基-吡啶鎓溴化物和1-正丁基-3-甲基-吡啶鎓溴化物的混合物(1:3) 的制备
用磁力搅拌器、冷凝器、热电偶套管和滴液漏斗装备双面反应器(1L)。在整个步骤期间用氮气吹扫反应器。将3-甲基吡啶(465.6g)和1-溴乙烷(136.2g)加料至反应器。将反应混合物持续1.3小时逐渐加热至87℃。在持续4小时的过程中逐滴加入1-溴丁烷(520.7g)。进一步将反应混合物在90℃加热1.25小时。加入DIW(754mL)；将混合物冷却并蒸发掉挥发物(旋转蒸发器)。最后，用少量的DIW稀释混合物。最终产物，1367g，79.7重量％(银量滴定法)；产率，97.7％。
实施例9
1-乙基-3-甲基吡啶鎓溴化物和1-正丁基-3-甲基-吡啶鎓溴化物的混合物(1:3) 的制备
用磁力搅拌器、冷凝器、热电偶套管和滴液漏斗装备双面反应器(1L)。在整个步骤期间用氮气吹扫反应器。将1-溴乙烷(136.2g)和1-溴丁烷(520.7g)加料至滴液漏斗，并将3-甲基吡啶(465.6g)加料至反应器。将反应器加热至85℃并持续3.5小时通过汲取管逐滴加入烷基溴化物的混合物。进一步将混合物在88～90℃加热3小时。加入DIW(550mL)；将混合物冷却并蒸发掉挥发物(旋转蒸发器)。最后，用少量的DIW稀释混合物。最终产物，1367g，79.7重量％(银量滴定法)；产率，97.7％。
实施例10-19
含有1-烷基-3-甲基吡啶溴化物的溴化锌电解质溶液
在下面一组的实施例中，制备并测试了溴化锌电解质溶液，以便展示1-烷基-3-甲基吡啶鎓溴化物单独地或与另外的络合剂的组合在所述溶液中形成含溴络合物的能力。为了这一目的，制备24mL样品，其中电解质组分对应于由溴化锌和单质溴的浓度定义的不同充电状态(SOC)。除溴化锌和单质溴(其以如下文列表的合适量存在于样品中，以便与所研究的充电状态相匹配)的水溶液外，各样品还含有浓度最高至0.5M的氯化锌和任选的浓度为1.0M的氯化钾。将样品在制备后、在进行任何测量之前在25℃存储24～48小时。测定样品的一个或多个下列性质：在电解质中形成固相时的温度、在水相中游离溴的浓度、水相和有机相的溶液导电率和粘度，该测定使用以下方法：
1)在将溴加入样品之后使用具有石墨传导单元的InnoLab 740仪器测量含有络合剂的溴化锌溶液的比导电率(specific conductivity)。
2)通过将样品从室温(RT，约25℃)逐渐冷却至-5℃而测定在电解质溶液中发生固相形成时的温度。冷却方案如下：以0.2℃/分钟的冷却速率将温度从RT降低至15℃并在15℃保持4小时，然后降低至-5℃。在以下每个温度下：15℃、10℃、5℃、0℃和-5℃，将溶液恒温保持4小时。在聚乙二醇溶液中进行冷却测试直至观察到晶体的形成。
3)在多溴化物络合物-油相上方的水相中的溴浓度通过常规的碘还原滴定技术而测定。每个试验在室温下取样两次。
4)使电解质溶液在25℃静置24小时，然后在25℃在分液漏斗中静置2小时，使其分离成水相和有机相。测量各相的密度。使用Zeitfuchs横臂粘度计和/或Cannon-Fenske不透明粘度计来进行粘度测量。
考虑到电解质溶液的组成随充电过程的进行而变化(溴化锌的含量下降，同时单质溴的含量相应地增加)的事实，在与不同充电状态匹配的不同组成下测试受到关注的添加剂的效用。在实验中，调节电解质溶液的组成以对应于充电过程的开始、中间和结束(SOC分别为0％、50％、和100％)。实施例序号后面的字母A、B和C指代这三个分别研究的SOC。
在第一子组实施例中，单独地测试了不同的1-烷基-3-甲基-吡啶鎓溴化物作为用于锌/溴电池的络合剂。结果列于表1(con.是导电率的缩写)。
表1
在第二子组实施例中，测试了由两种不同的1-烷基-3-甲基-吡啶鎓溴化物组成的混合物作为锌/溴电池的络合剂。结果列于表2中。
表2
在第三子组实施例中，测试了由一种1-烷基-3-甲基-吡啶鎓溴化物和一种1-烷基-2-甲基-吡啶鎓溴化物组成的混合物作为锌/溴电池的络合剂。结果列于表3中。
表3
在第四子组实施例中，所测试的添加剂为由1-烷基-3-甲基-吡啶鎓溴化物和式(I)的化合物即N-烷基吡啶鎓溴化物组成的混合物。结果列于表4中。
表4
在第五子组实施例中，所测试的添加剂为由1-烷基-3-甲基-吡啶鎓溴化物与式(I)的化合物即N-烷基吡啶鎓溴化物和1-烷基-2-甲基吡啶鎓溴化物一起组成的混合物，并且所测量的性质是各个独立相的粘度。结果列于表5中(vis.是粘度的缩写)。
表5
在第六子组实施例中，所测试的添加剂为由1-烷基-3-甲基-吡啶鎓溴化物和式(III)的化合物即1-正丁基-3-甲基咪唑鎓溴化物(BMIBr)一起组成的混合物。结果列于表6中。
表6
实施例20-21
使用图2中示意性说明的实验装置来评价各种溴络合剂的存在对锌/溴无隔膜电池的运行效率的影响。为定量研究而选择的电池的特征性质是当在60mA/cm2的电流密度下对电池进行充电时，在阳极表面上形成锌镀层的效率。
在充电期间，锌金属逐渐增加地在阴极上形成，而单质溴逐渐增加地在阳极上形成。在下文描述的一组实验中，将各种溴络合剂加入充电期间在无隔膜电化学电池构型中重复循环的溴化锌含水电解质，并测试了溴络合剂的捕获和保持处于不与水混溶的相的形式的单质溴，从而使得单质溴在电解质的水相中的溶解最小化并且相应地减少了锌被存在于水相中的单质溴直接化学氧化。因此，在无隔膜电池中，在锌电极和溴电极之间不存在隔离用的物理隔膜时，锌的电镀效率关键依赖于溴络合剂的效率。
实验装置
参考图2，所述实验装置包括一对分别充当锌电极和溴电极的石墨电极21和22。电极板由经压制的石墨粒子制成，其形状上为矩形的并且约5mm厚。将电极彼此平行地水平设置，并留有2mm的间隔。如图2所描绘的，将锌电极放置于溴电极的顶部。要注意，在电极之间的间隔没有隔膜插入。
将垫圈25施加于彼此面对的电极侧，即电极21的下面和22的上面分别用垫圈覆盖，除了在所述电极面上各自留为暴露的中央区域。因此，电极的未涂布中央区域可用于电化学反应。分别在电极21的上面和电极22的下面的电化学反应活性的中央区域就位置、几何形状和尺寸而言是彼此重合的。两个相对的电化学活性的中央区域中的每一个的形状是具有面积为10cm2的正方形。
将在形状和尺寸上和矩形电极21和22对应的以框架形式设置的流量分配器置于所述电极之间的间隔，使得就位置、几何形状和尺寸而言所述框架的中央开口区域与所述电极的未涂布活性区域重合。图3提供了相关元件，即在图2的实验装置中使用的电极板21、22，垫圈25，和流量分配器26，的俯视图。对电极板打孔以允许电解液流进入和离开。
测试溶液的组成
被测试的电解质水溶液含有溴化锌、单质溴和氯化锌，后者处于0.4M的恒定浓度。应该注意，所制备的电解质溶液分成两组A和B，就溴化锌和单质溴的初始浓度而言这两组是彼此不同的：
组A：[ZnBr2]＝～1.7M,[Br2]＝0.5重量％
组B：[ZnBr2]＝～1.0M,[Br2]＝～1.0M。
组A溶液的组成对应于充电0％的状态，即它代表在充电过程开始时电解质溶液的组成(存在少量单质溴以避免过电势)。组B溶液的组成代表充电60％的状态。在实验期间，在电解进行的同时，溶液的组成逐渐变化，其中溴化锌和单质溴的浓度分别减小和增大，使得组A和B的溶液的最终组成分别与充电25～30％和充电～90％的状态相匹配。因此，在以下两种不同的电池充电“窗口(window)”下研究了溴络合剂(BCA)的活性：0～30％的SOC(组A)和60～90％的SOC(组B)。所测试的BCA为单独的3-MBPy或者3-MBPy和3-MEPy的混合物(1:1摩尔的混合物)。
实验
全部实验在室温下进行，其中将电池在60mA/cm2的电流密度下进行充电。
如下进行各个实验。将研究的电解质溶液保持在贮液器23中。电解质的体积为90-110ml(110-130g)。以30rpm至最高100rpm运行的蠕动泵24驱动电解质溶液流经电池，导致所述溶液在电池21和22之间的间隔流动。电解质的流动路径通过图2的箭头示意性地指明。将电解质溶液从电解质体积的(含水)上部抽出并返回至贮液器23的底部，其中稠(有机)相累积。所述实验持续约4.5～5.5小时。在实验结束时，打开电池并在水和NaHSO3溶液中洗涤。将其上沉积有Zn的阴极用去离子水洗涤几次、干燥并仔细地移出和称重，以确定通过电解形成的锌的质量。如下计算电镀效率：
M-沉积在电极上的锌的质量
I-电流(0.6A)
T-电流通过电池的时间(秒)
F-法拉第常数(96485C/mol)
Mw-分子量(g/mol)
z-金属化合价(2)
细节和结果列于表7中。
表7
表7的结果表明了3-MBPy及其混合物在使水相中的游离溴的含量最小化上的效率，从而减少了电解质中的溴和电镀Zn之间的直接反应(即不希望的自放电)，正如在所述添加剂存在下保持了高水平的电镀效率所示的。
实施例22-23
含有N-甲基-N-异辛基吡咯鎓溴化物的溴化锌电解质溶液
为了表明N-甲基-N-异辛基吡咯鎓溴化物和1-丁基3-甲基咪唑鎓溴化物的混合物在一起时的效果(以1:3和1:1的摩尔比)，制备24mL样品，其中电解质组成对应于由溴化锌和单质溴的浓度定义的三种不同充电状态(SOC)。除溴化锌和单质溴(其以如下文表8中给出的合适量存在于样品中，以便匹配所研究的充电状态)外，每个样品还含有恒定浓度分别为0.5M和1.0M的氯化锌和氯化钾。在制备后、在进行任何测量之前将样品在25℃储存24～48小时。测试样品的下列性质中的一种或多种：在电解质中形成固相的温度、水相中游离溴的浓度和导电率。结果在表8中给出。
表8
表8说明混合的含溴络合物是高度有效的，因为它甚至在低至-5℃的温度下也不会经历凝固，在水相中测量的溴含量非常低而且电解质溶液表现出良好的导电率。
实施例24(对比的)和实施例25(本发明的)
含有N-甲基-N-乙基吡咯鎓溴化物和N-甲基-N-丁基吡咯鎓溴化物的溴化锌电解 质溶液
重复前述实施例中所列出的步骤，但是此次所使用的络合剂为N-甲基-N-乙基吡咯鎓溴化物(MEP；实施例24)和N-甲基-N-丁基吡咯鎓溴化物(MBP；实施例25)。结果在表9中给出。
表9
表9表明，基于MEP的含溴络合物在5℃已经固化而且电解质溶液的导电率相对低，清楚地指明了MEP相对于本发明的添加剂的劣势。“游离”溴在水相中的含量相对高。
制备1-3
N-乙基吡啶鎓溴化物(EPy)的制备
1)在含水介质中EPy的制备
用热电偶套管和计量泵装备搅动加压反应器。向反应器中加料吡啶(450g)和去离子水(DIW)(330mL)，并将其密封和加热至95℃。持续1小时连续地加入溴乙烷(600g)；之后继续加热另一小时。将反应器冷却至室温，释放压力并安装蒸馏设备。用DIW(200mL)稀释反应物料，并在真空下进行蒸馏直至收集到200mL的馏出物。最终产物：1340g；72重量％(银量滴定法)；产率，93％。
2)在含水介质中EPy的制备
用热电偶套管和计量泵装备搅动加压反应器。向反应器中加料吡啶(475g)和去离子水(DIW)(282mL)，并将其密封和加热至95℃。持续1小时连续地加入溴乙烷(674g)；之后继续加热另一小时。将反应器冷却至室温，释放压力并安装蒸馏设备。用DIW(200mL)稀释反应物料，并在真空下进行蒸馏直至收集到200mL的馏出物。最终产物：1384g；77重量％(银量滴定法)；产率，95％。
3)在无溶剂下EPy的制备
用热电偶套管和计量泵装备搅动加压反应器。向反应器中加料吡啶(475g)，并将其密封和加热至90℃。持续1小时连续地加入溴乙烷(667g)；之后继续加热另一小时。将反应器冷却至室温，释放压力并安装蒸馏设备。在真空下施加初始蒸馏持续15分钟。用DIW(300mL)稀释反应物料，并在真空下进一步蒸馏直至收集到150mL的馏出物。最终产物：1230g；88重量％(银量滴定法)；产率，96％。
制备4-6
N-乙基-2-甲基吡啶鎓溴化物(2-MEPy)的制备
4)在含水介质中2-MEPy的制备
用带有磁性继电器的机械搅拌器和热电偶套管装备加压反应器。向反应器中加料2-甲基吡啶(101.3g)和去离子水(DIW)(20mL)，并将其密封和将混合物加热至92℃。在92～100℃持续3小时缓慢地加入溴乙烷(97.9g)。将混合物在94～100℃加热另外2小时，然后冷却并释放压力。用DIW(24mL)稀释粗溶液并将过量的2-甲基吡啶在减压下以水共沸物的形式蒸馏除去。最后，用DIW稀释残留物。最终产物：251g；66.1重量％(银量滴定法)；产率，91.5％。
5)在作为溶剂的乙腈中制备2-MEPy
用带有磁性继电器的机械搅拌器和热电偶套管装备加压反应器。向反应器中加料2-甲基吡啶(57.9g)、溴乙烷(69g)和乙腈(69g)。将反应器密封并将混合物加热至97℃。在97℃继续加热6小时。通过反应器上部的阀门控制溶剂的蒸馏，随后进行真空蒸馏(无需冷却)。加入DIW(31mL)以溶解粗混合物并施加真空以除去残留的乙腈。最后，用DIW(10.5g)稀释溶液。最终产物：149g；80.0重量％(银量滴定法)；产率，95％。
6)在溴乙烷过量下制备2-MEPy
用带有磁性继电器的机械搅拌器和热电偶套管装备加压反应器。向反应器中加料2-甲基吡啶(95g)和溴乙烷(145g)。将反应器密封并将混合物加热至97℃。在97℃继续加热18小时。通过反应器上部的阀门控制过量溴乙烷的蒸馏，随后进行真空蒸馏(无需冷却)。最后，用DIW(47g)稀释溶液。最终产物：250g；79.3重量％(银量滴定法)；产率，96％。
制备7-8
N-甲基-N-异辛基吡咯鎓溴化物(MiOP)的制备
7)在作为溶剂的乙腈中制备MiOP
用磁力搅拌器、冷凝器、热电偶套管和滴液漏斗装备四口圆底烧瓶。在整个步骤期间用氮气吹扫所述烧瓶。将1-甲基吡咯烷(49g)和乙腈(63g)加料所述烧瓶，并将其加热至80℃。持续1.5小时逐滴加入2-乙基己基溴化物(100g)。将反应混合物在80～104℃加热3小时。将混合物冷却并在旋转蒸发器中蒸发挥发物。施加DIW(100mL)和蒸发两次。最后，加入DIW以补正稀释。最终产物，184g，63.1重量％(银量滴定法)；产率，80.5％。
8)在无溶剂下MiOP的制备
用磁力搅拌器、冷凝器、热电偶套管和滴液漏斗装备四口圆底烧瓶。在整个步骤期间用氮气吹扫所述烧瓶。将1-甲基吡咯烷(681g)和2-乙基己基溴化物(1400g)加料至所述烧瓶。持续2小时将反应混合物加热至100℃并在该温度下保持4小时。加入DIW(1L)，将混合物冷却并在旋转蒸发器中蒸发挥发物(收集到900mL的馏出物)。加入另外的DIW(200mL)并重新蒸发混合物。加入DIW以补正稀释。最终产物，2551g，77.8重量％(银量滴定法)；产率，98.4％。
对标题化合物鉴定如下：通过DSC得到的熔点：85.6-(峰值)。1HNMR:(D2O,TMS)δppm 3.56-3.42(4H,m),3.29(1H,dd,J1＝14Hz,J2＝5Hz),3.25(1H,dd,J1＝14Hz,J2＝5Hz),3.03(3H,s),2.24-2.15(4H,m),1.90-1.82(1H,m),1.52-1.37(4H,m),1.33-1.25(4H,m),0.89(3H,t,J＝7.3Hz),0.87(3H,t,J＝7.1Hz)。

Claims (18)

1.适合在生成溴的电化学电池中使用的电解质溶液，包括溴化锌的水溶液和由至少一种结合有一个或多个溴分子的1-烷基-3-甲基-吡啶溴化物构成的液体络合物，其中在位置1上的烷基为可以是直链的或支化的C3-C10烷基。
2.根据权利要求1的电解质溶液，其中所述C3-C10烷基选自正丙基、正丁基、正戊基和正己基。
3.根据权利要求2的电解质溶液，其包括1-正丁基-3-甲基-吡啶溴化物。
4.根据权利要求3的电解质溶液，其进一步包括至少一种选自1-正丙基-3-甲基-吡啶溴化物、1-正戊基-3-甲基-吡啶溴化物和1-正己基-3-甲基-吡啶溴化物的化合物。
5.根据权利要求1-4中任一项的电解质溶液，其中所述电解质溶液进一步包括式I、II或III中的一种或多种化合物：
其中：
在式(I)中，R3为氢或烷基，且R4独立地为烷基；
在式(II)中，X为空白、-CH2-、或-O-，且R1和R2独立地为烷基，其中R1和R2中的至少一个为包含不少于三个碳原子的烷基；以及
在式(III)中，R5和R6独立地为烷基。
6.根据权利要求5的电解质溶液，其中式(I)的化合物选自N-烷基吡啶溴化物和1-烷基-2-甲基吡啶溴化物；式(II)的化合物选自N-甲基-N-烷基吡咯烷鎓溴化物，其中连接于吡咯环的所述烷基包括不少于四个碳原子，而且式(III)的化合物为1-烷基-3-甲基咪唑鎓溴化物。
7.根据权利要求6的电解质溶液，其中式(I)的化合物选自N-乙基吡啶鎓溴化物和1-乙基-2-甲基吡啶鎓溴化物，式(II)的化合物选自N-甲基N-丁基吡咯烷鎓溴化物、N-甲基-N-己基吡咯烷鎓溴化物和N-甲基-N-异辛基吡咯烷鎓溴化物，而且式(III)的化合物为1-正丁基-3-甲基咪唑鎓溴化物。
8.运行生成溴的电化学电池的方法，所述电池为锌/溴电池，所述方法包括将至少一种1-烷基-3-甲基-吡啶溴化物添加至所述电池的电解质中，其中在位置1上的烷基为可以是直链的或支化的C3-C10烷基；以及对所述电池进行充电和/或放电。
9.根据权利要求8的方法，其中所述1-烷基-3-甲基-吡啶溴化物为如在权利要求2至4中任一项中所定义的。
10.根据权利要求9的方法，其还包括将如在权利要求5至7中任一项定义的式(I)、(II)或(III)的化合物添加至所述电解质中。
11.至少一种1-烷基-3-甲基-吡啶溴化物在生成溴的电化学电池中作为添加剂的用途，其中所述电池为锌/溴电池。
12.制备一种或多种1-烷基-3-甲基-吡啶溴化物的水溶液的方法，其中在第一位置的烷基为可以是直链的或支化的C3-C10烷基，所述方法包括在反应容器中使3-甲基吡啶和一种或多种溴代烷在反应混合物的熔点以上的温度、在不存在溶剂下反应；将所述反应产物和水混合，其中所述反应产物基本上由液体形式的1-烷基-3-甲基-吡啶溴化物组成；以及回收所述1-烷基-3-甲基-吡啶溴化物的水溶液。
13.根据权利要求12的方法，其不包括以形成、分离和纯化固体形式的所述1-烷基-3-甲基-吡啶溴化物。
14.根据权利要求13的方法，其中将不含溶剂的反应混合物加热至不低于70℃的温度，保持逐渐形成的液体形式的1-烷基-3-甲基吡啶溴化物并提供可搅拌的反应物料，并且将液体1-烷基-3-甲基吡啶溴化物和水直接混合并形成透明的水溶液。
15.包含至少一种1-烷基-3-甲基吡啶溴化物的浓缩水溶液，其中第一位置的烷基为可以是直链的或支化的C3-C10烷基，其中所述溶液的浓度为60～90重量％。
16.根据权利要求15的浓缩水溶液，其包含至少一种1-烷基-3-甲基-吡啶溴化物，选自1-正丙基-3-甲基-吡啶溴化物、1-正丁基-3-甲基-吡啶溴化物、1-正戊基-3-甲基-吡啶溴化物和1-正己基-3-甲基-吡啶溴化物。
17.根据权利要求16的浓缩水溶液，其还包含1-乙基-3-甲基-吡啶溴化物。
18.根据权利要求15至17中任一项的浓缩水溶液，其中将所述1-烷基-3-甲基-吡啶溴化物以非固体形式分离。
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