CN102049202B

CN102049202B - 一种含氟咪唑鎓盐聚合物阴离子交换膜及其制备方法

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Publication number: CN102049202B
Application number: CN2010105318116A
Authority: CN
Inventors: 方军; 徐汉坤; 黄敏海; 卢晓焕
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2010-11-03
Filing date: 2010-11-03
Publication date: 2012-10-31
Anticipated expiration: 2030-11-03
Also published as: CN102049202A

Abstract

一种含氟咪唑鎓盐聚合物阴离子交换膜及其制备方法，涉及一种离子交换膜及其制备方法。提供一种对环境友好，电导率较高，具有良好的化学稳定性和热稳定性，可用于全钒液流储能电池的含氟咪唑鎓盐聚合物阴离子交换膜及其制备方法。自由基聚合合成带咪唑基团的聚合物：在反应器中加入含氟丙烯酸酯单体、含有咪唑官能团的烯烃、溶剂、引发剂，在惰性气体的保护下，密封、回流反应，得到的产物经沉淀、洗涤、干燥后得到带咪唑基团的聚合物；成膜：将带咪唑基团的聚合物溶解在有机溶剂中，配制成聚合物溶液，成膜后干燥，备用；季铵化：将浇铸成后的膜浸泡在季铵化试剂中反应，取出干燥后即可得到含氟咪唑鎓盐聚合物阴离子交换膜。

Description

一种含氟咪唑鎓盐聚合物阴离子交换膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种离子交换膜及其制备方法，尤其是是一种含氟咪唑鎓盐聚合物阴离子交换膜及其制备方法。

背景技术

阴离子交换膜是分离、提纯、电化学组件中的关键材料，已广泛应用于各种工业领域，如水处理，物质的净化、浓缩、分离，氯碱工业，重金属回收，以及碱性阴离子交换膜燃料电池，液流储能电池，新型超级电容器等。

离子交换膜其实就是一种膜状的离子交换树脂，也是含有活性交换基团的聚合物电解质。它由高分子骨架、固定基团及基团上的可移动离子三部分组成。通常将膜状的高分子骨架称为基膜，将基膜通过化学反应导入具有离子交换功能的基团便得到离子交换膜，具有离子交换功能的基团由两部分组成，其中一种离子是通过化学键固定在基膜上的，不可解离，称为“固定基团”，也称为离子交换基，膜的离子交换功能由它决定；另一种离子带有与固定基团相反的电荷，通过静电作用与固定基团相连，它在电解质溶液中会解离下来，称为“可解离离子”或“反离子”，可透过的离子的电性与固定基团相反，故称“反离子”，因此被阻挡的离子称为“同离子”。阴离子交换膜，膜体中的固定基团是荷正电的碱性活性基团(如-NRH₂ ⁺，-NR₂H⁺，-NR₃ ⁺，-PR₃ ⁺，-SR₂ ⁺等)，它能选择透过阴离子而阻挡阳离子的透过。

离子交换膜在全钒液流储能电池中起着双重作用，既要分隔正、负极电解液，又要传导离子，形成电流回路，是决定液流电池性能的关键材料，也成为制约其应用的瓶颈。作为全钒液流电池关键组件之一的离子交换膜，必须具备有良好的电导率，同时对氢离子具有优良的选择透过性，对金属阳离子有良好的阻隔作用。由于在酸性溶液中，钒酸盐为强氧化剂，因此膜还应当化学稳定性良好。传统的氯甲基化路线制备的聚合物阴离子交换膜需要使用剧毒致癌物质氯甲醚；而且热稳定性、化学稳定性较差，在较高温度或是强氧化剂中易发生降解，无法满足在全钒液流储能电池中应用。当前，全钒液流电池(VRB)采用主要是美国DuPont公司生产的

全氟磺酸型离子交换膜，该膜的钒离子渗透率以及成本都过高，阻碍了全钒液流电池的商业化应用。

为解决上述问题，各国研究人员进行了大量的工作。中国专利CN200710012719.7公开了一种复合离子交换膜及其制备方法，通过两种预聚物的聚合反应，在阳离子交换膜表面形成含有固定正电荷基团的聚合物层，从而得到复合的阳离子交换膜；Jingyi Qiu等(Journal ofMembrane Science，2007，297：174-180)采用聚氟乙烯接枝甲基丙烯酸二甲胺基乙酯的方法制备了高电导率，低钒离子渗透的阴离子交换膜；Gab-Jin Hwang等(Journal ofMembrane Science，1997，132：55-61)通过电子加速辐射方法制备交换的聚砜阴离子交换膜，由其组装的电汇电池的电流效率为93.5％，电压效率为87.7％，能量效率为82％，比未交换的聚砜阴离子交换膜高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种对环境友好，电导率较高，具有良好的化学稳定性和热稳定性，可用于全钒液流储能电池的含氟咪唑鎓盐聚合物阴离子交换膜及其制备方法。

所述含氟咪唑鎓盐聚合物阴离子交换膜的结构式如下：

其中R₁、R₂为碳原子小于4的烷基或苯基；R₃为H或CH₃；E为H或F；x为1～8的整数；y＝2x或2x+1；m和n为聚合度，为零除外的整数；Y^-为阴离子，如Cl^-、Br^-、F^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、SO₃H^-、OH^-中的任一种。

所述含氟咪唑鎓盐聚合物阴离子交换膜的制备方法包括以下步骤：

1)自由基聚合合成带咪唑基团的聚合物：在反应器中加入含氟丙烯酸酯单体、含有咪唑官能团的烯烃、溶剂、引发剂，在惰性气体的保护下，密封、回流反应，得到的产物经沉淀、洗涤、干燥后得到带咪唑基团的聚合物；

在步骤1)中，所述含有咪唑官能团的烯烃与含氟丙烯酸酯单体的摩尔比可为(0.5～2)∶1；所述溶剂可为乙醇、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜等；所述引发剂可为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈等；所述回流反应的温度可为50～90℃，回流反应的时间可为4～28h；所述含氟丙烯酸酯单体为下列通式的化合物：

式中R₃为H或CH₃，E为H或F，x为1～8的整数，y＝2x或2x+1，如甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸八氟丙酯、甲基丙烯酸八氟戊酯或甲基丙烯酸十二氟庚酯等，优选甲基丙烯酸三氟乙酯和甲基丙烯酸六氟丁酯；

所述含有咪唑官能团的烯烃最好至少包含一个不饱和双键，其结构式如下：

式中R₁、R₂为碳原子小于4的烷基或苯基。

2)成膜：将步骤1)所得到的带咪唑基团的聚合物溶解在有机溶剂中，配制成聚合物溶液，成膜后干燥，备用；

在步骤2)中，所述带咪唑基团的聚合物在有机溶剂中的质量百分比浓度可为5％～10％；所述有机溶剂可为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙酸乙酯等中的至少一种；所述成膜，可采用相转化法浇铸成膜；所述干燥的温度可为50～70℃。

3)季铵化：将浇铸成后的膜浸泡在季铵化试剂中反应，取出干燥后即可得到含氟咪唑鎓盐聚合物阴离子交换膜。

在步骤3)中，所述季铵化试剂可为盐酸、碘甲烷、溴乙烷或氯苄等；所述反应的温度可为30～50℃，反应的时间可为10～30h。

本发明所制备的基于咪唑嗡盐的聚合物阴离子交换膜中的阴离子可以进行转化，如，碘型聚合物阴离子交换膜浸泡在碱性溶液中(氢氧化钠或氢氧化钾溶液)可转化成氢氧型阴离子交换膜，若浸泡在硫酸溶液，则可转化成硫酸型阴离子交换膜。

本发明以带咪唑官能团的烯烃、含氟丙烯酸酯为单体，通过共聚合的方法制备含咪唑基团的聚合物，然后用溶液浇铸法成膜，再季铵化反应得到含氟咪唑鎓盐聚合物阴离子交换膜。共聚物的玻璃化温度可通过带咪唑基团单体和含氟烷基丙烯酸酯类的配比来调节，膜的离子交换容量和电导率可通过聚合单体中功能性基团咪唑的含量来控制，所制备的阴离子交换膜不溶于水、甲醇和乙醇，可溶于丙酮、四氢呋喃、氯仿、二氯乙烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二甲基亚砜、乙酸乙酯等有机溶剂。该膜有良好的热稳定性和优越的机械性能，可在180℃下使用；在强酸、强碱溶液、强氧化剂中稳定。室温下在去离子水中的离子电导率可达0.03S/cm，并具有良好的机械性能和化学稳定性。另外，所制备的离子交换膜的固定基团为带有正电咪唑环，由于Donnan排斥效应可以有效抵制钒离子渗透，该膜用作全钒液流电池(VRB)的隔膜，能有效地阻止电池运行中正负极电解液中不同价态钒离子的相互渗透，从而提高全钒液流电池(VRB)充放电过程中的能量效率(充放电效率达99％以上)和电池的使用寿命。

附图说明

图1为聚合物的红外光谱图。在图1中，横坐标为波数Wavenumber(cm^-1)，纵坐标为透射率Transmittrance(％)；曲线a为自由基聚合得到的含咪唑基团的聚合物的红外光谱，曲线b为含氟咪唑鎓盐聚合物阴离子交换膜的红外光谱。

图2为咪唑嗡盐阴离子交换膜聚合物阴离子交换膜的的热重分析图。在图1中，横坐标为温度Temperature(℃)，纵坐标为质量百分比(％)；其中PTM为自由基聚合得到的含咪唑基团聚合物的热重曲线，QAPTM为含氟咪唑鎓盐聚合物阴离子交换膜的热重曲线。

图3为以阴离子交换作为全钒液流电池隔膜的电池的充放电效率图。在图1中，横坐标为时间(h)，纵坐标为充放电效率(％)。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

含氟咪唑鎓盐聚合物阴离子交换膜

在三颈烧瓶中加入0.01mol的N-乙烯基咪唑、0.02mol的甲基丙烯酸三氟乙酯、10ml四氢呋喃以及0.043g偶氮二异丁腈，在氮气的保护下，置于65℃的水浴温度中，搅拌回流反应18h。产物经冰水沉淀后用环己烷洗涤去未反应的单体，60℃干燥，得到带咪唑基团的聚合物。

将1g上述带咪唑基团的聚合物充分溶解在20毫升N，N-二甲基甲酰胺中，真空脱泡后洁净的玻璃板上流延成膜，60℃下干燥24h。再将浇铸的膜置于1mol L^-1碘甲烷环己烷溶液中，在40℃下反应24h后，用大量水冲洗至无碘甲烷，置于2mol L^-1H₂SO₄溶液中转型，得到硫酸型的含氟咪唑鎓盐聚合物阴离子交换膜。

采用红外光谱仪对季铵化前和季铵后的聚合物交换膜进行结构测定，其结果如图1所示，曲线a为自由基聚合得到的含咪唑基团的聚合物的红外光谱，曲线b为含氟咪唑鎓盐聚合物阴离子交换膜的红外光谱。在1430cm^-1处出现强的C＝N键伸缩振动峰，说明聚合物中有咪唑环存在；在1730cm^-1处出现强的C＝O键弯曲振动峰，1200cm^-1处出现C-F弯曲振动峰，说明聚合物中有含氟丙烯酸酯类的存在；但曲线b上2418.79与3551.68cm^-1两处吸收峰是季铵盐基团特征峰，说明季铵盐基团成功接枝到聚合物上。

采用热重分析仪测试膜的热稳定性能。将被测样品放入石英坩埚中进行测试，测试气氛为N₂，测试温度范围为30～600℃，升温速率为每分钟10℃。其热重分析结果如图2所示：其中PTM为自由基聚合得到的含咪唑基团聚合物的热重曲线，QAPTM为含氟咪唑鎓盐聚合物阴离子交换膜的热重曲线。由图2可以看出季铵化前与季铵化后聚合物换膜都具有良好的热稳定性，但超过180℃就开始热分解。

采用该阴离子交换膜作为隔膜的全钒液流电池(VRB)，单电池的充放电效率在99％以上，如图3所示。电池运行一周后，充放电效率无明显衰减。电池的操作条件为：正负极电解液的活性物质为15ml 1.6M V(IV)及15ml 1.6M V(III)，支持电解质为2M H₂SO₄，电极面积为6cm²。

经测定，该膜的含水率为105％，离子交换容量为2.06mmol g^-1，膜电导率为0.03S cm^-1。

实施例2

用与实施例1相同的方法，不同的是所用咪唑类单体为4-乙烯基咪唑。所制备的膜的各项性能指标同实施例1。

实施例3

用与实施例1相同的方法，不同的是所用咪唑类单体为N-烯丙基咪唑。所制备的膜的各项性能指标同实施例1。

实施例4

用与实施例1相同的方法，不同的是所用含氟烷基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸六氟丁酯。所制备的膜的各项性能指标同实施例1。

实施例5

用与实施例1相同的方法，不同的是所用含氟烷基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸八氟戊酯。所制备的膜的各项性能指标同实施例1。

实施例6

用与实施例1相同的方法，不同的是所用含氟烷基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸十二氟庚酯。所制备的膜的各项性能指标同实施例1。

实施例7～11

在步骤1)中，改变不同的聚合溶剂、引发剂、反应温度和反应时间(见表1)，其他采用与实施例1相同的方法。所制备的膜的各项性能指标同实施例1。

表1

实施例	聚合溶剂	引发剂	反应温度(℃)	反应时间(h)
					7	乙醇	偶氮二异丁腈	50	28
8	N，N-二甲基甲酰胺	偶氮二异丁腈	70	6
					9	二甲基亚砜	偶氮二异丁腈	70	4
10	N-甲基吡咯烷酮	过氧化苯甲酰	90	8
					11	四氢呋喃	偶氮二异丁腈	60	12

实施例12

用与实施例1相同的方法，不同的是N-乙烯基咪唑的量为0.05mol，甲基丙烯酸三氟乙酯的量为0.1mol。所制备的膜的各项性能指标同实施例1。

实施例13

用与实施例1相同的方法，不同的是N-乙烯基咪唑的量为0.02mol，甲基丙烯酸三氟乙酯的量为0.01mol。所制备的膜的各项性能指标同实施例1。

实施例14

用与实施例1相同的方法，不同的是在步骤2)中制膜所用的有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺。所制备的膜的各项性能指标同实施例1。

实施例15

用与实施例1相同的方法，不同的是在步骤2)中制膜所用的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。所制备的膜的各项性能指标同实施例1。

实施例16

用与实施例1相同的方法，不同的是在步骤2)中制膜所用的有机溶剂为二甲基亚砜。所制备的膜的各项性能指标同实施例1。

实施例17

用与实施例1相同的方法，不同的是在步骤2)中制膜所用的有机溶剂为乙酸乙酯。所制备的膜的各项性能指标同实施例1。

实施例18～21

在步骤3)中，改变不同的季铵化试剂、季铵化反应的温度、季铵化反应的时间(见表2)，其他采用与实施例1相同的方法。所制备的膜的各项性能指标同实施例1。

表2

实施例	季铵化试剂	季铵化反应的温度(℃)	季铵化反应的时间(h)
				18	盐酸	30	10
19	碘甲烷	40	10
				20	溴乙烷	50	22
21	氯苄	50	30

实施例22～23

在步骤2)中，改变不同的聚合物在有机溶剂中的质量百分比浓度、干燥温度，干燥时间(见表3)，其他采用与实施例1相同的方法。所制备的膜的各项性能指标同实施例1。

表3

Claims

1.一种含氟咪唑鎓盐聚合物阴离子交换膜，其特征在于其结构式如下：

其中R₁、R₂为碳原子小于4的烷基或苯基；R₃为H或CH₃；E为H或F；x为1～8的整数；y=2x或2x+1；m和n为聚合度，为零除外的整数；Y^-为阴离子，所述阴离子为Cl^-、Br^-、F^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、SO₃H^-、OH^-中的任一种。

2.如权利要求1所述的一种含氟咪唑鎓盐聚合物阴离子交换膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）自由基聚合合成带咪唑基团的聚合物：在反应器中加入含氟丙烯酸酯单体、含有咪唑官能团的烯烃、溶剂、引发剂，在惰性气体的保护下，密封、回流反应，得到的产物经沉淀、洗涤、干燥后得到带咪唑基团的聚合物；

2）成膜：将步骤1）所得到的带咪唑基团的聚合物溶解在有机溶剂中，配制成聚合物溶液，采用相转化法浇铸成膜后干燥，备用，所述干燥的温度为50～70℃；

3）季铵化：将浇铸成膜后的膜浸泡在季铵化试剂中反应，取出干燥后即可得到含氟咪唑鎓盐聚合物阴离子交换膜。

3.如权利要求2所述的一种含氟咪唑鎓盐聚合物阴离子交换膜的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述含有咪唑官能团的烯烃与含氟丙烯酸酯单体的摩尔比为0.5～2∶1。

4.如权利要求2所述的一种含氟咪唑鎓盐聚合物阴离子交换膜的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述溶剂为乙醇、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜；所述引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。

5.如权利要求2所述的一种含氟咪唑鎓盐聚合物阴离子交换膜的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述回流反应的温度为50～90℃，回流反应的时间为4～28h。

6.如权利要求2所述的一种含氟咪唑鎓盐聚合物阴离子交换膜的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述含氟丙烯酸酯单体为下列通式的化合物：

式中R₃为H或CH₃,E为H或F,x为1～8的整数,y=2x或2x+1。

7.如权利要求6所述的一种含氟咪唑鎓盐聚合物阴离子交换膜的制备方法，其特征在于所述含氟丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸八氟丙酯、甲基丙烯酸八氟戊酯或甲基丙烯酸十二氟庚酯。

8.如权利要求7所述的一种含氟咪唑鎓盐聚合物阴离子交换膜的制备方法，其特征在于所述含氟丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸三氟乙酯和甲基丙烯酸六氟丁酯。

9.如权利要求2所述的一种含氟咪唑鎓盐聚合物阴离子交换膜的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述含有咪唑官能团的烯烃至少包含一个不饱和双键，其结构式如下：

式中R₁、R₂为碳原子小于4的烷基或苯基。

10.如权利要求2所述的一种含氟咪唑鎓盐聚合物阴离子交换膜的制备方法，其特征在于在步骤2）中，所述带咪唑基团的聚合物在有机溶剂中的质量百分比浓度为5%～10%；所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙酸乙酯中的至少一种。

11.如权利要求2所述的一种含氟咪唑鎓盐聚合物阴离子交换膜的制备方法，其特征在于在步骤3）中，所述季铵化试剂为碘甲烷；所述反应的温度为30～50℃，反应的时间为10～30h。