KR20220012295A - 할로겐 오염 처리를 위한 4차 암모늄 할로겐화물 - Google Patents

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Abstract

본 개시는 브롬 또는 염소인 할로겐의 비상 유출 또는 누출 처리 방법에 관한 것이며, 4차 암모늄 할로겐화물의 수용액을 할로겐과 접촉시키는 것을 포함한다..

Description

할로겐 오염 처리를 위한 4차 암모늄 할로겐화물
본 개시는 할로겐 오염 처리를 위한 4차 암모늄 할로겐화물에 대한 것이다.
할로겐은 방염제, 살생물제, 시추액 및 에너지 저장과 같은 새로운 응용분야와 같은 여러 산업 용도로 활용된다. 원소 브롬은 높은 증기압의 상온에서 액체이다. 이는 강력한 산화제로 보호 수단 없이 이에 우연히 노출될 경우 노출 정도에 따라 염증, 화상 및 중독을 일으킬 수 있다. 또한, 브롬 누출은 환경 위험을 초래한다.
부식성을 지닌 원소 염소는 상온에서 기체이고 알려진 가장 위험한 물질 중 하나이다. 녹황색을 띠고 독한 자극적 냄새가 나며 공기보다 무거워, 염소 가스는 저지대에 가라앉는 경향이 있다. 염소 가스를 부적절하게 취급할 경우 큰 피해를 초래할 수 있다. EPA (US 환경보호국) 보고에 따르면, 매년 1300건 이상의 염소 방출이 발생해, 평균적으로 300명이 부상을 입고 27명이 사망하는데, 이는 기타 다른 화학물질로 인한 것보다 높은 수치이다. 흡입은 염소 가스 노출의 가장 위험한 경로로 사망에 이르게 할 수 있는 심각한 폐손상을 일으킨다. 유출될 경우 염소는 빠르게 팽창되기 때문에 이러한 염소 방출은 심각한 문제가 된다.
지금까지, 브롬 누출이라는 비상 시 절차에는 병렬로 작용하는 여러가지 다른 화학 물질을 포함하는 구성된 복잡하고 시간 소모가 큰 방법이 포함된다. 액체 브롬상이 흔히 Ca(OH)2 및 물로 처리되는 반면 기체 브롬상은 암모니아 가스로 처리되어, 암모니아로 인한 2차 생태 오염 위험을 야기할 수 있다.
염소 유출의 경우, 물을 염소 가스 구름 쪽으로 분무하여 그 확산을 늦추고 농도를 희석한다.
기체상 및 액체상 유출을 동시에 처리하기 위하여, 운영비상팀은 반드시 여러 명의 숙련된 구성원을 포함해야 한다. 처리에는 누출의 원인에 가까이 다가가 접촉하는 일이 포함되므로, 특수보호복, 보호마스크 및 호흡장치 등 적합한 개인안전장비가 필요하다.
따라서, 비상 시 할로겐의 추가 확산을 방지하기 위해 신속하게 대응하고 안전하고 효율적인 방법으로 그로 인한 폐기물을 제거할 수 있는 쉽고 간단한 절차가 필요하다.
본 개시는 할로겐 오염 처리를 위한 4차 암모늄 할로겐화물을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
본 개시는 주로 할로겐 (브롬 또는 염소) 비상 유출 또는 누출 처리 방법에 관한 것으로, 4차 암모늄 할로겐화물(quaternary ammonium halide)의 수용액을 할로겐과 접촉시키는 것을 포함한다. 4차 암모늄 할로겐화물은 브롬화물 또는 염화물이고 지방족 및 고리형(aliphatic and cyclic) 4차 암모늄 브롬화물 또는 염화물로 구성된 그룹(group)에서 선택된다.
하기에 자세하게 나타난 바와 같이, 본 개시의 방법을 통해 액체 또는 고체 덩어리 형태의 착물화된(complexed) 브롬으로서 할로겐의 빠른 중화 및 할로겐 중화 생성물 수집이 가능해진다.
도 1: 도 1A는 중량% 변화 대 시간을 나타내고, 한편 도 1B는 4차 염/브롬 혼합물의 무게 손실 배율을 나타낸다.
도 2는 예시 8A에 기술된 바와 같이 Cl2 포획 과정을 도시한다. A는 실험의 시작점이고, B는 염소 30 gr 을 첨가한 후이며, D는 실험 종료 시 발생한 결과적인 상 분리이다.
도 3은 예시 8B에 기술된 바와 같이 Cl2 포획 과정을 도시한다. A는 실험의 시작점이고, B는 염소 50 gr 을 첨가한 후이며, C는 염소 93 gr 을 첨가한 후이고, D는 염소 147 gr 을 첨가한 후이다.
도 4는 염소 중화에 사용된 실험 설정을 예시한다.
브롬은 증기압이 높기 때문에, 브롬 누출 시 유출을 억제(contain)하고 추가 오염 확산을 방지하기 위하여 빠른 반응 시간이 요구된다. 따라서, 한 측면에서 볼 때, 본 개시는 브롬 유출이나 누출을 분리시키는 방법을 제공하여, 상기 브롬이 추가 증발하거나 더 넓은 영역을 오염시키는 것을 방지한다. 따라서, 본 개시의 방법은 분리하고자 하는 브롬 공급원에 수용성 4차 암모늄 할로겐화물 염용액을 직접 적용해 액체상 및/또는 기체상 브롬 오염 모두에 적용될 수 있다. 본 개시에 따라, 4차 암모늄 할로겐화물 염용액은, 원소 브롬 (Br2) 공급원에 적용될 때, 유리 브롬(free bromine)이 상기 염에 착물화 되도록 한다. 착물화된 브롬은 높은 증기압을 나타내지 않고 따라서, 착물화된 브롬은 안전하게 억제된 것으로 간주된다고 이해해야 한다.
또 다른 측면에서, 본 개시는 상기 염소가 추가 확산되어 더 넓은 영역을 오염시키는 것을 방지하는 염소 가스 분리/처리 방법을 제공한다. 따라서, 본 개시의 방법은 분리하고자 하는 염소 공급원에 수용성 4차 암모늄 할로겐화물 염용액을 직접 적용해 기체상 염소 오염에 적용될 수 있다. 일부 실시예에서, 수용성 4차 암모늄 할로겐화물 염용액은 유입되는 염소 가스가 흐르는 방향에/으로 분무될 수 있다.
특정 실시예에서, 본 개시의 수용성 4차 암모늄 할로겐화물 염용액은 브롬 증기를 처리하고 기체상 브롬의 추가 확산을 방지하는데 활용된다. 본 개시에 따라, 수용성 4차 암모늄 할로겐화물 염용액은 기체상 브롬/브롬 증기에 직접 분무된다. 분사된 4차 암모늄 할로겐화물 염용액 방울들과 브롬 증기가 접촉하는 순간, 브롬은 상기 염에 착물화되어 액체 형태로 남고, 여기서 새롭게 형성된 브롬-암모늄 염 착물은 높은 증기압을 나타내지 않으므로, 따라서 착물화된 브롬은 억제된 것으로 간주되고 추가 확산되지 않는다.
다른 실시예에서, 본 개시의 수용성 4차 암모늄 할로겐화물 염용액은 액체 브롬 공급원 처리를 위해 활용된다. 본 개시에 따라, 수용성 4차 암모늄 할로겐화물 염용액은 액체 브롬 공급원에 첨가되거나, 쏟아부어지거나, 또는 분무된다. 액체 브롬에 수용성 암모늄 염용액을 첨가하면, 2개의 액체상이 형성되고; 상위 수용상(aqueous phase)(상부상)은 대부분 물과 잔여 4차 암모늄 염 및 브롬으로 구성되고; 한편 하위 유기상(organic phase)(하부상)은 브롬-4차 암모늄 염 착물의 형태로 브롬의 대부분을 포함한다. 이해할 수 있듯, 착물화된 브롬 물질을 포함하는 하위상은 수성 상부상보다 무거운데, 이런 점으로 인해 보다 무거운 브롬-함유(bromine-containing) 유기상이 국한(confine) 및 분리되고, 다시 말해 브롬 함유 액체/공기 계면(interface)을 제거한다.
본 개시에 따르면, 액체 브롬에 4차 암모늄 할로겐화물 염용액을 첨가하면, 공기에 노출된 상위 수용성 액체 표면은 브롬의 잔량만을 포함하고 염 첨가 및 브롬 착물화 후 브롬 증기는 방출되지 않는다. 상기 기술된 대로 상 분리는 4차 암모늄 할로겐화물 염용액을 최초로 브롬 액체 공급원에 첨가한 후 수초내에 발생하여, 브롬을 빠르게 착물화 및 분리시킨다.
본 개시에서 사용되는 "4차 암모늄 할로겐화물(quaternary ammonium halide)"이라는 용어는 질소가 양전하를 띄는 양이온과 상대(counter) 할로겐화물 음이온으로 구성된 화합물을 포함한다. 질소는 양전하를 띄는 것으로 가정할 수 있고, 이는 질소가 화학식 R1R2R3R4N+ X-을 가지는 4개의 탄소 원자에 부착되기 때문이며, 여기서 R1, R2, R3 및 R4가 선형(linear) 또는 가지형(branched) C1-C5 알칼 그룹 및 아릴 그룹에서 독립적으로 선택되고, X-이 할로겐화물, 예를 들어, 대칭(symmetrical) 4차 암모늄 할로겐화물 염과 같은 브롬화물 또는 염화물인 상대 음이온을 가리키고, 여기서 R1, R2, R3 및 R4이 (예를 들어, 테트라 에틸 암모늄 브롬화물 (TEAB) 및 테트라 N-부틸 암모늄 브롬화물 (TBAB)으로서) 동일하다. . 질소가 고리, 예를 들어 방향족 고리를 포함하는 5 또는 6 원자 고리의 일부를 형성하는 4차 암모늄 할로겐화물 염 또한 본 개시, 즉 고리의 포지션 1에 위치한 알킬이 선형 또는 가지형 C1-C5 그룹인 2-메틸-1-알킬-피리디늄 브롬화물, 2-메틸-1-알킬-피리디늄 염화물, 3-메틸-1-알킬-피리디늄 브롬화물 및 3-메틸-1-알킬-피리디늄 염화물과 같은 피리디늄 염에 유용하다. 예를 들어, 3-메틸-1-n-부틸 피리디늄 브롬화물 (3-MBPy) 및 2-메틸-1-에틸 피리디늄 브롬화물 (2-MEPy). 이러한 피리디늄 염 합성은 US 9,722,281 및 US 9,905,874에 설명되어 있다. 다시 말해, 본 개시는 지방족 및 고리형 4차 암모늄 할로겐화물, 특히 브롬화물의 사용을 고려한다.
일부 추가 실시예의 경우, 상기 본 개시에 설명된 대로 활용되는 4차 암모늄 할로겐화물 염용액 농도는 30 중량%(wt.%) 이상, 예를 들어 40 중량%, 및 최대 포화도 (~90 중량%), 예를 들어 40 중량% 내지 60 중량%이다.
본 개시에 따르면, 액체 브롬에 첨가될 4차 암모늄 할로겐화물 염용액 농도는, 보다 구체적으로 암모늄 염과 브롬 간 몰비는 생성된 하위상 물리적 특성에 영향을 미친다. 놀랍게도, (착물화된 브롬으로 구성된) 생성된 하위상의 최종 물리적 상태가 오염이 안전한 브롬 폐기 지역에 발생했던 위치에서의 착물화된 브롬의 안전한 제거를 용이하게 할 수 있도록 조절될 수 있음이 발견되었다. 상기 언급된 몰비가 4차 암모늄 할로겐화물 염용액과 처리 후 폐기하고자 하는 브롬 용액을 혼합한 후의 4차 암모늄:브롬의 비율을 나타냄을 이해해야 한다.
그러므로, 다른 측면에서, 본 개시는 브롬 누출 또는 유출로 인해 생성된 브롬-함유 폐기물 폐기 방법을 제공한다. 본 개시에 따르면, 4차 암모늄:브롬 비율이 1:1 내지 약 1:8 범위 내에 있도록 4차 암모늄 염용액을 추가하면 암모늄 염용액 추가 후 몇 시간 내에 착물화된 브롬을 포함하는 고체상, 겔-유사상 또는 액체상의 생성이 촉진되는데, 이는 브롬 공급원과 혼합된 수용액에서 활용되는 4차 암모늄 염을 따른다. 예를 들어, 1:1 내지 약 1:4의 4차 암모늄:브롬 비율로 본 개시의 용액에서 4차 암모늄 염으로 테트라 에틸 암모늄 브롬화물 (TEAB) 을 활용하면 착물화된 브롬을 포함하는 고체상이 생성되는데, 이는 원 용액에서 쉽게 제거되고 여과와 같이 알려진 방법을 통해서나 수동으로 수집될 수 있다. 착물화된 브롬을 포함하는 상기 고체는 브롬의 착물화가 발생했던 날로부터 최소 5개월 동안 화학적으로 그리고 구조적으로 안정한 것이 특징이다.
특정 실시예의 경우, 겔-유사 형태 또는 고체 형태의 착물화된 브롬을 재활용할 수 있어, 브롬을 암모늄 염에서 분리하여 재사용할 수 있다.
다른 측면에서, 본 개시는 액체 브롬 공급원 및 주변 영역 사이 계면에 안정된 거품을 형성함으로써 주변으로부터 액체 브롬 공급원을 분리 및/또는 부동화(passivating) 시키는 방법을 제공하고, 상기 거품은 표면을 통한 브롬 가스 증발을 막는다. 본 개시의 부동화 거품은 발포제를 포함하는 수용성 4차 암모늄 할로겐화물 염용액을 이용하여, 또한 상기 수용액을 부동화 및 분리시키고자 하는 액체 브롬 공급원 표면에 분무하여 획득한다. 액체 브롬 표면에 생성된 거품은 브롬 표면에서의 브롬 증기 증발을 방지하고, 따라서 브롬 증기로 인한 주변 대기 및 환경 오염을 방지한다.
본 개시에 따르면, 형성된 거품은 몇 시간 내에 경화되고 생성된 고체상은 상기에서 밝힌 바와 같이 안전하게 폐기 가능하다.
일부 실시예의 경우, 획득한 거품 및 브롬 공급원 상은 거품이 액체 브롬 공급원 표면에 적용된 후 수 시간 내에 단일 고체상을 생성한다.
일부 관련 실시예의 경우, 전술된 방법에서 활용되는 발포제는 수성막포(aqueous film forming foam, AFFF)가 특징인 계면활성제이다. 상기 발포제의 경우 흔히 소방 응용분야에서 사용된다. 따라서, 본 개시에서 활용되는 발포제(foaming agents)는 예를 들어, 알킬황산나트륨(sodium alkyl sulfate) 같은 탄화수소-기반(hydrocarbon-based) 계면활성제를 포함하는 수성-기반(water-based) 발포제 또는 내알콜성 수성막포(alcohol resistant aqueous film forming foams, AR-AFFF)이다. 해당 내알콜제의 비제한적 예는 FireAid-AR® 2000이다. 본 개시에서 활용될 수 있는 다른 발포제는 C5-C10 단쇄 양쪽성(short chain amphoteric) 계면활성제, C5-C10 비이온성 계면활성제, 음이온 탄화수소 계면활성제 및 불소화 계면활성제이다.
일부 다른 관련 실시예의 경우, 4차 암모늄 염용액 내 상기 발포제의 농도는 5 내지 30 중량% 사이이다. 일부 다른 실시예의 경우, 상기 발포제의 농도는 5 내지 15 중량% 사이이다.
본 개시의 4차 암모늄 할로겐화물 염용액은 화학적으로 안정적이고 현장에서 사용이 가능하다. 따라서, 본 개시는 농도가 40 중량% 이상, 즉 본 개시에서 설명하는 조성의 분무 또는 쏟을 수 있는 4차 암모늄 할로겐화물 수용액을 포함하는 할로겐 중화 비상 시스템을 추가로 제공한다.
상기 시스템은, 예를 들어, 비상 시 사용할 수 있는 수용성 4차 암모늄 할로겐화물 염용액을 포함하는 휴대용 기기일 수 있다. 예를 들어, 약 40 중량% 내지 약 90 중량% 농도의 암모늄 염을 포함하는 20L 수용성 4차 암모늄 염용액 소규모 시스템은 본 개시의 수용성 4차 암모늄 염을 노출된 브롬 공급원에 용이하게 첨가하기 위하여 수동 펌프를 지닌 백팩으로 조립될 수 있다. 또 다른 예로, 본 개시의 전술한 용액을 포함하는 대규모 시스템은 더 먼 유출/누출 출처에서 활용될 수 있는 견인 장비나 전문 리프팅 장비와 같은 필수 형식을 지닌 차량에 설치될 수 있다.
뿐만 아니라, 소화 장치는 통상적으로 화재 진압에 사용되는 유사한 조건 하에서, 예를 들어 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 알려진 방법을 따라서 40 중량% 내지 90 중량% 농도의 4차 암모늄 염용액으로 휴대용 장치를 채우고 상기 용액을 공기로 압축시킴으로써 전환 및 활용할 수 있다.
본 개시의 특정 양상은 수용성 조성물의 도움으로 염소 가스의 비상 누출을 중화시키는 방법과 관련이 있으며, 상기 수용성 조성물은:
: 이전에 정의한 지방족 및 고리형 4차 암모늄 브롬화물과 같은 4차 암모늄 브롬화물 염; 및
알칼리(alkali) 또는 알칼리 토 금속(alkaline earth metal) 브롬화물과 같은 무기 브롬화물 공급원을 포함할 수 있다..
우리는 이러한 브롬화물 염 한 쌍을 물에 용해시키면, 농축되어 약간의 점성이 있으나 쉽게 펌핑 가능하거나/분무 가능한 용액을 만들 수 있다는 사실을 발견하였으며, 상기 용액은:
하나 이상의 4차 암모늄 브롬화물 염(들)의 30 중량% 이상, 예를 들어 >40 중량%, >45 중량%; 및
나트륨 브롬화물, 칼륨 브롬화물, 칼슘 브롬화물 또는 그 혼합물과 같은 하나 이상의 알칼리 또는 알칼리 토 금속 브롬화물 30 중량% 이상, 예를 들어 >40 중량%, >45 중량% 으로 구성되거나 이를 포함할 수 있다..
전술한 용액, 특히 R1, R2, R3 및 R4 이 동일한, 예를 들어 나트륨 브롬화물이나 칼슘 브롬화물을 포함하는 R1=R2=R3=R4=C1-C5 알킬 그룹 (예를 들어, 테트라 에틸 암모늄 브롬화물, 테트라 프로필 암모늄 브롬화물 또는 테트라 부틸 암모늄 브롬화물) 와 같은 대칭 4차 암모늄 브롬화물 염을 물에 용해시켜 만든 용액은 본 개시의 추가 양상을 형성한다.
따라서, 본 개시는 구체적으로 할로겐-중화 수용액을 제공하며, 이는:
알킬이 선형 또는 가지형 C1-C5 알킬인 30 내지 60 중량% (예를 들어, 40 내지 60 중량%) 테트라 알킬 암모늄 브롬화물; 및
30 내지 55 중량% (예를 들어, 40 내지 55 중량%) 나트륨 브롬화물 또는 30 내지 60 중량% (예를 들어, 40 내지 60 중량%) 칼슘 브롬화물을 포함할 수 있다.
하나의 선호되는 수용액은:
30 내지 60 중량% (예를 들어, 40 내지 60 중량%) 테트라 에틸 암모늄 브롬화물; 및 30 내지 55 중량% (예를 들어, 40 내지 55 중량%) 나트륨 브롬화물을 포함하거나 이로 구성된다.
하나의 선호되는 수용액은:
30 내지 60 중량% (예를 들어, 40 내지 60 중량%) 테트라 에틸 암모늄 브롬화물; 및 30 내지 60 중량% (예를 들어, 40 내지 60 중량%) 칼슘 브롬화물을 포함하거나 이로 구성된다.
이하, "혼합" 용액을 나타내기 위해 표기법 QABr/Mn+(Br)n (M=Na, M=K 및 n=1; 또는 M=Ca 및 n=2) 을 사용한다. 이러한 용액은 개별 염의 포화된 또는 거의 포화된 용액을 결합시켜 편리하게 준비된다 (예를 들어, ~50 중량% 테트라 에틸 암모늄 브롬화물의 수용액, ~45 중량% 나트륨 브롬화물의 수용액 그리고 ~52 중량% 칼슘 브롬화물의 수용액은 상기 "혼합" 용액 준비를 위해 사용될 수 있다). 상기 QABr/Mn+(Br)n 용액의 밀도는 1.2 내지 1.7 g/cc 범위 내에 있다. 용액은 결정화에 대해 안정적이다.
하기 보고된 실험 결과는 칼럼 하부에 전달되어 누적된 염소 가스가 칼럼 상부에 농축된 QABr/Mn+(Br)n 용액을 분무함으로써 (즉, 역류 방식으로) 효과적으로 중화되었음을 나타낸다. 실험 설정은 도 4에 도시되며 하기에서 자세하게 설명된다. 칼럼 내 압력 변화 균형을 맞추고 칼럼에서 이탈하는 염소 증기를 가두도록 고안된 하향 트랩 시스템에서, 칼럼에서 방출된 잔여 염소 가스는 검출되지 않았다.
추가된 무기 브롬화물 공급원은 4차 암모늄 브롬화물의 중화 작용을 지속시킨다. 염소는 브롬보다 더 강력한 산화제이다:
Cl2(g) + 2Br- (aq) → 2Cl- (aq) + Br2(l)
일단 용액을 통해 흡수되면, 염소는 브롬화 이온에 의해 환원된다. 따라서 염화 이온은 4차 암모늄과 연관된 브롬화 상대 이온을 대체(displace)하여, 테트라 에틸 암모늄 염화물과 같은 해당 염화물을 생성할 수 있다. 본 개시를 뒷받침하며 수행된 실험에 따르면 테트라 에틸 암모늄 염화물은 원소 염소와 관련하여 불량한 착화제이다. 나트륨 브롬화물 또는 칼슘 브롬화물과 같은 무기 브롬화물 공급원 첨가로 인한 이점은 염소 환원을 위한 브롬화 이온 공급에 있고, 이로 인해 4차 암모늄은 브롬화 상대 이온을 유지할 수 있다. 그 후 부수적으로 생성된 원소 브롬은 4차 암모늄 브롬화물과 강력하게 연관될 수 있다. 4차 암모늄 내 염화물에 의한 브롬화물 대체는 어느정도 불가피하지만, QACl가 브롬 분자에 대한 착화제로서 상당히 잘 기능하기 때문에 QABr/Mn+(Br)n 쌍의 효율을 감소시켜서는 안 된다: 결과에 따르면 테트라 에틸 암모늄 염화물은 브롬과의 결합에 상당히 효과적이다.
이에 따라, 본 개시의 특정 양상은 예를 들어 염소가 파이프라인을 통해 공급되는 화학 공장 및 기타 시설 내의 파이프라인에서부터 의도한 사용 장소 (화학 반응기) 에까지 이르는 염소 비상 누출을 중화시키는 방법으로, 이 방법은 전술한 QABr/Mn+(Br)n 용액을 누출 부위에 분무하고 액체 또는 고체 덩어리 형태의 착물화된 브롬으로 염소 중화 생성물을 수집하는 단계를 포함한다.
예를 들어, QABr/Mn+(Br)n 기반 중화 시스템은 염소 누출 검출에 대응하여 용액을 전달하기 위해 염소 파이프라인 위에 위치한 분무기로 구성될 수 있다. 상기 언급하고 하기 실험 섹션에서 나타내는 바와 같이, 유사한 방식으로 (칼럼 역류 장치 상부에서 염소 가스 분무) 테스트한 농축 QABr/Mn+(Br)n은 고효율을 입증했다.
본 개시는 또한 상기 기술한 특정 조성으로 할로겐 비상 누출 시 할로겐 중화제로 농도가 40 중량% 이상인 4차 암모늄 할로겐화물 수용액 사용 방법을 제공한다. 염소 비상 누출 처리를 위해, 수용액 4차 암모늄 브롬화물은 오히려 상기에 자세하게 기술한 특정 조성물과 더불어 하나 이상의 알칼리 또는 알칼리 토 금속 브롬화물을 추가로 포함한다.
또한 본 개시는 예를 들어 상기에 자세하게 기술한 특정 조성으로, 앞서 언급한 바와 같이, 즉각적으로 분무 또는 쏟을 수 있는 형태로 농도가 40 중량% 이상인 4차 암모늄 할로겐화물 수용액을 포함하는 할로겐 중화 비상 시스템을 제공한다. 염소-중화 비상 시스템에 설치될 경우, 분무 가능한 수용액은 상기에 자세하게 기술한 특정 조성으로 하나 이상의 알칼리 또는 알칼리 토 금속 브롬화물을 추가로 포함한다.
예시
예시 1
브롬 증기 처리
액체 브롬 (Br2) 10 gr 의 샘플 2개를 250 ml 유리병에 첨가하였다. 병은 밀봉되었고, Br2 증기가 병 내부에 형성되었다.
50 중량% 테트라 에틸 암모늄 브롬화물 (TEAB) 수용액을 작은 분무 플라스크에 첨가하였다.
Br2가 들어있는 밀봉된 2개의 병을 열고 무거운 Br2 증기 방출을 위해 수직으로 엎어 놓았다. 제(1)병은 참조용으로 사용된 반면, 제(2)병은 다음과 같이 처리되었다: 상기 기술된 대로 약 3 ml의 TEAB 용액을 제(2)병 입구를 향해 분무하였다.
결과: 참조용 제(1)병은 계속해서 브롬 증기를 방출한 반면, TEAB 용액을 분무한 제(2)병에서는 증기 방출이 관찰되지 않았으며 병 내부에 작은 갈색 방울이 관찰되었다.
예시 2
브롬 유출 처리
A) 50 중량% 3-메틸-1-n-부틸 피리디늄 브롬화물 (3-MBPy; BCA13이라고도 칭함) 42 gr을 액체 브롬 32 gr을 포함해 분리 깔때기에 첨가하였다 (몰 비율 1:2). 분리 깔때기를 흔들어 2개의 액체를 혼합한 후 그대로 놔두었다. 상부의 수용상(옅은 노란색)과 하부의 유기상(적갈색), 2개의 상이 즉각적으로 형성되었다. 즉시 2개의 상을 (따로) 수집하여 다음과 같이 HPLC 및 적정을 활용하여 분석하였다:
요오드 적정 (요오드화물 산화 후 티오황산염을 이용한 적정) 및 HPLC (HP 1100, UV 검출기 및 CROMASYL C-18 column (2.1*250mm), 애질런트 (Agilent) 장착) 을 이용하여 Br2 및 3-MBPy에 대한 두 개의 상을 분석하였다. 하부의 상 (53.4 gr) 은 37 중량% 3-MBPy 및 58 중량% 브롬을 포함하는 것으로 밝혀졌다. 상부의 상 (20.4 gr) 은 3-MBPy 3000 ppm 및 브롬 380 ppm 의 잔류량을 발생시켰다.
B) 액체 브롬 (160 gr) 을 뚜껑을 연 1L 유리용기에 넣어 브롬 증기를 관찰하였다. 테트라 에틸 암모늄 브롬화물 (TEAB) 수용액 (50 중량% 수용액 105 gr) 을 액체 브롬 표면에 부었다.
결과: TEAB 용액을 첨가하자마자 그 즉시 2개의 상이 형성되었고 상 분리 후 브롬 증기는 관찰되지 않았다. 하부의 상은 약 2시간 후 응고되었다.
C) 액체 브롬 (120 gr) 을 뚜껑을 연 1L 유리용기에 첨가해 브롬 증기를 관찰하였다. 테트라 부틸 암모늄 브롬화물 (TBAB) 수용액 (50 중량% 용액 161 gr) 을 액체 브롬 표면에 부었다.
결과: 테트라 부틸 암모늄 브롬화물 용액을 첨가하자마자 그 즉시 2개의 상이 형성되었고 상 분리 후 브롬 증기는 관찰되지 않았다. 2시간 후, 하부의 상이 겔-유사 상으로 변화하였다. 획득한 겔-유사 상은 액체 브롬 40 gr을 활용해 액화되었다.
예시 3
브롬 유출의 발포체 부동화
A) 액체 브롬 (50 gr) 을 뚜껑을 연 1L 유리용기에 첨가해 브롬 증기를 관찰하였다. 펌프 스프레이를 이용해 50 중량% 테트라 에틸 암모늄 브롬화물의 TEAB 용액 92 중량% 및 발포제 AR-AFFF FireAid-AR® 2000 용액 8 중량%를 포함하는 용액 25 gr을 액체 브롬 표면에 분무하였다.
결과: 브롬 표면 위에 거품이 즉시 형성되어, 브롬과 공기 간 계면을 덮었으며, 브롬 증기 방출은 관찰되지 않았다.
추가로 액체 브롬 30 gr을 거품 위에 천천히 첨가하였고 증기 방출은 발생하지 않았다.
몇 시간 후, 브롬 공급원 전체와 표면 코팅 거품 상은 응고되었다.
B) 액체 브롬 50 gr을 뚜껑을 연 1L 유리용기에 붓고 브롬 증기를 관찰하였다. 펌프 스프레이를 이용해 50 중량% 3-메틸-1-n-부틸 피리디늄 브롬화물 (3-MBPy) 용액 (80 중량%) 및 발포제 AR-AFFF FireAid-AR® 2000 8 중량%를 포함하는 용액 25 gr을 액체 브롬 표면에 분무하였다.
결과: 브롬 표면 위에 거품이 즉시 형성되어, 브롬과 공기 간 계면을 덮었으며, 브롬 증기 방출은 관찰되지 않았다.
추가로 액체 브롬 30 gr을 거품 위에 떨어트렸고 증기 방출은 발생하지 않았다.
C( 액체 브롬 50 gr을 뚜껑을 연 1L 유리용기에 부었다. 용기 바닥이 액체 브롬으로 덮였고 브롬 증기가 형성되었다. 발포체 AR-AFFF FireAid-AR® 2000 용액 8 중량%와 혼합된 92 중량% 2-MEPy 용액 (50 중량% 2-메틸-1-에틸 피리디늄 브롬화물, (2-MEPy) 25 gr을 액체 브롬 표면에 분무하였다.
결과: 브롬 표면 위에 거품이 즉시 형성되어, 브롬과 공기 간 계면을 덮었으며, 브롬 증기 방출은 관찰되지 않았다.
추가로 액체 브롬 30 gr을 거품 위에 떨어트렸고 증기 방출은 발생하지 않았다.
예시 4
처리된 브롬 고체 수집
예시 2B 및 3에서 설명한 바와 같이 처리된 액체 브롬의 고체 생성물을 획득하였다. 고체는 스패튤라를 이용해 수동으로 플라스틱 용기에 수집되었다. 3개월 후, 생성물 내 그 어떤 변화도 관찰되지 않았다.
예시 5
처리된 브롬 액체 수집
예시 2C에서 설명한 바와 같이 획득한 처리된 액체 브롬의 액체 생성물은 흡입을 통해 수동으로 플라스틱 용기에 수집되었다. 3개월 후, 생성물 내 그 어떤 변화도 관찰되지 않았다.
예시 6
증발률 측정
본 연구의 목적은 액체 브롬에 첨가한 4차 암모늄 염이 브롬 증기 방출을 억제할 수 있는 능력을 테스트하기 위함이었다. 본 연구는 하기 표1에 설명한 바와 같이 다양한 몰비로 액체 브롬 (Br2; 대조군), 3-MBPy/Br2, TBAB/Br2 및 TEAB/ Br2를 포함한 샘플에 대한 무게 변화 모니터링을 기반으로 한다. 무게 감소는 기준과 동일한 조건에서 측정되었다.
(33 ml) 샘플을 저울 (0.01g) 위에 올려놓고 무게를 0으로 설정했다. 무게 변화는 5초마다 기록되었다. 실험은 주변 조건에 따라 진행되었다.
결과: 하기 도 1A 및 1B 그리고 표1에 나타난 바와 같이, 심지어 소량의 4차 암모늄 브롬화물을 브롬에 첨가한 후에도 브롬 증기가 현저히 감소함이 증명되었다. 무게 감소율 50.04 gr/hr는 액체 브롬 그 자체에 대해 측정되었고, 몰비 1:3으로 3-MBPy 및 브롬을 포함하는 시스템 내에서 3.96 gr/hr로 감소하였다. 추후 무게 감소율은 동일한 몰비 (1:3) 로 TEAB를 이용해 추가적으로 감소되어, 최소 1.08 gr/hr의 무게 감소가 발생하였다.
# 샘플 조성 비율 무게 감소율 [gr/hr]
1 물 - 1.44
2 원소 브롬 - 50.04
3 3-MBPy/Br2 1:3 3.96
4 TBAB/Br2 1:6 3.24
5 TEAB/Br2 1:3 1.08
6 TEAB/Br2 1:7 1.8
예시 7
착물화된 브롬의 물리적 형태에 미치는 4차 암모늄 염의 영향
다양한 몰비로 브롬을 착물화할 수 있는 능력을 측정하기 위해 여러 가지 4차 암모늄 염을 테스트하였다. 3-메틸-1-n-부틸 피리디늄 브롬화물 (3-MBPy), 테트라 부틸 암모늄 브롬화물 (TBAB) 및 테트라 에틸 암모늄 브롬화물 (TEAB) 용액 [50 중량% 용액, 총 0.25 몰 4차 암모늄 염] 을 표 2에 기술된 몰비로 유리 용기에서 40, 80, 120, 160 및 200 gr의 다양한 무게의 액체 브롬과 혼합하였다. 혼합 후 획득한 생성된 하위상은 물리적 상태 및 브롬 증기가 착물화가 발생한 후 관찰되었는지 여부에 따라 그 특징이 설명되었다.
4차 암모늄 : 브롬 3-MBPy TBAB TEAB
1:1 액체상 액체상 고체상
1:2 액체상 겔-유사 상 고체상
1:3 액체상 겔-유사 상 고체상
1:4 액체상 겔-유사 상 고체상
1:5 액체상 (경미한 브롬 방출) 액체상 (경미한 브롬 방출) 겔-유사 상 (경미한 브롬 방출)
1:6 액체상 (경미한 브롬 방출) 액체상 (경미한 브롬 방출) 액체상 (경미한 브롬 방출)
표 2에서 볼 수 있듯, 착물화된 브롬의 물리적 형태는 착물화에 활용된 4차 암모늄 염 종류를 따를 뿐 아니라 상기 4차 암모늄 염과 브롬 간 몰비에 의해서도 결정될 수 있다. 뿐만 아니라, 3-MBPy, TBAB 및 TEAB의 경우, 4차 암모늄:브롬 몰비 1:4에 이르기까지 브롬 증발이 관찰되지 않았음을 알 수 있다.
예시 8
4차 암모늄 브롬화물 단독 및 4차 암모늄 브롬화물/NaBr를 이용한 염소 (Cl2) 가스 중화
A. 3-MBPy 용액 460 gr 50 중량% 를 유리 용기에 넣었다. 유리 용기는 통기시키고(vented), 용액이 교반되었으며, 방출물이 20 중량% NaOH 트랩에 포획되었다.
Cl2 가스는 용기 내부에 거품을 일으켰다. Cl2 가스는 염소 가스 압축 탱크에서 첨가되었고, 이는 반-분석적 저울을 이용해 관리 및 기록되었다. 도 2에서 관찰될 수 있듯이, Cl2 를 30 gr 첨가 후 상 분리가 관찰되었다. Cl2를 첨가하는 동안 용액 색상이 점점 밝아졌다.
총 2 몰의 (142 gr) 염소 가스가 전술된 3-MBPy 용액에 포획되었다.
B. 3-MBPy 용액 460 gr 50 중량% 을 유리 용기에 첨가했다. NaBr 155 gr 을 용액에 첨가했다. 유리 용기는 통기시키고, 용액이 교반되었으며, 방출물이 26 중량% NaOH 트랩에 포획되었다.
Cl2 가스는 (105분 동안) 용기 내부에 거품을 일으켰다. Cl2 가스는 염소 가스 압축 탱크에서 첨가되었고, 이는 반-분석적 저울을 이용해 관리 및 기록되었다. 도 3에서 관찰될 수 있듯이, Cl2를 첨가하는 동안 용액 색상이 점점 어두워졌다. 염소 가스 첨가는 트랩 내에서 가스 방출이 관찰된 후 중단되었다.
총 2.45 몰의 (174 gr) 염소 가스가 전술된 3-MBPy:NaBr 용액에 포획되었다. 염소 80 gr 첨가 후 발열 반응이 일어났고 온도는 70.8 ℃에 도달했다. 염소를 추가로 첨가해도 온도 상승은 추가로 발생하지 않았다.
예시 9 내지 12
4차 암모늄 브롬화물/무기 브롬화물 처리 용액 역 분무에 의한 Cl2 가스 방출 제거
예시들의 다음 세트에 사용되는 실험 설정은 도 4에 도시된다. 실험 설정은 3가지 주요 파트: 공급원(1) 및 (2), 반응실(3) 그리고 가스 트래핑 시스템(4)으로 구성된다. 공급원으로부터, 제어된 양의 Cl2 가스　(2) 와 4차 암모늄 브롬화물 및 무기 브롬화물 염 (1) 으로 구성된 처리 용액은 따로 반응실로 전달된다. Cl2 주입구는 반응실 (칼럼 3, 30 L 밀폐 유리 용기) 하부에 위치한다. 용액은 칼럼 (3) 상부 중앙에 위치한 노즐(3o)을 통한 분무를 이용해 역류 방식으로 탱크 (1) 에서 칼럼 (3) 으로 공급된다.
Cl2 가스와 반응액 사이의 화학반응: 브롬화 이온에 의한 Cl2 감소 및 4차 암모늄 할로겐화물에 의해 형성된 원소 브롬 착물화는 칼럼 (3) 내부에서 발생한다. 반응실 내부 기압은 트랩 시스템 (4) 을 통한 양방향 가스 흐름을 허용함으로써 균형이 유지된다. 트래핑 시스템은 반응실 (칼럼 3) 한 쪽 끝에서 배출구까지 연속적으로 연결된 3개의 트래핑 용기 (M1, M2 및 M3) 으로 구성된다. 제 1 트랩 M1 은 빈 용기로 구성되고, 부압이 칼럼 내에 생성될 경우 트랩 용액이 반응실 (칼럼 3) 로 흐르지 않도록 하는데 사용된다. 다른 두 개의 트랩 (M2 과 M3) 은 수산화 나트륨액 (20-25 중량%) 으로 채워져 칼럼 (3) 에서 이탈하는 Cl2 또는 Br2 가스를 수집 및 중화 시킨다. 끝부분에는 (M4) 활성탄 트랩이 있다.
도 4에 도시된 실험 설정은 일련의 테스트를 수행하는데 사용되었는데, 그 조건을 하기 표 3에 표로 작성하였다. 요약하면, 많은 양의 Cl2 가스가 (표 3, 칼럼 A에 표시됨) 빈 30L 밀폐 유리 용기 (칼럼 3) 하부 연결부를 통해 일정 기간 동안 (표 3, 칼럼 B에 표시됨) 실린더 (2) 에서 방출되었다. 용기 내부가 바닥부터 노란색을 띄기 시작해, 염소 가스가 축적되고 있음을 나타낼 때, TEAB 및 무기 브롬화물 염으로 구성된 처리 용액을 탱크 (1) 에서 끌어 올려 용기 상부에 위치한 노즐을 통해 분무하였다. 반응 용기에 공급된 TEAB/Mn+Brn 용액의 용량과 그 조성은 표3, 칼럼 C에 표시된다.
Cl2 가스와 처리 용액 TEAB/Mn+Brn 간 반응으로 고체 또는 액체 형태(생성물 상은 표3, 칼럼 D에 표시된다)의 적색 생성물이 형성됨에 따라 내부 부압이 생성되었다. 결과적으로, 제 1 트랩 (M1) 은 제 2 그리고 제 3 트랩 (M2 그리고 M3, 각각) 에서 얻은 수산화 나트륨액으로 채워졌다.
하기 표 3은 각 실험 조건 및 생성된 생성물을 요약한다.
예시 A
Cl2(g) (gr)		 B [min] C
[처리 용액 조성]		 D
생성물 상
9 118 4 1.2 L: 840 gr TEAB (50 중량%) +
916 gr NaBr 용액 (45 중량%)		 고체
10 155 10 5 L: 2940 gr TEAB (50 중량%) + 3206 gr NaBr 용액 (45 중량%) + 206 gr NaBr(s) 대부분 액체
11 108 4:30 3 L: 1680 gr TEAB (50 중량%) + 1538 gr CaBr2 (52 중량%) 고체
12 245 3 1.2 L: 840 gr TEAB (50 중량%) + 769.2 gr CaBr2 (52 중량%) 고체
Cl2 가스 잔여량은 제 1 (M1), 제 2 (M2) 그리고 제 3 (M3) 트랩에서 전혀 검출되지 않았고 (<10 ppm), 이는 TEAB/Mn+Brn로 구성된 처리 용액에 의한 염소 가스의 완벽한 흡수 및 반응 용기에서 쉽게 제거 가능한 무해 생성물로의 전환을 나타낸다.
예시 13 (비교)
염소 (Cl2) 가스 중화
도 4에 도시되고 상기 자세하게 설명된 실험 설정을 실험에 사용했다. Cl2 가스가 (107 gr) 빈 30L 밀폐 유리 용기 (3) 하부 연결부를 통해 5분 동안 방출되었다 (2). 처음 5분 동안, Cl2가 유리 용기 (3) 에서 공기를 밀어내는 가운데, 수산화 나트륨 트랩 M2 내부에서 기포가 관찰되었다. 다음 9분 동안, 제 1 수산화 나트륨 트랩 (M2) 의 수산화 나트륨 용액 색상이 연두색으로 변했다. 제 3 트랩 (M3) 에서는 거품이 관찰되지 않았고 색상 변화도 볼 수 없었다. Cl2 흐름 차단 후, N2 가스 (5) 는 유리 용기 (3) 로 퍼지 되어 반응 용기 내부에 남은 Cl2 가스를 제거했다.
실험 종료 후, 제 1 NaOH 트랩 (M2) 과 제 2 NaOH (M3) 트랩 각각에서 97.7 gr 및 3.8 gr의 양적 무게 변화가 측정되었다.
예시 14
염소 (Cl2) 가스 중화
CaBr2 파우더 20 gr 를 (NaOH 트랩과 연결된) 200 ml 유리 용기 안에서 TEAB 수용액 (50 중량%) 105 gr 에 용해시켰다. 압력 조절 탱크의 Cl2 가스 (32 gr) 는 유속 0.47 gr/min로 용액에서 거품을 일으켰다. 실험을 진행하는 동안, 온도는 30-40 oC 범위 내에 있었다. 68분 후, NaOH 트랩에서 Cl2 가스 방출이 관찰되었는데, 이는 TEAB/CaBr2 시약이 소진되었음을 나타낸다. 상기 과정은 중단되었고, 최종 생성물 용액이 상 2개 - 상부의 노란 수용상과 하부의 붉은 유기상으로 분리되었으며, 이는 유기상 요소 브롬이 축척 되었음을 나타낸다. 유기상은 1시간 후 응고되었다.
예시 15 (본 개시) 및 16 (비교)
할로겐 착물화 시 4차 암모늄 염화물 테스트
실험을 위해 선택된 4차 암모늄 염화물은 테트라 에틸 암모늄(TEACl) 염화물이다.
브롬 착물화를 조사하였다 (예시 15). 0.4몰의 액체 브롬 (64 gr) 을 0.1 몰의 TEACl (50 중량%) 용액 (36 gr) 과 혼합하였다. 브롬 3 당량 (48 gr) 이 TEACl 용액에 의해 착물화 되었고, 4차 당량 첨가로 인해 가벼운 브롬 증기 방출이 발생하였다.
염소 착물화를 조사하였다 (예시 16). Cl2 가스 10 gram 이 TEACl 용액 (50 중량%) 108 gr 안에서 거품을 일으켰다. Cl2 방출물은 수산화 나트륨액 (25 중량%) 트랩을 통해 수집되었다. 무게 변화는 TEACl 용액에서 관찰되지 않았는데, 이는 Cl2 가 완전히 트랩에 흡수되었음을 나타낸다. (즉, Cl2 는 TEACl에 의해 포획되지 않았음)

Claims (26)

  1. 브롬 또는 염소인 할로겐의 비상 유출 또는 누출 처리 방법으로서,
    4차 암모늄 할로겐화물의 수용액을 상기 할로겐과 접촉시키는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 4차 암모늄 할로겐화물은 지방족 및 고리형 4차 암모늄 브롬화물 또는 염화물로 구성된 그룹에서 선택되는, 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 지방족 4차 암모늄 브롬화물은 화학식 R1R2R3R4N+ Br- 을 가지고, R1, R2, R3 및 R4는 선형 또는 가지형 C1-C5 알칼에서 독립적으로 선택되는, 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 R1R2R3R4N+ Br-는 대칭 4차 암모늄 브롬화물이고, R1, R2, R3, 및 R4는 동일한, 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 4차 암모늄 브롬화물은 테트라 에틸 암모늄 브롬화물(TEAB) 또는 테트라 n-부틸 암모늄 브롬화물(TBAB) 인, 방법.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 고리형 4차 암모늄 브롬화물 또는 염화물은, 2-메틸-1-알킬-피리디늄 브롬화물, 2-메틸-1-알킬-피리디늄 염화물, 3-메틸-1-알킬-피리디늄 브롬화물 및 3-메틸-1-알킬-피리디늄 염화물로 구성된 그룹에서 선택되고, 고리의 포지션 1에 위치한 알킬은 선형 또는 가지형 C1-C5 그룹인, 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 2-메틸-1-알킬-피리디늄 브롬화물은 2-메틸-1-에틸-피리디늄 브롬화물 (2-MEPy) 이고 상기 3-메틸-1-알킬-피리디늄 브롬화물은 3-메틸-1-n-부틸 피리디늄 브롬화물 (3-MBPy) 인, 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 할로겐은 브롬인, 방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 브롬은 액체 브롬인, 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 4차 암모늄 할로겐화물의 수용액은 발포제를 포함하고, 상기 액체 브롬 상부에 거품을 형성하는, 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 발포제는 수성막포제 (AFFF) 인, 방법.
  12. 제 8항에 있어서,
    상기 브롬은 브롬 가스인, 방법.
  13. 제 8항에 있어서,
    액체 또는 고체 덩어리 형태의 착물화된 브롬으로서 할로겐 중화 생성물을 수집하는 단계를 포함하는, 방법.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 할로겐은 염소 가스이고, 상기 4차 암모늄 브롬화물의 수용액은 하나 이상의 알칼리 또는 알칼리 토 금속 브롬화물을 더 포함하는, 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 수용액은 4차 암모늄 브롬화물의 40 중량% 이상 그리고 알칼리 또는 알칼리 토 금속 브롬화물의 40 중량% 이상을 포함하는, 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 수용액은:
    화학식 R1R2R3R4N+ Br-의 대칭 4차 암모늄 브롬화물, 여기서 R1, R2, R3 및 R4 은 동일한 C1-C5 알킬 그룹임; 및
    나트륨 브롬화물 또는 칼슘 브롬화물을 포함하는, 방법.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 수용액은 테트라 에틸 암모늄 브롬화물, 테트라 프로필 암모늄 브롬화물 또는 테트라 부틸 암모늄 브롬화물을 포함하는, 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 수용액은 테트라 에틸 암모늄 브롬화물을 포함하는, 방법.
  19. 제 14항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용액을 염소 누출부에 분무하고 액체 또는 고체 덩어리 형태의 착물화된 브롬으로서 염소 중화 생성물을 수집하는 단계를 포함하는, 방법.
  20. 할로겐-중화 수용액에 있어서,
    30 내지 60 중량% 테트라 알킬 암모늄 브롬화물, 여기서 상기 알킬은 선형 또는 가지형 C1-C5 알킬임; 및
    30 내지 55 중량% 나트륨 브롬화물 또는 30 내지 60 중량%중량% 칼슘 브롬화물을 포함하는, 할로겐-중화 수용액.
  21. 제 20 항에 있어서,
    40 내지 60 중량% 테트라 알킬 암모늄 브롬화물; 및
    40 내지 55 중량% 나트륨 브롬화물 또는 40 내지 60 중량% 칼슘 브롬화물을 포함하는, 할로겐-중화 수용액.
  22. 제 20 항 또는 제 21 항에 있어서,
    상기 테트라 알킬 암모늄 브롬화물은 테트라 에틸 암모늄 브롬화물인, 할로겐-중화 수용액.
  23. 할로겐의 비상 누출 시 사용되는 혼합물에 있어서,
    상기 혼합물은 할로겐 중화제로서 농도가 40 중량% 이상인 4차 암모늄 할로겐화물의 수용액을 포함하는, 혼합물.
  24. 제 24 항에 있어서, 상기 할로겐화물은 브롬화물이고, 상기 4차 암모늄 브롬화물의 수용액은 하나 이상의 알칼리 또는 알칼리 토 금속 브롬화물을 더 포함하는, 혼합물.
  25. 즉각적으로 분무 또는 쏟을 수 있는 형태의 농도가 40 중량% 이상인 4차 암모늄 할로겐화물의 수용액을 포함하는 할로겐 중화 비상 시스템.
  26. 제 25 항에 있어서, 상기 할로겐화물은 브롬화물이고, 상기 4차 암모늄 브롬화물의 수용액은 하나 이상의 알칼리 또는 알칼리 토 금속 브롬화물을 더 포함하는, 염소 중화 비상 시스템.
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