JP2006198512A - 有害物質含有ガスの処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 排ガス等の有害物質含有ガス中からダイオキシン類等の有害有機物を効率的に除去し得る有害物質含有ガスの処理方法を提供すること。
【解決手段】 有害物質含有ガスにイオン液体を噴霧したり、有害物質含有ガスをイオン液体中に通したりする等の手法により、有害物質含有ガスと、イオン液体とを接触させ、有害物質含有ガスに含まれる有害物質の少なくとも一部をイオン液体で捕捉して有害物質含有ガスを浄化する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、有害物質含有ガスの処理方法に関し、さらに詳述すると、イオン液体を有害物質の捕捉剤として用いる有害物質含有ガスの処理方法に関する。

近年、焼却炉等から排出されるガスに含まれる、窒素酸化物、硫黄酸化物等の硫黄分、ダイオキシン類等の有害有機物等の各種有害物質が、人体や環境に対して与える影響が強く懸念されるようになり、これらの有害物質を低減させる試みが種々検討されている。
従来、上記有害物質を除去する手法としては、吸着剤、脱硝剤、触媒等を用いることに加え、煤煙の冷却能も兼ね備えていることから、一般的に水単独、または吸着剤を含有する水が用いられることが多い（特許文献１：特開平１０−５５３８号公報、特許文献２：特開平１０−６８３１１号公報、特許文献３：特開平５−３１７６４４号公報、特許文献４：特開２０００−２４１５号公報、特許文献５：特開２００４−２９０７１３号公報等参照）。

しかし、水は、ダイオキシン類等の有害有機物の溶解能や捕捉能が低いという問題を有している。しかも、水は揮発し易いという性質を有しているため、その量が減少してしまい、冷却効率および有害物質捕捉能を維持するためには、逐次補充をする必要があるという問題もある。

特開平１０−５５３８号公報 特開平１０−６８３１１号公報 特開平５−３１７６４４号公報 特開２０００−２４１５号公報 特開２００４−２９０７１３号公報

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、排ガス等の有害物質含有ガス中からダイオキシン類等の有害有機物を、簡便に、かつ、効率的に除去し得る有害物質含有ガスの処理方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、有害物質捕捉剤としてイオン液体を用いることで、水を用いた場合よりも有害物質を効率的に除去でき、しかも揮発による量の減少がないため、媒体を補充する手間もかからず、排ガス処理効率の向上および処理工程の簡便化を図れることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
１．有害物質含有ガスと、イオン液体とを接触させ、前記有害物質含有ガスに含まれる有害物質の少なくとも一部を前記イオン液体で捕捉して前記有害物質含有ガスを浄化することを特徴とする有害物質含有ガスの処理方法、
２．前記接触が、前記有害物質含有ガスに対して前記イオン液体を噴霧することにより行われることを特徴とする１の有害物質含有ガスの処理方法、
３．前記接触が、前記イオン液体中に前記有害物質含有ガスを通すことにより行われることを特徴とする１の有害物質含有ガスの処理方法、
４．前記イオン液体が、疎水性であることを特徴とする１〜３のいずれかの有害物質含有ガスの処理方法、
５．イオン液体からなる有害物質含有ガスに含まれる有害物質の捕捉剤
を提供する。

本発明によれば、有害物質含有ガス中に含まれる有害物質の捕捉剤として、イオン液体を用いているから、水よりも有害物質捕捉能に優れており、水を用いる従来法と比べて有害物質除去効率を向上させることができる。
また、イオン液体は、不揮発性であって揮発による量の減少がないため、有害物質捕捉能の低下が少なく、また、捕捉媒体を補充するという手間もかからない。
さらに、従来公知の吸着剤、脱硝剤、触媒等との併用が可能であるだけでなく、従来公知の装置において、水の代わりにイオン液体を充填するだけでよいから、装置を大幅に変更する等の代替コストがほとんどかからない。
本発明の有害物質含有ガスの処理方法は、工場、焼却場などからの各種排気ガス、排煙、燃焼ガス等の浄化に好適に用いることができる。

以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る有害物質含有ガスの処理方法は、有害物質含有ガスと、イオン液体とを接触させ、有害物質含有ガスに含まれる有害物質の少なくとも一部をイオン液体で捕捉して有害物質含有ガスを浄化するものである。
本発明において、有害物質含有ガスとしては、例えば、工場や焼却場などから排出される各種排気ガス、排煙、燃焼ガス等が挙げられる。
また、これら各種ガスに含まれる有害物質としては、特に限定されるものではなく、例えば、すす、窒素酸化物（ＮＯｘ）、硫黄酸化物（ＳＯｘ）等の硫黄分、金属分、ビスフェノールＡ等の内分泌撹乱物質（いわゆる環境ホルモン）、ダイオキシン等の含ハロゲン化合物などの各種有害無機物および有害有機物が挙げられる。

イオン液体とは、液状の塩、特に、常温付近で液体となる塩の総称であり、イオンのみからなる溶媒である。このイオン液体は、不揮発性であるため、不燃または難燃性であるという特徴を有するとともに、耐熱性が高い、液体温度範囲が広い、化学的に安定である等の特徴を有するものである。
使用可能なイオン液体としては、特に限定されるものではないが、イオン液体を構成するカチオンが、アンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオンおよびピリジニウムカチオンから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、アンモニウムカチオンであることがより好ましい。

アンモニウムカチオンとしては、特に限定されるものではないが、合成の簡便さ、入手し易さ、および有害有機物の捕捉能等を考慮すると、脂鎖式または脂環式４級アンモニウムイオンをカチオン成分とするものが好ましい。
これらの４級アンモニウムイオンとしても、特に限定されるものではなく、トリメチルプロピルアンモニウムイオン、トリメチルヘキシルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン等の種々の４級アルキルアンモニウムイオン、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオンなどが挙げられるが、特に、下記一般式（１）で示されるものを好適に用いることができる。

〔式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は互いに同一もしくは異種の炭素数１〜５のアルキル基、またはＲ′−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−で表されるアルコキシアルキル基（Ｒ′はメチル基またはエチル基を示し、ｎは１〜４の整数である。）を示し、これらＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴のいずれか２個の基が環を形成していても構わない。ただし、Ｒ¹〜Ｒ⁴の内少なくとも１つは上記アルコキシアルキル基である。Ｙは一価のアニオンを示す。〕

式（１）において、炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、２−プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられるが、分子量が大きいほどイオン液体の粘性が増す傾向があり、粘度が高いほど有害物質捕捉剤として使用し難くなることから、Ｒ¹〜Ｒ⁴の少なくとも１つはメチル基、エチル基またはプロピル基、特に、メチル基またはエチル基であることが好ましい。
また、Ｒ′−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−で表されるアルコキシアルキル基としては、メトキシまたはエトキシメチル基、メトキシまたはエトキシエチル基が挙げられる。上記ｎは１〜２の整数であるが、イオン液体の化学的安定性を考慮するとｎ＝２が好ましい。

Ｒ¹〜Ｒ⁴のいずれか２個の基が環を形成しているカチオンとしては、アジリジン環、アゼチジン環、ピロリジン環、ピペリジン環等を有する４級アンモニウムイオンが挙げられる。
上記式（１）で示される４級アンモニウムイオンの中でも、イオン液体形成能が高く、原料が安価で比較的簡便な方法で合成可能という点から、下記式（２）で示されるアルコキシエチル基を有する４級アンモニウムイオンが好ましく、特に、下記式（３）で示される４級アンモニウムイオンがより一層好ましい。

〔式中、Ｒ¹〜Ｒ³およびＲ′は、上記と同じ。〕

〔式中、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を示す。〕

上記式（２）および（３）で示される４級アンモニウムイオンのように、２−アルコキシエチル基を含有するアンモニウムカチオンは、イオン液体の性状を示し易く、例えば、下記式（４）〜（６）で示されるものもイオン液体の性状を示し、これらも好適に用いることができる。
これらの４級アンモニウム型イオン液体は、４級アンモニウムハライド塩を所望のアニオン種を発生させる試薬と反応させてアニオン交換反応を行う等の公知の種々の製法により得ることができる。

イミダゾリウムカチオンとしては、下記式（７）で示されるジアルキルイミダゾリウムカチオン、トリアルキルイミダゾリウムカチオン等が挙げられる。
下記式（７）において、炭素数１〜６のアルキル基としては、上記式（１）で説明した炭素数１〜５のアルキル基に加え、ヘキシル基等が挙げられる。
具体的なイミダゾリウムカチオンとしては、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオンなどが挙げられる。

〔式中、Ｒ⁵およびＲ⁶は互いに同一もしくは異種の炭素数１〜６のアルキル基、またはＲ′−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−で表されるアルコキシアルキル基（Ｒ′はメチル基またはエチル基を示し、ｎは１〜２の整数である。）を示し、Ｒ⁷は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。〕

ピリジニウムカチオンとしては、下記式（８）で示されるものが挙げられ、その具体例としては、Ｎ−プロピルピリジニウムイオン、Ｎ−ブチルピリジニウムイオン、１−ブチル−４−メチルピリジニウムイオン、１−ブチル−２，４−ジメチルピリジニウムイオンなどが挙げられる。なお、式（８）における炭素数１〜６のアルキル基としては、上記式（７）と同様のものが挙げられる。

〔式中、Ｒ⁸は炭素数１〜６のアルキル基、またはＲ′−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−で表されるアルコキシアルキル基（Ｒ′はメチル基またはエチル基を示し、ｎは１〜２の整数である。）を示す。〕

また、上記イオン液体を構成する一価のアニオンＹとしては、上記各カチオンと対になってイオン液体を形成し得るものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＡｌＣｌ₄ ^-、ＨＳＯ₄ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＨ₃ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＯＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₂ ^-、ＣＦ₃ＣＯ₂ ^-、Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₃ ^-、Ｃ₂Ｆ₅ＯＳＯ₃ ^-、Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂ ^-、Ｃ₂Ｆ₅ＣＯ₂ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ^-、Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₃ ^-、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ^-、Ｆ・２．３ＨＦ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-等のアニオンを用いることができる。

これらのアニオンの中でも、イオン液体形成能が高いこと、および有害物質捕捉能に優れていることから、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＯＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₂ ^-、ＣＦ₃ＣＯ₂ ^-、Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₃ ^-、Ｃ₂Ｆ₅ＯＳＯ₃ ^-、Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂ ^-、Ｃ₂Ｆ₅ＣＯ₂ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ^-、Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₃ ^-、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ^-、Ｆ・２．３ＨＦ^-、ＳｂＦ₆等のフッ素原子含有アニオンを用いることが好ましく、中でも、ＢＦ₄ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）Ｎ^-等が好ましい。

本発明においては、さらに、イオン液体に金属イオン等の水溶性の有害物質を取り込んだ後、この金属イオン等を水で抽出・除去可能とすべく、使用するイオン液体は、疎水性であることが好ましい。
ここで「疎水性」とは、水と混合・攪拌等した後、静置することで再び二層に分離する特性を意味する。上記疎水性イオン液体も、このような性質を有していればよいが、抽出操作時におけるイオン液体のロスを極力少なくするため、疎水性イオン液体の純水（２５℃）に対する溶解度は、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。

本発明の有害物質含有ガスの処理方法においては、有害物質含有ガスとイオン液体とを接触させることによる、冷却作用（すすなどの場合）、または、気−液抽出作用を利用してイオン液体中に有害物質を取り込み、これを捕捉するものである。
ここで、有害物質含有ガスとイオン液体とを接触させる手法としては、特に限定されるものではなく、公知の種々の手法を用いることができ、例えば、イオン液体を有害物質含有ガスに噴霧する手法が挙げられる。この方法によれば、イオン液体とガスとの接触面積が増えるため、気−液抽出型で捕捉される有害物質に対しては有効である。
具体的な噴霧手段としては、特に限定されるものではなく、従来公知の各種噴霧手法を適宜採用することができ、例えば、有害物質含有ガスが充満した室内で、噴霧ノズルやシャワー等を通じてイオン液体からなる液滴を噴霧する手法等が挙げられる。

また、イオン液体を充填した槽内に有害物質含有ガスを通してバブリングする手法を用いてもよい。この方法によれば、イオン液体が満たされた槽内に有害物質含有ガスを通すという簡便な手法により、有害物質をイオン液体中に取り込むことができる。
バブリング手段としては、イオン液体中に、ガス導入管等を通じて有害物質含有ガスを吹き込む方法等、従来公知の種々の手法から適宜選択して採用すればよい。

なお、本発明の有害物質含有ガスの処理方法を実施する処理装置については、特に限定されるものではなく、ガスの冷却水槽や、冷却水噴霧手段を有する従来公知の種々の処理装置を用いることができ、イオン液体用の特別の装置を必要とするものではない。
また、本発明の処理方法においては、上記各手法を複数回繰り返して行ったり、上記各手法を適宜組み合わせて行ったりするなどにより、有害物質含有ガスの浄化能を高めることもできる。

さらに、従来公知の水を用いた冷却処理とイオン液体を用いた処理とを組み合わせることもできる。この際、例えば冷却水槽と、イオン液体槽とを直列に接続して、これら各槽内に連続的に有害物質含有ガスを通過させればよい。冷却水槽とイオン液体槽との接続順序は任意である。
また、上記有害物質含有ガスの処理にあたっては、イオン液体中に従来公知の吸着剤や、触媒等を予め添加しておりたり、処理後のイオン液体中に吸着剤や触媒等を添加したりすることもでき、これらの吸着剤や触媒等の機能を利用することで、有害物質除去能を一層向上させることができる。

以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
ラップフィルム（サランラップ、旭化成ライフ＆リビング（株）製）１３．５ｇを、直径１０ｃｍ×長さ１２０ｃｍのガラス管状炉に投入し、ラップフィルムが管状炉の加熱部中央に位置するように設置した。
この管状炉に両端に窒素ガスが流れるように配管し、一方は、窒素ボンベに、他方は下記式で示されるジエチルメチル（２−メトキシエチル）アンモニウム テトラフルオロボレート（関東化学（株）、以下、イオン液体１という）４００ｍｌが入ったトラップを経由して排気ファンに、それぞれ接続した。この際、排煙がトラップ中でイオン液体１内にバブリングされるように装置を組み立てた。
窒素ガスを２ｍｌ／分で流しながら、室温から５００℃まで１時間で昇温し、その後同温度で３０分間維持してラップフィルムを燃焼させ、排煙をイオン液体１中にバブリングした。

〔式中、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を示す。〕

［実施例２］
イオン液体１を、下記式で示されるＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（関東化学（株）、以下、イオン液体２という）に代えた以外は、実施例１と同様の実験を行った。
なお、イオン液体２は、単蒸留水と混合すると二層に分離するものであり、疎水性であることが確認された。単蒸留水（２５℃）に対する溶解度は、約１．５質量％であった。

〔式中、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を示す。〕

［比較例１］
イオン液体１を、イオン交換水に代えた以外は、実施例１と同様の実験を行った。

上記各実験終了後、トラップ中のイオン液体またはイオン交換水を２ｍｌ採取し、濃硫酸（国産化学（株）製）２０ｍｌ、およびヘキサン（関東化学（株）製）３０ｍｌを加えて１０分間振盪した後、ヘキサン層を分離した。さらに、ヘキサン３０ｍｌを用い、同様の操作を２回繰り返した。分離した各ヘキサン層を合わせ、これに濃硫酸を２０ｍｌ加えて１０分間振盪した。ヘキサン層を分離後、ヘキサン洗浄水（関東化学（株）製）２０ｍｌで３回洗浄した後、無水硫酸ナトリウム（関東化学（株）製）３０ｇを加え脱水した。

無水硫酸ナトリウムを濾別後、ヘキサン層を濃縮し、多層シリカゲルカラム（下から、シリカゲル０．９ｇ、４４％硫酸シリカゲル３ｇ、シリカゲル０．９ｇ、１０％硝酸銀シリカゲル３ｇ、シリカゲル０．９ｇ、４４％硫酸シリカゲル４．５ｇ、２２％硫酸シリカゲル６ｇ、無水硫酸ナトリウム３ｇ、いずれも和光純薬工業（株）製、展開溶媒ヘキサン）を通した。濃縮した試料をカラムに載せた後の１００ｍｌ流下分を分画し、これを０．５ｍｌ程度になるまで濃縮した。
濃縮物を、一旦先細型試験管に移し、窒素気流下で乾固させた後、ジメチルスルホキシド１００μｌに溶解した。この溶液を、Ａｈイムノアッセイキット（販売元、（株）クボタ）にかけてイオン液体およびイオン交換水中に捕捉された排煙中のダイオキシン類量を調べたところ、下記表１のような結果が得られた。

表１に示されるように、有害物質捕捉剤としてイオン液体１，２を用いた場合、イオン交換水を用いた場合と比べ、約１．７〜２倍程度ダイオキシン類の捕捉能が向上していることがわかる。

Claims (5)

1. 有害物質含有ガスと、イオン液体とを接触させ、前記有害物質含有ガスに含まれる有害物質の少なくとも一部を前記イオン液体で捕捉して前記有害物質含有ガスを浄化することを特徴とする有害物質含有ガスの処理方法。
2. 前記接触が、前記有害物質含有ガスに対して前記イオン液体を噴霧することにより行われることを特徴とする請求項１記載の有害物質含有ガスの処理方法。
3. 前記接触が、前記イオン液体中に前記有害物質含有ガスを通すことにより行われることを特徴とする請求項１記載の有害物質含有ガスの処理方法。
4. 前記イオン液体が、疎水性であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の有害物質含有ガスの処理方法。
5. イオン液体からなる有害物質含有ガスに含まれる有害物質の捕捉剤。