JP2024011008A

JP2024011008A - ガス状流出物から酸性化合物を吸収する吸収溶液

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Publication number: JP2024011008A
Application number: JP2022112661A
Authority: JP
Inventors: 真大久保; Makoto Okubo
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2022-07-13
Filing date: 2022-07-13
Publication date: 2024-01-25

Abstract

【課題】ガス状流出物から二酸化炭素等の酸性化合物を吸収する吸収溶液であって、吸収速度が速く、かつ再生後の排水処理が容易な吸収溶液を提供すること。【解決手段】酸性化合物を含有するガス状流出物から該酸性化合物を吸収する吸収溶液であって、成分（ａ）の水、成分（ｂ）のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、及び成分（ｃ）の２０℃における水への溶解度が３ｇ／Ｌ未満の第一又は第二アミンを含有する吸収溶液。【選択図】なし

Description

本発明は、酸性化合物を含有するガス状流出物から該酸性化合物を吸収する吸収溶液に関する。

近年、ガス田や火力発電所、製鉄所、セメント工場、ゴミ焼却施設及びバイオマス関連施設から二酸化炭素等の酸性化合物を回収する技術の効率化が求められている。

例えば、特許文献１では、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサン－１，６－ジアミンと特定の第１級又は第２級アミンとを含有する水溶液であって、ガス状流出物の酸性化合物を吸収した際、生じた塩の相分離が防止される吸収溶液が開示されている。

特表２０１１－５２８９９３号公報

しかしながら、特許文献１には、再生後の水が富化された画分の排水処理に言及がない。さらに示される吸収溶液を用いて二酸化炭素を吸収させると、吸収速度が遅かったり、あるいは再生後の排水処理に困難を伴うことがある、という問題点を有することが分かった。

従って本発明は、ガス状流出物から二酸化炭素等の酸性化合物を吸収する吸収溶液であって、吸収速度が速く、かつ再生後の排水処理が容易な吸収溶液を提供することに関する。

このような課題を解決すべく本発明者が鋭意検討した結果、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミンと、水への溶解性が小さい特定の第一アミン又は第二アミンを含有する水溶液が、酸性化合物の吸収速度が速く、かつ吸収後、更に酸性化合物を分離した後の吸収溶液、つまり再生後の吸収溶液において、水が富化された画分の排水処理が容易であることを見出した。かかる知見に基づいて、本発明者は本発明を完成させた。

本発明は、下記〔１〕～〔２〕に関する。
〔１〕酸性化合物を含有するガス状流出物から該酸性化合物を吸収する吸収溶液であって、下記の成分（ａ）～（ｃ）を含有する吸収溶液。
（ａ）水
（ｂ）Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン
（ｃ）２０℃における水への溶解度が３ｇ／Ｌ未満の第一又は第二アミン
〔２〕酸性化合物を含有するガス状流出物と前記〔１〕に記載の吸収溶液とを接触させて、該吸収溶液に該酸性化合物を吸収させる吸収工程を含む、酸性化合物の吸収方法。

本発明によれば、ガス状流出物から二酸化炭素等の酸性化合物を吸収する吸収速度が速く、かつ吸収後、更に酸性化合物を分離した後の吸収溶液において、水が富化された画分の排水処理が容易な吸収溶液を提供することができる。

図１は、本発明の吸収溶液を評価するための装置の概要を示す模式図である。

本発明の吸収溶液は、酸性化合物を含有するガス状流出物から該酸性化合物を吸収する吸収溶液であって、下記の成分（ａ）～（ｃ）を含有する。
（ａ）水
（ｂ）Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン
（ｃ）２０℃における水への溶解度が３ｇ／Ｌ未満の第一又は第二アミン

かかる成分を使用することで、上記効果が発揮できる推定メカニズムとしては以下のようなものが推定される。
酸性化合物を吸収するためのアミン類には多種多様なものが知られている。
水への溶解度が３ｇ／Ｌ未満の第一アミン又は第二アミンは、水への溶解度が低いため、酸性化合物の吸収速度を十分なものとすることはできない。
加えて、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン単独を吸収溶液の有効成分と使用した場合、水が富化された画分の排水処理は容易であるが、吸収速度は不十分である。

そこで、本発明者は、各種アミンを検討した結果、上記第一アミン又は第二アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、及び水の三成分が相溶することを見出した。このような水溶液は、上記第一アミン又は第二アミンが水に溶解した状態なので、十分な反応速度を得ることができる。さらに、酸性化合物を吸収し、次いでそれを脱離した後の水溶液は曇点を有するため、曇点の温度を超えた温度条件に置くことで、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミンに富む層と水に富む層とに分離する。両者が分離することで、上記第一アミン又は第二アミンと水との相互作用が消滅し、上記第一アミン又は第二アミンの大部分がＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミンに富む層に存在することとなる。その結果、水に富む層におけるアミン成分の濃度が小さくなり、かかる層を排水として処理することが容易となる。
以下に本発明を詳述する。

１．酸性化合物及びガス状流出物
本発明における酸性化合物とは、二酸化炭素等の炭素酸化物、一酸化硫黄、二酸化硫黄及び三酸化硫黄等の硫黄酸化物、一酸化窒素、二酸化窒素、三酸化窒素、亜酸化窒素、三酸化二窒素、四酸化二窒素及び五酸化二窒素等の窒素酸化物、及び硫化水素等の硫黄化合物等が挙げられる。

本発明におけるガス状流出物とは、酸性化合物を含有するガスである。例えば、石油、石炭や天然ガス等を燃料とする火力発電所からの排ガス、セメント工場のキルンからの排ガス、製鉄所の高炉や転炉等からの排ガス、ゴミ焼却施設からの排ガス、腐敗や発酵により排出されるバイオマス系排ガス等が挙げられる。
本発明は、水分が含まれる排ガスに処理に特に好適に用いられ、特に排ガス中の水分濃度が高い低品位炭、天然ガスを燃料とする火力発電所からの排ガス、ごみ焼却設備からの排ガス、バイオマス系排ガスに好適に用いられる。

２．本発明の吸収溶液
〔成分（ａ）〕
本発明における成分（ａ）は水である。水は成分（ｂ）等の媒体としての役割や、酸性化合物との接触後、即ち中和後の吸収溶液の増粘防止の役割を果たす。

〔成分（ｂ）〕
本発明における成分（ｂ）は、下記の化学式で示されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミンである。成分（ｂ）は、吸収溶液において酸性化合物を吸収する作用だけではなく、意外にも水への溶解度が小さいアミンの水への溶解助剤としての作用も有することを見出した。即ち、成分（ｂ）を使用することによって、成分（ｃ）のアミンのような水にほぼ溶解しないアミンであっても、本発明の吸収溶液ではより多くの量を溶解状態にさせることができる。このように、本発明の吸収溶液において成分（ｂ）を使用することは本発明の特徴の一つである。

〔成分（ｃ）〕
本発明における成分（ｃ）は、２０℃における水への溶解度が３ｇ／Ｌ未満の第一又は第二アミンである。
排液処理の負担軽減の観点及び成分（ｃ）の再利用の効率性の観点から、成分（ｃ）の水への溶解度はより小さい方が好ましい。例えば、成分（ｃ）の２０℃における水への溶解度は、好ましくは３ｇ／Ｌ以下、より好ましくは１ｇ／Ｌ以下である。

成分（ｃ）の構造としては、低起泡性及び繰り返し使用における品質安定性の観点から、アルキル基を有するモノアミンであることが好ましく、アルキル基を有する第一モノアミンであることがより好ましい。アルキル基の炭素数としては、好ましくは５以上、より好ましくは６以上であり、一方、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下である。アルキル基は直鎖でも分岐でもよいが、低起泡性の観点から好ましくは分岐である。

成分（ｃ）のアミンの好適な具体例としては、２－エチルヘキシルアミン（２０℃における水への溶解度：０．３ｇ／Ｌ）及びｎ－オクチルアミン（２０℃における水への溶解度：０．２ｇ／Ｌ）が挙げられる。成分（ｃ）は、一種類の成分のみを用いてもよく、二種類以上の成分を併用してもよい。

〔その他の成分〕
更に本発明の吸収溶液には、必要に応じて、酸化安定剤、腐食防止剤等の成分が含まれていても良い。

〔本発明の吸収溶液の性質〕
本発明の吸収溶液における成分（ａ）の量としては、酸性化合物吸収時における増粘の緩和や塩の析出防止の観点から、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上である。一方、アミン成分の分離や酸性化合物の回収の際のエネルギー低減の観点から、前記成分（ａ）の量としては、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。

本発明の吸収溶液における成分（ｂ）の量としては、酸性化合物の飽和吸収容量及び成分（ｃ）の水への溶解性の観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。一方、酸性化合物吸収時の増粘防止の観点から、前記成分（ｂ）の量としては、好ましくは５８質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。

本発明の吸収溶液における成分（ｃ）の量としては、酸性化合物の吸収速度の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上である。一方、成分（ａ）と成分（ｂ）とに対する溶解性の観点から、前記成分（ｃ）の量としては、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは６質量％以下である。

本発明の吸収溶液における成分（ｂ）と成分（ｃ）の合計量としては、酸性化合物の飽和吸収量と吸収速度とを両立する観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上である。一方、増粘を防止する観点から、前記合計量としては、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。吸収溶液における成分（ｂ）と成分（ｃ）の合計量が多過ぎると、吸収溶液が酸性化合物を吸収した際に増粘し、ゲル化することがあるため、前記合計量としては６０質量％以下が好ましい。

本発明の吸収溶液における成分（ｂ）と成分（ｃ）との質量比（（ｂ）／（ｃ））としては、成分（ｃ）の水への溶解状態を維持する観点から、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上である。一方、二酸化炭素の吸収速度の観点から、前記質量比としては、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１０以下である。

本発明の吸収溶液の粘度としては、設備内での流動性を向上させる観点から、低ければ低い方が好ましい。具体的には、前記粘度としては、好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２５ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは１５ｍＰａ・ｓ以下である。
ここで、粘度は、Ｂ型粘度計（例えば、東機産業製ＴＶＢ－１０）を用いて、３０℃にて回転速度６０ｒｐｍで測定した値である。

〔吸収溶液の調製方法〕
本発明の吸収溶液は、上記の成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）、更には必要に応じて任意成分を公知の手段で混合することで調製することができる。

３．本発明の酸性化合物の吸収方法
本発明の酸性化合物の吸収方法は下記の吸収工程を含む方法である。

〔吸収工程〕
吸収工程では、酸性化合物を含有するガス状流出物と、上述の本発明の吸収溶液とを接触させて、該吸収溶液に該酸性化合物を吸収させる。ガス状流出物と本発明の吸収溶液とを接触させる方法は特に限定されない。
例えば、吸収溶液中にガス状流出物をバブリングさせる方法、ガス状流出物の気流中に吸収溶液を噴霧する方法、又は吸収塔内で吸収溶液とガス状流出物とを向流接触させる方法等が挙げられる。

吸収工程における温度は、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上であり、一方、好ましくは５５℃以下、より好ましくは５０℃以下である。
吸収工程における圧力は、常圧程度で構わないが、吸収速度を高める観点から加圧してもよい。

〔脱離工程〕
吸収工程において酸性化合物を吸収した吸収溶液を、脱離工程において処理することにより、吸収溶液から酸性化合物を脱離させる。一方、酸性化合物が脱離することにより、吸収溶液は再生されることとなる。
脱離工程の具体的な方法としては、吸収溶液を、吸収工程とは異なる容器内で加熱して酸性化合物を脱離させる方法、吸収溶液を脱離塔に導いて脱離塔内で液界面を広げて加熱する方法などが挙げられる。かかる方法により、アミンと反応した酸性化合物が遊離して吸収溶液から放出される。遊離した酸性化合物は、公知の手段によって回収することができる。

脱離工程における温度は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上であり、一方、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは９０℃以下である。
脱離工程における圧力は、常圧程度で構わないが、脱離工程での効率を高める観点から加圧してもよい。

〔分離工程〕
分離工程では、脱離工程を経て再生された吸収溶液を特定の容器（例えば分離槽）に好ましくは連続的に導き、脱離工程での加熱状態を維持するか、あるいは吸収溶液を再び加熱することにより、再生された吸収溶液を水に富む層と成分（ｂ）に富む層とに分離させる。

酸性化合物を吸収する能力を有する様々なアミンの中から、特定のアミンである上記成分（ｂ）及び成分（ｃ）を吸収溶液における有効成分として採用したことが、本発明の特徴の一つである。
成分（ｂ）及び成分（ｃ）を含む水溶液は曇点を示すため、かかる水溶液を曇点を超える温度とすることで、水に富む層と、（ｂ）及び（ｃ）に富む層とに分離させることができる。分離工程においては、水の沸点、つまり常圧において１００℃を超えない範囲で温度が高い方が、水に富む層におけるアミン濃度を低減できるため好ましい。その一方、分離させる際に要するエネルギー削減の観点からは、酸性化合物の脱離工程時の加熱状態をそのまま維持しながら、吸収溶液を分離工程に供給することが好ましい。
従って、分離工程における吸収溶液の具体的な温度範囲として、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、一方、好ましくは９９℃以下、より好ましくは９０℃以下の温度範囲とすることで、水に富む層と成分（ｂ）に富む層とに分離させることができる。
分離工程における圧力は、常圧程度で構わないが、分離効率を高める観点から加圧又は減圧してもよい。

分離工程を経て得られた、水に富む層に含まれるアミン濃度は十分に低いため、水に富む層はそのまま、あるいは公知の手段による軽微な処理を行って、排水として放出することができる。さらには、水に富む層の一部を、成分（ｂ）に富む層の水分調整用に再利用することもできる。一方、分離工程を経て得られた成分（ｂ）に富む層には、成分（ｃ）が高濃度で含まれる。従って、成分（ｂ）に富む層を吸収溶液として再利用することができる。

以下、実施例等を示して本発明を具体的に説明する。なお、下記の実施例は単なる本発明の例示であり、何ら限定を意味するものではない。なお、「常圧」とは１０１．３ｋＰａを、「常温」とは２５℃を示す。

実施例１～３及び比較例１～２
表１に示す組成の水溶液を調製して、実施例１～３の吸収溶液又は比較例１～２の吸収溶液とした。調製から１時間後の各吸収溶液の常温での外観はいずれも均一透明であった。

試験例１
各吸収溶液の二酸化炭素の飽和吸収容量等を評価するための装置を次のように作製した。装置の概要を図２に示す。
二酸化炭素ボンベ２１と乾燥管２２（kartell社製、材質：ＰＥ、全長（ｍｍ）：２７０、サイズ（直径Φ×高さＨ）（ｍｍ）：２０×２００、乾燥剤：シリカゲル）を耐圧ホースで連結した。
吸収溶液の容器Ｃとして、０８０１００－０２バブラー（柴田科学社製、容量：３０ｍＬ、サイズ（直径Φ×高さＨ）（ｍｍ）：２８×１４９、付属品：ガラスフィルターＰ１６０）に、表１に示すいずれかの吸収溶液２５ｇを投入した。これと乾燥管２２を連結した。
前記乾燥管を更に二つ準備して、容器Ｃに直列に連結した（乾燥管Ａ、乾燥管Ｂ）。
フィルターユニット付試薬瓶（SHIBATA社製、容量：１００ｍＬ、メーカー品番016060-100）に８５質量％リン酸水溶液を５０ｇ入れた容器Ｄを準備し、乾燥管Ａと連結した。なお、リン酸水溶液が入った容器Ｄは、総質量変化を測定する上で、もしアミンが揮発した場合に備えて塩として捕捉するためのものである。

二酸化炭素供給前のＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの合計質量を初期質量とした。
初期液温および実験雰囲気は２０℃±１℃、二酸化炭素は０．５Ｌ／分となるようバブリング処理を行った。容器Ｃ内の温度とＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの合計質量の変化を経時に記録した。

また、容器Ｃの温度上昇を観察し、最高到達温度を記録し、これを酸性化合物を分離し吸収溶液を再生するために必要なエネルギーの指標とした。実験の結果、実施例１～３の吸収溶液及び比較例１～２の吸収溶液のすべてが４０℃以下であり、吸収溶液を再生するために必要なエネルギーの量が実用上少ないと判断できた。

試験例２
上記試験例１において、合計質量の変化が５分間のバブリングで０．１ｇ未満となった時点の合計質量を記録した。この合計質量と初期質量との差を求め、吸収溶液１リットル当たりの質量の増加量に換算して飽和吸収容量と判断した。飽和吸収容量の値が大きい吸収溶液ほど良好と判断した。

試験例３
上記試験例２において、飽和吸収容量の７０％までの挙動を直線近似し、その傾きを吸収速度とした。吸収速度は、１分間の吸収溶液１リットル当たりの質量の増加量で換算した。吸収速度が大きい吸収溶液ほど良好と判断した。

試験例４
二酸化炭素を吸収し、次いで二酸化炭素を脱離させた後の吸収溶液の排水処理容易性について、次のように試験した。
マルエムNO.8スクリュー管に、表１に示す各吸収溶液６０ｇを投入して密封した。ここでの各吸収溶液は、二酸化炭素を吸収し、次いで二酸化炭素を脱離させた後の吸収溶液を想定したものであるので、二酸化炭素のバブリングを実施しなかった。
分離工程を想定した操作として、各スクリュー管を７０℃に温度調整したオーブン内に１日放置した。その後、目視で層分離の有無を観察した。また上層及び下層のサンプリングを行い、水分（質量％）、全アミン価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、第三アミン価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を測定し、組成を算出した。

成分（ｂ）は曇点を有するため、上記組成では７０℃に加温すると、成分（ｂ）に富む層（上層）と、水に富む層（下層）とに分離する。下層に含まれるアミンの量が少ないほど、上層に含まれるアミンの再利用の効率が高いだけでなく、下層を排水として処理する際のコストを低減できることも意味する。
本試験では、水に富む層（下層）における水の濃度が高く、アミンの濃度が低いほど、排水処理が容易であると判断した。

上記表中の組成は質量％である。

実施例１～３の吸収溶液及び比較例１～２の吸収溶液を７０℃で放置した結果、いずれの吸収溶液も上層と下層に分離した。二酸化炭素の吸収速度については、実施例１～３及び比較例１の吸収溶液は実用上十分な吸収速度であったが、比較例２の吸収溶液は明らかに劣っていた。上記の実験結果から、本発明の組成の吸収溶液（実施例１～３）は、吸収速度の高さと排水処理の容易性が両立できる性質を有することが分かった。
一方、比較例の組成の吸収溶液は、飽和吸収容量や吸収速度に優れていたもの（比較例１）も見られたが、いずれも、水に富む層（下層）におけるアミンの濃度が高いことが分かった。このことから、水に富む層（下層）を排水として処理するためにはアミンの濃度を下げるという更なる工程が必要であることが示唆された。
さらに、比較例１ではｎ－ブチルアミンの６０％が下層に存在し、比較例２ではＮ－メチルベンジルアミンの３０％が下層に存在したことが分かった。このことから、成分（ｂ）に富む層（上層）を吸収溶液として循環させて再利用する場合、ｎ－ブチルアミンやＮ－メチルベンジルアミンを相当量、追加することが必要であることが示唆された。またこの場合、成分（ｂ）についても水に富む層への移行が促進されるため、成分（ｂ）についてもより多くの追加が必要となることが示唆された。
このように、アミンの追加が必要となる局面において２種以上のアミンを追加する場合、失われた複数のアミンの比率を再生の都度確認する必要が生じるため、分析及び各アミンの追加操作が非常に煩雑となる。しかしながら、実施例の吸収溶液を使用した場合、水に富む層（下層）における「併用するアミン」アミンの追加は少量の成分（ｂ）の添加のみで対応が可能となる。このことは、分析及び各アミンの追加操作が簡便又は不要となることを意味し、実用上の大きな利点と言うことができる。

本発明の吸収溶液は、種々の排気ガスから二酸化炭素を回収する分野で利用可能である。

２１二酸化炭素ボンベ
２２乾燥管
Ａ乾燥管
Ｂ乾燥管
Ｃ吸収溶液を入れた容器
Ｄリン酸水溶液を入れた容器

Claims

酸性化合物を含有するガス状流出物から該酸性化合物を吸収する吸収溶液であって、下記の成分（ａ）～（ｃ）を含有する吸収溶液。
（ａ）水
（ｂ）Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン
（ｃ）２０℃における水への溶解度が３ｇ／Ｌ未満の第一又は第二アミン
成分（ｂ）と成分（ｃ）の合計量が２０質量％以上６０質量％以下である、請求項１に記載の吸収溶液。
成分（ｂ）と成分（ｃ）との質量比（（ｂ）／（ｃ））が１以上３０以下である、請求項１又は２に記載の吸収溶液。
成分（ｃ）のアミンがアルキル基を有する第一モノアミンである、請求項１～３のいずれか１項に記載の吸収溶液。
成分（ｃ）のアミンが２－エチルヘキシルアミン及びｎ－オクチルアミンからなる群より選択される１種以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の吸収溶液。
酸性化合物を含有するガス状流出物と請求項１～５のいずれか１項に記載の吸収溶液とを接触させて、該吸収溶液に該酸性化合物を吸収させる吸収工程を含む、酸性化合物の吸収方法。