KR102035926B1 - 산성가스 분리용 흡수제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 아민계 화합물 및 이온성 액체를 포함하고, 상기 이온성 액체는 하기 화학식 1로 표시되는 이온성염 중 적어도 하나를 포함하는 것인 산성가스 분리용 흡수제에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112018028457919-pat00004

(상기 화학식 1에서,
X-는 [BF4]-, [PF6]-, [Tf2N]-, [TfO]-, [DCA]-, [Cl]-, [Br]-, [I]-, [NO3]-, [SO4]2 -, [CF3COO]-, [CF3SO2]-, [(CF3SO2)2N]-, [SF6]-, [(C2F5)3PF3]-, [N(SO2CF3)2]-, [N(SO2CF2CF3)2]-, [CF3SO3]-, [CF3(CF2)3SO3]-, [B(CN)4]-, [N(CN)2]-, [C(CN)3]-, [SCN]-, [HSO4]-, [CH3SO4]-, [C2H5SO4]-, [C4H9SO4]-, [C6H13SO4]-, [B(C2O4)2]-, [CH3SO3]-, [CH3C6H4SO3]- 및 [C4F9SO3]- 로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 음이온이며, R1은 C1 내지 C20의 알킬이고, R2는 C1 내지 C20의 알킬아민이다.

Description

산성가스 분리용 흡수제{Absorbents For Acidic Gas Separation}
본 발명은 배가스로부터 산성가스를 분리하기 위한 산성가스 분리용 흡수제에 관한 것이다.
연소 배가스 및 공정 배출가스 등의 각종 배가스로부터 이산화탄소를 분리하기 위한 공정으로 현재 적용할 수 있는 기술은 크게 흡수법, 흡착법 및 막분리법 등이 있다. 그 중 흡수법은 대상성분의 농도가 10% 이상이며 대량인 발전소와 같은 고정 배출원에 적용할 수 있는 반면, 대상성분의 농도가 낮으며 소량 배출원인 경우는 흡착법과 막분리법이 적당한 것으로 알려지고 있다.
흡수법에 의한 이산화탄소 분리공정은 이산화탄소를 포함한 처리가스를 각종 흡수제와 접촉시켜 이산화탄소를 선택적으로 분리하는 기술로, 사용하는 흡수제의 특성에 따라 물리흡수공정과 화학흡수공정으로 구분된다.
화학흡수공정에서 사용되는 흡수제는 일반적으로 아민계 흡수제를 물과 혼합하여 사용한다. 아민계가 흡수제로 사용되는 이유는 분자 내에 수용성 OH기를 보유하고 있어 물에 대한 용해도가 높고, 증기압이 낮아 취급이 용이할 뿐만 아니라 CO2와의 반응성이 우수하기 때문이다. 가장 일반적으로 사용되는 아민계 흡수제인 모노에탄올아민(monoethanolamine)와 같은 1차 아민류는 CO2와의 반응성은 우수하지만 반응된 CO2를 분리하고 흡수용액을 재생시키는데 과다한 에너지가 소모되고 장치 부식성이 크며 흡수제의 휘발성이 높은 단점이 있어 2, 3차 아민을 적용하거나 이들을 혼합하는 방법으로 사용되고 있다. 대표적인 3차 아민인 N-메틸디에탄올아민(N-methyl diethanolamine)은 낮은 부식성과 안정성을 가지고 있어 다양한 1, 2차 아민과 혼합되어 사용한다. 그러나 N-메틸디에탄올아민은 2개의 -OH기를 가지고 있어 이와 혼합하여 사용되는 1, 2차 아민에 비해 끓는점이 매우 높아 열화된 흡수제를 기화시켜 재생하는 과정에서 재생율이 낮은 구조적 문제점을 가진다.
한편, 차세대 흡수제로 주목받고 있는 이온성 액체는 증기압이 낮아 증발에 강하고, 고온에서 안정성을 가지며, 물리적 흡수방법으로 인한 재생율이 높은 장점을 가진다. 특히 아민기 용매와 유사하게 이온성 액체도 이미다졸리움, 피롤리디늄 등의 아민계 양이온 그룹을 사용함으로써 산성기체의 흡수능력을 향상시켰다. 이온성 액체는 물리적 흡수제로 고압에서 운전이 가능한 포집공정에 유리한 제한을 가지고 있다. 따라서 석탄가스복합발전(IGCC)와 같은 연소 전 이산화탄소 포집기술에 유리하게 적용될 수 있는 기술이다.
그러나, 이와 같은 이온성 액체는 분자량 크고 고점성인 성질을 가지고 있어 상압 공정에서는 산성가스와의 반응성이 낮고 흡수반응속도가 느린 문제점을 가진다.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위해, 열적으로 안정하면서도 수명이 길고, 고온 및 감압 조건에서 반복사용이 가능한 이온성 액체와 아민계를 함께 포함하는 산성가스 분리용 흡수제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위해 본 발명은, 아민계 화합물 및 이온성 액체를 포함하고, 상기 이온성 액체는 하기 화학식 1로 표시되는 이온성염 중 적어도 하나를 포함하는 것인 산성가스 분리용 흡수제를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112018028457919-pat00001
(상기 화학식 1에서,
X-는 [BF4]-, [PF6]-, [Tf2N]-, [TfO]-, [DCA]-, [Cl]-, [Br]-, [I]-, [NO3]-, [SO4]2 -, [CF3COO]-, [CF3SO2]-, [(CF3SO2)2N]-, [SF6]-, [(C2F5)3PF3]-, [N(SO2CF3)2]-, [N(SO2CF2CF3)2]-, [CF3SO3]-, [CF3(CF2)3SO3]-, [B(CN)4]-, [N(CN)2]-, [C(CN)3]-, [SCN]-, [HSO4]-, [CH3SO4]-, [C2H5SO4]-, [C4H9SO4]-, [C6H13SO4]-, [B(C2O4)2]-, [CH3SO3]-, [CH3C6H4SO3]- 및 [C4F9SO3]- 로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 음이온이며, R1은 C1 내지 C20의 알킬이고, R2는 C1 내지 C20의 알킬아민이다.)
상기 X-는 [N(SO2CF3)2]- 또는 [BF4]- 이며, R1은 C1 내지 C10의 알킬이고, R2는 C1 내지 C10의 알킬아민인 것일 수 있다.
상기 X-는 [N(SO2CF3)2]- 또는 [BF4]-이며, R1은 C1 내지 C5의 알킬이고, R2는 C1 내지 C5의 알킬아민인 것일 수 있다.
상기 이온성 액체는 3-아미노에틸-1-메틸이미다졸륨 비스(트리플로로메틸설포닐)이미드, 3-아미노프로필-1-메틸이미다졸륨 비스(트리플로로메틸설포닐)이미드, 3-아미노부틸-1-메틸이미다졸륨 비스(트리플로로메틸설포닐)이미드, 3-아미노에틸-1-메틸이미다졸륨 테트라플루오르붕산염, 3-아미노-프로필-1-메틸이미다졸륨 테트라플루오르붕산염 및 3-아미노부틸-1-메틸이미다졸륨 테트라플루오르붕산염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 아민계 화합물은 트리에탄올아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 디이소프로필아민, 피페라진, 2-피페라딘에탄올, 히드록시에틸피페라진, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 2-에틸아미노에탄올, 2-메틸아미노에탄올 및 2-디에틸아미노에탄올 중 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 아민계 화합물 100 중량부를 기준으로, 상기 이온성 액체 10 내지 100 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
상기 산성가스는 CO2, H2S, SO2, NO2 및 COS 중에서 선택되는 적어도 하나인 것일 수 있다.
또한, 상기 산성가스 분리용 흡수제 및 물을 포함하는 것인 산성가스 분리용 흡수액을 제공한다.
상기 산성가스 분리용 흡수제는 5 내지 50%(w/v)인 것일 수 있다.
또한, 상기 산성가스 분리용 흡수액의 존재하에 배가스 함유 수용액으로부터 산성가스를 흡수시키는 단계를 포함하는 산성가스 분리 공정을 제공한다.
상기 산성가스 분리용 흡수제는 수용액의 형태로 존재하는 것일 수 있다.
본 발명의 산성가스 분리용 흡수제는 상압에서 산성가스의 흡수 성능을 향상 또는 유지하면서, 동시에 흡수제의 내구성을 증가시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 산성가스 분리용 흡수제는 휘발도를 감소시켜 경제성 및 환경친화성을 동시에 향상시킬 수 있다.
이하 본 발명을 설명한다.
본 발명의 일 측면은 산성가스 분리용 흡수제는 아민계 화합물 및 이온성 액체를 포함한다.
상기 아민계 화합물은 배기가스 중에 포함된 이산화탄소를 흡수하는 역할을 한다.
상기 아민계 화합물은 트리에탄올아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 디이소프로필아민, 피페라진, 2-피페라딘에탄올, 히드록시에틸피페라진, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 2-에틸아미노에탄올, 2-메틸아미노에탄올 및 2-디에틸아미노에탄올 중 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있으며, 트리에탄올아민, 모노에탄올아민 및 디에탄올아민 중 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 이온성 액체는 배기가스 중에 포함된 이산화탄소를 흡수하고, 열적 안정성을 향상시키기 위한 역할을 한다.
상기 이온성 액체는 하기 화학식 1로 표시되는 이온성염 중 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018028457919-pat00002
상기 화학식 1에서,
X- 는 [BF4]-, [PF6]-, [Tf2N]-, [TfO]-, [DCA]-, [Cl]-, [Br]-, [I]-, [NO3]-, [SO4]2 -, [CF3COO]-, [CF3SO2]-, [(CF3SO2)2N]-, [SF6]-, [(C2F5)3PF3]-, [N(SO2CF3)2]-, [N(SO2CF2CF3)2]-, [CF3SO3]-, [CF3(CF2)3SO3]-, [B(CN)4]-, [N(CN)2]-, [C(CN)3]-, [SCN]-, [HSO4]-, [CH3SO4]-, [C2H5SO4]-, [C4H9SO4]-, [C6H13SO4]-, [B(C2O4)2]-, [CH3SO3]-, [CH3C6H4SO3]- 및 [C4F9SO3]-로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 음이온이며, R1은 C1 내지 C20의 알킬이고, R2는 C1 내지 C20의 알킬아민이다.
구체적으로, 상기 이온성 액체는 상기 화학식 1에서 X-가 [N(SO2CF3)2]- 또는 [BF4]- 이며, R1이 C1 내지 C10의 알킬이고, R2가 C1 내지 C10의 알킬아민일 수 있다. 보다 더 구체적으로는 상기 X-가 [N(SO2CF3)2]- 또는 [BF4]- 이며, R1은 C1 내지 C5의 알킬이고, R2는 C1 내지 C5의 알킬아민인 것일 수 있다.
본 발명의 산성가스 분리용 흡수제는 산성가스에 대한 용해도가 높은 이미다졸륨 기반 화합물에 알킬아민기를 치환하여 화학적 흡수를 가능하게 한 화합물을 양이온으로 하고, 산성가스에 대한 친화도가 높은 비스(트리플로로메틸설포닐)이미드 또는 테트라플루오르붕산염을 음이온으로 하는 이온성 액체를 포함함으로써, 1, 2, 3차 및 입체장애를 갖는 아민계 화합물과 혼합 시에 반응속도가 감소되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 상기 이온성 액체를 포함함으로써, 반응속도의 향상을 가져와 흡수탑의 높이를 최소화하고, 흡수제의 휘발도를 효과적으로 감소시켜 흡수제의 손실을 방지할 수 있으며, 이로 인해 안정적인 설비 운영 및 운용 비용을 절감시킬 수 있다. 이와 같은 상기 이온성 액체는 3-아미노에틸-1-메틸이미다졸륨 비스(트리플로로메틸설포닐)이미드, 3-아미노프로필-1-메틸이미다졸륨 비스(트리플로로메틸설포닐)이미드, 3-아미노부틸-1-메틸이미다졸륨 비스(트리플로로메틸설포닐)이미드, 3-아미노에틸-1-메틸이미다졸륨 테트라플루오르붕산염, 3-아미노프로필-1-메틸이미다졸륨 테트라플루오르붕산염, 3-아미노부틸-1-메틸이미다졸륨 테트라플루오르붕산염 등을 사용할 수 있다.
상기 이온성 액체는 상기 아민계 화합물 100 중량부를 기준으로, 상기 이온성 액체 1 내지 200 중량부, 바람직하게는 30 내지 150 중량부를 포함하는 것일 수 있다. 상기 이온성 액체가 1 중량부 미만으로 포함되면 휘발도 향상효과가 미미하고, 200 중량부를 초과하여 포함하면 기존 아민계 흡수제 대비 반응속도를 현저하게 떨어뜨릴 수 있기 때문이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 산성가스 분리용 흡수제 및 물을 포함하는 산성가스 분리용 흡수액을 포함한다.
상기 산성가스 분리용 흡수제는 5 내지 50%(w/v) 로 사용되는 것일 수 있다. 상기 산성가스 분리용 흡수제의 농도가 5% 이하인 경우 산성가스 흡수능은 유지되지만 반응속도가 늦어 흡수되는 산성가스의 절대량이 적게되며, 50% 이상인 경우 산성가스 흡수능과 흡수속도는 우수하지만 많은 양의 흡수제가 사용되어 경제성 측면에서 효율적이지 못하기 때문이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 산성가스 분리용 흡수액의 존재하에 배가스 함유 수용액으로부터 산성가스를 흡수시키는 단계를 포함하는 산성가스 분리 공정을 포함한다.
산성가스 분리 공정은 기본적으로 저온에서 산성가스를 흡수하고, 고온에서 열에너지를 가하여 흡수된 산성가스를 흡수액으로부터 분리하여 흡수액을 다시 공정으로 투입하는 것으로 구성되어 있다. 즉, 산성가스를 흡수하는 경우, 흡수온도는 -20 ~ 80℃, 바람직하기로는 0~ 60℃ 범위에서, 압력은 1 ~ 30 기압, 바람직하기로는 1 ~ 5 기압 범위에서 흡수시키는 것이 바람직하다. 일반적으로 산성가스를 흡수시킬 때 온도는 낮을수록, 압력은 높을수록 흡수량이 증가하나 상기 온도 및 압력 범위를 벗어나면 공정 운용시 비용이 과도하게 상승하여 흡수공정의 효율성이 저하되는 문제가 있으므로 상기 범위내에서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 산성가스를 탈기시켜 재생시키고자 할 경우에는 온도는 20 ~300℃, 바람직하기로는 70 ~ 200℃ 범위에서, 압력은 1 ~ 30 기압, 바람직하기로는 1 ~ 5 기압에서 탈기시키는 것이 좋다.
상기 산성가스는 CO2, H2S, SO2, NO2 및 COS 중에서 선택되는 적어도 하나인 것일 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 비교예
하기 표 1과 같은 조성으로 산성가스 분리용 흡수제를 포함하는 산성가스 분리용 흡수액을 제조하였다. 흡수액 1L 기준으로 혼합하는 경우 표 1과 같은 무게 조성의 아민계 흡수제, 이온성 액체 및 물의 조합으로 약 1시간 교반하여 제조하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 비교예 1 비교예 2 비교예 3
아민계 화합물 모노에탄올아민 30 30 30 30 30 30 30 30 - 30
이온성 액체 3-아미노프로필-1-메틸이미다졸륨 비스(트리플로로메틸설포닐)이미드 5 10 15 20 30 - - - 30
3-아미노프로필-1-메틸이미다졸륨 테트라플루오로붕산염 - - - - - 20 - - -
3-아미노-에틸-1-메틸이미다졸륨 비스(트리 플로로메틸설포닐)이미드 - - - - - - 20 - -
1-부틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트 - - - - - - - - - 20
65 60 55 50 40 50 50 70 70 50
합계(중량%) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
[ 실험예 1]-흡수/재생 성능 평가
온도가 40℃가 되도록 설정한 항온수조 내에 유리로 만든 반응용기를 담근 후, 반응용기 내에 상기 실시예 및 비교예의 산성가스 분리용 흡수액 50g을 충진하였다. 반응용기 내부로 유리관을 통해 대기압 하에서 이산화탄소 15%, 질소 85% 조성을 가지는 기체를 1.5 L/min 속도로 주입 및 분산시켰다. 흡수액 출구 기체 중 이산화탄소의 농도를 적외선식 이산화탄소 농도 측정기를 이용하여 연속적으로 측정하여 이산화탄소 흡수량을 측정하였다.
흡수액이 이산화탄소에 의해 포화가 된 일정 시점(약 90분)에 반응기를 미리 80℃로 준비된 항온수조로 옮겨 흡수액으로부터 이산화탄소 탈거량을 30분간 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
항 목 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 비교예 1 비교예 2 비교예 3
흡수속도
(gCO2/L·min)
8.6 8.7 8.8 8.5 8.3 8.8 8.7 8.7 1.0 7.7
탈거속도
(gCO2/L·min)
1.1 1.3 1.4 1.2 1.0 1.3 1.2 1.0 0.2 1.0
탈거율(%) 13 15 16 17 14 15 15 9 7.3 10
[ 실험예 2]- 휘발도 평가
상기 실시예 및 비교예의 휘발도를 측정하기 위하여 온도 80℃로 설정한 항온수조 내의 유리반응기에 흡수액 100 ml을 넣고 1 L/min 속도로 질소가스를 버블링하였다. 반응기 상부에는 5℃로 설정한 컨덴서 및 휘발된 수분을 응축시켜 포집하기 위한 수분트랩을 설치하였다. 수분트랩에 10 ml의 흡수액이 응축포집되는 시간을 측정하여 휘발도를 계산하고, 휘발된 흡수액의 아민농도를 황산 적정법을 이용하여 측정하였다.
항 목 휘발도(mL흡수제/시간) 휘발된 흡수액의 아민농도(wt%)
실시예 1 8.1 0.62
실시예 2 7.6 0.61
실시예 3 6.9 0.59
실시예 4 6.5 0.55
실시예 5 5.7 0.52
실시예 6 6.7 0.56
실시예 7 6.6 0.55
비교예 1 13 0.65
비교예 2 5.0 0.00
비교예 3 6.6 0.58
상기 표 2 및 표 3을 참조하면, 산성가스 분리용 흡수제를 사용할 경우, 이산화탄소 흡수속도가 우수한 것을 확인할 수 있으며, 휘발도가 낮아 흡수액의 손실이 거의 없는 것을 확인할 수 있다. 반면, 이온성 액체를 포함하지 않은 산성가스 분리용 흡수액을 사용한 비교예 1의 경우에는 이산화탄소 흡수속도는 우수하나, 휘발도가 높아 흡수액의 손실이 큰 것을 확인할 수 있으며, 이온성 액체만 포함된 산성가스 분리용 흡수액을 사용한 비교예 2 및 아민계 화합물 및 이온성 액체로 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트를 사용한 비교예 3의 경우에는 휘발도는 낮지만 이산화탄수 흡수속도가 좋지 않음을 확인할 수 있다.

Claims (11)

  1. 아민계 화합물 및 이온성 액체를 포함하고,
    상기 이온성 액체는 하기 화학식 1로 표시되는 이온성염 중 적어도 하나를 포함하는 것인 산성가스 분리용 흡수제.
    [화학식 1]
    Figure 112019060174877-pat00003

    (상기 화학식 1에서,
    X-는 [BF4]-, [PF6]-, [Tf2N]-, [TfO]-, [DCA]-, [Cl]-, [Br]-, [I]-, [NO3]-, [SO4]2 -, [CF3COO]-, [CF3SO2]-, [(CF3SO2)2N]-, [SF6]-, [(C2F5)3PF3]-, [N(SO2CF3)2]-, [N(SO2CF2CF3)2]-, [CF3SO3]-, [CF3(CF2)3SO3]-, [B(CN)4]-, [N(CN)2]-, [C(CN)3]-, [SCN]-, [HSO4]-, [CH3SO4]-, [C2H5SO4]-, [C4H9SO4]-, [C6H13SO4]-, [B(C2O4)2]-, [CH3SO3]-, [CH3C6H4SO3]- 및 [C4F9SO3]- 로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 음이온이며, R1은 C1 내지 C10의 알킬이고, R2는 C1 내지 C10의 알킬아민이다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 X-는 [N(SO2CF3)2]- 또는 [BF4]- 인 것인 산성가스 분리용 흡수제.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 X-는 [N(SO2CF3)2]- 또는 [BF4]- 이며, R1은 C1 내지 C5의 알킬이고, R2는 C1 내지 C5의 알킬아민인 것인 산성가스 분리용 흡수제.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 이온성 액체는 3-아미노에틸-1-메틸이미다졸륨 비스(트리플로로메틸설포닐)이미드, 3-아미노-프로필-1-메틸이미다졸륨 비스(트리플로로메틸설포닐)이미드, 3-아미노부틸-1-메틸이미다졸륨 비스(트리플로로메틸설포닐)이미드, 3-아미노에틸-1-메틸이미다졸륨 테트라플루오르붕산염, 3-아미노-프로필-1-메틸이미다졸륨 테트라플루오르붕산염 및 3-아미노부틸-1-메틸이미다졸륨 테트라플루오르붕산염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것인 산성가스 분리용 흡수제.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 아민계 화합물은 트리에탄올아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 디이소프로필아민, 피페라진, 2-피페라딘에탄올, 히드록시에틸피페라진, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 2-에틸아미노에탄올, 2-메틸아미노에탄올 및 2-디에틸아미노에탄올 중 적어도 하나를 포함하는 것인 산성가스 분리용 흡수제.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 아민계 화합물 100 중량부를 기준으로, 상기 이온성 액체 10 내지 100 중량부를 포함하는 것인 산성가스 분리용 흡수제.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 산성가스는 CO2, H2S, SO2, NO2 및 COS 중에서 선택되는 적어도 하나인 것인 산성가스 분리용 흡수제.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7의 어느 한 항의 산성가스 분리용 흡수제 및 물을 포함하는 것인 산성가스 분리용 흡수액.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 산성가스 분리용 흡수제는 5 내지 50%(w/v)인 것인 산성가스 분리용 흡수액.
  10. 청구항 1 내지 청구항 7 중의 어느 한 항의 산성가스 분리용 흡수액의 존재하에 배가스 함유 수용액으로부터 산성가스를 흡수시키는 단계를 포함하는 산성가스 분리 공정.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 산성가스 분리용 흡수제는 수용액의 형태로 존재하는 것인 산성가스 분리 공정.
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