KR102020293B1 - 이온성 액체 기반 산가스 흡수제를 이용한 산가스 분리방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 산가스 흡수제는 물리적 흡수제로 작용하는 이온성 액체의 첨가를 통해 기존 아민의 단점인 열화와 부식현상을 해결하고, 탈거속도의 증가로 인해 재생에너지가 대폭 감소시킬 수 있는 효과가 있는 산가스 흡수제와 산가스 분리방법을 제공한다.

Description

이온성 액체 기반 산가스 흡수제를 이용한 산가스 분리방법{ACID GAS SEPARATION METHOD USING ACID GAS SORBENT BASED ON IONIC LIQUID}

본 발명은 이온성 액체를 기반으로 한 산가스 흡수제 및 산가스 분리방법에 관한 것이다.

현재, 이산화탄소는 주요 온실가스로 지구온난화에 긴 기간 동안 막대한 영향을 끼치고 있다. 그 때문에 주요 국가들에서 이산화탄소 배출량을 줄이기 위해서 온실가스 감축 목표치를 설정하였고, 대한민국에서는 2030년 배출전망치 대비 37% 감축을 설정하였다. 목표치에 도달하기 위한 제도적인 방법으로, 온실가스 배출권 거래제법안을 발의하였고, 2015년도부터 시행되고 있다. 단기적으로 산업계의 부담을 완화시키고, 장기적으로는 기후변화에 대응하기 위해서 주요 온실가스인 이산화탄소 배출저감 기술보급은 필수적이다.

아민 흡수제를 기본으로 한 이산화탄소 습식흡수 후처리 공정에서, 액체 흡수제로는 주로 30wt% MEA(Mono Ethanol Amine) 흡수제가 사용된다. 30wt% MEA공정에서, 비교적 많은 흡수량과 빠른 흡수속도를 가지지만, 탈거 속도가 느리기 때문에 재생에너지를 많이 요구하며, 사용할수록 물의 높은 증기압으로 인해 탈거 공정에서 흡수제의 손실이 일어난다. 또한 아민계열의 흡수제에서 열화와 부식으로 인해 흡수제의 변형이 일어나는 문제가 있다. 때문에 주기적으로 인력과 시간을 들이며 흡수제를 교환해야 한다.

그 단점을 보완할 수 있는 새로운 흡수제로 이온성 액체가 떠오르고 있다. 이온성 액체는 매우 낮은 증기압으로 인해 열에 의한 흡수제 손실이 없으며, 아민과 흡수되는 메커니즘이 다르기 때문에 열화반응 또한 적다. 또한 Acidi A.와 그에 동료들에 따르면 몇몇 특정 종류의 이온성액체에 대해 부식 방지효과가 있어 부식 방지제로 적용될 수 있다고 밝혔다. 그러므로 흡수제를 교환하는 주기가 30 wt% MEA에 비해 상당히 느려진다. 물리흡수제로서의 이온성액체는 이산화탄소가 흡수제와 상대적으로 약한 결합을 하므로 보다 적은 양의 재생에너지가 요구되어 재생이 수월하다. 또한 다양한 음이온과 양이온의 조합으로 이루어져 있어 아민 흡수제에 비해 새로운 이온성액체를 합성하기 수월하다.

하지만 물리흡수제로서 사용되는 이온성 액체들의 경우 고압에서 흡수량이 많지만, 대기압에 가까운 압력에서는 흡수량이 아주 미미한 수준이다. 재생에너지가 적지만 점도가 크기 때문에 다른 부가적인 공정에서 에너지가 더 크게 소모될 수 있다. 또한 이온성 액체 자체의 가격이 높아 교체주기가 길지만 산업적으로 대량 사용하기에는 부담이 있는 편이다.

Brennecke와 그의 동료들에 따르면, 이산화탄소에 대한 용해도가 크다고 알려진 물리흡수제 [Bmim][Pf6] (1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate)는 8MPa에서 0.6의 몰분율을 가지고 있다는 것을 알아냈다. 하지만 압력이 상압으로 내려갔을 때, 다양한 물리 흡수제로 이산화탄소의 용해도를 실험적으로 측정한 결과 최대 0.035의 몰분율을 가지고 있었다.

그에 대한 대안으로, 화학흡수제로서 사용되는 이온성 액체를 만들었는데, 화학흡수제의 경우에는 대체로 상압에서 이산화탄소의 재생효율을 상징하는 사이클 용량은 30wt% MEA보다 높은 편이다. 하지만 대부분의 경우 점도가 높으며 화학적으로 흡수를 하기 때문에 탈거속도가 느려져 재생에너지 절감효과가 감소한다. 또한 화학흡수제는 주로 소수의 물질들을 제외하고 직접 합성해서 사용하게 되는데, 새로 만든 화학 흡수제를 산업적으로 사용하기 위해서 새로운 설비를 건설해야 한다는 단점이 있다.

종래의 선행기술로, 한국등록특허 제10-1122714호(2012.03.07.)는 함불소올레핀을 포함한 이미다졸륨계 이온성액체 화합물을 이용한 이산화탄소 흡수제가 개시되었다. 그러나 상기 선행기술은 불소가 포함된 이온성 액체로, 불소가 포함된 이온성 액체의 경우 높은 CO₂ 흡수능을 기대할 수 있지만, 생분해가 어려워 환경적으로 유해한 문제점이 있다.

또 다른 선행기술로, 한국공개특허 제10-2005-0007477호(2005.01.18.)는 산 기체의 흡수 방법에 관한 것으로, 기체 혼합물로부터 CO₂ 및 H₂S와 같은 산 기체를 흡수하는 방법에 대하여 기재하고 있다. 그러나 상기의 선행기술은 흡수제로 사용된 칼륨 타우레이트는 이산화탄소와 반응 후 침전물을 발생시켜 침전물을 처리하여야 하는 부수적인 환경 및 경제적인 문제를 발생시킨다. 또한, 상기 칼륨 타우레이트가 입체장애를 가지지 않은 1급 아미노산 염 형태의 흡수제이기 때문에 이산화탄소를 분리할 때 많은 에너지가 필요하는 문제점이 발생한다.

한국등록특허 제10-1122714호(2012.03.07.) 한국공개특허 제10-2005-0007477호(2005.01.18.)

본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 이온성 액체의 점도를 낮추며, 입체장애 2차 아민을 첨가함으로써 우수한 이산화탄소 흡수량과 흡수속도를 갖춘 산가스 흡수제를 제공할 수 있다.

또한, 물리적 흡수제로 작용하는 이온성 액체의 첨가를 통해 기존 아민의 단점인 열화와 부식현상을 해결하고, 탈거속도의 증가로 인해 재생에너지가 대폭 감소되는 산가스 흡수제를 제공한다.

본 발명은 입체장애 2차 아민 10 ~ 50 wt%, 이온성 액체 49 ~ 89 wt%, 물이 포함된 것을 특징으로 하는 산가스 제거를 위한 막접촉기용 이산화탄소 흡수제를 제공한다.

본 발명에 있어서, 상기 입체장애 2차 아민은 디에탄올아민(diethanolamine, DEA), 디-이소프로필아민(di-isopropylamine, DIPA) 및 2-이소프로필아미노에탄올(2-isopropylaminoethanol, IPAE)을 포함하는 군으로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 산가스 제거를 위한 막접촉기용 이산화탄소 흡수제를 제공한다.

본 발명에 있어서, 상기 이온성 액체의 양이온은 이미다졸계 양이온으로, 하기 화학식1 또는 화학식 2로 표시되는 것에서 선택되는 어느 하나이며, 음이온은 [BF₄]^-, [PF₆]^-, [Tf₂N]^-, [TfO]^-, [DCA]^-, [Cl]^-, [Br]^-, [I]^-, [NO₃]^-, [SO4]₂ ^-, [CF₃COO]^-, [CF₃SO₂]^-, [(CF₃SO₂)₂N]^-, [SF₆]^-, [(C₂F₅)₃PF₃]^-, [N(SO₂CF₃)₂]^-, [CF₃SO₃]^-, [B(CN)₄]^-, [N(CN)₂]^-, [C(CN)₃]^-, [SCN]^-, [HSO₄]^-, [CH₃SO₄]^-, [C₂H₅SO₄]^-, [C₄H₉SO₄]^-, [C₆H₁₃SO₄]^-, [B(C₂O₄)₂]^-, [CH₃SO₃]^-, [CH₃C₆H₄SO₃]^-, [C₄F₉SO₃]^-을 포함하는 그룹 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 산가스 흡수제를 제공한다.

[화학식 1]

[화학식 2]

본 발명에 있어서, 산가스 흡수제와 기체혼합물과 접촉시켜 산가스를 흡수시키는 단계; 상기 산가스 흡수제에 흡수된 산가스를 탈거시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 산가스 분리방법을 제공한다.

본 발명에 있어서, 상기 산가스를 흡수시키는 단계에서의 온도는 0℃ 내지 80℃, 상기 이산화탄소를 탈거시키는 단계에서의 온도는 25℃ 내지 150℃ 인 것을 특징으로 하는 산가스 분리방법을 제공한다.

본 발명에 따른 산가스 흡수제는 물리적 흡수제로 작용하는 이온성 액체의 첨가를 통해 기존 아민의 단점인 열화와 부식현상을 해결하고, 탈거속도의 증가로 인해 재생에너지가 대폭 감소시킬 수 있는 효과가 있다.

또한, 이온성 액체로만 구성되어 있는 기존의 산가스 흡수제에 비하여 가격적인 면에서 개선됨에 따라 경제적인 효과가 있다.

도 1은 이산화탄소 screening 장치를 도식화한 것이다.
도 2은 본 발명에 따라 제조된 이산화탄소 흡수제를 바탕으로, 이산화탄소를 포함한 기체 혼합물을 접촉하여 이산화탄소를 흡수한 결과이다.
도 3는 IPAE 30wt%, 이온성 액체 및 물을 혼합하여 제조한 이산화탄소 흡수제와 IPAE 30wt%를 비교한 그래프이다.
도 4은 30wt%의 IPAE와 30wt%의 IPAE와 이온성 액체를 포함한 이산화탄소 흡수제 간의 흡수속도 그래프이다.
도 5는 탈거반응에서의 이온성 액체 농도의 영향을 살펴보기 위한 그래프이다.
도 6는 이산화탄소 흡수와 탈거반응에서 입체장애 2차 아민 IPAE와 이온성 액체간의 상호작용에 따른 영향을 도식한 그래프이다.
도 7은 30wt%의 IPAE와 이온성 액체를 혼합한 이산화탄소 흡수제의 시간(분)당 흡수/탈거 1-cycle 반응의 CO₂ loading을 나타낸 그래프이다.
도 8은 종래의 이산화탄소 흡수제인 MEA와 본 발명의 이산화탄소 흡수제를 시간에 따른 CO₂ loading을 표시한 그래프이다.
도 9는 종래의 이산화탄소 흡수제인 MEA와 이온성 액체가 혼합된 조성물과 본 발명의 이산화탄소 흡수제를 시간에 따른 CO₂ loading을 표시한 그래프이다.
도 10은 종래의 아민계 이산화탄소 흡수제인 MEA, IPAE와 본 발명에 의해 제조된 이산화탄소 흡수제를 시간에 따른 CO₂ loading을 표시한 그래프이다.
도 11은 종래의 아민계 이산화탄소 흡수제인 MEA, IPAE와 본 발명에 의해 제조된 이산화탄소 흡수제를 시간에 따른 CO₂ loading을 표시한 그래프이다.
도 12는 종래의 이산화탄소 흡수제인 MEA와 이온성 액체를 혼합한 조성물과 본 발명의 제조된 이산화탄소 흡수제가 이산화탄소를 흡수한 후의 변성된 색상을 확인한 사진이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명에 따른 산가스 흡수제에 대하여 상세히 설명하도록 한다.

본 발명의 바람직한 실시예에 대한 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.

또한, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

본 발명은 입체장애 2차 아민, 이온성 액체 및 물이 포함된 것을 특징으로 하는 산가스 흡수제에 관한 것이다.

상기 입체장애 2차 아민은 흡수용량 및 산가스의 선택도가 높고, 재생에 필요한 에너지가 적은 장점이 있다. 이로 인해, 본 발명에서는 입체장애 2차 아민을 사용함에 따라 이산화탄소(CO₂)는 물론, H₂S, COS 등을 효과적을 흡수할 수 있다.

본 발명에서의 입체장애 2차 아민은 디에탄올아민(diethanolamine, DEA), 디-이소프로필아민(di-isopropylamine, DIPA) 및 2-이소프로필아미노에탄올(2-isopropylaminoethanol, IPAE)을 포함하는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.

종래의 이산화탄소 흡수제인, MEA와 같은 입체장애가 없는 1차 아민의 경우 입체적으로 안정하여 아민과 CO₂를 분리하는데 에너지가 더 소요된다. 그렇기 때문에 본 발명에서는 입체장애 2차 아민을 사용하는 것이 CO₂ 분리시 에너지를 저감시킬 수 있으며, 이로 인해 재생에너지 효율이 우수하기에 입체장애 2차 아민인 2-이소프로필에탄올을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에서는 입체장애 2차 아민 1 ~ 50 wt%, 이온성 액체 5 ~ 98 wt% 그 외에 물을 포함된 것을 특징으로 하는 산가스 제거를 위한 막접촉기용 이산화탄소 흡수제를 제공한다.

바람직하게는 입체장애 2차 아민 10 ~ 50 wt%, 이온성 액체 10 ~ 50 wt% 그 외에 물을 포함한다.

이는 수용성인 물과 이온성 액체 및 입체장애 2차 아민과의 용해도를 고려한 것이다.

상기 입체장애 2차 아민의 함량은 1wt% 이상인 것이 바람직하다. 이는 상기 입체장애 2차 아민의 함량이 1wt% 미만인 경우에는 분자량이 더 작아 이산화탄소의 흡수량이 감소하는 문제점이 있으며, 입체장애 2차 아민의 함량이 50wt%를 초과하는 경우에는 이산화탄소 흡수제의 점도를 조절하여 주는 물의 양의 감소로 인해, rich-CO₂ loading에서 흡수제 전체의 점도가 급격하게 증가하게 되어 전체 CO₂ 포집 공정의 공정 운용에너지를 증가시키는 문제점이 있다. 그렇게 때문에 상기의 범위를 벗어나는 경우, 이온성 액체와의 열용량 및 점도에 영향을 주기 때문에 이산화탄소 흡수제로써의 역할이 미미하기 때문에 상기의 범위를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 이온성 액체의 양이온은 이미다졸계 양이온으로, 화학식 1 또는 2로 표시된다.

[화학식 1]

[화학식 2]

본 발명에서는 이온성 액체의 양이온으로 이미다졸계 양이온을 사용함에 따라 우수한 사이클 용량을 확보할 수 있다.

또한, 낮은 반응열, 우수한 흡수속도를 확보할 수 있기 때문에 이온성 액체의 양이온은 이미다졸계 양이온을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 이온성 액체의 음이온은 [BF₄]^-, [PF₆]^-, [Tf₂N]^-, [TfO]^-, [DCA]^-, [Cl]^-, [Br]^-, [I]^-, [NO₃]^-, [SO4]₂ ^-, [CF₃COO]^-, [CF₃SO₂]^-, [(CF₃SO₂)2N]^-, [SF₆]^-, [(C₂F₅)₃PF₃]^-, [N(SO₂CF₃)₂]^-, [CF₃SO₃]^-, [B(CN)₄]^-, [N(CN)₂]^-, [C(CN)₃]^-, [SCN]^-, [HSO₄]^-, [CH₃SO₄]^-, [C₂H₅SO₄]^-, [C₄H₉SO₄]^-, [C₆H₁₃SO₄]^-, [B(C₂O₄)₂]^-, [CH₃SO₃]^-, [CH₃C₆H₄SO₃]^-, 또는 [C₄F₉SO₃]^-에서 선택되는 것이 바람직하다.

보다 바람직하게는 [BF₄]^-, [CF₃SO₂]^-, [PF₆]^-, [Tf₂N]^-, [TfO]^- 인 것이 보다 바람직하다. 이는 무기 음이온으로 전환하면 점도가 낮아지기 때문에 무기 음이온인 [BF₄]^-, [PF₆]^-, [Tf₂N]^-, [TfO]^-에서 선택에서 사용하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 이온성 액체는 화학식 1 또는 화학식 2에 표시된 양이온과 음이온의 조합으로 생성된 이온성 액체로, 보다 상세하게는 이미다졸 양이온이며, 1-Ethyl-3-methylimidazolium[Emin] 양이온을 사용하고, 음이온으로 [BF₄]^- 또는 [CF₃SO₂]^-이 포함된 이온성 액체와 1-Bthyl-3-methylimidazolium[Bmin] 양이온과 음이온으로 [BF₄]^-이 포함된 이온성 액체인 것이 바람직하다.

상기의 이온성 액체는 점도가 낮을 뿐만 아니라, 물의 열용량인 4.196 J/K*g에 비하여 열용량이 낮아 흡수제 전체의 비열을 낮추어 열에 대한 노출시간이 감소할 수 있는 효과가 있으며, 이로 인해 열화가 저감된다.

또한, 상기의 이온성 액체는 다른 이온성 액체들에 비하여 상대적으로 가격이 낮으며, 보편적이기 때문에 경제성이 우수한 장점이 있다.

한편, 본 발명에서의 이온성 액체가 포함된 산가스 흡수제는 산가스의 흡수 및 탈거속도를 증가시키기 위하여 속도 촉진제로 사용되는 piperazine을 추가로 소량 첨가될 수 있다.

본 발명에서, 이산화탄소를 분리하는 방법은 본 발명에 의해 제조된 산가스 흡수제와 기체혼합물과 접촉시켜 산가스를 흡수하는 단계와 산가스 흡수제에 흡수된 산가스를 탈거시키는 단계를 포함하여 산가스를 분리할 수 있다.

이때, 산가스를 흡수시키는 단계에서의 온도는 0℃ 내지 80℃의 범위이며, 산가스를 탈거시키는 단계에서의 온도는 80℃ 내지 150℃ 인 것이 바람직하다.

산가스를 흡수시키는 단계에서의 온도는 낮을수록 산가스의 흡수능이 우수하기 때문에 상기의 범위를 사용하는 것이 바람직하며, 산가스를 탈거시키는 단계에서의 온도가 80℃ 미만인 경우에는 산가스의 탈거량이 감소하게 되며, 탈거시의 온도가 150℃를 초과하면, 산가스 흡수제가 증발되어 산가스 흡수제가 소실되는 문제점이 발생되기 때문에 상기의 범위를 사용하는 것이 바람직하다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명 과정의 세부사항을 설명하고자 한다.

이는 본 발명에 관련된 대표적 예시로서, 이것만으로 본 발명의 적용 범위를 결코 제한할 수 없음을 밝히는 바이다.

도 1은 이산화탄소 screening 장치를 간단하게 도식화한 그림이다. 질소가스와 이산화탄소 가스탱크, 유량조절기, 버블반응기 항온도 및 가스 데이터 분석기가 포함되어 있다. 먼저 질소와 이산화탄소 가스탱크의 밸브와 유량 조절기 전의 밸브를 열면 가스의 유량을 조절할 수 있다. 가스 테이터 분석기와 직접 연결된 배관을 통해 버블 반응기로 들어가기 전에 가스의 농도를 조절할 수 있다. 본 발명은 이산화탄소의 농도는 15%, 질소의 농도는 85%로 설정하여, 100g의 규모로 실시예 또는 실험예를 진행하였다.

상기 이산화탄소 screening 장치의 반응기는 버블반응기로 액상 흡수체 내부에 15% 이산화탄소 가스를 버블링하며 주입하는 형식으로 흡수제에 가스를 흡수시킨다. 반응기의 관은 가스 데이터 분석기와 연결되어 버블 반응기 내부의 이산화탄소의 조성을 측정한다. 흡수 및 탈거반응을 진행할 때 분석기로 바로 연결되어 있는 배관의 밸브를 잠그고, 버블반응기에 연결되어 있는 배관의 밸브를 열면, 흡수 및 탈거 반응 중 데이터 분석기가 반응기 내부의 조성을 표시하여 반응속도와 이산화탄소 흡수량 및 사이클 용량을 분석기 내부의 데이터를 통해 측정할 수 있다.

상기 분석기에 나타난 이산화탄소의 농도를 각각 적분하여 이산화탄소의 흡수량을 구한 뒤, 이를 토대로 CO2 loading 값을 계산할 수 있다.

상기 사이클 용량은 흡수된 후 이산화탄소의 누적 흡수량인 Rich loading과 탈거된 후 흡수제 내부의 이산화탄소의 양인 Lean loading의 차이로 계산할 수 있다.

상기 표 1 내지 3은 입체장애 2차 아민, 이온성 액체 및 물을 포함한 산가스 흡수제의 조성비이다.

또한, 상기 표 4는 아민계 흡수제로, 30w% MEA와 물을 혼합한 조성물, 30wt% IPAE와 물을 혼합한 조성물 및 30wt%의 MEA, 이온성 액체 및 물을 혼합한 조성물의 조성비이다.

IPAE의 조성비는 이산화탄소 포집을 위한 종래의 흡수제인 30%의 MEA와 비교하기 위하여 동일한 조성비를 사용하였다. 또한, 30wt% IPAE는 다양한 입체장애 아민 중, 우수한 사이클 용량을 갖고 있기 때문에 IPAE를 선택하는 것이 바람직하다.

도 2는 이에 따라 제조된 산가스 흡수제를 바탕으로, 이산화탄소를 포함한 기체 혼합물을 접촉하여 이산화탄소를 흡수한 결과이다.

도 2에 대하여 보다 상세히 살펴보면, 도 2는 이온성 액체의 농도 및 종류에 따라 CO₂ loading과 시간에 대한 그래프이다. 흡수제의 퍼센트 단위는 질량 퍼센트 단위를 사용하였으며, 입체장애 2차 아민은 IPAE를 선택하였으며, 30wt%를 첨가하였다.

이온성 액체는 4차 암모늄, 이미다졸륨, 피리디늄, 포스포늄 이온 등의 커다란 유기 대칭 구조의 양이온과 상대적으로 비대칭 구조의 작은 크기의 [Cl]^-, [Br]^-, [I]^-, [BF₄]^- 등의 무기물질 또는 [RCO₂]^- 등의 유기물 등으로 구성되는 음이온으로 구성이 된다. 양이온과 음이온의 무한한 조합을 통해 다양한 특성을 갖는 이온성 액체를 생성할 수 있다. 다향한 음이온이 있으나, 본 발명에서는 양이온인 이미다졸륨 양이온과 조합하여 가장 우수한 흡수능을 갖는 음이온인 [BF4]^-, [Tfo]^- 인 것이 바람직하다. 이는 도 2의 그래프를 통해, 확인할 수 있다.

도 2의 그래프를 살펴보면, 초기 그래프의 기울기는 거의 유사하나, 반응 중간부터 그래프의 기울기를 살펴보면, 이온성 액체를 [Bmim][BF₄]를 사용한 경우 가장 큰 기울기를 갖고, 그 다음으로는 이온성 액체 [Emim][BF₄], [Emim][Tfo]의 순으로 그래프의 기울기를 갖는다.

상기의 그래프의 기울기를 통해, 이산화탄소의 흡수속도는 이온성 액체를 [Bmim][BF₄]를 사용한 경우에 가장 빠르다는 것을 알 수 있으며, 이산화탄소의 흡수량은 [Bmim][BF₄]와 [Emim][BF₄]인 경우 가장 높은 흡수량을 보이고 있으며, 그 다음으로 [Emim][Tfo]인 것으로 나타났다.

상기의 결과는 이온성 액체의 양이온과 음이온의 종류에 따라 이산화탄소와 결합하는 에너지가 다르며, 양이온보다는 음이온의 영향을 받는 것을 알 수 있다. 하기 표 5는 이온성 액체와 이산화탄소와 결합하는 결합에너지를 계산한 결과와 분자량에 대하여 기재한 것이다. 결합에너지는 SAPT 이론(Symmetry adapted perturbation theory)에 의하여 계산을 하였다.

상기 표 5에 따르면, 이온성 액체 [Emin][Tfo]는 이온성 액체 [Bmin][BF₄]와 [Emin][BF₄] 보다 분자량이 크기 때문에 분자수도 적고, 결합에너지도 크기 때문에 상대적으로 흡수능이 낮은 편이다. 또한, 양이온의 사슬 길이가 길수록 흡수능이 커지는데, 이는 이온성 액체의 함량이 10wt%와 20wt%인 경우에 이온성 액체 [Emin][BF₄]보다 [Bmin][BF₄]가 최대 흡수량을 갖는 것을 알 수 있다.

도 2의 그래프를 살펴보면, CO₂ loading 값은 이온성 액체의 함량이 10wt% 및 20wt%인 경우에 가장 높은 수치를 갖으며, 그보다 이온성 액체의 함량이 높은 경우에 대체적으로 CO₂ loading이 감소하는 것으로 확인된다.

또한, 속도론적인 면에서 살펴보면, 이온성 액체의 함량이 30wt% 또는 40wt% 포함된 이산화탄소 흡수제는 10wt% 또는 20wt의 이온성 액체가 포함된 이산화탄소 흡수제들보다 흡수속도가 크게 상승한 것으로 나타난 반면, 이온성 액체의 함량이 50wt%가 포함된 이산화탄소 흡수제의 흡수속도는 감소하는 것으로 나타났다. 따라서, 이산화탄소의 흡수 속도론적인 면에서는 이온성 액체의 함량은 30 wt% 내지 40 wt% 인 것이 바람직하다.

도 3은 상기 표 1 내지 3의 IPAE 30wt%, 이온성 액체 및 물을 혼합하여 제조한 이산화탄소 흡수제와 IPAE 30wt%를 비교한 시간에 따른 CO₂ loading 그래프이다.

도 3의 반응 초기의 속도그래프를 살펴보면, 이온성 액체가 첨가된 이산화탄소 흡수제에서 초기 반응속도는 이온성 액체가 포함되지 않은 30wt%인 IPAE와 유사한 것으로 나타났다. 이온성 액체의 함량이 50wt%가 포함된 이산화탄소 흡수제는 이산화탄소의 흡수가 시작된 후 20분이 경과한 이후에 이산화탄소의 흡수속도가 감소한 것으로 나타났다. 이온성 액체의 함량이 40wt%가 포함된 이산화탄소 흡수제는 이산화탄소의 흡수가 시작된 후 4분 내지 50분 간 흡수가 진행된 이후 흡수속도가 감소한 것으로 나타났으며, 이온성 액체의 함량이 30wt% 포함된 이산화탄소 흡수제의 경우에는 1시간 동안 이산화탄소를 흡수하였으며, 그 이후에 흡수속도가 감소한 것으로 나타났다. 또한, 이온성 액체의 함량이 10wt% 및 20 wt%를 포함하는 이산화탄소 흡수제의 경우에는 30wt%만 포함된 IPAE와 흡수속도가 비슷하나, 30wt% IPAE의 흡수가 마무리된 시점에서 이온성 액체의 종류에 따라 이산화탄소의 흡수속도 그래프가 나뉘는 것으로 나타났다.

이온성 액체의 함량이 50wt%가 포함된 산가스 흡수제는 이온성 액체의 함량이 30wt% 또는 40wt%를 포함하고 있는 산가스 흡수제들보다 CO₂ loading 수치가 감소하였기 때문에 이산화탄소의 화학적 흡수와 물리적 흡수가 모두 일어나지 않았음을 확인할 수 있다.

또한, 이온성 액체의 함량이 30wt% 또는 40wt%를 포함한 산가스 흡수제와 이온성 액체를 포함하지 않은 30wt% IPAE와 비교하면, CO₂ loading 수치가 소폭 감소한 것으로 보이나, 보다 상세히 살펴보면 이온성 액체 50wt%를 포함한 산가스 흡수제의 CO₂ loading의 수치보다 높은 것으로 확인된다. 이를 바탕으로, 이온성 액체의 함량이 30wt% 또는 40wt% 포함된 산가스 흡수제와 이온성 액체의 함량이 50wt%를 포함한 산가스 흡수제와는 다른 반응메카니즘을 갖는 것을 확인할 수 있다.

도 4은 30wt%의 IPAE와 30wt%의 IPAE에 이온성 액체를 포함한 산가스 흡수제 간의 흡수속도 그래프이다.

도 4에 따르면, CO₂ loading이 1 mol/L 가 되는 지점에서 30wt%의 IPAE와 30wt%의 IPAE에 이온성 액체를 포함한 산가스 흡수제간의 흡수속도가 교차되는 현상이 보인다.

30wt% 또는 40wt%의 이온성 액체를 포함한 산가스 흡수제는 이온성 액체의 음이온과 이산화탄소 분자가 분산력으로 인해 1:1로 상호작용하는 물리적인 흡수와 IPAE의 zwitterion 메커니즘을 통해 반응이 진행된다. 대기압에서 실험이 진행되었기 때문에 반응 초반에는 물리적인 흡수가 우세하며, 반응 중후반에는 화학적인 흡수가 우세하다. 물리적인 흡수로는 극히 소량의 이산화탄소만이 흡수되기 때문에, 흡수반응에 참여하지 않는 이온성 액체는 다른 흡수반응의 촉매역할을 하게 된다. 흡수 반응이 진행되며 흡수제 내부에 점차 구조적인 혼잡도가 높아지면 이산화탄소 분자가 이온성액체나 아민 혹은 물에 용해되는 방식으로 흡수하게 된다.

상기와 같은 이유로 시간이 지날수록 점점 느린 속도의 흡수반응이 이루어지기 때문에 특정 지점에서 입체장애 2차 아민과 이온성 액체가 포함된 산가스 흡수제가 단독으로 사용된 30wt%의 IPAE보다 흡수속도가 느려지는 것을 확인할 수 있기 때문에 본 발명에 기재된 범위의 이온성 액체와 입체장애 2차 아민을 사용하는 것이 바람직하다.

도 5는 탈거반응에서의 이온성 액체 농도의 영향을 살펴보기 위한 그래프이다. 도 5에 따르면, 이온성 액체의 함량이 10 wt%, 20 wt%를 포함한 이산화탄소의 흡수제는 최저 CO₂ loading 수치가 다른 함량의 이온성 액체를 포함한 산가스 흡수제와 비교할 때, 다소 높은 최저 CO₂ loading 수치를 갖는 것으로 나타났으며, 이온성 액체의 함량이 30wt% 또는 40wt%를 포함한 산가스 흡수제는 가장 낮은 최저 CO₂ loading 수치를 갖는 것으로 나타났다.

이온성 액체의 함량이 50 wt% 포함된 산가스 흡수제의 경우에는 최저 CO ₂ loading 수치가 이온성 액체의 함량이 40wt% 포함된 산가스 흡수제보다 높은 양상을 보인다. 이는 입체장애 2차 아민인 IPAE와 물리 흡수제로 작용하는 구조가 큰 이온성 액체로 인한 구조적인 방해효과 때문에 이산화탄소 분자가 흡수제 밖으로 나오지 않고 이온성 액체 분자나 아민 분자에 묶여있을 가능성으로 인해 탈거과정의 어려움이 있다. 상기와 같은 이유로 인해 본 발명에 기재된 범위의 이온성 액체와 입체장애 2차 아민을 사용하는 것이 바람직하다.

도 6는 이산화탄소 흡수와 탈거반응에서 입체장애 2차 아민 IPAE와 이온성 액체간의 상호작용에 따른 영향을 도식한 그래프로, x축은 이온성 액체의 함량, y축은 사이클 용량을 기재한 것이다.

도 6에 따르면, 이온성 액체의 함량이 10wt% 또는 20wt% 포함된 산가스 흡수제에서 소량의 사이클 용량이 증가하였으며, 대체적으로 이온성 액체의 농도가 50 wt% 이상 포함되는 경우에는 사이클 용량이 감소하는 양상이 있는 것으로 확인되었다.

이온성 액체의 함량이 30wt% 또는 40wt%를 포함한 산가스 흡수제의 사이클 용량은 대체적으로 단독으로 30wt%의 IPAE가 포함된 흡수제의 사이클 용량과 비슷한 수준인 반면, 이온성 액체의 함량이 10wt% 또는 20wt%를 포함한 이산화탄소 흡수제의 경우 사이클 용량이 단독으로 30wt%의 IPAE를 포함한 흡수제보다 소폭 높았다. 이산화탄소의 흡수반응이 주로 IPAE에서 이루어졌기 때문에 흡수 및 탈거속도가 단독으로 30wt%의 IPAE 흡수제의 흡수 및 탈거속도 경향과 유사하다.

이에 따라 이온성 액체의 함량이 10 내지 40 wt%를 포함하여 제조된 산가스 흡수제의 사이클 용량이 가장 우수한 것을 확인할 수 있다.

또한, 이온성 액체의 함량이 30wt% 또는 40wt%를 포함한 산가스 흡수제의 경우에도 IPAE와의 흡수반응이 감소하였기 때문에 이온성 액체의 영향에 따라 흡수량은 감소하였으나 탈거속도와 탈거효율의 증가로 사이클 용량의 수치가 유지되었으며, IPAE와의 이산화탄소 흡수반응이 제대로 이루어지지 않아 흡수시간이 감소하는 결과를 갖게 되었다.

이는 이온성 액체의 함량이 10wt% 또는 20wt% 포함됨에 따라, 물 분자가 많이 함유된 이산화탄소 흡수제는 30wt%의 IPAE와 이온성 액체가 모두 이산화탄소 흡수반응에 참여하였음을 확인할 수 있다.

이산화탄소 흡수제 내부에 다량의 물 분자로 인해, 입체장애 2차 아민인 IPAE와 이온성 액체 분자들 간의 상호작용이 없어, IPAE와 이온성액체가 전부 이산화탄소 흡수반응에 참여 흡수량이 30wt% IPAE보다 증가하게 된다.

도 2에 따르면 이산화탄소 흡수반응이 진행됨에 따라 점차적으로 흡수속도가 감소하는 경향을 보인다.

이는 이산화탄소 흡수제의 점도와 관련이 있으며, 이온성 액체의 함량이 30wt% 또는 40wt%를 포함한 산가스 흡수제는 점도 증가에 따른 흡수속도 감소의 영향을 받는 것으로 확인되었다. 이온성 액체의 함량이 50wt%를 포함한 산가스 흡수제에 대하여 살펴보면, 일부의 IPAE는 흡수반응에 참여한 후, 극히 일부분의 이온성 액체에서 1:1 상호작용 메커니즘과 용해 메커니즘으로 흡수가 진행된다.

도 7은 30wt%의 IPAE와 이온성 액체를 혼합한 산가스 흡수제의 시간(분)당 흡수/탈거 1-cycle 반응의 CO₂ loading을 나타낸 그래프이다.

단독으로 30wt% IPAE가 포함된 흡수제와 30wt% IPAE에 이온성 액체 10wt% 또는 20wt% 포함된 산가스 흡수제를 비교하였을 때, 본 발명에 따른 산가스 흡수제의 흡수/탈거 1-cycle의 속도는 크게 달라지지 않았으나, 이산화탄소가 탈거되는데 소요되는 시간은 소폭 감소하였다.

또한, 단독으로 30wt% IPAE가 포함된 흡수제와 30wt% IPAE에 이온성 액체 30wt% 또는 40wt% 포함된 산가스 흡수제를 비교하면, 흡수 및 탈거속도가 다소 크게 감소하는 것으로 확인된다.

도 8은 종래의 이산화탄소 흡수제인 MEA와 본 발명의 산가스 흡수제를 시간에 따른 CO₂ loading을 표시한 그래프이다.

본 발명에서의 산가스 흡수제와 종래의 30wt%의 MEA의 이산화탄소 흡수량을 비교하면, 본 발명에서의 산가스 흡수제의 이산화탄소 최대 흡수량은 종래의 이산화탄소 흡수제에 비하여 다소 낮은 흡수량을 갖는 것으로 나타나는 것으로 보이나, 이산화탄소의 탈거량이 증가로 인해 사이클 용량이 크게 증가하여 재생효율이 종래의 이산화탄소 흡수제인 MEA에 비하여 상당히 우수한 것을 확인할 수 있다.

이온성 액체의 함량이 10wt% 또는 20wt%를 포함하는 산가스 흡수제는 흡수/탈거 1 cycle 반응시간은 종래의 30wt%의 MEA에 비하여 낮은 것으로 확인되었으며, 이는 기존 30wt% MEA를 사용하던 공정과 비교하면 흡수탑을 확장해야 기존의 30wt% MEA를 사용하던 공정과 유사한 효율을 가질 수 있다.

또한, 표 6는 본 발명에 의해 제조된 산가스 흡수제, 30wt%의 IPAE 및 종래의 이산화탄소 흡수제인 30wt%의 MEA의 이산화탄소 흡수시간, 탈거시간, Rich-CO₂ loadging, Lean-CO₂ loading 및 Cyclic CO₂ loading의 결과 값을 나타낸 것이다.

상기 표 6에 따르면, 본 발명에 따라 제조된 산가스 흡수제 중 이온성 액체의 함량이 30wt% 또는 40wt%를 포함한 산가스 흡수제는 종래의 이산화탄소 흡수제인 MEA와 비교하여, 탈거시간이 종래의 이산화탄소 흡수제인 30wt% MEA보다 우수하다.

또한, 사이클 용량에 대하여 살펴보면, 본 발명에 따라 제조된 산가스 흡수제는 종래의 이산화탄소 흡수제인 30wt% MEA에 비하여 약 1.5배의 높은 사이클 용량을 갖고 있기 때문에 1톤의 이산화탄소를 탈거하는 반응에 소용되는 에너지를 효과적으로 감소시킬 수 있다. 또한, 이산화탄소 흡수반응 시간은 종래의 이산화탄소 흡수제인 MEA와 유사하거나 소폭 증가하였으나, 실제 이산화탄소 흡수공정에서는 이산화탄소를 100% 흡수하지 않기 때문에 기존의 흡수탑에서 흡수공정을 진행할 수 있다. 도 8에서 이온성 액체의 함량이 40wt%를 포함한 산가스 흡수제의 CO₂ loading은 2mol/L이며, 흡수시간은 75분 부근에서 시간이 지나도 이산화탄소의 흡수량은 크게 상승하지 않은 것을 확인할 수 있다.

이로 인해 본 발명의 이온성 액체를 포함한 산가스 흡수제는 종래의 이산화탄소 흡수제인 30wt% MEA에 비하여 이온성 액체의 함량이 10 ~ 20 wt%를 포함하는 이산화탄소 흡수제의 경우, 사이클 용량을 증대시켜, 이산화탄소 흡수용량을 증대시킬 수 있는 효과가 있다. 또한, 이온성 액체의 함량이 30 ~ 40 wt%를 포함하는 산가스 흡수제의 경우에는 이산화탄소 흡수 속도를 향상시켜, 재생에너지를 감소시키는 효과가 있다.

표 7은 본 발명에 따라 제조된 산가스 흡수제와 종래의 이산화탄소 흡수제인 30wt% MEA와 이온성 액체를 혼합하여 제조된 조성물의 이산화탄소 흡수시간, 탈거시간, Rich-CO₂ loading, Lean-CO₂ loading 및 cyclic CO₂ loading의 결과 값을 나타낸 것이다.

표 7에 따르면, 본 발명의 입체장애 2차 아민인 IPAE를 포함하여 제조된 산가스 흡수제는 30wt% MEA를 포함하여 제조된 흡수제에 비하여 1.5 내지 2배 이상의 탈거시간을 가짐에 따라 재생에너지가 급격하게 증가된다.

또한, 본 발명에 의해 제조된 산가스 흡수제의 사이클 용량은 평균적으로 1.47mol/L를 갖는 반면, 30wt% MEA를 포함하여 제조된 흡수제의 사이클 용량의 평균은 1.11mol/L를 갖는 것으로 나타남에 따라 본 발명에 의해 제조된 산가스 흡수제는 우수한 사이클 용량을 갖는다는 것을 확인할 수 있다.

도 9는 종래의 이산화탄소 흡수제인 MEA와 이온성 액체가 혼합된 조성물과 본 발명의 산가스 흡수제를 시간에 따른 CO₂ loading을 표시한 그래프이다.

MEA+ILs 혼합 흡수제의 흡수가 완전히 되는데 걸리는 시간이 상당히 오래 걸리지만, 90%가 흡수되는데 걸리는 시간은 더 짧다. 또한 최대 흡수량도 많은 편이다. 하지만, Cyclic capacity값이 IPAE+ILs 흡수제보다 MEA+ILs 흡수제가 더 적다. 이 같은 이유로 연속공정운영에 IPAE+ILs흡수제가 더 유리하다. 탈거곡선의 기울기 또한 IPAE+ILs 이온성 액체가 더 크기 때문에 MEA+ILs 흡수제가 IPAE+ILs 흡수제보다 이산화탄소 재생성능이 떨어진다고 볼 수 있다. 따라서 MEA+ILs 흡수제는 IPAE+ILs 흡수제보다 높은 재생에너지 값을 가진다.

도 10은 종래의 아민계 이산화탄소 흡수제인 MEA, IPAE와 본 발명에 의해 제조된 산가스 흡수제를 시간에 따른 CO₂ loading을 표시한 그래프이다.

도 11은 종래의 아민계 이산화탄소 흡수제인 MEA, IPAE와 본 발명에 의해 제조된 산가스 흡수제를 시간에 따른 CO₂ loading을 표시한 그래프이다.

상기 도 10 및 도 11에 따르면, 입체장애 2차 아민인 IPAE와 이온성 액체를 혼합함에 따라, 입체장애 2차 아민 IPAE를 단독으로 사용한 경우에 비해 이산화탄소의 흡수시간과 탈거시간이 대폭 감소되며, 사이클 용량은 이전 수치로 유지되는 효과가 있는 것으로 확인할 수 있다.

또한, 종래의 이산화탄소 흡수제인 30wt% MEA와 비교하면, 이산화탄소의 흡수시간 소폭 증가, 탈거시간 감소하지만, 사이클 용량은 약 1.5배 증가하는 것을 확인할 수 있다.

도 12는 종래의 이산화탄소 흡수제인 MEA와 이온성 액체를 혼합한 조성물과 본 발명의 제조된 산가스 흡수제가 이산화탄소를 흡수한 후의 변성된 색상을 확인한 사진이다.

상기 흡수제의 변화에 대하여 살펴보면, 비교예 3-1 및 3-3에 의해 제조된 조성물을 CO₂ lean loading 상태에서 조성물이 층분리가 발생되는 것으로 확인할 수 있으며, 비교예 3-2로 조성된 조성물은 층분리가 일어나지 않은 것을 확인할 수 있다. 또한, 상기 비교예 3-2에 의해 제조된 조성물은 흡수제가 무색에서 노란색으로 변화한 것을 확인할 수 있다.

0.1MW 규모 석탄화력 발전소의 배기가스조건에서 흡수 온도를 40℃, 탈거 온도를 80℃에서 Aspen Plus 8.0V을 이용하여 연소 후 이산화탄소 포집 공정을 모사한 결과 기존 30wt% MEA 흡수제는 95.2%의 순도로 4.7 GJ/ton CO₂ 에너지로 이산화탄소를 포집하는 반면, 본 발명에 의해 제조된 이산화탄소 흡수제 중, 실시예 1-4의 조성비로 제조된 이산화탄소 흡수제는 99.8%의 순도로 3.6 GJ/ton CO₂ 에너지로 이산화탄소를 포집하는 것으로, 본 발명에 의해 제조된 이산화탄소 흡수제를 사용하는 경우 에너지를 절감할 수 있는 효과가 있다.

이상으로 본 발명은 실시예를 참고로 하여 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 기술적 보호범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 수 있다.

Claims (5)

1. 산가스 흡수제와 기체혼합물과 접촉시켜 산가스를 흡수시키는 단계; 및
   상기 산가스 흡수제에 흡수된 산가스를 탈거시키는 단계;를 포함하고,
   상기 산가스를 흡수시키는 단계에서의 온도는 0℃ 내지 80℃, 상기 산가스를 탈거시키는 단계에서의 온도는 80 ℃ 내지 150℃이고,
   상기 산가스 흡수제는 입체장애 2차 아민 30 wt%, 이온성 액체 10 ~ 40 wt%, 및 물 30 ~ 60 wt%을 포함하고,
   상기 입체장애 2차 아민은 2-이소프로필아미노에탄올(2-isopropylaminoethanol, IPAE)이고,
   상기 이온성 액체의 양이온은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이며, 음이온은 [BF₄]^-인 것인, 산가스 분리방법.
   [화학식 1]
   

   
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