KR101122714B1 - 함불소올레핀을 포함한 이미다졸륨계 이온성액체 화합물을 이용한 이산화탄소 흡수제 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 함불소올레핀을 포함한 이미다졸륨계 이온성액체 화합물을 이용한 이산화탄소 흡수제에 관한 것으로, 본 발명에 따른 함불소올레핀을 포함한 이미다졸륨계 이온성액체 화합물은 자체의 증기압이 아주 낮고, 열적, 화학적 안정성이 뛰어나며, 우수한 이산화탄소 흡수능을 보유하고 있을 뿐만 아니라, 흡수된 이산화탄소의 탈기도 비교적 낮은 온도에서 수행할 수 있으며, 반복 사용 시에도 흡수능의 감소가 거의 없어 이산화탄소 흡수제로서 효과적으로 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 이산화탄소 흡수능을 갖는 함불소올레핀을 포함한 이미다졸륨계 이온성액체 화합물을 이용한 이산화탄소 흡수제에 관한 것이다.
화학공장, 발전소, 대형 보일러의 배기가스 및 천연가스로부터 이산화탄소를 분리하는 방법에는 흡수법, 흡착법, 분리막법, 심냉법 등이 사용되고 있다. 특히 배출되는 이산화탄소의 농도가 낮은 경우에는 흡수법 또는 흡착법이 많이 사용된다. 상기 흡수법 또는 흡착법은 흡수제나 흡착제에 잘 흡수 또는 흡착되는 일부 기체만 선택적으로 분리할 수 있어 공업적으로 많이 이용되고 있으나, 분리과정 중에 흡수제 및 흡착제가 화학적으로 변형되어 주기적 교체가 필요한 단점이 있다. 고체 흡착제를 사용하는 경우에는 흡착제의 화학적 변형이 적어 흡착제 교체 주기가 긴 경우에 적용하는 것이 유리하며, 이에 반해 흡수법은 액체상 흡수제를 사용하므로 흡수제 교체가 용이한 장점이 있어 대량의 배기가스 정화나 기체 분리에 널리 활용되고 있으나 흡수제가 화학적으로 변형되는 단점이 있다.
이산화탄소 흡수제로는 일반적으로 모노에탄올아민(monoethanolamine: MEA), N-메틸디에탄올아민(N-methyldiethanolamine: NDEA), 디에탄올아민(diethanolamine: DEA) 등의 아민류 수용액이 가장 널리 이용되고 있는데, 이는 약한 알칼리성인 아민 흡수제가 산성 기체인 이산화탄소와 화학 결합을 이루었다가 열을 가하면 결합이 깨지면서 이산화탄소는 탈기되어 회수하고 흡수제는 재생할 수 있기 때문이다.
그러나 이 공정은 몇 가지 심각한 문제점을 지니고 있다. 구체적으로 흡수 가스 중에 포함된 SOx, NOx와 같은 불순물에 의한 아민의 분해 문제, 흡수제의 재생 단계에서 이산화탄소와 흡수제 간의 화학 결합을 끊기 위해 사용되는 높은 온도에 의한 아민의 비가역적 분해 문제, 상기 아민의 비가역적 분해에 따른 흡수제의 성능 저하 및 흡수제 보충 문제, 아민 자체 또는 분해 생성물에 의한 흡수 장치의 부식 문제, 흡수제의 증기압에 의한 재생되는 기체 이산화탄소의 오염 문제 등이 단점으로 지적되고 있다.
이러한 아민류 수용액 흡수제의 단점을 보완하기 위해, 셀렉솔(Selexol), 아이에프펙솔(IFPexol), 엔에프엠(NFM) 등의 유기용매를 사용하여 이산화탄소를 물리적으로 흡수시키는 방법들이 보고되어 있다. 유기용매 흡수제의 가장 중요한 점은 이산화탄소 흡수가 아민류 수용액에서와 같은 화학적 결합이 아니라 용매와 이산화탄소 간의 물리적 상호작용에 의해서만 이루어지기 때문에, 이산화탄소 회수 및 용매 재생에 훨씬 낮은 에너지를 필요로 한다는 것이다. 실제로 아민 흡수제를 사용하는 경우, 이산화탄소 회수 및 흡수제 재생은 에너지 집약적인 고온 스트리핑 과정을 필요로 하나, 물리적인 흡수인 경우에는 온도를 높이지 않고도 단순히 압력 변화를 통하여 용매에 용해되어 있는 이산화탄소를 회수할 수 있다. 그러나 물리적 흡수 공정 역시 다음과 같은 단점을 지니고 있다.
(1) 낮은 이산화탄소 흡수능: 유기용매는 일반적으로 아민류 수용액에 비해 훨씬 낮은 이산화탄소 흡수능을 나타내므로 흡수제의 순환율이 높고 따라서 보다 큰 장치가 필요하다.
(2) 높은 순환율: 유기용매에 의한 물리적 흡수 공정은 아민류 용액의 경우에 비해 통상 두 배 이상의 흡수제 순환율을 필요로 하기 때문에 보다 많은 자본과 장치비가 소요된다.
(3) 용매의 손실: 물리적 흡수에 사용되는 용매는 비점이 높지 않아 흡수 및 재생 과정 중에 손실되는 경향이 있다. 이러한 용매의 손실은 냉각 혹은 세척 과정을 통하여 최소화시킬 수 있으나 추가의 장치 설치비를 필요로 하는 단점이 있다.
따라서 아민 흡수제 및 유기용매 흡수제의 단점들을 극복할 수 있는 새로운 흡수제의 개발이 요구되어 왔다.
최근 기존 흡수제의 단점을 극복하기 위한 방안으로 미국특허 제6,849,774호, 미국특허 제6,623,659호 및 미국특허공개 제2008/0146849호에는 휘발성이 없고 열적 안정성이 높으면서 100 ℃ 이하의 낮은 온도에서 액체상을 유지하는 이온성 액체(ionic liquid)를 흡수제로 이용하는 방법이 공지되어 있다. 이온성 액체는 유기 양이온과 유기 또는 무기 음이온으로 구성된 극성을 띤 염 화합물로서, CO, CO2, SO2, N2O와 같은 기체 분자를 잘 용해시키는 성질이 있다. 이온성 액체에 흡수되는 기체의 용해도는 기체와 이온성 액체 간의 상호작용의 정도에 따라서 달라지며, 따라서 이온성 액체의 양이온과 음이온을 적절히 변형시켜 이온성 액체의 극성, 산도(acidity), 염기도(basicity), 친핵도(nucleophilicity) 등을 변화시키면 특정 기체에 대한 용해도를 어느 정도 조절할 수 있다.
대표적인 이온성 액체로는 4급 암모늄, 즉 이미다졸륨, 피라졸륨, 트리아졸륨, 피리디늄, 피리다지늄, 피리미디늄 등 질소를 함유하는 유기 양이온과 Cl-, Br-, I-과 같은 할로겐, BF4 -, PF6 -, (CF3SO2)2N-, CF3SO3 -, MeSO3 -, NO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 - 등의 음이온으로 구성되는 화합물이 알려져 있으며, 특히 음이온이 불소원자를 함유하는 경우 비교적 높은 이산화탄소 흡수능을 가진다고 보고되어 있다. 그러나, 이들 이온성 액체 흡수제 또한 아민 흡수제에 비해 이산화탄소 흡수능이 현저히 낮거나, 수분에 취약하여 혼합 기체에 포함되어 있는 수분에 의해 분해되어 점차로 흡수능력이 감소되거나, 제조원가가 지나치게 높아 경제성이 떨어지는 문제가 있다.
특히 테트라플루오로보레이트(BF4 -), 헥사플루오로포스페이트(PF6 -), 트리플루오로설폰이미드(CF3SO2)2N-) 등의 불소 원자가 포함된 음이온을 갖는 이온성 액체는 이산화탄소 및 이황화탄소와 같은 산성 기체에 대해 비교적 높은 용해도를 지니고 있으나, 이들 이온성 액체를 합성하기 위해서는 통상 2단계 이상의 복잡한 제조과정을 거쳐야 할 뿐만 아니라 제조원가가 너무 높아 공업적으로 활용하기에 문제가 많았다.
이에 본 발명자들은 종래의 유기용매 흡수제의 문제점을 해결하고자 예의 연구 검토한 결과, 1,2-디알킬이미다졸 화합물, 브렌스테드산 및 함불소올레핀을 반응시켜 얻은 함불소올레핀을 포함한 이미다졸륨계 이온성액체 화합물이 이산화탄소에 대한 흡수능이 높으면서도 열적, 화학적 안정성이 우수하고 점도가 낮은 특성을 가질 뿐만 아니라 합성이 용이함을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 이산화탄소 흡수능을 갖는 함불소올레핀을 포함한 이미다졸륨계 이온성액체 화합물을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 함불소올레핀을 포함한 이미다졸륨계 이온성액체 화합물의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 함불소올레핀을 포함한 이미다졸륨계 이온성액체 화합물을 포함하는 이산화탄소 흡수제를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 함불소올레핀을 포함한 이미다졸륨계 이온성액체 화합물을 포함하는 이산화탄소 흡수제를 사용하여 기체 혼합물로부터 이산화탄소를 분리하는 방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 함불소올레핀을 포함한 이미다졸륨계 이온성액체 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 C1~C6의 직쇄 또는 측쇄 알킬이고, R3은 H, F 또는 CF3이고, X는 Cl, CF3CO2, CH3CO2, BF4, (CF3SO2)2N 또는 CF3SO3이다.)
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 함불소올레핀을 포함한 이미다졸륨계 이온성액체 화합물의 제조방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 화학식 1의 함불소올레핀을 포함한 이미다졸륨계 이온성액체 화합물을 포함하는 이산화탄소 흡수제를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 함불소올레핀을 포함한 이미다졸륨계 이온성액체 화합물을 포함하는 이산화탄소 흡수제를 사용하여 기체 혼합물로부터 이산화탄소를 분리하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 함불소올레핀을 포함한 이미다졸륨계 이온성액체 화합물은 자체의 증기압이 아주 낮고, 열적, 화학적 안정성이 뛰어나며, 우수한 이산화탄소 흡수능을 보유하고 있을 뿐만 아니라, 흡수된 이산화탄소의 탈기도 비교적 낮은 온도에서 수행할 수 있으며, 반복 사용 시에도 흡수능의 감소가 거의 없어 흡수와 탈기의 반복시에도 초기 흡수능을 유지할 수 있으므로 이산화탄소 흡수제로서 효과적으로 사용될 수 있다.
도 1은 이산화탄소 흡수 실험 장치의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 함불소올레핀을 포함한 이미다졸륨계 이온성액체 화합물의 이산화탄소 흡탈착 반복실험시 이산화탄소의 흡수율을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 함불소올레핀을 포함한 이미다졸륨계 이온성액체 화합물의 이산화탄소 흡탈착 반복실험시 이산화탄소의 흡수율을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 함불소올레핀을 포함한 이미다졸륨계 이온성액체 화합물을 제공한다.
(상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 C1~C6의 직쇄 또는 측쇄 알킬이고, R3은 H, F 또는 CF3이고, X는 Cl, CF3CO2, CH3CO2, BF4, (CF3SO2)2N 또는 CF3SO3이다.)
상기 화학식 1의 함불소올레핀을 포함한 이미다졸륨계 이온성액체 화합물은 하기 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다:
상기 화학식 1의 함불소올레핀을 포함한 이미다졸륨계 이온성액체 화합물은 상온에서 액체상을 유지하면서 낮은 점도를 가진다.
또한, 본 발명은 유기용매 하에서 하기 화학식 2로 표시되는 1,2-디알킬이미다졸과 브렌스테드산을 반응시켜 염을 형성하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1에서 생성된 염에 함불소 올레핀 기체를 넣고 반응시켜 상기 화학식 1로 표시되는 함불소올레핀을 포함한 이미다졸륨계 이온성액체 화합물을 얻는 단계(단계 2)를 포함하는 상기 화학식 1의 함불소올레핀을 포함한 이미다졸륨계 이온성액체 화합물의 제조방법을 제공한다.
(상기 화학식 2에서 R1 및 R2는 C1~C6의 직쇄 또는 측쇄 알킬이다.)
본 발명에 따른 화합물은 1,2-디알킬이미다졸과 브렌스테드산 및 함불소올레핀을 반응시킴으로써 얻을 수 있으며, 다양한 종류의 1,2-디알킬이미다졸 화합물과 브렌스테드산 및 함불소올레핀을 조합하여 반응시킴으로써 다양한 종류의 함불소올레핀을 포함한 이미다졸륨계 이온성액체 화합물을 얻을 수 있다.
이때, 상기 브렌스테드산은 HCl, CF3CO2H, CH3CO2H, HBF4, (CF3SO2)2NH, CF3SO3H 등이 사용될 수 있고, 상기 함불소올레핀은 CF3CF=CF2, CF2=CF2, CF2=CHF 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 유기용매는 테트라하이드로퓨란(THF)을 사용하는 것이 바람직하나, 이에 제한되지 않는다.
상기 반응은 단계 1의 경우에는 상온, 상압에서 1~3시간 동안 수행될 수 있으며, 단계 2의 경우에는 상온, 1~50 기압에서 5~36시간 동안 수행될 수 있다.
나아가, 본 발명은 상기 화학식 1의 함불소올레핀을 포함한 이미다졸륨계 이온성액체 화합물을 이용한 이산화탄소 흡수제를 제공한다.
본 발명에 따른 함불소올레핀을 포함한 이미다졸륨계 이온성액체 화합물을 이산화탄소 흡수제로 사용하는 경우, 흡수된 이산화탄소의 탈기 공정 시 소모되는 에너지는 아민 흡수제를 사용하는 공정에 비해 훨씬 작은데, 이는 이산화탄소와 화학적 결합을 하는 아민류 수용액에서보다 이산화탄소가 물리적 상호작용에 의해 흡수되어 있는 이온성액체 화합물에서 이산화탄소를 제거하는 것이 훨씬 더 용이하기 때문이다.
또한, 본 발명에 따른 함불소올레핀을 포함한 이미다졸륨계 이온성액체 화합물은 유기용매 흡수제보다 훨씬 높은 이산화탄소 흡수능을 보여준다. 이는 상기 함불소올레핀을 포함한 이미다졸륨계 이온성액체 화합물 분자 내에 전기음성도가 큰 F 원자들이 이산화탄소의 산소원자들과 상호작용을 할 수 있기 때문이다. 따라서 본 발명에 따른 함불소올레핀을 포함한 이미다졸륨계 이온성액체 화합물을 흡수제로 사용하는 경우, 유기용매 흡수제에 비해 흡수제의 순환속도를 낮출 수 있어 장치의 크기를 획기적으로 줄일 수 있다. 나아가, 본 발명에 따른 함불소올레핀을 포함한 이미다졸륨계 이온성액체 화합물은 유기용매 흡수제에 비해 탄화수소의 흡수율이 아주 낮기 때문에, 이산화탄소 불순물이 함유된 천연가스 등의 탄화수소 정제에 이용시 이산화탄소만 선택적으로 흡수하여 목적물인 탄화수소의 손실을 최소화할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 함불소올레핀을 포함한 이미다졸륨계 이온성액체 화합물을 이산화탄소 흡수제로 사용하는 경우, 흡수제의 손실이 거의 없다. 본 발명에서 사용되는 함불소올레핀을 포함한 이미다졸륨계 이온성액체 화합물은 매우 낮은 증기압을 가지고 있으므로 이산화탄소 흡수제의 손실 가능성이 아주 작으며, 또한 화학적으로 안정하기 때문에 분해에 의한 이산화탄소 흡수제의 손실 역시 아주 낮다.
본 발명에 따른 화학식 1의 함불소올레핀을 포함한 이미다졸륨계 이온성액체 화합물은 이산화탄소 흡수 실험에서 0.3 몰분율 이상의 이산화탄소 흡수량을 나타냄으로써 비교예인 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트(이산화탄소 흡수량: 0.15 몰분율) 또는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 에틸설페이트(이산화탄소 흡수량: 0.08 몰분율)과 비교할 때 약 2배 이상의 이산화탄소를 흡수하는 것으로 나타났다(표 2 참조). 또한, 재사용 실험시 본 발명에 따른 함불소올레핀을 포함한 이미다졸륨계 이온성액체 화합물은 5회 흡수-탈기 실험을 반복할 때에도 흡수 평형이 200초 내외로 도달하였고, 반복 사용 후에도 이산화탄소 흡수능의 저하가 관찰되지 않아 재사용이 가능함을 확인하였다(도 2 참조).
따라서, 본 발명에 따른 함불소올레핀을 포함한 이미다졸륨계 이온성액체 화합물은 우수한 이산화탄소 흡수능을 보유하고 있을 뿐만 아니라, 흡수된 이산화탄소의 탈기도 비교적 낮은 온도에서 수행할 수 있으며, 반복 사용 시에도 흡수능의 감소가 거의 없어 이산화탄소 흡수제로서 효과적으로 사용될 수 있다.
이때, 상기 이산화탄소 흡수제는 상기 함불소올레핀을 포함한 이미다졸륨계 이온성액체 화합물을 1종 이상 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 기체 혼합물에서 상기 화학식 1의 함불소올레핀을 포함한 이미다졸륨계 이온성액체 화합물을 포함하는 이산화탄소 흡수제를 사용하여 이산화탄소를 흡수시키는 단계(단계 1); 및
상기 이산화탄소 흡수제에 흡수된 이산화탄소를 탈기시키는 단계(단계 2)를 포함하는 기체 혼합물로부터 이산화탄소를 분리하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 기체 혼합물로부터 이산화탄소를 분리하는 방법에 있어서, 이산화탄소를 흡수시킬 때의 바람직한 온도는 0 ℃ 내지 80 ℃ 범위, 보다 바람직하게는 20 ℃ 내지 50 ℃ 범위이고, 바람직한 압력은 상압 내지 60 기압 범위이다. 이산화탄소를 흡수시킬 때 온도는 낮을수록, 압력은 높을수록 이산화탄소 흡수량이 증가하며, 특히 압력이 증가하면 거의 선형적으로 비례하여 이산화탄소 흡수량이 증가한다(표 2 및 표 3 참조).
본 발명에 따른 기체 혼합물로부터 이산화탄소를 분리하는 방법에 있어서, 흡수된 이산화탄소를 탈기시킬 때의 바람직한 온도는 상온 내지 100 ℃ 범위, 보다 바람직하게는 40 내지 80 ℃ 범위이고, 바람직한 압력은 상압이다.
본 발명에 따른 기체 혼합물로부터 이산화탄소를 분리하는 방법에 있어서, 상기 기체 혼합물로는 화학공장, 발전소, 대형 보일러 등에서 배출되는 배기가스, 천연가스 등이 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시할 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<
실시예
1~7>
함불소올레핀을
포함한
이미다졸륨계
이온성액체
화합물의 합성
압력계 및 온도조절기가 부착된 100 mL 스테인레스 스틸 고압반응기에 용매로서 테트라하이드로퓨란(THF)을 넣고 1,2-디알킬이미다졸과 브렌스테드산을 상온에서 1시간 동안 반응시켜 염을 제조하였다. 여기에 상온 및 4기압의 함불소올레핀 압력하에서 상기 염과 함불소올레핀을 24시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝난 후 생성물 중에 포함된 용매를 진공하에서 제거하여 액상의 함불소올레핀을 포함한 이미다졸륨계 이온성액체 화합물을 얻었다.
수득한 이온성 액체는 LC-Mass 및 NMR을 이용하여 그 구조를 확인하였다.
합성시 사용한 이미다졸, 브렌스테드산 및 함불소올레핀의 종류 및 생성된 함불소올레핀을 포함한 이미다졸륨계 이온성액체 화합물을 하기 표 1에 정리하였다.
| 실시예 | 이미다졸 | 브렌스테드산 | 올레핀 | 생성된 이온성 액체 화합물 |
| 1 | 1-에틸-2-메틸 이미다졸 | CF3CO2H | CF3CF=CF2 |
 |
| 2 | 1-부틸-2-메틸 이미다졸 | CH3CO2H | CF3CF=CF2 |
 |
| 3 | 1-헥실-2-메틸 이미다졸 | HCl | CF3CF=CF2 |
 |
| 4 | 1,2-디메틸 이미다졸 | CF3SO2H | CF3CF=CF2 |
 |
| 5 | 1,2-디메틸 이미다졸 | (CF3SO2)2NH | CF3CF=CF2 |
 |
| 6 | 1,2-디메틸 이미다졸 | HBF4 | CF2=CF2 |
 |
| 7 | 1,2-디메틸 이미다졸 | HPF6 | CE2=CHF |
 |
<
비교예
1~2>
이산화탄소 흡수제로서 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트 또는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 에틸설페이트를 사용하였다.
<
실험예
1> 이산화탄소 흡수량 실험
본 발명에 따른 함불소올레핀을 포함한 이미다졸륨계 이온성액체 화합물이 이산화탄소 흡수제로서 사용될 수 있는지 알아보기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
구체적으로, 도 1의 장치를 사용하여 이산화탄소 흡수 성능 실험을 수행하였다. 도 1의 장치는 물리적 흡수 공정에서 일반적으로 사용하는 것과 유사한 것으로, 온도계(T2)가 부착되어 있는 60 mL의 스테인레스 스틸 흡수반응기(R1), 고압(0~1000 psi)용 압력계(pressure transducer; P1), 온도계(T1)가 부착된 75 mL의 이산화탄소 저장용 실린더(S2) 및 교반기(1)로 이루어져 있으며, 일정 온도에서 이산화탄소 흡수능력을 측정하기 위하여 항온조 내에 설치되어 있다. 또한, 항온조 외부에는 이산화탄소 공급용기(S1)와 압력계(P2)가 설치되어 있다.
도 1의 흡수반응기(R1)에 실시예 1~7의 함불소올레핀을 포함한 이미다졸륨계 이온성액체 화합물 또는 비교예 1~2의 화합물을 10 g 충진하고, 항온조의 온도를 25 ℃로 유지하였다. 일정 압력의 이산화탄소를 이산화탄소 저장용 실린더(S2)에 채운 후, 밸브(V4)를 열어 흡수반응기(R1)로 이산화탄소를 팽창시켜 흡수반응기(R1) 및 전체 계의 초기 압력이 10 기압이 되도록 맞춘 다음, 흡수 평형에 도달할 때까지 이산화탄소 저장용 실린더(S2)의 압력이 감소하는 정도를 측정하고, 기체상태 방정식을 이용하여 함불소올레핀을 포함한 이미다졸륨계 이온성액체 화합물에 흡수되는 이산화탄소의 양을 계산하였다. 이산화탄소의 흡기 실험은 10기압, 상온에서 실시하였으며 탈기는 상온, 상압에서 밸브를 연 상태에서 30분 동안 방치함으로써 이산화탄소를 제거하였다.
이산화탄소 몰분율은 하기 수학식 1과 같은 방법으로 계산하였다.
측정 결과를 표 2에 나타내었다.
| 구분 | 흡수 압력 (기압) |
흡수 온도 (℃) |
이산화탄소 흡수량 (몰분율) |
| 실시예 1 | 10 | 25 | 0.32 |
| 실시예 2 | 10 | 25 | 0.31 |
| 실시예 3 | 10 | 25 | 0.31 |
| 실시예 4 | 10 | 25 | 0.32 |
| 실시예 5 | 10 | 25 | 0.34 |
| 실시예 6 | 10 | 25 | 0.33 |
| 실시예 7 | 10 | 25 | 0.30 |
| 비교예 1 | 10 | 25 | 0.15 |
| 비교예 2 | 10 | 25 | 0.08 |
표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 함불소올레핀을 포함한 이미다졸륨계 이온성액체 화합물은 0.3 몰분율 이상의 이산화탄소 흡수량을 나타냄으로써 비교예인 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트(이산화탄소 흡수량: 0.15 몰분율) 또는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 에틸설페이트(이산화탄소 흡수량: 0.08 몰분율)과 비교할 때 약 2배 이상의 이산화탄소를 흡수하는 것으로 나타났다. 따라서 본 발명에 따른 함불소올레핀을 포함한 이미다졸륨계 이온성액체 화합물은 우수한 이산화탄소 흡수능을 가지므로 이산화탄소 흡수제로서 유용하게 사용될 수 있다.
<
실험예
2> 온도에 따른 이산화탄소 흡수량 실험
본 발명에 따른 함불소올레핀을 포함한 이미다졸륨계 이온성액체 화합물의 온도에 따른 이산화탄소 흡수량의 변화를 알아보기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
실시예 1에서 제조된 함불소올레핀을 포함한 이미다졸륨계 이온성액체 화합물을 흡수제로 사용하고, 흡수 압력을 20 기압으로 고정하되, 흡수 온도를 하기 표 3에 나타낸 바와 같이 변화시키면서 실험예 1과 동일한 방법으로 이산화탄소 흡수 실험을 수행하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
| 구분 | 흡수 압력 (기압) |
흡수 온도 (℃) |
이산화탄소 흡수량 (몰분율) |
| 실시예 1 | 20 | 25 | 0.51 |
| 20 | 40 | 0.49 | |
| 20 | 50 | 0.45 | |
| 20 | 60 | 0.42 |
표 3에 나타낸 바와 같이, 이산화탄소 흡수시 흡수 온도가 높아질수록 본 발명에 따른 함불소올레핀을 포함한 이미다졸륨계 이온성액체 화합물의 이산화탄소 흡수량은 감소하는 것으로 나타났다.
<
실험예
3> 초기 압력에 따른 이산화탄소 흡수량 실험
본 발명에 따른 함불소올레핀을 포함한 이미다졸륨계 이온성액체 화합물의 초기 압력에 따른 이산화탄소 흡수량의 변화를 알아보기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
실시예 1에서 제조된 함불소올레핀을 포함한 이미다졸륨계 이온성액체 화합물을 흡수제로 사용하고, 흡수 온도를 25 ℃로 고정하되, 흡수 초기 압력을 하기 표 4에 나타낸 바와 같이 변화시키면서 실험예 1과 동일한 방법으로 이산화탄소 흡수 실험을 수행하고, 그 결과를 표 4에 나타내었다.
| 구분 | 흡수 압력 (기압) |
흡수 온도 (℃) |
이산화탄소 흡수량 (몰분율) |
| 실시예 1 | 1 | 25 | 0.08 |
| 5 | 25 | 0.18 | |
| 20 | 25 | 0.51 |
표 4 및 도 2에 나타낸 바와 같이, 이산화탄소의 초기 압력이 증가할수록 본 발명에 따른 함불소올레핀을 포함한 이미다졸륨계 이온성액체 화합물의 이산화탄소 흡수량이 급격히 증가하는 것을 알 수 있다.
따라서, 이산화탄소의 초기 압력과 흡수 온도를 적절히 조절하면 본 발명에 따른 함불소올레핀을 포함한 이미다졸륨계 이온성액체 화합물의 이산화탄소 흡수량을 증가시킬 수 있다.
<
실험예
4>
함불소올레핀을
포함한
이미다졸륨계
이온성액체
화합물의 재사용 실험
본 발명에 따른 함불소올레핀을 포함한 이미다졸륨계 이온성액체 화합물을 재사용할 때 이산화탄소 흡수량의 변화를 알아보기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
흡수 온도 및 압력을 각각 25 ℃ 및 10 기압으로 고정한 다음, 실시예 1의 함불소올레핀을 포함한 이미다졸륨계 이온성액체 화합물을 흡수제로 하여, 실험예 1과 동일한 방법으로 흡수와 탈기를 5회 반복하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 1~5회에 걸쳐 이산화탄소의 흡수 평형은 모두 200초 내외에 도달하였고, 반복 사용후에도 흡수능의 저하는 관찰되지 않았다.
따라서, 본 발명에 따른 함불소올레핀을 포함한 이미다졸륨계 이온성액체 화합물은 우수한 이산화탄소 흡수능을 보유하고 있을 뿐만 아니라, 흡수된 이산화탄소의 탈기도 비교적 낮은 온도에서 수행할 수 있으며, 반복 사용 시에도 흡수능의 감소가 거의 없어 이산화탄소 흡수제로서 효과적으로 사용될 수 있다.
S1: 이산화탄소 공급용기
S2: 이산화탄소 저장용 실린더
R1: 스테인레스 스틸 흡수 반응기
P1: 압력계
P2: 압력계
T1: 온도계
T2: 온도계
1: 교반기
S2: 이산화탄소 저장용 실린더
R1: 스테인레스 스틸 흡수 반응기
P1: 압력계
P2: 압력계
T1: 온도계
T2: 온도계
1: 교반기
Claims (16)
- 하기 화학식 1로 표시되는 이산화탄소 흡수능을 갖는 함불소올레핀을 포함한 이미다졸륨계 이온성액체 화합물:
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 C1~C6의 직쇄 또는 측쇄 알킬이고, R3은 H, F 또는 CF3이고, X는 Cl, CF3CO2, CH3CO2, BF4, PF6, (CF3SO2)2N 또는 CF3SO3이다.)
- 제1항에 있어서, 상기 이온성액체 화합물은 하기 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 함불소올레핀을 포함한 이미다졸륨계 이온성액체 화합물:
,
,
,
,
,
및
.
- 유기용매 하에서 하기 화학식 2로 표시되는 1,2-디알킬이미다졸을 HCl, CF3CO2H, CH3CO2H, HBF4, HPF6, (CF3SO2)2NH 및 CF3SO3H로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 브렌스테드산과 반응시켜 염을 형성하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1에서 생성된 염에 CF3CF=CF2, CF2=CF2 및 CF2=CHF로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 함불소 올레핀 기체를 넣고 반응시켜 화학식 1로 표시되는 함불소올레핀을 포함한 이미다졸륨계 이온성액체 화합물을 얻는 단계(단계 2)를 포함하는 제1항의 함불소올레핀을 포함한 이미다졸륨계 이온성액체 화합물의 제조방법.
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서 R1 및 R2는 C1~C6의 직쇄 또는 측쇄 알킬이다.)
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 C1~C6의 직쇄 또는 측쇄 알킬이고, R3은 H, F 또는 CF3이고, X는 Cl, CF3CO2, CH3CO2, BF4, PF6, (CF3SO2)2N 또는 CF3SO3이다.)
- 삭제
- 삭제
- 제3항에 있어서, 상기 유기용매는 테트라하이드로퓨란인 것을 특징으로 하는 함불소올레핀을 포함한 이미다졸륨계 이온성액체 화합물의 제조방법.
- 제3항에 있어서, 상기 단계 1의 반응은 상온 및 상압에서 수행되는 것을 특징으로 하는 함불소올레핀을 포함한 이미다졸륨계 이온성액체 화합물의 제조방법.
- 제3항에 있어서, 상기 단계 2의 반응은 상온 및 1~50 기압에서 수행되는 것을 특징으로 하는 함불소올레핀을 포함한 이미다졸륨계 이온성액체 화합물의 제조방법.
- 제1항의 함불소올레핀을 포함한 이미다졸륨계 이온성액체 화합물을 포함하는 이산화탄소 흡수제.
- 기체 혼합물에서 제9항의 이산화탄소 흡수제를 사용하여 이산화탄소를 흡수시키는 단계(단계 1); 및
상기 이산화탄소 흡수제에 흡수된 이산화탄소를 탈기시키는 단계(단계 2)를 포함하는 기체 혼합물로부터 이산화탄소를 분리하는 방법.
- 제10항에 있어서, 상기 단계 1에서 이산화탄소를 흡수시킬 때의 온도는 0 ℃ 내지 80 ℃인 것을 특징으로 하는 기체 혼합물로부터 이산화탄소를 분리하는 방법.
- 제10항에 있어서, 상기 단계 1에서 이산화탄소를 흡수시킬 때의 온도는 20 ℃ 내지 50 ℃인 것을 특징으로 하는 기체 혼합물로부터 이산화탄소를 분리하는 방법.
- 제10항에 있어서, 상기 단계 1에서 이산화탄소를 흡수시킬 때의 압력은 상압 내지 60 기압인 것을 특징으로 하는 기체 혼합물로부터 이산화탄소를 분리하는 방법.
- 제10항에 있어서, 상기 단계 2에서 이산화탄소를 탈기시킬 때의 온도는 상온 내지 100 ℃인 것을 특징으로 하는 기체 혼합물로부터 이산화탄소를 분리하는 방법.
- 제10항에 있어서, 상기 단계 2에서 이산화탄소를 탈기시킬 때의 온도는 40 ℃ 내지 80 ℃인 것을 특징으로 하는 기체 혼합물로부터 이산화탄소를 분리하는 방법.
- 제10항에 있어서, 상기 단계 2에서 이산화탄소를 탈기시킬 때의 압력은 상압인 것을 특징으로 하는 기체 혼합물로부터 이산화탄소를 분리하는 방법.
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