KR101380758B1 - 이산화탄소 분리용 이미다졸륨 이온성 액체 및 그 용도 - Google Patents

이산화탄소 분리용 이미다졸륨 이온성 액체 및 그 용도 Download PDF

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Abstract

본원은 에테르로 관능화된 이미다졸륨 기반 이온성 액체 및 이를 이용한 이산화탄소 분리 방법에 관하여 개시한다. 본원의 에테르로 관능화된 이미다졸륨계 이온성 액체는 우수한 이산화탄소 흡수능을 가지며, 흡수된 이산화탄소는 가열 등을 통해 손쉽게 탈착이 가능하여, 사용의 편리성은 물론, 선택성, 열적 안정성 및 반복적 사용 및 오랜 사용수명으로 인해 CO2 포집에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

이산화탄소 분리용 이미다졸륨 이온성 액체 및 그 용도 {Immidazolium cation based ionic liquid for selective separation of carbon dioxide and its use}
본원은 이미다졸리움 양이온 기반의 이온성 액체에 관한 것이다.
최근 몇 년간 배가스로부터 CO2를 분리하는 기술은 학술적, 산업적 측면에서 뿐 아니라 환경적으로 유익한 지속 가능 발전을 위해 중요성이 날로 증가하고 있다. 석탄, 석유, 천연가스 등이 주된 연료로 사용되는 상황에서 CO2의 생성은 피할 수 없다. 따라서 경제적인 CO2 분리 및 회수 기술의 개발은 CO2 저감을 위한 핵심 단계라 할 수 있다.
현재 화학적/물리적 이산화탄소 흡수 공정은 CO2 분리를 목적으로 천연가스나 석유, 각종 화학 산업에 널리 적용되고 있다. 물리적 흡수 방법은 주로 가스 흐름 내 산성 가스(H2S, CO2, SO2)들의 농도가 높을 때 주로 선호된다. 물리 흡수제들은 산성 가스들과 높은 친화력을 가진 주로 비반응성의 극성 유기 화합물이 쓰인다. 대표적으로 메탄올, 프로필렌, 카보네이트, 설포네이트, N-포닐필롤리돈 (NMP)등이 물리 흡수에 주로 사용된다. 화학적 흡수의 경우는 일반적으로 잔존 산성 물질들을 제거하는데 사용된다. 일차, 이차, 삼차, 장애 아민, 가공된 아민 등의 액상 용액 등이 가장 널리 사용되고 있다. 장애 아민류는 종종 CO2와 H2S를 포함하는 가스에서 선택적 H2S 제거를 위해 사용되기도 한다.
현재 CO2 흡수를 위한 가장 대표적인 방법은 알카놀아민류 특히 모노에탄올아민 (monoethanolamine, MEA), 디에탄올아민 (diethanolamine, DEA) 및 메틸디에탄올아민( methyldiethanolamine, MDEA) 등의 액상 용액의 혼합 액상용액을 이용하는 것이다. MEA 기반 기술을 통해 약 75-90% 가량의 CO2 회수가 가능하며, 99% 이상의 고농도 CO2 가스 생산이 가능하다.
하지만 아민 기반 기술의 이러한 높은 CO2 분리 효율에도 불구하고, 이 기술에는 장치의 부식 등의 문제로 인한 용액 내 아민 농도의 제약, 회수 가스로부터의 수분 제거, 휘발성으로 인한 흡수제 손실, 배가스 내 황 함유 물질이나 높은 열로 재생할 때 발생할 수 있는 흡수제 열화, 그리고 산소와 결합에 의한 흡수제 산화 등의 문제점을 가지고 있다. 따라서 휘발성 및 부식성이 없고 공정상 경제적일 뿐 아니라 환경적으로 유익한 흡수제의 개발을 필요로 한다.
이의 대안으로 제시된 것이 이온성액체이다. 이온성액체는 4차 암모늄(quaternary ammonium), 이미다졸륨(imidazolium), 피리디늄(pyridinium), 포스포늄 (phosphonium) 이온 등과 같은 의 커다란 유기 대칭 구조의 양이온과, 상대적으로 비대칭 구조의 작은 크기의 [Cl]-, [Br]-, [I]-, [BF4]-, [PF6]-, [Tf2N]- 등과 같은 무기물질 혹은 [RCO2]- 등의 유기 물질 등으로 구성되는 음이온으로 구성된다. 양이온과 음이온, 그리고 기능성 작용기 등의 무한한 조합을 통해 다양한 특성으로의 전환이 가능한 이온성액체의 특징으로 인하여 "디자이너 용매 (designer solvent)"라고도 불리운다. 한국 등록특허 제0975897호는 트리알콕시히드록시포스포늄 카복실레이트계 이온성 액체를포함하는 이산화탄소 흡수제를 개시한다. 한국 공개특허공보2011-0080004는 함불소올레핀을 포함한 이마졸륨계 이온성액체를 이용한 이산화탄소 흡수제에 관하여 개시한다. 하지만 불소가 포함된 이온성액체의 경우 높은 CO2 흡수능을 기대할 수 있지만 생분해가 어려워 환경적으로 유해하다. 또한 이미다졸리움 양이온을 기반으로 이온성 액체와 [Cl]-, [BF4]-, [PF6]-, [CH3SO3]-, [CF3BF3]-, [C2F5BF3]- 음이온을 이용한 합성에 관한 연구가 수행되었으나, 이산화탄소 분리에 최적의 특성을 지닌 친수성의 열적으로도 안정하며, 낮은 용융점, 낮은 점도는 물론 반복적 사용이 가능한 새로운 이온성액체의 개발이 필요하다.
본원은 상술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 열적으로 안정하면서도, 수명이 길고, 고온 및 감압 조건에서 반복사용이 가능한 이미다졸륨기반 이온성액체를 제공하고자 한다.
본원은 하기 화학식 1 로 표시되는 이산화탄소 흡수능을 갖는 이미다졸륨계 이온성 액체 화합물을 제공하며,
[화학식 1]
Figure 112012025203065-pat00001
상기 식에서 X-는 [BF4]-, [PF6]-, [Tf2N]-, [TfO]-, 또는 [DCA]- 이고,
R1, R2 및 R3는 각각 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기 또는 아릴기이다.
본원은 또한 상기 이미다졸륨계 이온성 액체 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는, 이온액체성 이미다졸륨 화합물을 제공하며,
[화학식 2]
Figure 112012025203065-pat00002
상기 식에서 X-는 [BF4]-, [PF6]-, [Tf2N]-, [TfO]-, 또는 [DCA]- 이다.
본원은 또한 본원에 따른 이미다졸륨계 이온성 액체 화합물을 포함하는 이산화탄소 흡수제를 제공한다.
본원은 또한 기체 혼합물에서 본원에 따른 이산화탄소 흡수제를 사용하여 이산화탄소를 흡수시키는 단계; 및 상기 이산화탄소 흡수제에 흡수된 이산화탄소를 탈기시키는 단계를 포함하는 기체 혼합물로부터 이산화탄소를 분리하는 방법을 제공한다.
본원은 또한 상기 이산화탄소를 흡수시킬 때의 온도는 0 ℃ 내지 80 ℃인 것을 특징으로 하는 기체 혼합물로부터 이산화탄소를 분리하는 방법을 제공한다.
본원은 또한 상기 이산화탄소를 흡수시킬 때의 압력은 상압 내지 60 기압인 것을 특징으로 하는 기체 혼합물로부터 이산화탄소를 분리하는 방법을 제공한다.
본원은 또한 상기 이산화탄소를 탈기시킬 때의 온도는 상온 내지 80 ℃인 것을 특징으로 하는 기체 혼합물로부터 이산화탄소를 분리하는 방법을 제공한다.
본원의 에테르로 관능화된 이미다졸륨계 이온성 액체는 우수한 이산화탄소 흡수능을 가지며, 흡수된 이산화탄소는 가열 등을 통해 손쉽게 탈착이 가능하여, 사용의 편리성은 물론, 선택성, 열적 안정성 및 반복적 사용 및 오랜 사용수명으로 인해 CO2 포집에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 30 ℃에서 상이한 이온성 액체의 압력에 따른 이산화탄소의 몰분획(χ)을 나타내는 그래프이다.
도 2는 50 ℃에서 상이한 이온성 액체에서 압력에 따른 이산화탄소의 몰분획(χ)을 나타내는 그래프이다.
도 3은 이산화탄소를 흡수한 [C2Omim] [BF4], [C2Omim] [PF6], [C2Omim] [Tf2N], [C2Omim] [TfO] 및 [C2Omim] [DCA] 이온성 액체의 FTIR 스펙트럼을 나타낸다.
도 4는 이산화탄소를 흡수한 상이한 이온성 액체의 13C 스펙트럼이다: (a)[C2Omim] [BF4], (b)[C2Omim] [PF6], (c)[C2Omim] [Tf2N], (d)[C2Omim] [TfO] 및 (e)[C2Omim] [DCA]
도 5는 에테르 관능화된 이온성 액체의 이산화탄소 흡수 기전을 나타낸다.
도 6은 30 ℃에서 재생된 상이한 이온성 액체를 사용하여 측정된 압력에 따른 이산화탄소의 몰분획(χ)을 나타내는 그래프이다.
본원은 하기 화학식 1로 표시되는 에테르기를 갖는 이미다졸륨기반의 이온성액체에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112012025203065-pat00003
상기 식에서 X-는 [BF4]-, [PF6]-, [Tf2N]-, [TfO]-, 또는 [DCA]- 이고, R1, R2 및 R3는 각각 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 또는 측쇄 알킬기 또는 아릴기 이다.
한 구현예에서 본원의 에테르기를 갖는 이미다졸륨기반의 이온성액체는 다음 화학식 2로 표시된다.
[화학식 2]
Figure 112012025203065-pat00004
상기 식에서 X-는 [BF4]-, [PF6]-, [Tf2N]-, [TfO]-, 또는 [DCA]- 이다.
본원의 에테르 관능화된 이미다졸륨기반의 이온성액체는 본원에서 사용된 음이온과 조합시 상온에서 액체상을 유지하면서 낮은 점도를 지닌다.
나아가 본원은 상기 화학식 1의 에테르 관능화된 이미다졸륨기반의 이온성액체화합물을 이용한 이산화탄소 흡수제에 관한 것이다. 본원의 이산화탄소 흡수제는 본원에 따른 에테르 관능화된 이미다졸륨기반의 이온성액체 화합물을 1종 이상 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 에테르 관능화된 이미다졸륨계 이온성액체 화합물을 이산화탄소 흡수제는 이산화탄소와 화학적 결합을 통해 이를 흡수한다. 이산화탄소를 흡수하기 위한 흡수제는 화학적 흡수제와 물리적 흡수제로 구분된다. 화학적 흡수제는 이산화탄소와 흡수제간의 화학적 결합에 의하여 흡수되므로 이산화탄소의 압력이 낮은 범위에서 흡수가 가능하다. 그러나 물리적 흡수는 압력에 의하여 흡수와 재생이 되므로 분리하고자 하는 가스에 압력이 수반되어야 한다. 따라서 화학적 흡수는 일반적으로 화석연료를 연료할 때 발생되는 이산화탄소를 분리하는데 유리하다.
이는 에테르기 산소 원자의 고립 전자쌍이 친핵적(nucleophilic)으로 CO2의 탄소 원자를 공격하여 카복실산을 형성하기 때문이다 (도 5 참조). 즉 하나의 카바메이트 형성을 위해 하나의 이온성액체만이 CO2와 반응하는 1:1 (몰비) 메커니즘이 지배적이며, 이는 종래의 하나의 카바메이트 형성을 위해 또 다른 이온성액체와 CO2가 추가적으로 반응하는 소위 1:2 메커니즘과 차별되는 장점을 가지고 있다.
보다 구체적으로 아민이 이산화탄소와 반응하여 카바메이트가 형성되며 이는 이산화탄소 : 아민이 1 : 2의 몰비로 반응을 하며 이에 물을 추가하면 카보네이드가 형성되어 이산화탄소 : 아민이 1 : 1 몰비로 반응을 한다. 그러나 에테르기 산소 원자는 이산화탄소 반응하여 이산화탄소 : 이온성액체가 1 : 1 몰비로 반응을 하므로 기존 아민그룹을 부가한 이온성액체의 흡수반응인 이산화탄소:이온성액체가 1 : 2 몰비로 반응을 하는 것과 비교하여 유리하다.
또한, 본 발명에 따른 이미다졸륨계 이온성액체 화합물은 유기용매 흡수제보다 훨씬 높은 이산화탄소 흡수능을 보여주며, 본원에 따른 일 실시예에서 이산화탄소 흡수 실험에서 0.9 몰분율 이상의 이산화탄소 흡수량을 나타냈다. 본 발명에서는 양이온 이미다졸의 측쇄에 에터르기를 치환하여 이산화탄소와 반응을 직접 할 수 있도록 하였다. 따라서 기존의 이온성액체는 양이온과 음이온의 상호작용에 의한 물리적인 힘에 의하여 이산화탄소를 분리할 수 있으나, 본 발명에서는 화학적 결합에 의하여 이산화탄소를 분리할 수 있는 기능을 추가하여 기존보다 이산화탄소 흡수능을 증가시켰다. 따라서 본 발명에 따른 이미다졸륨계 이온성액체 화합물을 흡수제로 사용하는 경우, 흡수제의 순환속도를 낮출 수 있어 장치의 크기를 획기적으로 줄일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 이미다졸륨계 이온성액체 화합물을 이산화탄소 흡수제로 사용하는 경우, 흡수제의 손실이 거의 없다. 본 발명에 따른 이미다졸륨계 이온성액체 화합물은 화학적으로 안정하기 때문에 분해에 의한 이산화탄소 흡수제의 손실 아주 낮다. 또한, 재사용 실험시 본 발명에 따른 이미다졸륨계 이온성액체 화합물은 10회 흡수-탈기 실험을 반복할 때에도 이산화탄소 흡수능의 저하가 관찰되지 않아 재사용이 가능하다.
따라서, 본 발명에 따른 이미다졸륨계 이온성액체 화합물은 우수한 이산화탄소 흡수능을 보유하고 있을 뿐만 아니라, 흡수된 이산화탄소의 탈기도 비교적 낮은 온도에서 수행할 수 있으며, 반복 사용시에도 흡수능의 감소가 거의 없어 이산화탄소 흡수제로서 효과적으로 사용될 수 있다.
또한, 다른 양태에서 본원은 기체 혼합물에서 상기 화학식 1의 에테르관능화된 이미다졸륨계 이온성액체 화합물을 포함하는 이산화탄소 흡수제를 사용한 이산화탄소 분리방법에 관한 것이다. 상기 방법은 이산화탄소를 흡수시키는 단계 및 상기 이산화탄소 흡수제에 흡수된 이산화탄소를 탈기시키는 단계를 포함하다. 본 발명에 따른 기체 혼합물로부터 이산화탄소를 분리하는 방법에 있어서, 이산화탄소를 흡수시킬 때의 바람직한 온도는 0 ℃ 내지 80 ℃ 범위 , 특히 20 ℃ 내지 60 ℃ 범위이고 , 바람직한 압력은 상압 내지 80 기압 범위이다. 이산화탄소를 흡수시킬 때 온도는 낮을수록, 압력은 높을수록 이산화탄소 흡수량이 증가한다.
본 발명에 따른 기체 혼합물로부터 이산화탄소를 분리하는 방법에 있어서, 흡수된 이산화탄소를 탈기시킬 때의 바람직한 온도는 60 내지 150 ℃ 범위, 보다 바람직하게는 70 내지 130 ℃ 범위이고, 바람직한 압력은 상압에서 20 파스칼(Pa)이다. 본 발명에 따른 기체 혼합물로부터 이산화탄소를 분리하는 방법에 있어서, 상기 기체 혼합물로는 화학공장, 발전소, 대형 보일러 등에서 배출되는 배기가스, 천연가스 등이 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시할 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1 이온성 액체의 합성
본원 실시예에 사용된 클로로메틸메틸에테르 (CH3OCH2Cl), 1-메틸이미다졸, 디에틸에테르, 아세톤, 소디움 테트라플루오로보레이트(NaBF4), 마그네슘 설페이트(MgSO4), 포타슘 헥사플루오로포스페이트 (KPF6), 리티움 bis[(트리플루오로메틸)설포닐]아마이드 Li(Tf2N), 소디움 트리플루오로메틸설포네이트 Na(TfO), 소디움 디시아나마이드 (Na(DCA)는 Sigma-Aldrich 사에서 구입하였으며 추가적인 정제는 하지 않았다.
이하 본원의 이온성액체의 합성은 기존 문헌에 보고된 방법을 이용하였다.(L. C. Branco, J. N. Rosa, J. J. M. ramos, C. A. M. Afonso, Preparation and Characterization of New Room Temperature Ionic Liquids, Chem. Eur. J. 8 (2002) 3671-3677). 단, 1.1 당량비(1.1 equiv)의 NaBF4, KPF6, Li(Tf2N), Na(TfO), Na(DCA)와의 할로겐 (Cl 또는 Br) 교환을 통해 잔존 할로겐 양을 줄이기 위해 1-메틸이미다졸과 알킬 할라이드를 알킬화하였다.
실시예 1-1 [ C 2 Omim ][ Cl ]의 합성
클로로메틸메틸에테르 (Chloromethylmethylether) (70 mL, 0.93 mole)와 1-메틸이미다졸 (50 mL, 0.63 mole)을 각각 바닥이 둥근 플라스크에 넣고 환류 컨덴서 (reflux condenser)로 80℃를 유지하며 24시간 교반해주었다. 생성물은 디에틸에테르(4x25ml)로 세정 후 감압 (0.5mmHg), 80℃ 조건에서 2일간 교반해주었다. 그 결과 냉각 후 고체화되며 (82% 수율) 약 3.46μg (H2O) ml-1 가량의 수분량을 함유하는 약한 노란색의 결과물을 수득하였다.
Figure 112012025203065-pat00005

실시예 1-2 [ C 2 Omim ][ BF 4 ]의 합성
[C2Omim][Cl] (25.00 g, 0.15 mol)을 플라스틱 엘렌마이어 (250ml)에 넣었다. 아세톤(150mL)을 NaBF4 (19.00 g, 0.17 mol)와 함께 섞어준 후 상온에서 24시간 교반해주었다. 그 결과물인 끈적한 고형 침전물은 필터링과 아세톤으로 2회 세척(2x100ml)을 통해 정제하였다. 이 중 유기층을 수집하여 건조 후(MgSO4), 필터링한 후에 진공 조건에서 용매 제거 후 약한 갈색의 액상(89%의 수율) 결과물을 수득하였다(2.66 μg (H2O) ml-1 (RTIL)).
Figure 112012025203065-pat00006

실시예 1-3 [ C 2 Omim ][ PF 6 ]의 합성
[C2Omim][Cl] (25.00 g, 0.15 mole)를 플라스틱 엘렌마이어 플라스크 (250 mL)에 넣어주었다. 아세톤 (150 mL)을 KPF6 (31.00 g, 0.168 mole)과 섞어준 뒤 혼합물을 상온에서 24시간 가량 교반해주었다. 그 결과물인 끈적한 고형 침전물은 필터링과 아세톤으로의 세척(2x100ml)을 통해 정제하였다. 이 중 유기층을 수집하여 건조 후(MgSO4), 필터링한 후에 진공 조건에서 용매 제거 후 짙은 갈색의 액상 (90%의 수율) 결과물을 수득하였다(1.84 μg (H2O) ml-1 (RTIL)).
Figure 112012025203065-pat00007

실시예 1-4 [ C 2 Omim ][ Tf 2 N ]의 합성
[C2Omim][Cl] (25.00 g, 0.15 mole)를 플라스틱 엘렌마이어 플라스크 (250 mL)에 넣어주었다. 아세톤 (150 mL)을 Li(Tf2N) (49.00 g, 0.170 mole)과 섞어준 뒤 혼합물을 상온에서 24시간 가량 교반해주었다. 그 결과물인 끈적한 고형 침전물은 필터링과 아세톤으로의 세척(2x100ml)을 통해 정제하였다. 이 중 유기층을 수집하여 건조 후(MgSO4), 필터링한 후에 진공 조건에서 용매 제거 후 짙은 갈색의 액상(89%의 수율) 결과물을 수득하였다(2.21㎍ (H2O) ml-1 (RTIL)).
Figure 112012025203065-pat00008

실시예 1-5 [ C 2 Omim ][ TfO ]의 합성
[C2Omim][Cl] (25.00 g, 0.15 mole)를 플라스틱 엘렌마이어 플라스크 (250 mL)에 넣어주었다. 아세톤 (150 mL)을 Na(TfO) (29.50 g, 0.171 mole)과 섞어준 뒤 혼합물을 상온에서 24시간 가량 교반해주었다. 그 결과물인 끈적한 고형 침전물은 필터링과 아세톤으로의 세척(2x100ml)을 통해 정제하였다. 이 중 유기층을 수집하여 건조 후(MgSO4), 필터링한 후에 진공 조건에서 용매 제거 후 옅은 갈색의 액상(90%의 수율) 결과물을 수득하였다(2.25㎍ (H2O) ml-1 (RTIL)).
Figure 112012025203065-pat00009

실시예 1-6 [ C 2 Omim ][ DCA ]의 합성
[C2Omim][Cl] (25.00 g, 0.15 mole)를 플라스틱 엘렌마이어 플라스크 (250 mL)에 넣어주었다. 아세톤 (150 mL)을 Na(DCA) (15.00 g, 0.168 mole)과 섞어준 뒤 혼합물을 상온에서 24시간 가량 교반해주었다. 그 결과물인 끈적한 고형 침전물은 필터링과 아세톤으로의 세척 (2x100ml)을 통해 정제하였다. 이 중 유기층을 수집하여 건조 후(MgSO4), 필터링한 후에 진공 조건에서 용매 제거 후 옅은 노란색의 액상(88%의 수율) 결과물을 수득하였다 (2.52㎍ (H2O) ml-1 (RTIL)).
Figure 112012025203065-pat00010

실시예 2 합성된 이온성액체의 특성 규명
Bruker Avance-700 FT NMR 스펙트로포토미터를 이용해 1H 및 13C NMR 스펙트럼을 측정하였으며 용매로는 [D6] 아세톤을 사용하였다. 화학적 전환 수율은 TMS 내부 참조 (ternal reference)에 기반하여 ppm 단위로 표시하였다. 샘플들의 질량은 Hewlett Packard 1100 Series, 매스 스펙트로포토미터, Agilent 1200 Series로 측정되었다. FT-IR spectra는 Thermo, Model: Nicolet 6700로 측정되었다. 성분 원소 분석 (C, H, N)은 Thermo Finnigan Flash EA-2000 Elemental Analyzer (EA)를 이용하였다. 이온성액체 내 수분 함유량은 Karl-Fischer titration (Mitsubishi Chem., model CA-07)을 이용하여 측정하였다. 모든 염은 70-100℃, 진공 건조 하에서 약 24시간 가량 건조 후 사용하였다. TGA 실험은 thermal analysis system (Mettler Toledo, Model: TGA/SDTA 85 1e)로 수행되었다. 샘플들은 평균 5mg 가량 플래티늄 팬에 놓고 N2 흐름 조건에서 30℃에서 100℃까지 10℃/min의 승온 속도로 가열하였다. 각 액상 염들의 밀도는 25℃에서 1.0mL의 샘플들을 각 3번씩 측정하였다. 점도 측정은 viscometer (Brookfield, model DV-III+) 모델을 이용해 측정하였으며 각 0.6ml의 샘플을 10, 20, 30℃에서 각각 측정하였다. 결과는 표 1에 있다.
[표 1]
Figure 112012025203065-pat00011
일반적으로 음이온이 동일할 때 이온성액체의 밀도는 양이온의 1-알킬(알킬에테르) 고리의 길이가 감소할수록 증가한다. [CmOnmim]+ 기반 이온성액체의 밀도는 이와 유사한 [Cmmim]+ 기반 이온성액체들보다 약간 더 높으며 예로, (C2O>C3), (C3O>C4)이다. 반면 양이온이 동일할 때, 밀도는 음이온의 크기에 비례하여 증가한다. 이온성액체들은 양이온과 음이온의 약간의 변형을 통해 원하는 특성으로의 변형이 가능함을 확인할 수 있었다.
이온성액체의 점도는 음이온의 종류에 강하게 의존적이며, 수소 결합을 형성하려는 경향과 반데르발스 작용(분산, 반발 작용)에 의해 기본적으로 결정된다. 이미다졸리움 이온성액체의 경우 양이온의 알킬고리가 길수록 반데르발스 인력이 증가하여 높은 점도를 갖는 반면, 음이온의 전하 비편재화는 양이온의 수소 결합을 약화시킴에 따라 점도를 낮추는 경향을 보인다.
또한, 고른 전하 분포를 보이고 평평한 모양을 갖는 음이온의 경우(e.g., [F(HF)2.3]- [53], [N(CN)2]- [47,48] 및 [C(CN)3]-)나 비균일한 모양의 음이온을 갖는 경우(e.g., [Al2Cl7],[46] [(CF3SO2)(CF3CO)N]-,[50] and [(CF3SO2)2N]-) 이온성액체의 밀도가 낮은 경향을 보이는 반면, 높은 대칭 구조(e.g., BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, TaF6 -)를 갖는 경우 약한 조직화 능력에도 불구하고 높은 점도 혹은 높은 용융점을 갖는다. 이온성액체의 점도는 음이온에 의해 주로 결정되는 것을 증명한다. [DCA]- 음이온을 가진 이온성액체는 가장 낮은 점도를 보였고, [PF6]- 음이온을 포함한 이온성액체는 가장 높은 점도를 갖는 것을 확인하였다. 그러나 이온성액체의 양이온 또한 점도에 영향을 끼친다는 것을 증명하는 많은 연구가 많은 연구 그룹들에 의해 이미 수행되었다. 또한 에테르 기능성 이온성액체와 비교하여 알콜 기능성 그룹 이온성액체들의 점도가 더 낮은 것이 확인되었다. 에테르 기능기 이온성액체의 경우 보다 큰 알킬 그룹을 가지고 있는 이온성액체가 알킬 그룹 크기가 더 작은 경우보다 더 큰 점도를 갖는다. [CF3BF3] 음이온을 갖는 에테르 기능성 이온성액체의 경우 [C2F5BF3] 음이온을 갖는 경우보다 더 높은 점도를 갖는다. 이것은 이들 이온성액체가 [TfO]- 음이온을 갖는 시리즈보다 점도가 더 낮음을 시사한다. 이러한 결과는 음이온의 조직화 능뿐만이 아니라, 모양(대칭성)과 크기도 점도 결정에 영향을 미침을 나타내는 것이다.
실시예 3 이산화탄소 흡수능 및 기전 규명
등체적 포화 기술을 기반으로 하여 이산화탄소의 흡착 등온 곡선 측정을 30, 50℃에서 측정하였다. 측정 장치의 주요 구성은 가스 저장소, 온도 조절장치, 압력 게이지, 등체적셀(isochoric cell), 진공 펌프, 자석 교반기를 포함한다. 온도는 각 셀의 가열 자켓안에 있는 보정된 플라티늄 저항성 온도계(platinum resistance thermometers)에 의해 측정되었으며 오차 범위는 ±0.1 ℃이었다. 실험 측정 압력의 오차는 ±0.001 bar이었다. 실험시 일반적으로 약 2ml 가량의 이온성액체를 등체적셀에 주입 후 진공 펌프를 이용해 내부 공기를 제거한 후 가스 저장소에 있던 CO2를 주입 후 이온성액체를 교반해주었다. 이 시스템은 이후 약 2시간 가량 압력 변동이 없을 시 평형 상태에 도달한다. 셀의 무게는 ±0.0001 g의 오차 범위를 갖는 전자저울 (Sartorius BS224S)로 측정하였다. 이온성액체의 이산화탄소 흡수능은 이 등체적셀의 변이질 (shifted quality)에 의해 결정되었다.
CO2 흡수 메커니즘은 CO2의 FTIR 및 13C NMR 측정을 통해 조사되었다. 각 물질들의 특성화 분석 또한 같은 장치들이 사용되었다.
결과는 도 1 및 2에 있다. 본원에서 합성된 이온성액체에 대한 CO2 흡착 등온 곡선(isotherm)을 상압, 30, 50℃ 조건에서 측정하였다. 에테르 기능성 이온성액체가 상당히 높은 CO2 흡수능을 보였다. 이온성액체의 CO2 흡수 용량은 압력이 증가할수록, 온도가 감소할수록 증가하였다. 실험 결과 이온성액체의 CO2 흡수 능력은 30℃에서 이온성액체 1 몰당 약 0.9 몰의 CO2 까지 도달하였다. 서로 다른 음이온의 흡수능 실험에서는 BF4< DCA ~ PF6~TfO< Tf2N의 경향을 보였다. 플루오로알킬기를 갖는 음이온의 경우 가장 높은 CO2 흡수능을 보이는 것은 이미 보고된 결과와 일치하며, 플루오로알킬기가 양적으로 증가할 경우 CO2의 흡수능 또한 증가하였다.
여러 종류의 이온성액체와 CO2 간의 상호 작용을 FT-IR을 이용해 조사하였으며 그 결과 에테르 기능성 이온성액체의 CO2 흡수는 화학적 반응임을 확인하였다. 이온성액체에 흡수된 CO2의 FT-IR 스펙트럼(도 3)는 카복실산의 (=C=Ostr)와 (-O-H in plane bend)에 해당하는 1700 cm-1 및 1405 cm-1 두 개의 지점에서 새로운 피크를 보였다.
에테르기능성 이온성액체에 흡수된 CO2의 13C NMR 스펙트럼을 도 4에 나타내었다. 모든 이온성액체의 NMR 스펙트럼은 δ=200-210 ppm 부근에서 새로운 피크를 보여주었다. 이들 피크는 CO2 흡수 이후 형성된 카복실 그룹의 카보닐 카본 원자에 의해 생긴 것이다. 에테르기 산소 원자의 고립 전자쌍이 친핵적(nucleophilic)으로 CO2의 탄소 원자를 공격하여 카복실산을 형성하는 것을 확인하였다. 자세한 메커니즘을 도 5에 나타내었다. 이를 통해 하나의 카바메이트 형성을 위해 하나의 이온성액체만이 CO2와 반응하는 1:1 메커니즘이 지배적임을 확인할 수 있으며, 이는 종래의 하나의 카바메이트 형성을 위해 또 다른 이온성액체와 CO2가 추가적으로 반응하는 소위 1:2 메커니즘과 차별되는 것이다.
또한 30℃, 1.6bar 압력 조건에서의 최대 CO2 흡수능이 이온성액체 1몰당 0.9 mol CO2 에 달하였다. 흡수능은 점도에 영향을 받으며, 온도가 증가할수록 이온성액체의 점도는 상당히 감소한다. 흡수 반응에서 관측된 또 한가지 중요한 현상은 액상의 점도가 수소 결합 네트워크의 형성에 의해 급격히 증가한다는 것이다. 흡수 반응에서의 점도 인자는 수소 결합이 가능한 음이온 상의 수소 수를 줄이거나 특정 유기 용매 또는 물을 추가시킴으로써 확실히 조절 가능하다. 이를 통해 이온성액체의 원하는 흡수능 효과를 달성할 수 있다.
실시예 4 이온성액체의 열적 안정성 및 재사용
에테르 기능성 이온성액체의 열적 안정성을 연구하기 위해 TGA를 이용해 질소 분위기(유량 20ml/min), 승온률 10℃/min 조건에서 테스트하였다. 100℃ 가량 까지의 실험 결과 눈에 띄는 질량 손실은 없었으며 이를 통해 30, 50℃ 가량의 실험 조건에서도 모든 이온성액체가 안정하다는 것을 확인하였다. 또한 CO2가 포화된 이온성액체를 재생시키기 위해 70℃로 가열하거나 20 Pa 이하로 압력 강하시켰으며 각각 10 사이클을 연속적으로 수행하였다. 그 결과를 도 6에 나타내었으며 이후에도 이온성액체의 CO2 흡수능에 특별한 변화가 없음을 확인하였다.
본원에서는 친수성이고 화학적/열적으로 안정한 [C2Omim][X] 시리즈를 합성하고 특성을 분석하였고, 이들의 CO2 흡수능을 측정하였다. CO2 흡수능은 상온 조건에서 1몰의 이온성액체당 0.9 mol CO2 에 달하였다. 가장 큰 CO2 흡수능을 보인 이온성액체는 [Tf2N] 음이온을 가진 것으로 다른 음이온들과 비교했을 때 Tf2N의 음이온의 플루오로알킬화의 크기가 가장 큰 것이 이유였다. 흡수 메커니즘은 FT-IR을 이용해 확인하였으며 그 결과 화학적 반응임을 증명하였다. 이온성액체에 흡수된 CO2는 가열 또는 압력스윙(pressure swing) 방법을 통해 손쉽게 탈착이 가능했으며 반복적인 이용이 가능하였다. 본원의 에테르 관능화된 이온성액체는 높은 이산화탄소 포집 능은 물론, 선택성, 열적 안정적, 오랜 사용 수명을 갖는 것으로, 인해 CO2 포집에 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 2 로 표시되는 이산화탄소 흡수능을 갖는 이미다졸륨계 이온성 액체 화합물:
    Figure 112013102764424-pat00020

    [화학식 2]
    상기 식에서 X-는 [BF4]-, [PF6]-, [Tf2N]-, [TfO]-, 또는 [Dicyanamide]- 임.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 따른 이미다졸륨계 이온성 액체 화합물을 포함하는 이산화탄소 흡수제.
  4. 기체 혼합물에서 제 3 항에 따른 이산화탄소 흡수제를 사용하여 이산화탄소를 흡수시키는 단계; 및
    상기 이산화탄소 흡수제에 흡수된 이산화탄소를 탈기시키는 단계를 포함하며,
    상기 이산화탄소 흡수단계에서 상기 이산화탄소 : 이온성액체가 1:1의 몰비로 반응하는 것인, 기체 혼합물로부터 이산화탄소를 분리하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 이산화탄소를 흡수시킬 때의 온도는 0 ℃ 내지 80 ℃인 것을 특징으로 하는 기체 혼합물로부터 이산화탄소를 분리하는 방법.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 이산화탄소를 흡수시킬 때의 압력은 상압 내지 60 기압인 것을 특징으로 하는 기체 혼합물로부터 이산화탄소를 분리하는 방법.
  7. 제 4 항에 있어서, 상기 이산화탄소를 탈기시킬 때의 온도는 상온 내지 80 ℃인 것을 특징으로 하는 기체 혼합물로부터 이산화탄소를 분리하는 방법.
  8. 제 4 항에 있어서, 상기 방법은 상기 탈기된 이산화탄소 흡수제를 재사용하는 단계를 추가로 포함하는 것인, 기체 혼합물로부터 이산화탄소를 분리하는 방법.
  9. 제 4 항에 있어서, 상기 기체 혼합물은 화석연료를 연소할 때 발생되는 기체혼합물인, 기체 혼합물로부터 이산화탄소를 분리하는 방법.
  10. 삭제
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