KR20140014740A

KR20140014740A - 이산화탄소 분리용 아민 관능화된 이미다졸륨 이온성 액체 및 그 용도

Info

Publication number: KR20140014740A
Application number: KR1020120081513A
Authority: KR
Inventors: 백일현; 남성찬; 정순관; 박정훈; 윤여일; 박기태; 박상도; 최수현; 유정균
Original assignee: 한국에너지기술연구원
Priority date: 2012-07-26
Filing date: 2012-07-26
Publication date: 2014-02-06
Also published as: WO2014017695A1

Abstract

본원은 아민으로 관능화된 이미다졸륨 기반 이온성 액체 및 이를 이용한 이산화탄소 분리 방법에 관하여 개시한다. 본원의 아민으로 관능화된 이미다졸륨계 이온성 액체는 우수한 이산화탄소 흡수능을 가지며, 흡수된 이산화탄소는 가열 등을 통해 손쉽게 탈착이 가능하여, 사용의 편리성은 물론, 선택성, 열적 안정성 및 반복적 사용 및 오랜 사용수명으로 인해 CO₂ 포집에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

이산화탄소 분리용 아민 관능화된 이미다졸륨 이온성 액체 및 그 용도 {Immidazolium cation based ionic liquid functionalized with amine for separation of carbon dioxide and its use}

본원은 양이온 기반의 이미다졸륨 이온성 액체 및 그 용도에 관한 것이다.

최근 몇 년간 배가스로부터 CO₂를 분리하는 기술은 학술적, 산업적 측면에서 뿐 아니라 환경적으로 유익한 지속 가능 발전을 위해 중요성이 날로 증가하고 있다. 석탄, 석유, 천연가스 등이 주된 연료로 사용되는 상황에서 CO₂의 생성은 피할 수 없다. 따라서 경제적인 CO₂ 분리 및 회수 기술의 개발은 CO₂ 저감을 위한 핵심 단계라 할 수 있다.

이산화탄소 분리 및 회수기술로는 화학적 흡수법, 물리적 흡수법 또는 분리막 분리법 등이 알려져 있으며, CO₂ 분리를 목적으로 천연가스나 석유, 각종 화학 산업에 널리 적용되고 있으며, 화학적 흡수법이 주로 사용된다.

물리적 흡수 방법은 주로 가스 흐름 내 산성 가스(H₂S, CO₂, SO₂)들의 농도가 높을 때 주로 선호된다. 물리 흡수제들은 산성 가스들과 높은 친화력을 가진 주로 비반응성의 극성 유기 화합물이 쓰인다. 대표적으로 메탄올, 프로필렌, 카보네이트, 설포네이트, N-포닐필롤리돈 (NMP)등이 물리 흡수에 주로 사용된다. 화학적 흡수의 경우는 일반적으로 잔존 산성 물질들을 제거하는데 사용된다. 일차, 이차, 삼차, 장애 아민, 가공된 아민 등의 액상 용액 등이 가장 널리 사용되고 있다. 장애 아민류는 종종 CO₂와 H2S를 포함하는 가스에서 선택적 H2S 제거를 위해 사용되기도 한다.

현재 CO₂ 흡수를 위한 가장 대표적인 방법은 알카놀아민류 특히 모노에탄올아민 (monoethanolamine, MEA), 디에탄올아민 (diethanolamine, DEA) 및 메틸디에탄올아민( methyldiethanolamine, MDEA) 등의 혼합 액상용액을 이용하는 화학적 흡수방법이다. MEA 기반 기술을 통해 약 75-90% 가량의 CO₂ 회수가 가능하며, 99% 이상의 고농도 CO₂ 가스 생산이 가능하다.

하지만 아민 기반 기술의 이러한 높은 CO₂ 분리 효율에도 불구하고, 이 기술에는 장치의 부식 등의 문제로 인한 용액 내 아민 농도의 제약, 회수 가스로부터의 수분 제거, 휘발성으로 인한 흡수제 손실, 배가스 내 황 함유 물질이나 높은 열로 재생할 때 발생할 수 있는 흡수제 열화, 그리고 산소와 결합에 의한 흡수제 산화 등의 문제점을 가지고 있다. 따라서 휘발성 및 부식성이 없고 공정상 경제적일 뿐 아니라 환경적으로 유익한 흡수제의 개발을 필요로 한다.

이의 대안으로 제시된 것이 이온성액체이다. 이온성액체는 4차 암모늄(quaternary ammonium), 이미다졸륨(imidazolium), 피리디늄(pyridinium), 포스포늄 (phosphonium) 이온 등과 같은 의 커다란 유기 대칭 구조의 양이온과, 상대적으로 비대칭 구조의 작은 크기의 [Cl]^-, [Br]^-, [I]^-, [BF₄]^-, [PF₆]^-, [Tf₂N]^- 등과 같은 무기물질 혹은 [RCO₂]^- 등의 유기 물질 등으로 구성되는 음이온으로 구성된다. 양이온과 음이온, 그리고 기능성 작용기 등의 무한한 조합을 통해 다양한 특성으로의 전환이 가능한 이온성액체의 특징으로 인하여 "디자이너 용매 (designer solvent)"라고도 불리운다.

한국 등록특허 제0975897호는 트리알콕시히드록시포스포늄 카복실레이트계 이온성 액체를포함하는 이산화탄소 흡수제를 개시한다. 한국 공개특허공보2011-0080004는 함불소올레핀을 포함한 이마졸륨계 이온성액체를 이용한 이산화탄소 흡수제에 관하여 개시한다. 하지만 불소가 포함된 이온성액체의 경우 높은 CO₂ 흡수능을 기대할 수 있지만 생분해가 어려워 환경적으로 유해하다. 또한 이미다졸륨 양이온을 기반으로 이온성 액체와 [Cl]^-, [BF₄]^-, [PF₆]^-, [CH₃SO₃]^-, [CF₃BF₃]^-, [C₂F₅BF₃]^- 음이온을 이용한 합성에 관한 연구가 수행되었으나, 이산화탄소 분리에 최적의 특성을 지닌 친수성의 열적으로도 안정하며, 낮은 용융점, 낮은 점도는 물론 반복적 사용이 가능한 새로운 이온성액체의 개발이 필요하다.

본원은 상술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 열적으로 안정하면서도, 수명이 길고, 고온 및 감압 조건에서 반복사용이 가능한 아민 관능화된 이미다졸륨기반 이온성액체를 제공하고자 한다.

본원은 하기 화학식 1 로 표시되는 이산화탄소 흡수능을 갖는 아민 관능화된 이미다졸륨계 이온성 액체 화합물 [2-aemim][X]을 제공하며,

[화학식 1]

상기 식에서 X^-는 [BF₄]^-, [PF₆]^-, [Tf₂N]^-, [TfO]^-, [DCA]^-, [Cl]^-, [Br]^-, [I]^-, [NO₃]^-, [SO₄]₂ ^-, [CF₃COO]^-, [CF₃SO₂]^-, [CF₃SO₂)2N]^-, [SF₆]^-, [(C₂F₅)₃PF₃]^-, [N(SO₂CF₃)₂]^-, [CF₃SO₃]^-, [B(CN)₄]^-, [N(CN)₂]^-, [C(CN)₃]^-, [SCN]^-, [HSO₄]^-, [CH₃SO₄]^-, [C₂H₅SO₄]^-, [C₄H₉SO₄]^-, [C₆H₁₃SO₄]^-, [B(C₂O₄)₂]^-, [CH₃SO₃]^-, [CH₃C₆H₄SO₃]^-, [C₄F₉SO₃]^- 이다.

본원은 또한 화학식 1의 X^-는 [BF₄]^-, [PF₆]^-, [Tf₂N]^-, [TfO]^-, [DCA]^-인 아민 관능화된 이미다졸륨계 이온성 액체 화합물을 제공한다.

본원은 또한 본원에 따른 아민 관능화된 이미다졸륨계 이온성 액체 화합물을 포함하는 이산화탄소 흡수제를 제공한다.

본원은 또한 기체 혼합물에서 본원에 따른 이산화탄소 흡수제를 사용하여 이산화탄소를 흡수시키는 단계; 및 상기 이산화탄소 흡수제에 흡수된 이산화탄소를 탈기시키는 단계를 포함하는 기체 혼합물로부터 이산화탄소를 분리하는 방법을 제공한다.

본원은 또한 탈기 후, 이산화탄소 흡수제를 재사용하는 단계를 추가로 포함하는 것인, 기체 혼합물로부터 이산화탄소를 분리하는 방법을 제공한다.

본원은 또한 상기 탈기 단계에서 이산화탄소 : 이온성액체가 이산화탄소 흡수단계에서 1:2의 몰비로 반응하는 것이, 기체 혼합물로부터 이산화탄소를 분리하는 방법을 제공한다.

본원은 또한 상기 이산화탄소를 흡수시킬 때의 온도는 약 0 ℃ 내지 80 ℃인 것을 특징으로 하는 기체 혼합물로부터 이산화탄소를 분리하는 방법을 제공한다.

본원은 또한 상기 이산화탄소를 흡수시킬 때의 압력은 약 상압 내지 60 기압인 것을 특징으로 하는 기체 혼합물로부터 이산화탄소를 분리하는 방법을 제공한다.

본원은 또한 상기 이산화탄소를 탈기시킬 때의 온도는 약 상온 내지 120 ℃인 것을 특징으로 하는 기체 혼합물로부터 이산화탄소를 분리하는 방법을 제공한다.

본원의 아민으로 관능화된 이미다졸륨계 이온성 액체는 우수한 이산화탄소 흡수능을 가지며, 흡수된 이산화탄소는 가열 등을 통해 손쉽게 탈착이 가능하여, 사용의 편리성은 물론, 선택성, 열적 안정성 및 반복적 사용 및 오랜 사용수명으로 인해 CO₂ 포집에 유용하게 사용될 수 있다.

도 1은 30 ℃에서 상이한 이온성 액체의 압력에 따른 이산화탄소의 몰분획(χ)을 나타내는 그래프이다.
도 2는 50 ℃에서 상이한 이온성 액체에서 압력에 따른 이산화탄소의 몰분획(χ)을 나타내는 그래프이다.
도 3은 이산화탄소를 흡수한 [2-aemim] [BF₄], [2-aemim] [PF₆], [2-aemim] [Tf₂N], [2-aemim] [TfO] 및 [2-aemim] [DCA] 이온성 액체의 FTIR 스펙트럼을 나타낸다.
도 4는 이산화탄소를 흡수한 상이한 이온성 액체의 ¹³C 스펙트럼이다: (a)[2-aemim] [BF₄], (b)[2-aemim] [PF₆], (c)[2-aemim] [Tf₂N], (d)[2-aemim] [TfO] 및 (e)[2-aemim] [DCA]
도 5는 아민 관능화된 이온성 액체의 이산화탄소 흡수 기전을 나타낸다.
도 6은 30 ℃에서 재생된 상이한 이온성 액체를 사용하여 측정된 압력에 따른 이산화탄소의 몰분획(χ)을 나타내는 그래프이다.

본원은 하기 화학식 1로 표시되는 아민기를 갖는 이미다졸륨기반의 이온성액체에 관한 것이다.

[화학식 1]

상기 식에서 X^-는 [BF₄]^-, [PF₆]^-, [Tf₂N]^-, [TfO]^-, [DCA]^-, [Cl]^-, [Br]^-, [I]^-, [NO₃]^-, [SO₄]₂ ^-, [CF₃COO]^-, [CF₃SO₂]^-, [CF₃SO₂)2N]^-, [SF₆]^-, [(C₂F₅)₃PF₃]^-, [N(SO₂CF₃)₂]^-, [CF₃SO₃]^-, [B(CN)₄]^-, [N(CN)₂]^-, [C(CN)₃]^-, [SCN]^-, [HSO₄]^-, [CH₃SO₄]^-, [C₂H₅SO₄]^-, [C₄H₉SO₄]^-, [C₆H₁₃SO₄]^-, [B(C₂O₄)₂]^-, [CH₃SO₃]^-, [CH₃C₆H₄SO₃]^-, [C₄F₉SO₃]^- 이고, 한 구현예에서 상기 X^-는 [BF₄]^-, [PF₆]^-, [Tf₂N]^-, [TfO]^-, 또는 [DCA]^-이다.

본원의 아민 관능화된 이미다졸륨기반의 이온성액체는 본원에서 사용된 음이온과 조합시 상온에서 액체상을 유지하면서 낮은 점도를 지닌다.

나아가 본원은 상기 화학식 1의 아민 관능화된 이미다졸륨기반의 이온성액체화합물을 이용한 이산화탄소 흡수제에 관한 것이다. 본원의 이산화탄소 흡수제는 본원에 따른 아민 관능화된 이미다졸륨기반의 이온성액체 화합물을 1종 이상 포함할 수 있다. 아민 관능화된 이미다졸륨기반의 이온성액체 화합물은 별도의 처리 없이 그 자체로 이산화탄소 흡수에 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 아민 관능화된 이미다졸륨계 이온성액체 화합물을 이용한 이산화탄소 흡수제는 이산화탄소와 화학적 결합을 통해 이를 흡수한다. 이산화탄소를 흡수하기 위한 흡수제는 화학적 흡수제와 물리적 흡수제로 구분된다. 화학적 흡수제는 이산화탄소와 흡수제간의 화학적 결합에 의하여 흡수되므로 이산화탄소의 압력이 낮은 범위에서 흡수가 가능하다. 그러나 물리적 흡수는 압력에 의하여 흡수와 재생이 되므로 분리하고자 하는 가스에 압력이 수반되어야 한다. 따라서 화학적 흡수는 일반적으로 화석연료를 연소할 때 발생되는 이산화탄소를 분리하는데 유리하다.

이는 아민기 산소 원자의 고립 전자쌍이 친핵적(nucleophilic)으로 CO₂의 탄소 원자를 공격하여 카복실산을 형성하기 때문이다 (도 5 참조). 즉 하나의 카바메이트 형성을 위해 두 개의 이온성액체가 CO₂와 반응하는 2:1 몰의 메커니즘이 지배적이다. 일반적으로 아민(RNH₂)과 이산화탄소가 반응하면 카바메이트(2RNH₂+CO₂ = RNHCOO^-.RNH₃ ⁺)를 형성하고, 아민과 이산화탄소와 물이 반응하면 바이카보네이트(2RNH₂+CO₂+H₂O = RNH₃ ⁺.HCO₃ ^-+RNH₂)가 생성된다. 이때 아민과 이산화탄소의 반응은 아민과 이산화탄소와 2:1 몰 반응으로 카바메이트가 형성되어 반응속도를 매우 증가시키는 장점을 가지고 있다. 그리나 아민과 이산화탄소와 물과의 반응은 비록 아민과 이산화탄소가 1:1 몰 반응으로 바이카보네이트는 형성되지만 반응속도가 카바메이트 형성할 때보다 낮음을 나타낸다.

또한, 본 발명에 따른 아민 관능화된 이미다졸륨계 이온성액체 화합물은 유기용매 흡수제보다 훨씬 높은 이산화탄소 흡수능을 보여주며, 본원에 따른 일 실시예에서 이산화탄소 흡수 실험에서 0.4 몰분율 이상의 이산화탄소 흡수량을 나타냈다. 본 발명에서는 양이온 이미다졸의 측쇄에 아민기를 치환하여 이산화탄소와 반응을 직접 할 수 있도록 하였다. 따라서 기존의 이온성액체는 양이온과 음이온의 상호작용에 의한 물리적인 힘에 의하여 이산화탄소를 분리할 수 있으나, 본 발명에서는 화학적 결합에 의하여 이산화탄소를 분리할 수 있는 기능을 추가하여 기존보다 이산화탄소 흡수능을 증가시켰다. 따라서 본 발명에 따른 이미다졸륨계 이온성액체 화합물을 흡수제로 사용하는 경우, 흡수제의 순환속도를 낮출 수 있어 장치의 크기를 획기적으로 줄일 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 이미다졸륨계 이온성액체 화합물을 이산화탄소 흡수제로 사용하는 경우, 흡수제의 손실이 거의 없다. 본 발명에 따른 이미다졸륨계 이온성액체 화합물은 화학적으로 안정하기 때문에 분해에 의한 이산화탄소 흡수제의 손실 아주 낮다. 또한, 재사용 실험시 본 발명에 따른 이미다졸륨계 이온성액체 화합물은 10회 흡수-탈기 실험을 반복할 때에도 이산화탄소 흡수능의 저하가 관찰되지 않아 재사용이 가능하다. 따라서, 본 발명에 따른 이온성액체 화합물은 우수한 이산화탄소 흡수능을 보유하고 있을 뿐만 아니라, 흡수된 이산화탄소의 탈기도 비교적 낮은 온도에서 수행할 수 있으며, 반복 사용시에도 흡수능의 감소가 거의 없어 이산화탄소 흡수제로서 효과적으로 사용될 수 있다.

또한, 다른 양태에서 본원은 기체 혼합물에서 상기 화학식 1의 아민 관능화된 이미다졸륨계 이온성액체 화합물을 포함하는 이산화탄소 흡수제를 사용한 이산화탄소 분리방법에 관한 것이다. 상기 방법은 본원의 아민 관능화된 이미다졸륨계 이온성액체 화합물을 포함하는 이산화탄소 흡수제를 이용하여 이산화탄소를 흡수시키는 단계 및 상기 이산화탄소 흡수제에 흡수된 이산화탄소를 탈기시키는 단계를 포함하다.

본원에 따른 이산화탄소 흡수제를 사용하는 방법에 있어서, 이산화탄소 분리에 관한 공지의 공정이 적용될 수 있으며, 예를 들면 "Energy saving in a CO2 capture plant by MEA scrubbing", chemical engineering research and design, 89, p1676-1683 (2011), "Stripper configurations for CO2 capture by aqueous monoethanolamine", chemical engineering research and design 89, p1639-1646 (2011)에 기재된 것을 참조할 수 있다.

예를 들면 기체 혼합물에서 본원에 따른 이산화탄소 흡수제를 사용하여 흡수탑에서 이산화탄소를 흡수시키는 단계; 상기 이산화탄소를 흡수한 흡수제를 탈기탑으로 이동하는 단계; 및 상기 이산화탄소 흡수제에 흡수된 이산화탄소를 탈기탑에서 탈기시키는 단계를 포함한다.

또한 본원에 따른 방법은 상기 탈기된 이산화탄소 흡수제를 재사용하기 위해 흡수탑으로 이동하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 기체 혼합물로부터 이산화탄소를 분리하는 방법에 있어서, 이산화탄소를 흡수시킬 때의 바람직한 온도는 약 0 ℃ 내지 약 80 ℃ 범위 , 특히 약 20 ℃ 내지 약 60 ℃ 범위이고 , 더욱 특히 상압 내지 약 80 기압 범위이며, 더더욱 특히 상압 내지 약 60 기압이다. 이산화탄소를 흡수시킬 때 온도는 낮을수록, 압력은 높을수록 이산화탄소 흡수량이 증가한다.

본 발명에 따른 기체 혼합물로부터 이산화탄소를 분리하는 방법에 있어서, 흡수된 이산화탄소를 탈기시킬 때의 바람직한 온도는 상온 내지 약 150 ℃ 범위, 특히 약 60 내지 약 150 ℃ 범위, 더욱 특히 약 70 내지 약 130 ℃ 범위이고, 바람직한 압력은 상압에서 약 20 파스칼(Pa)이다.

본 발명에 따른 기체 혼합물로부터 이산화탄소를 분리하는 방법에 있어서, 상기 기체 혼합물로는 화석연료를 연소할 때 발생되는 이산화탄소를 포함하는 기체, 예를 들면 화학공장, 발전소, 대형 보일러 등에서 배출되는 배기가스, 천연가스 등이 사용될 수 있으나, 이로 제한하는 것은 아니다.

이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시할 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예

실시예 1 이온성 액체의 합성

본원 실시예에 사용된 2-브로모에틸아민 하이드로브로마이드(2-bromoethylamine hydrobromide), 1-메틸이미다졸(1-methylimidazole), 아세토니트릴(acetonitrile), 에탄올(ethanol), 소디움 테트라플루오로보레이트)(sodium tetrafluoroborate (NaBF₄)), 마그네슘 설페이트 (magnesium sulfate (MgSO₄)), 포타슘 헥사플루오로포스페이트 (potassium hexafluorophosphate (KPF₆))_,리티움 비스[(트리플루오로메틸)설포닐]아마이드 (Lithium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl] amide Li(Tf₂N)), 소디움 트리플루오로메틸설포네이트 (sodium trifluoromethylsulfonate Na(TfO)), 소디움 디시아나미드 (sodium dicyanamide (Na(DCA)) 들은 Sigma-Aldrich 사에서 구입하였으며 추가적인 정제는 하지 않았다.

이하 본원의 이온성액체의 합성은 기본적으로 기존 문헌에 보고된 방법(L. C. Branco, J. N. Rosa, J. J. M. ramos, C. A. M. Afonso, Preparation and Characterization of New Room Temperature Ionic Liquids, Chem. Eur. J. 8 (2002) 3671-3677)에 기반을 두고, 아래 각 실시예에 기재된 바와 같이 수행되었다. 1-메틸이미다졸의 알킬화반응은 잔존 할로겐 양을 줄이기 위해 약간 과량(당량비 1.1)의 NaBF₄, KPF₆, Li(Tf₂N), Na(TfO), Na(DCA)과의 할로겐(Cl, Br) 치환을 통해 알킬할라이드를 이용하여 진행되었다.

실시예 1-1 [2- aemim ][ Br ]의 합성

1-메틸이미다졸 (8.20g, 0.10 mol)과 2-브로모에틸아민 하이드로브로마이드 (20.50 g, 0.10 mol)의 혼합물을 50ml의 아세토니트릴에 넣고 80℃로 가열해주면서 4시간 동안 교반해주었다. 이어 증류법을 이용해 용매를 제거한 후 에탄올을 이용한 재결정화를 통해 흰색의 고체를 71% 수율로 수득하였다.

실시예 1-2 [2- aemim ][ BF ₄ ]의 합성

[2-aemim][Br] (21.00 g, 0.10 mol)을 250ml 사이즈의 엘렌마이어 플라스크 에 넣고, 여기에 50ml의 CH₃CN/H₂O (1:1, v/v)와 NaBF₄ (12.00 g, 0.11 mol)를 함께 넣어주었다. 이 혼합물을 상온에서 24시간 교반해준 뒤 중화를 위해 NaOH (4.00g, 0.10 mol)을 첨가하였다. 이후 진공 조건에서 용매를 제거해준 뒤 메탄올(20 ml)과 CHCl₃ (2 ml)를 추가해주었다. 이어 침전물을 여과한 후 용매를 다시 진공조건에서 증발 시켜주었다. 증발 후 남은 노란색의 액상물을 클로로포름 (10 ml x 3)과 에테르(10 ml x 3)로 세척한 뒤 12시간 진공 조건에서 건조하여 잔존 용매를 제거하여 노란색의 액상 결과물을 72% 수율로 수득하였다(수분함량 : 2.53μg (H₂O) ml^-1 (RTIL)).

실시예 1-3 [2- aemim ][ PF ₆ ]의 합성

[2-aemim][Br] (21.00 g, 0.10 mol)을 250ml 사이즈의 엘렌마이어 플라스크 에 넣고, 여기에 50ml의 CH₃CN/H₂O (1:1, v/v)와 KPF₆ (19.00 g, 0.11 mol)를 함께 넣어주었다. 이 혼합물을 상온에서 24시간 교반해준 뒤 중화를 위해 NaOH (4.00g, 0.10 mol)을 첨가하였다. 이후 진공 조건에서 용매를 제거해준 뒤 메탄올(20 ml)과 CHCl₃ (2 ml)를 추가해주었다. 이어 침전물을 여과한 후 용매를 다시 진공조건에서 증발 시켜주었다. 증발 후 남은 노란색의 액상물을 클로로포름 (10 ml x 3)과 에테르(10 ml x 3)로 세척한 뒤 12시간 진공 조건에서 건조하여 잔존 용매를 제거하여 노란색의 액상 결과물을 71% 수율로 수득하였다(수분함량 : 1.98μg (H₂O) ml^-1 (RTIL)).

실시예 1-4 [2- aemim ][ Tf ₂ N ]의 합성

[2-aemim][Br] (21.00 g, 0.10 mol)을 250ml 사이즈의 엘렌마이어 플라스크 에 넣고, 여기에 50ml의 CH₃CN/H₂O (1:1, v/v)와 Li(Tf₂N) (30.00 g, 0.11 mol)를 함께 넣어주었다. 이 혼합물을 상온에서 24시간 교반해준 뒤 중화를 위해 NaOH (4.00g, 0.10 mol)을 첨가하였다. 이후 진공 조건에서 용매를 제거해준 뒤 메탄올(20 ml)과 CHCl₃ (2 ml)를 추가해주었다. 이어 침전물을 여과한 후 용매를 다시 진공조건에서 증발 시켜주었다. 증발 후 남은 노란색의 액상물을 클로로포름 (10 ml x 3)과 에테르(10 ml x 3)로 세척한 뒤 12시간 진공 조건에서 건조하여 잔존 용매를 제거하여 노란색의 액상 결과물을 69% 수율로 수득하였다(수분함량 : 1.92μg (H₂O) ml^-1 (RTIL)).

실시예 1-5 [2- aemim ][ TfO ]의 합성

[2-aemim][Br] (21.00 g, 0.10 mol)을 250ml 사이즈의 엘렌마이어 플라스크 에 넣고, 여기에 50ml의 CH₃CN/H₂O (1:1, v/v)와 Na(TfO) (18.50 g, 0.11 mol)를 함께 넣어주었다. 이 혼합물을 상온에서 24시간 교반해준 뒤 중화를 위해 NaOH (4.00g, 0.10 mol)을 첨가하였다. 이후 진공 조건에서 용매를 제거해준 뒤 메탄올(20 ml)과 CHCl₃ (2 ml)를 추가해주었다. 이어 침전물을 여과한 후 용매를 다시 진공조건에서 증발 시켜주었다. 증발 후 남은 노란색의 액상물을 클로로포름 (10 ml x 3)과 에테르(10 ml x 3)로 세척한 뒤 12시간 진공 조건에서 건조하여 잔존 용매를 제거하여 노란색의 액상 결과물을 71% 수율로 수득하였다(수분함량 : 1.88μg (H₂O) ml^-1 (RTIL)).

실시예 1-6 [2- aemim ][ DCA ]의 합성

[2-aemim][Br] (21.00 g, 0.10 mol)을 250ml 사이즈의 엘렌마이어 플라스크 에 넣고, 여기에 50ml의 CH₃CN/H₂O (1:1, v/v)와 Na(DCA)(9.00 g, 0.11 mol)를 함께 넣어주었다. 이 혼합물을 상온에서 24시간 교반해준 뒤 중화를 위해 NaOH (4.00g, 0.10 mol)을 첨가하였다. 이후 진공 조건에서 용매를 제거해준 뒤 메탄올(20 ml)과 CHCl₃ (2 ml)를 추가해주었다. 이어 침전물을 여과한 후 용매를 다시 진공조건에서 증발 시켜주었다. 증발 후 남은 노란색의 액상물을 클로로포름 (10 ml x 3)과 에테르(10 ml x 3)로 세척한 뒤 12시간 진공 조건에서 건조하여 잔존 용매를 제거하여 노란색의 액상 결과물을 70% 수율로 수득하였다(수분함량 : 1.94μg (H₂O) ml^-1 (RTIL)).

실시예 2 합성된 이온성액체의 특성 규명

Bruker Avance-700 FT NMR 스펙트로포토미터를 이용해 ¹H 및 ¹³C NMR 스펙트럼을 측정하였으며 용매로는 [D₆]아세톤을 사용하였다. 화학적 전환율 값은 TMS internal 규격에 기반하여 ppm 단위로 나타내었다. 샘플의 질량은 Hewlett Packard 1100 Series, 매스 스펙트로포토미터, Agilent 1200 Series로 측정되었다. FT-IR spectra는 Thermo, Model: Nicolet 6700로 측정되었다. 성분 원소 분석 (C, H, N)은 Thermo Finnigan Flash EA-2000 Elemental Analyzer (EA)를 이용하였다. 이온성액체내 수분 함유량은 Karl-Fischer titration (Mitsubishi Chem., model CA-07)을 이용하였다. 실시예에 사용된 모든 염은 진공조건에서 약 70-100℃ 온도에서 가열하여, 24시간 건조 후 사용하였다. TGA 실험은 thermal analysis system (Mettler Toledo, Model: TGA/SDTA 85 1e)을 사용하여 수행되었다. 평균 시료의 중량은 약 5mg으로 이를 플라티늄 팬에 놓고 N₂ 흐름 조건에서 30℃에서 100℃까지 약 10℃/min의 승온 속도로 가열하였다. 각 액상 염들의 밀도는 25℃에서 1.0mL의 샘플을 각 3번씩 측정하였다. 점도 측정은 점도계 (Brookfield, model DV-III+)을 이용해 측정하였으며 각 0.6ml의 샘플을 10, 20, 30℃에서 각각 측정하였다. 결과는 표 1에 있다.

[표1]

일반적으로 음이온이 동일할 때 이온성액체의 밀도는 양이온의 1-알킬(알킬에테르) 고리의 길이가 감소할수록 증가한다. [C_mO_nmim]⁺ 기반 이온성액체의 밀도는 이와 유사한 [C_mmim]⁺ 기반 이온성액체들보다 약간 더 높으며 예로, (C₂O>C₃), (C₃O>C₄)이다. 반면 양이온이 동일할 때, 밀도는 음이온의 크기에 비례하여 증가한다. 이온성액체들은 양이온과 음이온의 약간의 변형을 통해 원하는 특성으로의 변형이 가능함을 확인할 수 있었다. 서로 다른 음이온들에 따른 측정된 [2-aemim][X]의 밀도 경향은 다음과 같다.

Tf₂N^- > C₂F₅BF₃> CF₃BF₃> PF₆ ^- > TfO^- > BF₄ ^-> Cl^- > DCA^-

[Tf₂N]^-음이온을 갖는 이온성액체는 [DCA]^- 음이온을 갖는 이온성액체와 비교해 더 높은 밀도를 갖는다. 그러나 [C₂F₅BF₃]를 포함하는 이온성액체의 경우 [Tf₂]^-와 거의 동일한 밀도를 갖는다. 이 결과를 바탕으로 이들 이온성액체들은 양이온과 음이온의 변경을 통해 원하는 특성으로의 변형이 가능함을 확인할 수 있었다.

이온성액체의 점도는 음이온의 종류에 강하게 의존적이며, 수소 결합을 형성하려는 경향과 반데르발스 작용 (분산, 반발 작용)에 의해 기본적으로 결정된다. 이미다졸리움 이온성액체의 경우 양이온의 알킬고리가 길수록 Van der Waals 인력이 증가하여 높은 점도를 갖는 반면, 음이온의 전하 비편재화는 양이온의 수소 결합을 약화시킴에 따라 점도를 낮추는 경향을 보인다. 또한, 고른 전하 분포를 보이고 평평한 모양을 갖는 음이온의 경우나 비균일한 모양의 음이온을 갖는 경우 이온성액체의 밀도가 낮은 경향을 보이는 반면, 높은 대칭 구조를 갖는 경우 약한 조직화 능력에도 불구하고 높은 점도 혹은 높은 용융점을 갖는다. 이들 점도 데이터는 표 1에 나타내었다.

Cl^- > PF₆ ^- > BF₄ ^- > TfO^- > CF₃BF₃> C₂F₅BF₃> Tf₂N^- > DCA^-

[DCA]- 음이온을 가진 이온성액체는 가장 낮은 점도를 보였고, [PF6]- 음이온을 포함한 이온성액체는 가장 높은 점도를 갖는 것을 확인하였다. 그러나 이온성액체의 양이온 또한 점도에 영향을 끼친다는 것을 증명하는 많은 연구가 많은 연구 그룹들에 의해 이미 수행되었다. 또한 아민 기능성 이온성액체와 비교하여 알콜 기능성 그룹 이온성액체들의 점도가 더 낮은 것이 확인되었다.

실시예 3 이산화탄소 등온 흡착 곡선 측정 및 기전 규명

실시예 1에서 제조된 각 이온성액체에 대하여, 등체적(isochoric) 포화 기술을 이용하여 이산화탄소의 등온 흡착 곡선을 각 30, 50℃에서 측정하였다. 측정 장치의 주요 부분으로는 가스 저장소, 온도 조절장치, 압력 게이지, 등체 셀, 진공 펌프, 자석 교반기 등이 있다. 실험 온도는 각 셀의 히팅자켓 안에 있는 보정된 플라티늄 저항성 온도계로 측정되었으며 오차 범위는 ±0.1 ℃이었다. 실험 측정 압력의 오차는 ±0.001 bar이었다. 실험시 약 2ml 가량의 이온성액체를 등체적 셀(isochoric cell)에 주입 후 진공 펌프를 이용해 내부 공기를 제거한 후 가스 저장소에 있던 CO₂를 주입 후 이온성액체를 교반해주었다. 이 시스템은 이후 약 2시간 압력 변동이 없을 시 평형 상태에 도달한다고 가정하였다. 셀의 무게는 전자저울(Sartorius BS224S)로 측정하였으며 ±0.0001 g의 오차 범위를 갖는다. 이온성액체의 이산화탄소 흡수능은 이 등체적 셀의 shifted quality에 의해 결정된다.

CO₂ 흡수 메커니즘은 CO₂의 FTIR 및 ¹³C NMR 측정을 통해 조사되었다. 각 물질들의 특성화 분석 또한 같은 장치들이 사용되었다.

결과는 도 1 및 2에 있다. 본원에서 합성된 이온성액체에 대한 CO₂ 흡착 등온 곡선(isotherm)을 상압, 30, 50℃ 조건에서 측정하였다. 본원에 따른 아민 기능성 이온성액체가 상당히 높은 CO₂ 흡수능을 보였다. 이온성액체의 CO₂ 흡수 용량은 압력이 증가할수록, 온도가 감소할수록 증가한다. 실험 결과 이온성액체의 CO₂ 흡수 능력은 1.6bar, 30℃에서 이온성액체 1몰당 약 1.0 mol CO₂ 까지 도달하였다. 서로 다른 음이온의 흡수능 실험에서는 BF₄< DCA ~ PF₆~TfO< Tf₂N의 경향을 보였다. 플루오로알킬기를 갖는 음이온의 경우 가장 높은 CO₂ 흡수능을 보이는 것은 이미 보고된 결과와 일치하며, 플루오로알킬기가 양적으로 증가할 경우 CO₂의 흡수능 또한 증가한다.

또한 본원에서 합성된 이온성액체와 CO₂ 간의 상호 작용을 FT-IR을 이용해 조사하였으며 그 결과 아민 기능성 이온성액체의 CO₂ 흡수는 화학적 반응임을 확인하였다. 이온성액체에 흡수된 CO₂의 FT-IR 스펙트럼(도 3)은 카바메이트의 (=C=O_str)에 해당하는 1661 cm^-1 지점에서 새로운 피크를 보였다. 이온성액체에 흡수된 CO2의 ¹³C NMR 스펙트럼 결과에서는 δ=162.3 ppm 부근에서 카바메이트 탄소의 새로운 피크가, δ=56.5 ppm에서는 카바메이트 질소 원자에 붙은 메틸렌 카본과 동일한 피크를 확인하였다. 이들 분석을 통하여 다시 한번 아민 기능성 이온성액체의 CO₂ 흡수가 화학적 반응임을 확인 가능하였다. 보다 자세한 메커니즘은 도 5에 나타내었다. 이는 2몰의 이온성액체와 1mol의 CO₂가 반응함을 나타낸다.

실시예 4 이온성액체의 열적 안정성 및 재사용

아민 기능성 이온성액체의 열적 안정성을 연구하기 위해 TGA를 이용해 질소 분위기(유량 20ml/min), 승온률 10℃/min 조건에서 테스트하였다. 약 100℃ 까지의 실험 결과 눈에 띄는 질량 손실은 없었으며 이를 통해 약 30, 50℃ 의 실험 조건에서도 모든 이온성액체가 안정하다는 것을 확인하였다. 또한 CO₂가 포화된 이온성액체를 재생시키기 위해 70℃로 가열하거나 20 Pa 이하로 압력 강하시켰으며 각각 10 사이클을 연속적으로 수행하였다. 그 결과를 도 6에 나타내었으며 이후에도 이온성액체의 CO₂ 흡수능에 특별한 변화가 없음을 확인하였다.

본원에서는 친수성이고 화학적/열적으로 안정한 [2-aemim][X] 시리즈를 합성하고 특성을 분석하였고, 이들의 CO₂ 흡수능을 측정하였다. CO₂ 흡수능은 상압 조건에서 1몰의 이온성액체당 0.4 mol CO₂ 에 달하였다. 가장 큰 CO₂ 흡수능을 보인 이온성액체는 [Tf2N] 음이온을 가진 것으로 다른 음이온들과 비교했을 때 Tf2N의 음이온의 플루오로알킬화의 크기가 가장 큰 것이 이유였다.

흡수 메커니즘은 FT-IR을 이용해 확인하였으며 그 결과 화학적 반응임을 증명하였다. 이온성액체에 흡수된 CO₂는 가열 또는 압력스윙(pressure swing) 방법을 통해 손쉽게 탈착이 가능했으며 반복적인 이용이 가능하였다. 본원의 아민 관능화된 이온성액체는 높은 이산화탄소 포집 능은 물론, 선택성, 열적 안정적, 오랜 사용 수명을 갖는 것으로, 인해 CO₂ 포집에 유용하게 사용될 수 있다.

Claims

하기 화학식 1 로 표시되는 이산화탄소 흡수능을 갖는 아민 관능화된 이미다졸륨계 이온성 액체 화합물:
[화학식 1]

상기 식에서 X^-는 [BF₄]^-, [PF₆]^-, [Tf₂N]^-, [TfO]^-, [DCA]^-, [Cl]^-, [Br]^-, [I]^-, [NO₃]^-, [SO₄]₂ ^-, [CF₃COO]^-, [CF₃SO₂]^-, [CF₃SO₂)2N]^-, [SF₆]^-, [(C₂F₅)₃PF₃]^-, [N(SO₂CF₃)₂]^-, [CF₃SO₃]^-, [B(CN)₄]^-, [N(CN)₂]^-, [C(CN)₃]^-, [SCN]^-, [HSO₄]^-, [CH₃SO₄]^-, [C₂H₅SO₄]^-, [C₄H₉SO₄]^-, [C₆H₁₃SO₄]^-, [B(C₂O₄)₂]^-, [CH₃SO₃]^-, [CH₃C₆H₄SO₃]^-, [C₄F₉SO₃]^- 임.
제 1 항에 있어서, 상기 X^-는 [BF₄]^-, [PF₆]^-, [Tf₂N]^-, [TfO]^-, [DCA]^-인 아민 관능화된 이미다졸륨계 이온성 액체 화합물.
제 1 항에 따른 이미다졸륨계 이온성 액체 화합물을 포함하는 이산화탄소 흡수제.
기체 혼합물로부터 제 1 항의 이온성 액체 또는 제 3 항에 따른 이산화탄소 흡수제를 사용하여 이산화탄소를 흡수시키는 단계; 및
상기 흡수된 이산화탄소를 탈기시키는 단계를 포함하는 기체 혼합물로부터 이산화탄소를 분리하는 방법.
제 4 항에 있어서, 상기 방법은 상기 탈기된 이온성 액체 또는 이산화탄소 흡수제를 재사용하는 단계를 추가로 포함하는 것인, 기체 혼합물로부터 이산화탄소를 분리하는 방법.
제 4 항에 있어서, 상기 이산화탄소 흡수단계에서 상기 이산화탄소 : 이온성액체가 1:2의 몰비로 반응하는 것이, 기체 혼합물로부터 이산화탄소를 분리하는 방법.
제 4 항에 있어서, 상기 이산화탄소를 흡수시킬 때의 온도는 0 ℃ 내지 80 ℃인 것을 특징으로 하는, 기체 혼합물로부터 이산화탄소를 분리하는 방법.
제 4 항에 있어서, 상기 이산화탄소를 흡수시킬 때의 압력은 상압 내지 60 기압인 것을 특징으로 하는 기체 혼합물로부터 이산화탄소를 분리하는 방법.
제 4 항에 있어서, 상기 이산화탄소를 탈기시킬 때의 온도는 상온 내지 120 ℃인 것을 특징으로 하는 기체 혼합물로부터 이산화탄소를 분리하는 방법.
제 4 항에 있어서, 상기 기체 혼합물은 화석연료를 연소할 때 발생되는 기체혼합물인 것을 특징으로 하는, 기체 혼합물로부터 이산화탄소를 분리하는 방법.