CN110252086B

CN110252086B - 一种吸附二氧化碳的乳状液及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN110252086B
Application number: CN201910514872.2A
Authority: CN
Inventors: 王玮; 闫松
Original assignee: China University of Petroleum Beijing
Current assignee: China University of Petroleum Beijing
Priority date: 2019-06-14
Filing date: 2019-06-14
Publication date: 2020-09-29
Anticipated expiration: 2039-06-14
Also published as: CN110252086A

Abstract

本发明提供了一种吸附二氧化碳的乳状液及其制备方法和应用。该乳状液包括连续相、分散相、表面活性剂和2‑甲基咪唑；其中，分散相的添加量为连续相的体积的20％‑40％；表面活性剂的添加量为0.1mol/L以上；2‑甲基咪唑的添加量为该乳状液的总质量的5％‑20％。本发明还提供了上述吸附二氧化碳的乳状液的制备方法。本发明的乳状液作为二氧化碳吸附剂，可以增加二氧化碳在乳状液中的吸收量和吸收速率。

Description

一种吸附二氧化碳的乳状液及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种二氧化碳的吸附剂，尤其涉及一种乳液状的二氧化碳吸附剂，属于二氧化碳净化技术领域。

背景技术

近些年，为了提高非常规油气田的采收率美洲各国长期采用注二氧化碳的方式来采油，美国Little Creek油田实施了第一个EOR项目，加拿大的Weyburn油田和国内的大庆油田、吉林油田、大港油田和长庆油田等，都先后采用超临界二氧化碳作为注驱物。2010年左右，吉林油田成功建造了中国第一个高含二氧化碳的天然气藏的开发，同时该系统集驱油和二氧化碳封存为一体。目前正在进行大规模的二氧化碳驱推广工业项目，预计提高13.8％的采收率，具有显著的经济和社会效益。

目前开采出的大部分油气中会含有大量的二氧化碳气体，影响油气的纯度，需要进行净化处理，油气中分离出的二氧化碳可以再次注入地下，实现循环利用的目的。与此同时，将二氧化碳注入油气藏也可以缓解目前由二氧化碳等温室气体排放所引起的温室气体效应。二氧化碳捕集封存利用技术(CCUS)在现今能源结构中应当占据重要的地位。而将二氧化碳以超临界的状态封存到天然气田中，一方面可以封存二氧化碳达到减排的目的，另一方面在开采天然气田时也有利于提高天然气的采收率。

目前超临界二氧化碳管道运输发展迅速，其中电厂烟气及天然气脱碳是二氧化碳的主要气源之一，作为CCUS中的重要环节，研究如何高效、低能的脱除天然气中的酸性气体不仅具有社会价值同时具有较强的经济价值。

用于二氧化碳捕集的技术有吸收法、吸附法、膜分离法、低温分离法和水合物分离法等。但最常用的醇胺化学吸收法也存在诸如腐蚀性较高，再生能耗较大等缺点。因此，提供一种高效、环保的二氧化碳吸收剂成为了本领域亟待解决的问题。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明的一个目的在于提供一种高效、环保的吸附二氧化碳的乳状液。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种吸附二氧化碳的乳状液，该乳状液包括连续相、分散相、表面活性剂和2-甲基咪唑；其中，分散相的添加量为连续相的体积的20％-40％；表面活性剂的添加量为0.1mol/L-0.5mol/L；2-甲基咪唑的添加量为该乳状液的总质量的5％-20％。

为了实现上述技术目的，本发明又提供了上述吸附二氧化碳的乳状液的制备方法。

该制备方法是将连续相、分散相、表面活性剂和2-甲基咪唑混合后，超声搅拌，得到均匀乳状液。

本发明的又一目的是提供一种可以高效吸附二氧化碳的吸附剂。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种二氧化碳吸附剂，该二氧化碳吸附剂为本发明的上述吸附二氧化碳的乳状液。

本发明的吸附二氧化碳的乳状液作为二氧化碳吸附剂，对二氧化碳具有较高的吸收量(60％)和吸收速率(0.2mol/(L·min)，可以实现净化二氧化碳的目的；而且，本发明的吸附二氧化碳的乳状液是一种绿色环保、无腐蚀的吸附剂。

附图说明

图1为本发明具体实施方式中的二氧化碳净化吸收实验装置的结构图。

图2为0.4Mpa下200ml乙二醇加入2wt％、6wt％、10wt％和15wt％的2-甲基咪唑时的吸收效果。

图3为0.4Mpa下含有200mL乙二醇和10wt％2-甲基咪唑的溶液中加入30v％白油和0.1mol/L SDS后形成的乳状液与不加时的吸收效果。

图4为0.1Mpa下向200mL乙二醇溶液中加入1v％-15v％白油分散相后的吸收效果。

图5为200mL乙二醇、0.1mol/L[C1₂MIm]Br和5v％白油形成的乳状液，在不同压力下的吸收效果。

图6为0.1Mpa下200mL乙二醇溶液、0.1mol/L[C1₂MIm]Br水溶液和加入15v％白油分散相后的乳状液的吸收效果。

图7为实施例6的两种乳状液的吸收效果曲线。

图8为实施例7的乳状液与实施例3的乳状液的吸收效果对比曲线。

主要附图符号说明：

1、气瓶；2、缓冲罐；3、反应釜；4、搅拌桨；5、马达；6、排液口；7、水浴设备；8.、温度数据显示表；9、压力数据显示表；10、真空泵；11、过滤网；12、排气口；13.激光粒度仪安装预留口。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

本发明提供了一种吸附二氧化碳的乳状液，该乳状液包括连续相、分散相、表面活性剂和2-甲基咪唑。

该吸附二氧化碳的乳状液使有效吸收成分均匀分布在分散相的表面，增大待吸收气体(比如二氧化碳)与有效吸收成分的接触面积，提高了气液传质效率，从而增加待吸收气体(二氧化碳)在乳状液中的吸收量和吸收速率。

在本发明的乳状液中，连续相用于充当溶解介质并辅助吸收气体。

在本发明的一具体实施方式中，连续相可以选择乙二醇或水。比如，连续相可以为乙二醇。

乙二醇(Glycol，由Sigma提供)，分子式为(CH₂OH)₂，密度为1.1155g/cm³，粘度为25.66mPa·s，15℃时二氧化碳在乙二醇中的溶解度系数为[0.519mol·(L·MPa)^-1]，乙二醇的分子结构如式d所示。

在本发明乳状液中，表面活性剂用于物理吸附二氧化碳气体。

在本发明的一具体实施方式中，以连续相的体积计，表面活性剂的添加量为0.1mol/L以上；具体地，表面活性剂的添加量为0.1mol/L-0.5mol/L。

在本发明的一具体实施方式中，表面活性剂采用为十二烷基硫酸钠、1-十二烷基-3-甲基咪唑溴盐和1-十二烷基-3-甲基咪唑氯盐中的一种或两种以上的的组合。

其中，十二烷基硫酸钠是一种离子型表面活性剂(由Sigma提供)，简写为SDS，其分子式为C1₂H₂₅SO₄Na，分子量为288.38，相对密度(水为1)为1.09，其分子结构如式a所示。

其中，1-十二烷基-3-甲基咪唑溴盐的结构如式b所示。其分子量为331.33，易溶于水。

在本发明的进一步的具体实施方式中，十二烷基硫酸钠的含量以达到临界胶束浓度以上为宜。优选地，十二烷基硫酸钠的含量可以为0.1mol/L以上(以连续相的体积计)；优选为0.1mol/L-0.5mol/L。

在本发明的进一步的具体实施方式中，1-十二烷基-3-甲基咪唑溴盐的含量以达到临界胶束浓度以上为宜。优选地，1-十二烷基-3-甲基咪唑溴盐的含量为0.1mol/L以上(以连续相的体积计)；优选为0.1mol/L-0.5mol/L。

在本发明的乳状液中，2-甲基咪唑可以化学吸附二氧化碳。

2-甲基咪唑(2-MIM，由Sigma提供)，分子式为C₄H₆N₂，分子量为82.1，白色结晶粉末，易溶于水、乙二醇，分子结构如式c所示。

在本发明的一具体实施方式中，2-甲基咪唑的添加量为该乳状液的总质量的5％-20％。比如，2-甲基咪唑的添加量可以为该乳状液的总质量的6％、10％、15％、16％、18％。

在本发明的一具体实施方式中，分散相的添加量为连续相的体积的20％-40％。比如，分散相的添加量可以为连续相的体积的25％、30％、35％等。

在本发明进一步的具体实施方式中，分散相可以为白油、1-己烷-3-甲基咪唑溴盐或1-己烷-3-甲基咪唑六氟磷酸盐；比如，分散相可以为白油。

本发明提供了一种吸附二氧化碳的乳状液的制备方法，该制备方法是将连续相、分散相、表面活性剂和2-甲基咪唑混合后，超声搅拌，得到均匀乳状液。

在本发明的一具体实施方式中，超声搅拌可以在超声波细胞粉碎仪中进行。其中，超声搅拌的的Ф＝20mm-30mm变幅杆。超声的功率比为20％-40％；超声搅拌的时间为2min-4min，超声搅拌的工艺为：超声5s-10s，间隙5s-10s。

本发明又提供了一种二氧化碳吸附剂，该二氧化碳吸附剂为本发明的吸附二氧化碳的乳状液。

该二氧化碳吸附剂使有效吸收成分(物理吸附的表面活性剂和化学吸附的2-甲基咪唑)均匀分布在分散相的表面，增大待吸收气体(比如二氧化碳)与有效吸收成分的接触面积，提高了气液传质效率，从而增加待吸收气体(二氧化碳)在乳状液中的吸收量和吸收速率。

与传统的二氧化碳吸附剂相比，该吸附剂采用的原料均具有较低的腐蚀性，同时用料较少，属于环保、经济的吸附剂。

该二氧化碳吸附剂的使用条件相对比较宽松，使用温度可以为0℃-25℃，压力为0.1-20.0MPa，压力越高吸收效果越好。

如图1所示，在本发明的一实施方式中，提供了一种二氧化碳净化吸收实验装置。

该实验装置包括气瓶1、缓冲罐2、反应釜3、搅拌桨4、激光粒度仪(安装在激光粒度仪预留口13上)和第一辅助管线，其中第一辅助管线包括连接管线、三通阀和阀门。气瓶1出口端经第一辅助管线与缓冲罐2顶部连接，缓冲罐2底部经第一辅助管线与反应釜3底部连接，搅拌桨4设置在反应釜3内，保证气相与液相的充分混合接触，可测量吸收剂的最大吸收能力；当气体由气瓶1释放出来时，会产生气流的不稳定性，因此将气体释放到缓冲罐2中可保证释放到反应釜3中气体的温度和压力稳定性。在反应釜3的釜盖上设置有电动计量泵安装预留口、激光粒度仪安装预留口和吹扫/真空系统安装口，且釜盖上还设置有温度传感器和压力传感器，可以实时监控压力变化并计算气体吸收量，传感器精度达0.001MPa，保证压力测量的准确及敏感性。

其中，缓冲罐2承压范围0至10MPa，容积为2L，采用316不锈钢材料制成。反应釜3的承压范围为0至5MPa，容积为1L，采用316不锈钢耐腐蚀材料制成，温度范围为-20℃至300℃。

位于反应釜3的釜盖上还设置有马达5，用于驱动反应釜3内搅拌桨4工作，马达5转速优选为200r/min。位于反应釜3底部还设置有排液口6，且排液口6处设置有连接管线。

位于气瓶1与缓冲罐2之间的连接管线上设置有三通阀，便于两个气瓶1连接至缓冲罐2；位于缓冲罐2与反应釜3之间的连接管线上、以及排液口6处的连接管线上都设置有阀门。

控温系统由设置在反应釜3外围的循环恒温水浴7构成，循环恒温水浴7的循环管路部分设置在反应釜3内，实现反应釜3内吸收剂及气体进行实时控温，保证整个吸收过程温度的恒定。

在线加剂系统采用电动计量泵，电动计量泵通过连接管线与实验管路系统中电动计量泵安装预留口连接。通过采用高精度的电动计量泵，可以精确的向反应釜3上设定一个加剂点注入预定剂量的吸收剂。

数据采集系统包括设置在反应釜3釜盖上的温度传感器和压力传感器，还包括温度数据显示表8和压力数据显示表9。

吹扫/真空系统包括真空泵10、过滤网11和第二辅助管线。真空泵10经第二辅助管线与实验管路系统中反应釜3上的吹扫/真空系统安装口连接，位于第二辅助管线上靠近真空泵10侧设置有过滤网11。真空泵10上还设置有排气口12，排气口12通过第二辅助管线与实验气体回收系统连接。通过真空泵10可以保证实验前真空吹扫和吸收剂再生环节的实现，实验前用实验气体配合真空泵10吹扫整个实验环路，保证无杂质气体干扰。再生时降低反应釜3内的压力，同时提高循环水浴的温度，保证吸收剂再生质量。其中，真空泵10的真空度为-90kPa，排量为56L/min，噪音为56dB，电源采用220V·60Hz。

第二辅助管线包括连接管线和阀门，位于过滤网11与吹扫/真空系统安装口之间的连接管线上设置有阀门。

实验气体回收系统包括电动计量泵、连接管线和集气袋。电动计量泵通过连接管线与实验管路系统中电动计量泵安装预留口连接，且集气袋通过连接管线连接至吹扫/真空系统中真空泵10的排气口12。实验结束后，可以利用电动计量泵向反应釜3内注水的方法将大部分的实验气体进行回收，从而大大降低了实验成本和有害气体的排放。

该二氧化碳净化吸收实验装置具体用于评价二氧化碳吸附效果时，按照以下步骤进行：

(1)将气瓶1的阀门打开，利用真空泵10对缓冲罐2及反应釜3内进行气体吹扫，保证吸收环路内无杂质气体为止，此时釜内为负压状态。

(2)保证实验控温：在恒定的实验条件下，利用循环水浴设备7的温控对反应釜3进行控温，使吸附剂及气体的温度持续保持在实验值。

(3)添加吸附剂：将实验所需吸附剂按照预定体积准备好，从电动计量泵安装预留口处用在线加剂系统的电动计量泵加入到反应釜3中。

(4)通入气相实验介质：将缓冲罐2内的气体平稳通入反应釜3内，将系统压力升至既定的实验压力。

(5)记录压力变化：通过压力数据显示表9记录各个时刻压力的变化，直到压力稳定不变为止。

(6)解吸流程：用循环恒温水浴设备7升高反应釜3内实验温度到解吸温度，同时打开真空泵10，保持一定时间直到解吸完成为止。重复步骤(4)以后流程完成解吸后的吸附剂吸收量测量。

(7)吸收量计算：吸收的过程是一个动态平衡过程，通过记录容器的压力下降幅度，可计算出二氧化碳的实时吸收量。

在小于1MPa的压力下，气体可视为理想气体，因此假设在整个过程中二氧化碳为理想气体，则气体吸收量可由公式(1)计算：

Δn为二氧化碳吸收量；

P₁为进入反应釜的气体原始压力；

P_i为吸收i分钟后反应釜内压力；

V为反应釜内气体所占体积；

R为理想气体常数，取8.314J/(mol·K)；

T为吸收反应温度。

该二氧化碳净化吸收实验装置基于乳状液特性，使得评价更全面准确。

实施例1

本实施例提供了一种二氧化碳吸附剂，其是通过以下步骤制备得到的：

向乙二醇中分别加入2wt％、6wt％、10wt％和15wt％的2-甲基咪唑，然后放入超声波振荡器中震荡30min，使2-甲基咪唑达到充分的溶解。

将上述净化剂放入反应釜中，初始压力为0.4Mpa，实验温度为25℃，吸收开始后记录下压力的变化，经过计算可以得到如图2所示的吸收曲线。

从图2可以看出在一定范围内随着2-甲基咪唑的加入对二氧化碳的吸收量逐渐增高，但增加到一定量后吸收量基本持平，图2可以得出2-甲基咪唑的最优配比是6％wt。

实施例2

实验条件与实施例1相同，区别在于：向溶有10wt％的2-甲基咪唑的乙二醇溶液中加入30v％白油，并将其放置到BILON-1200Y超声波细胞粉碎机(由上海比朗仪器提供)中进行超声波分散，工作参数为Ф20mm变幅杆、功率比20％、超声5s、间隙5s、工作时间2min。

该吸附剂的吸收效果图如图3所示(25℃，0.4Mpa)。从图3可以看出，加入分散相后的净化剂吸收量相较于纯溶液有一定的提高，并达到了二氧化碳总量的50％。

实施例3

实验条件与实施例1相同，区别在于：实验的初始压力为0.1Mpa，向200mL的乙二醇溶液中加入1v％-15v％白油分散相并记录吸收过程，其结果如图4(25℃，常压)。

从图4可以看出，随着分散相浓度的增加，吸收量逐渐增加，吸收速率变化较小，但吸收量的增加速率达到一定峰值后在逐渐下降，因此分散相含量也不是越多越好，存在最优分散相配比，可根据净化强度综合选择。

实施例4

实验条件除压力外与实施例3相同，图5显示的是200mL的乙二醇、0.1mol/L[C1₂MIm]Br和5v％的白油形成的乳状液，在不同压力下的吸收效果图。

从图5可以看出，压力的升高可以显著提高二氧化碳在吸附中的吸收量和吸收速率，因此该吸附剂在容器允许的范围内尽量增加吸收压力。

实施例5

实验条件与实施例3相同，如图6所示，是[CnMIM]Br纯溶液和含15v％白油分散相的乳状液对二氧化碳的吸收效果对比图(25℃，常压)。

图6表明，分散相加入之后，形成的乳状液可以显著提高吸收量，与[CnMIM]Br纯溶液的吸收量相比，乳状液的吸收效果提高了20％。因为分散相的加入使得表明活性剂分子均匀的分布在油滴表面，使得表面活性剂的比表面积增大，有利于强化传质。因此带有分散相的净化剂可以较好的提高净化效果。

实施例6

图7表明(25℃，常压)，在常压下连续相为乙二醇、分散相为5％v白油，表明活性剂分别为1-十二烷基-3-甲基咪唑溴盐(简化[C₁₂MIM]Br)或1-己烷-3-甲基咪唑氯盐(简化[C₁₂MIM]Cl)时，这两种乳状液的吸收效果。结果表明1-己烷-3-甲基咪唑溴盐形成的乳状液吸收效果更好。[C₁₂MIM]Br分散的乳状液，表面张力较小，气含率较高，同时传质界面积较大，气含率和传质界面积综合影响使得气体的传质系数较高，表现为前期传质较快，吸收量较大。[C₁₂MIM]Cl分散的乳状液，表面张力较大，气含率较低，同时传质界面积较小，气含率和传质界面积综合影响使得气体的传质系数较低，表现为前期传质较慢，吸收量较小。

实施例7

如图8表明(25℃，常压)，当连续相为乙二醇、表面活性剂为十二烷基硫酸钠，分散相为1-己烷-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(简化[C₆MIM][PF₆])时，该种乳状液的吸收效果与实施例3比较效果较差，因此分散相为白油时吸收效果最好。

Claims

1.一种吸附二氧化碳的乳状液，其特征在于，该乳状液包括连续相、分散相、表面活性剂和2-甲基咪唑；其中，连续相为乙二醇；分散相为白油；表面活性剂为1-十二烷基-3-甲基咪唑溴盐或1-十二烷基-3-甲基咪唑氯盐；

所述分散相的添加量为连续相的体积的20%-40%；

所述表面活性剂的添加量为0.1mol/L-0.5mol/L，以连续相的体积计；

所述2-甲基咪唑的添加量为该乳状液的总质量的5%-20%。

2.根据权利要求1所述的乳状液，其特征在于，所述2-甲基咪唑的添加量为该乳状液的总质量的6%。

3.权利要求1或2所述的吸附二氧化碳的乳状液的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：

将所述连续相、分散相、表面活性剂和2-甲基咪唑混合后，超声搅拌，得到均匀乳状液。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述超声搅拌时采用的变幅杆的Ф为20mm-30mm；

超声的功率比为20%-40%；

超声搅拌的时间为2min-4min，其中，超声5s-10s，间隙5s-10s。

5.一种吸附二氧化碳的方法，其特征在于，该方法包括采用权利要求1或2所述的吸附二氧化碳的乳状液作为吸附剂。