CN103747850A - 根据溶液pKa、温度和/或酶特性提高的酶促CO2捕获技术 - Google Patents

Abstract

本发明涉及利用酶的选择与具有使CO₂捕获率提高或最大化的pKa的吸收溶液的选择的协调来提高CO₂吸收的技术。该技术可以使用工艺参数例如温度、浓度等之间的不同关系，以提供有效的CO₂捕获。

Description

根据溶液pKa、温度和/或酶特性提高的酶促CO2捕获技术

技术领域

本发明涉及酶催化的CO₂吸收和CO₂捕获的领域。

背景技术

就全球气候变化问题而言，来自世界科学团体的警告结合更多的公众认识和担忧已经促使面向致力于减少人造温室气体(GHG)排放、尤其是二氧化碳(CO₂)的全球法规的势头增强。最后，北美及全球CO₂排放的显著降低将会要求来自基于化石燃料的排放的大型发电和工业点来源的降低。根据国际能源署(IEA)GHG项目，截至到2008年，全世界大约有8,200个这样的点来源，产生147亿吨CO₂，占全球人为CO₂排放的近半数。碳捕获和封存(CCS)提供了减少来自这些来源的排放的解决方案。

CCS方法涉及将CO₂从含有CO₂的烟气中选择性去除，并产生高度浓缩的CO₂气流，然后将其压缩并运送至地质上的封存地点。该地点可以是耗尽的油田或咸水含水层。作为碳酸盐矿物封存是一种封存CO₂的替代方式，其正处于开发阶段。捕获的CO₂也可以用于提高原油采收率，用于注入到温室中，用于化学反应和制造，以及用于其他可用的应用。

从燃烧后烟气和其他气流中捕获CO₂的技术主要是基于使用通过以下两个主要不同单元循环的基于烷醇胺的水溶液：吸收塔，连接到解吸或汽提塔。

大规模采用碳捕获技术的主要障碍在于捕获的成本。采用可用技术的传统CO₂捕获主要是基于使用单乙醇胺(MEA)，其是一种能量密集型工艺，涉及将溶剂加热至高温，以汽提CO₂用于地下封存(并再生溶剂)。使用MEA涉及的相关捕获成本为每吨CO₂大约60美元(IPCC)，其占碳捕获和封存(CCS)总成本的大约80％，其余20％归于CO₂压缩、管道输送、储存和监控。迄今，捕获部分这样大的成本已经使大规模CCS不可行；例如，基于来自IPCC的数据，对于每年产生4百万公吨CO₂的700兆瓦(MW)粉煤发电厂来说，在设备改进基础上基于MEA的CO₂捕获设备的投资成本将为将近8亿美元，并且每年运转成本和工厂能源损耗将为将近2.4亿美元。因此，需要减少该工艺的成本，并开发解决该问题的新的创新性方法。

为了有助于解决与传统CCS系统有关的高成本，已经使用生物催化剂用于CO₂吸收应用。例如，CO₂的水合可以如下所示通过酶碳酸酐酶或其类似物催化：

美国专利第7,740,689号描述了使用含有吸收化合物和碳酸酐酶的溶液从气体中吸收CO₂的制剂和方法。此外，国际PCT专利申请第PCT/CA2010/001212、PCT/CA2010/001213和PCT/CA2010/001214号描述了与吸收化合物相结合地使用碳酸酐酶，以提高CO₂捕获。

上述专利和专利申请与以下参考文献一起通过引用并入本文：美国专利第6.908.507号、美国专利第7.176.017号、美国专利第6.524.843号、美国专利第6.475.382号、美国专利第6.946.288号、美国专利第7.596.952号、美国专利第7.514.056号、美国专利第7.521.217号、美国专利申请第61/272.792号和美国专利申请第61/344.869号，其目前均由本申请人持有。前述参考文献中描述的各种系统、反应器和方法均可以与下述各种技术结合使用。

发明概述

在一方面，本发明涉及一种用于使将CO₂从含有CO₂的气体中捕获到吸收溶液中的捕获率增加或最大化的方法，该方法包括：

选择酶或其类似物，所述酶或其类似物用于使CO₂成为吸收溶液中的氢离子和碳酸氢根离子的水合反应的酶催化；和

选择吸收溶液，所述吸收溶液的pKa使得与所选择的酶或类似物组合的吸收溶液提高CO₂水合反应的酶催化动力学。

在该方法的一个任选的方面中，可以进行选择吸收溶液的步骤，使得pKa在所选择的酶或其类似物的存在下使CO₂的捕获率最大化。

在该方法的一个任选的方面中，总pKa可以是至少7、至少7.5、至少8.5或至少9。

在该方法的一个任选的方面中，该方法可以包括根据其pKa提供吸收溶液中所选择的酶或其类似物的浓度。

在该方法的一个任选的方面中，所选择的酶可以是重组酶、变异酶、天然酶或其任意组合。任选地，所选择的酶可以选自选自古菌(archeal)、细菌或真菌来源的酶或其任意组合。任选地，所选择的酶可以是碳酸酐酶。

在该方法的一个任选的方面中，选择吸收溶液的步骤可以根据以下公式进行：

k₂ ^*是CO₂捕获率的反应速率常数；

C_酶是至少一种酶的浓度；和

k₃ ^*和k₄ ^*是与上述酶有关的一级和二级反应速率常数，其中：

k₃ ^*＝A+B pKa；

k₄ ^*＝C+D pKa；

A、B、C和D是与酶有关的系数；和

pKa是与吸收溶液有关的对数酸离解常数。

在该方法的一个任选的方面中，协调步骤可以包括选择上述的酶，以在吸收溶液的pKa下使k₃ ^*增加或最大化，并使K₄ ^*减小或最小化。

在另一方面，本发明涉及一种控制在酶或其类似物的存在下反应溶液中反应CO₂+H₂O←→H⁺+HCO₃ ^-的反应速率的方法，该方法包括控制反应溶液的pKa，以及反应溶液中存在的酶或其类似物的浓度和类型。

在该方法的一个任选的方面中，控制反应溶液的pKa和酶或其类似物的浓度和类型可以以便保持反应器中大体恒定的k₂ ^*。

在该方法的一个任选的方面中，对pKa以及酶的浓度和类型的控制根据以下公式进行：

k₂ ^*是CO₂捕获率的反应速率常数；

C_酶是酶的浓度；和

k₃ ^*和k₄ ^*是与酶的类型有关的一级和二级反应速率常数，其中：

k₃ ^*＝A+B pKa；

k₄ ^*＝C+D pKa；

A、B、C和D是与酶的类型有关的系数；和

pKa是与反应溶液有关的对数酸离解常数。

在另一方面，本发明涉及一种控制在酶或其类似物的存在下使CO₂成为吸收溶液中的氢离子和碳酸氢根离子中的水合反应的反应速率的方法。该方法包括控制吸收溶液的pKa，以及吸收溶液中存在的酶或其类似物的浓度和类型。

在该方法的一个任选的方面中，可以控制吸收溶液的pKa以及酶或其类似物的浓度和类型以便保持反应器中大体恒定的k₂ ^*。

在该方法的一个任选的方面中，对pKa以及酶的浓度和类型的控制可以根据以下公式进行：

k₂ ^*是CO₂捕获率的反应速率常数；

C_酶是酶的浓度；和

k₃ ^*和k₄ ^*是与酶的类型有关的一级和二级反应速率常数，其中：

k₃ ^*＝A+B pKa；

k₄ ^*＝C+D pKa；

A、B、C和D是与酶的类型有关的系数；和

pKa是与反应溶液有关的对数酸离解常数。

在另一方面，本发明涉及一种从含有CO₂的气体中以酶催化的CO₂捕获率吸收CO₂的方法。该方法包括：

将吸收溶液的pKa与酶或其类似物协调，用于使CO₂捕获率提高或最大化，上述酶或其类似物催化使CO₂成为氢离子和碳酸氢根离子的水合反应；

将具有上述pKa的吸收溶液提供至吸收反应器中；

在吸收反应器中在酶或其类似物的存在下使含有CO₂的气体与吸收溶液接触，用于以提高或最大化的CO₂捕获率从含有CO₂的气体中吸收CO₂；

产生包含氢离子和碳酸氢根离子的富含离子的溶液，并将其从吸收反应器中释放；和

产生耗尽CO₂的气流，并将其从吸收反应器中释放。

在该方法的一个任选的方面，吸收溶液的pKa可以为至少7。

在该方法的一个任选的方面，吸收溶液的pKa可以为至少7.5。

在该方法的一个任选的方面，吸收溶液的pKa可以为至少8。

在该方法的一个任选的方面，吸收溶液的pKa可以为9至10.5。

在该方法的一个任选的方面，吸收反应器可以具有根据提高或最大化的CO₂捕获率减小的尺寸。

在另一方面，本发明涉及吸收化合物用于以酶促提高或最大化的CO₂捕获率吸收CO₂的用途。该吸收化合物的pKa足以使CO₂捕获率在选择的酶或其类似物的存在下增加或最大化。

在该用途的一个任选的方面，碳酸酐酶和吸收溶液可以根据以下公式协调：

k₂ ^*是CO₂捕获率的反应速率常数；

C_酶是至少一种酶的浓度；和

k₃ ^*和k₄ ^*是与该酶有关的一级和二级反应速率常数，其中：

k₃ ^*＝A+B pKa；

k₄ ^*＝C+D pKa；

A、B、C和D是与该酶有关的系数；和

pKa是与吸收溶液有关的对数酸离解常数。

在另一方面，本发明涉及一种用于从含有CO₂的气体中吸收CO₂的吸收溶液。该吸收溶液包含：

选择的碳酸酐酶或其类似物；和

选择的吸收化合物，该吸收化合物具有与所选择的酶协调的pKa，用于使进入到吸收溶液中的CO₂捕获率提高或最大化。

在该吸收溶液的一个任选的方面，碳酸酐酶和吸收溶液可以根据以下公式协调：

k₂ ^*是CO₂捕获率的反应速率常数；

C_酶是至少一种酶的浓度；和

k₃ ^*和k₄ ^*是与该酶有关的一级和二级反应速率常数，其中：

k₃ ^*＝A+B pKa；

k₄ ^*＝C+D pKa；

A、B、C和D是与该酶有关的系数；和

pKa是与吸收溶液有关的对数酸离解常数。

在另一方面，本发明涉及一种用于将CO₂从含有CO₂的气体中吸收到吸收溶液中的系统。该系统包括：

吸收反应器，用于使含有CO₂的气体在酶或其类似物的存在下与吸收溶液接触，所述酶或其类似物用于使CO₂成为氢离子和碳酸氢根离子的水合反应的酶催化；

其中吸收溶液包含：

选择的碳酸酐酶或其类似物；和

选择的吸收化合物，该吸收化合物具有与所选择的酶协调的pKa，用于使进入到吸收溶液中的CO₂捕获率提高或最大化。

在该系统的一个任选的方面，碳酸酐酶和吸收溶液可以根据以下公式协调：

k₂ ^*是CO₂捕获率的反应速率常数；

C_酶是至少一种酶的浓度；和

k₃ ^*和k₄ ^*是与该酶有关的一级和二级反应速率常数，其中：

k₃ ^*＝A+B pKa；

k₄ ^*＝C+D pKa；

A、B、C和D是与该酶有关的系数；和

pKa是与吸收溶液有关的对数酸离解常数。

在另一方面，本发明涉及一种用于将CO₂从含有CO₂的气体中吸收到吸收溶液中的方法。该方法包括：

提供包含水和吸收化合物的吸收溶液；

提供碳酸酐酶；

确定吸收动力学与吸收溶液的碳酸酐酶浓度和温度二者之间的第一关系；

确定吸收动力学与吸收溶液的碳酸酐酶浓度和pKa二者之间的第二关系；

提供吸收溶液的用于操作的碳酸酐酶浓度、温度和pKa，用于从含有CO₂的气体中吸收CO₂，使得吸收动力学能够降低温度和酶浓度和/或增加吸收率。

在另一方面，本发明涉及一种酶提高的CO₂捕获方法，其包括：

提供溶液，用于与含有CO₂的气体接触以将CO₂从其中除去，该溶液包含：

水、碳酸酐酶或其类似物和吸收化合物，上述碳酸酐酶催化CO₂的水合反应，以便以反应速率常数k_H2O产生碳酸氢根离子和氢离子，上述述吸收化合物与CO₂和水反应，以便以反应速率常数k’_Am产生碳酸氢根离子；

选择和提供一定浓度的吸收化合物以使得k’_Am相对于k_H2O来说是小的，并且该吸收化合物提高碳酸酐酶的再生；

提供一定浓度的碳酸酐酶以得到进入到溶液中的水中的总体催化的CO₂吸收率。

在该方法的一个任选的方面，可以选择并提供一定浓度的吸收化合物以使得k’_Am相对于k_H2O来说可忽略不计。

在该方法的一个任选的方面，k’_Am相对于k_H2O为至多10％、至多8％、至多5％、至多2％或更低。

在该方法的一个任选的方面，吸收化合物可以包括至少一种叔烷醇胺。

在该方法的一个任选的方面，所述至少一种叔烷醇胺可以选自TEA、TIPA、MDEA、DMMEA和DEMEA。

在该方法的一个任选的方面，吸收化合物可以包括至少一种碳酸盐。

在该方法的一个任选的方面，吸收化合物可以包括至少一种烷醇胺，优选受阻烷醇胺。

在该方法的一个任选的方面，吸收化合物可以包括至少一种氨基醚，优选受阻氨基醚。

在该方法的一个任选的方面，吸收化合物的pKa可以是至少7、至少7.5、至少8.5或至少9。

在该方法的一个任选的方面，吸收化合物可以以在溶液中至少0.5M、在溶液中至少2M或在溶液中至少4M的浓度提供。

在该方法的一个任选的方面，碳酸酐酶可以以在溶液中至少50mg/L、在溶液中至少100mg/L、在溶液中至少200mg/L或至少400mg/L的浓度提供。

在该方法的一个任选的方面，碳酸酐酶可以以在该溶液中使得k₂ ^*低于k₂ ^*随碳酸酐酶浓度变化曲线的平台的浓度提供。

在该方法的一个任选的方面，该方法可以包括产生负载有碳酸氢根离子和氢离子的富含离子的溶液。该方法还可以包括供应该富含离子的溶液至解吸阶段，用于以气态CO₂的形式释放碳酸氢根离子和氢离子，并生成再生的耗尽离子的溶液。

在该方法的一个任选的方面，该方法可以包括供应该再生的耗尽离子的溶液返回作为用于吸收CO₂的溶液。

在另一方面，本发明涉及一种酶提高的CO₂捕获方法，其包括：

提供包含碳酸酐酶或其类似物和吸收化合物的溶液；

将该溶液作为低CO₂负载的溶液供应至吸收反应器的上游段；

使该溶液流过吸收反应器，同时使含有CO₂的气体与该溶液接触，从而在该溶液流向吸收反应器的下游段时增加该溶液的CO₂负载，并形成高CO₂负载的溶液；

在吸收反应器的下游段处收回高CO₂负载的溶液；和

从吸收反应器的上游段到下游段，保持碳酸酐酶催化的CO₂水合反应，以产生碳酸氢根离子和氢离子。

在该方法的一个任选的方面，CO₂负载范围可以取决于上述溶液的特征，例如，其中使用的一种或多种吸收化合物的浓度和类型。

在另一方面，本发明涉及一种酶提高的CO₂捕获方法，其包括：

提供溶液，用于与含有CO₂的气体接触以将CO₂从其中除去，该溶液包含：

水、碳酸酐酶或其类似物和吸收化合物，上述碳酸酐酶催化CO₂的水合反应，以产生碳酸氢根离子和氢离子；

根据提高的pKa选择吸收化合物，以提高碳酸酐酶的再生；

以足以在避免碳酸酐酶变性的同时再生碳酸酐酶的浓度提供吸收化合物；

以足以控制进入到溶液中的水中的总体催化的CO₂吸收率的浓度提供碳酸酐酶。

在该方法的一个任选的方面，可以使用pKa作为与转换因子(turnoverfactor)有关的设计指导，以设计、构建和/或操作使用碳酸酐酶和吸收化合物的吸收反应器。

在该方法的一个任选的方面，吸收化合物可以包括可质子化的缓冲化合物。

在该方法的一个任选的方面，吸收化合物可以包括至少一种叔烷醇胺。

在该方法的一个任选的方面，吸收化合物的pKa可以是至少7、至少7.5、至少8.5或至少9。

在该方法的一个任选的方面，至少一种叔烷醇胺可以选自TEA、TIPA、MDEA、DMMEA和DEMEA。

在该方法的一个任选的方面，对吸收化合物可以关于其pKa及其低再生能量进行选择，并可以据此设计吸收-解吸过程。

在该方法的一个任选的方面，该方法可以进一步与在本文中所述的方法的多个方面和/或实施方案相结合。

在该方法的一个任选的方面，该方法可以包括基于碳酸酐酶和吸收化合物的功能的吸收-解吸设计和控制。

在另一方面，本发明涉及一种控制酶提高的CO₂捕获过程的方法，上述过程包括用于从含有CO₂的气体中吸收CO₂并产生负载有CO₂的溶液的吸收阶段，以及用于接收负载有CO₂的溶液并产生分开的CO₂流和用于在上述吸收阶段中再利用的贫离子溶液的解吸阶段。上述方法包括：

提供溶液，用于在上述吸收阶段中与含有CO₂的气体接触以将CO₂从其中除去，该溶液包含：

水、碳酸酐酶或其类似物和吸收化合物，上述碳酸酐酶催化使CO₂成为碳酸氢根离子和氢离子的水合反应，并产生负载有CO₂的溶液；

通过管理溶液中碳酸酐酶的浓度，控制进入到溶液中的总体催化的CO₂吸收率；和

通过选择和配分(dosing)溶液中的吸收化合物，控制碳酸酐酶的再生并提高解吸阶段中的效率。

在该方法的一个任选的方面，可以进行管理溶液中碳酸酐酶浓度的步骤，以控制进入到溶液中的水中的催化的CO₂水合速率。

在该方法的一个任选的方面，吸收化合物可以包括可质子化的缓冲化合物。

在该方法的一个任选的方面，吸收化合物可以包括至少一种叔烷醇胺。

在该方法的一个任选的方面，吸收化合物可以包括TEA、TIPA、MDEA、DMMEA和DEMEA中的至少一种。

在另一方面，提供一种控制酶提高的CO₂捕获过程的方法。该方法包括：

提供溶液，用于与含有CO₂的气体接触以将CO₂从其中除去，该溶液包含：

水、碳酸酐酶或其类似物和吸收化合物，上述碳酸酐酶催化CO₂的水合反应，以产生碳酸氢根离子和氢离子并产生负载有CO₂的溶液；

通过管理溶液中碳酸酐酶的浓度，控制进入到溶液中的总体催化的CO₂吸收率；和

通过选择和配分溶液中的吸收化合物，控制溶液的CO₂容量。

在该方法一个任选的方面，进行管理溶液中碳酸酐酶浓度的步骤，以控制进入到溶液中的水中的催化CO₂水合速率。

在该方法的一个任选的方面，吸收化合物可以包括可质子化的缓冲化合物。

在该方法的一个任选的方面，吸收化合物可以包括至少一种叔烷醇胺、受阻烷醇胺和/或受阻氨基醚。

在该方法的一个任选的方面，至少一种叔烷醇胺可以选自TEA、TIPA、MDEA、DMMEA和DEMEA。

在该方法的一个任选的方面，溶液的CO₂容量可以得以增加，以减少所需的溶液的总体积。

尽管本发明将会结合实施例实施方案进行说明，应当理解到，其无意将本发明的范围限定于这些实施方案。相反地，其意在涵盖可以包括在本说明书和所附权利要求中的所有替代方式、改良方式和等同方式。

应当理解到，上述各个过程、方法、用途和吸收溶液中的任选方面中的任一个可以与其任何其他方面相组合，除非两个方面很明显由于其相互排斥性不能组合。例如，在本文中以上所述、以下所述和/或附图中所述的方法的不同操作步骤和/或结构元件，均可以与本文中出现和/或根据所附权利要求的任一总的方法或用途的描述相组合。

附图简述

在此所述的一些技术的实施方案、实施例和示例将参考以下附图进一步理解。

图1是根据本发明的任选实施方案的包括吸收和解吸单元的CO₂捕获方法的工艺流程图。

图2是根据本发明的任选实施方案的吸收反应速率常数k₂ ^*随着MDEA吸收溶液中在298K酶5X CA的浓度变化的曲线图。

图3是根据本发明的任选实施方案的吸收反应速率常数k₃ ^*随着吸收溶液的pKa变化的曲线图。

图4是根据本发明的任选实施方案的吸收反应速率常数k₄ ^*随着吸收溶液的pKa变化的曲线图。

图5是根据本发明的任选实施方案的实验的吸收反应速率常数k₂ ^*随着计算的吸收反应速率常数k₂ ^*变化的曲线图。

图6是根据本发明的任选实施方案的吸收反应速率常数k₃ ^*随着吸收溶液的pKa变化的曲线图。

图7是根据本发明的任选实施方案的吸收反应速率常数k₄ ^*随着吸收溶液的pKa变化的曲线图。

图8是在酶的存在下吸收化合物的催化CO₂吸收的反应机理示意图。

图9是实验吸收测试装置的示意图。

图10是比较不同酶的k₂ ^*随着酶浓度变化情况的概念图。

图11是显示在298K进行的实验结果的图。

图12是显示在313K进行的实验结果的图。

图13是显示在333K进行的实验结果的图。

图14是显示根据本发明的任选实施方案的速率常数k₃ ^*随着温度变化的曲线图。

图15是显示根据本发明的任选实施方案的速率常数k₄ ^*随着温度变化的曲线图。

图16是显示酶促速率常数k_H2O ^*奇偶校验图的曲线图，其中虚线表示20％误差范围。

图17是相对k_OV随着酶和2M MDEA溶液中的初始CO₂负载变化的图。

图18是相对k_OV随着酶和4M MDEA溶液中的初始CO₂负载变化的图。

图19是在298K总动力学速率常数随着1.0kmol/m³TEA溶液中的酶浓度变化的图。

图20是在298K总动力学速率常数随着2.0kmol/m³TEA溶液中的酶浓度变化的图。

图21是在298K总动力学速率常数随着4.0kmol/m³TEA溶液中的酶浓度变化的图。

图22是在298K总动力学速率常数随着1.0、2.0和4.0kmol/m³TEA溶液中的酶浓度变化的图。

图23是在298K总动力学速率常数随着1.0kmol/m³DMMEA溶液中的酶浓度变化的图。

图24是在298K总动力学速率常数随着2.0kmol/m³DMMEA溶液中的酶浓度变化的图。

图25是在298K总动力学速率常数随着1.0和2.0kmol/m³DMMEA溶液中的酶浓度变化的图。

图26是在298K总动力学速率常数随着0.5kmol/m³DEMEA溶液中的酶浓度变化的图。

图27是在298K总动力学速率常数随着1.0kmol/m³DEMEA溶液中的酶浓度变化的图。

图28是在298K总动力学速率常数随着2.0kmol/m³DEMEA溶液中的酶浓度变化的图。

图29是在298K总动力学速率常数随着0.5、1.0和2.0kmol/m³DEMEA溶液中的酶浓度变化的图。

图30是在298K总动力学速率常数随着1.0kmol/m³TIPA溶液中的酶浓度变化的图。

图31是在298K总动力学速率常数随着2.0kmol/m³TIPA溶液中的酶浓度变化的图。

图32是在298K总动力学速率常数随着1.0和2.0kmol/m³TIPA溶液中的酶浓度变化的图。

图33是不同AMP浓度下k_OV随着酶浓度变化的图。

图34是不同酶浓度下k_OV随着1/T变化的图。

图35是在298K总反应速率常数随着与250g/m³hCA II结合的MDEA浓度变化的图。

图36是在298K对于从0到0.2的CO₂负载范围，1.45M K₂CO₃中相对k_ov的图。

图37是对于CO₂负载为0、0.2和0.5且酶浓度为0、0.1和1g/L，0.5M Na₂CO₃中的CO₂压力下降率的图。

图38是温控(thermo-morphic)碳酸酐酶实施方案的具有温度控制的吸收-解吸过程的工艺流程图。

图39是显示298K具有不同酶浓度的2kmol·m^-3MDEA中N₂O的物理溶解度的图。

图40是显示298Kk₂ ^*随着与2kmol·m^-3MDEA结合的5X CA突变体浓度变化的图。

图41是显示298Kk₂ ^*随着与5X CA结合的MDEA浓度变化的图。

详述

本发明提供通过在酶或其类似物的存在下使气体与吸收溶液接触而从气体中除去CO₂的技术。在一些实施方式中，吸收溶液可以含有一种或多种吸收化合物，且酶可以包括碳酸酐酶。如下文将进一步解释，可以使用许多种不同类型的碳酸酐酶并且采用多种递送技术。

酶、溶液pKa、温度、反应动力学之间的关系

以不同类型的碳酸酐酶进行广泛的工作，已经发现每种碳酸酐酶在催化CO₂成为氢和碳酸氢根离子的水合反应的动力学方面均具有其自己的特性。尽管来自不同来源并具有各种不同特性的碳酸酐酶均提供用于增强CO₂捕获的酶催化，不同碳酸酐酶类型之间的可变性可以对于CO₂捕获系统的设计和操作提出一定挑战。此外，碳酸酐酶之间的这种可变性可以增加指定CO₂捕获系统对于指定的酶类型或酶制备的依赖性，使得CO₂捕获系统在其设计的操作条件下根据需要持续发挥作用。

但是，已经发现在具有吸收溶液的CO₂捕获系统中，在CO₂吸收、碳酸酐酶和吸收溶液的pKa(酸离解常数)之间存在关系。该关系以及其发现和推导将在下文进一步描述。依据这些发现，可以通过协调酶的特性与吸收溶液的pKa来设计和/或操作使用吸收溶液和酶例如碳酸酐酶的CO₂捕获系统，以提高、最大化或控制CO₂捕获动力学。

在一个例子中，例如，该关系可以通过以下方程总结：

k₂ ^*是CO₂捕获率的反应速率常数；

C_酶是酶的浓度；和

k₃ ^*和k₄ ^*是与酶的类型有关的一级和二级反应速率常数。

k₃ ^*和k₄ ^*可以与吸收化合物的pKa如下关联：

k₃ ^*＝A+B pKa；和

k₄ ^*＝C+D pKa；

其中A、B、C和D是与酶的类型有关的系数；且pKa是与溶液有关的对数酸离解常数。

此外，k₃ ^*和k₄ ^*可以与吸收系统的温度如下关联：

k₃ ^*(T)＝E×exp(F/T)；和

k₄ ^*(T)＝G×exp(H/T)；

其中E、F、G和H是与酶的类型有关的系数；且T是系统的温度。

使用温度和pKa的相关性，可以设计或操作吸收系统，以在采用有效浓度和类型的碳酸酐酶的同时实现所需范围的吸收动力学。

在一些实施方式中，pKa和酶之间的关系可以用于设计或操作CO₂捕获过程，例如图1中所示者。更多有关CO₂吸收动力学、碳酸酐酶以及吸收溶液的pKa和组成之间的关系将在下文中进一步讨论。

参考图1，显示了整个CO₂捕获过程10，其包括吸收单元12和解吸单元14。吸收单元12可以包括吸收反应器16，其接收可以来自各种来源的含有CO₂的气体18。在一方面，含有CO₂的气体18是排出气体，例如发电厂烟气、工业废气、铝精炼烟气、铝熔炼烟气、炼钢烟气、化工生产烟气、来自原位油砂生产的燃烧气体等。在另一任选的方面，含有CO₂的气体18包括或者是工艺气流，例如粗天然气或半加工的天然气、烃裂化气(例如在乙烯生产中)或一氧化碳催化变换气体(例如在氨生产中)。在另一任选的方面，含有CO₂的气体18是天然存在的气体，例如周围空气。吸收反应器16还接收吸收溶液20(其在本文中也可以称作“贫CO₂的溶液”)。在吸收反应器16中，在碳酸酐酶或其类似物的存在下，发生CO₂到碳酸氢根和氢离子的转变，从而产生耗尽CO₂的气体22和富含离子的溶液24。优选地，吸收反应器16是直接接触型反应器，例如填料塔或喷淋洗涤器或另外地，使得气相和液相接触并混合在一起。富含离子的溶液24可以被泵26泵送至工艺下游部分，例如热交换器、解吸单元、再生塔等。富含离子的溶液24的一部分可以经由富含离子的溶液回流管线再循环回吸收反应器16，这可以根据具体情况提高吸收反应器底部的混合，以避免沉淀物累积和反应器死区。取决于操作条件和反应器设计，吸收器16还可以按照需要具有其他的再循环或回流管线。

在任选的情况下，例如，通过使含有阳离子例如钠、钙和/或镁的废物流反应或接触，以使固体碳酸盐沉淀，可以对富含离子的溶液24进行进一步的加工、使用或稳定。废物流可以是工业废物，例如来自铝精炼的铝土矿残渣、钢渣、相关和/或其他的废物流或矿物来源。出于例如提高的藻类或其他微生物养殖的目的，富含离子的溶液24还可以被再利用和/或与阳离子结合成为碳酸氢盐固体或浆料。在该意义下，该过程可以是“单程”的吸收过程，其中在吸收过程中产生的富含离子的溶液不进行解吸以使CO₂气体分离，而是直接用于利用其中的离子来产生例如中和的矿产品。

在另一任选的情况下，如图1所示，然后可以将富含离子的溶液24送至解吸单元14，其中其可以再生，并且CO₂气体可以被分离出来用于封存、存储或各种用途。优选地对富含离子的溶液24进行加热，这可以通过一个或多个热交换器32进行，以促进解吸过程。热交换器可以使用一种或多种下游工艺物流例如耗尽离子的溶液42中含有的热，以加热富含离子的溶液。将加热的富含离子的溶液34送至解吸反应器36中。在解吸单元中，富含离子的溶液34中可以存在有碳酸酐酶或其类似物，使得碳酸酐酶与富含离子的溶液34一起流动，同时促进碳酸氢根离子转化为CO₂气体38，并产生耗尽离子的溶液40。碳酸酐酶还可以被固定或固定化在反应器内或在反应器内流过和/或穿过的颗粒内。备选地，酶还可以在将其送至解吸反应器36之前从富含离子的物流中除去。该过程还包括从解吸单元14中排出CO₂气体38和耗尽离子的溶液40，并优选地将再循环的耗尽离子的溶液42传送以构成吸收溶液20的至少一部分。耗尽离子的溶液42优选地在被再注入到吸收单元中之前加以冷却，其可以通过热交换器32进行。解吸反应器36还可以按照需要包括各种再循环或回流物流(未示出)。解吸单元14还可以包括一个或多个再沸器，每一个再沸器均收取流过解吸反应器中的相应一个的液体的一部分，并将其加热，以产生将会产生驱动力的物流使得CO₂将会进一步从溶液中排出。在该过程的一些实施方案中，吸收在大约0℃-80℃、优选40℃-70℃进行，解吸在大约60℃-180℃、优选70℃-150℃进行。任选地，吸收可以在15-35℃进行，以有利于酶活性。为了向进入解吸反应器36的富含离子的溶液34提供碳酸酐酶，在进入到解吸反应器36的入口之前可以有酶进料流48。

应当注意到，碳酸酐酶可以通过若干其他的方式提供。例如，碳酸酐酶可以提供给流过吸收反应器16的吸收溶液20，并不从送至解吸反应器36的富含离子的溶液34中除去。在该情况下，将碳酸酐酶经由吸收溶液补充物流50引入到总的CO₂捕获过程10中，其优选地与再循环的耗尽离子的溶液42混合。根据另一任选的方面，碳酸酐酶可以经由多个酶进料流加入到吸收或解吸单元中。取决于该过程中使用的操作条件和碳酸酐酶品系、片段、变体或类似物的热稳定性，碳酸酐酶可以在工艺中的给定点处引入，并且可以在工艺中的给定点处替换用过的酶。例如，当使用游离的酶作为吸收溶液的组分时，该过程可以包括周期性的或连续的去除变性的酶或活性降低的酶，这可以作为吸收溶液回收或补充技术的一部分进行。还应当提及，多个吸收和解吸反应器中的一个或多个可以具有在其中流过的酶，其取决于例如每个反应器内的温度，以便使酶的活性最大化并使酶变性最小化。备选地可以使酶流经整个系统，以流过解吸反应器中的每一个。

碳酸酐酶是增强CO₂到HCO₃ ^-的逆反应的非常有效的催化剂。碳酸酐酶不只是单一的酶形式，而是一组宽泛的金属蛋白，其以三种在遗传上不相关的同种型家族α、β和γ存在。碳酸酐酶(CA)存在于动物、植物、藻类、细菌等当中并可以由其得到。位于红细胞中的人变体CA II是研究最多的，并具有高的催化转换数(catalytic turnover number)。碳酸酐酶包括其任意类似物、片段和变体，可以是来自人、细菌、真菌或其他生物体来源的α、γ和β型，具有热稳定性或其他稳定特性，只要碳酸酐酶可以被提供以在CO₂捕获或解吸过程中发挥作用以酶催化以下反应即可：

碳酸酐酶提高解吸单元中CO₂捕获溶液性能的方式之一是通过与溶解的碳酸氢根离子反应，并保持气相和液相之间的最大CO₂浓度梯度，以提高从液体溶液相到气相的CO₂传送速率。参考图1，当进入的富含离子的溶液34还包括碳酸盐/碳酸氢盐沉淀物(其为使得富含离子的溶液34具有类似泥浆的稠度的固体)时，与富含离子的溶液34一起流动的碳酸酐酶能够通过与溶解的碳酸氢根离子反应并保持固相和液相之间的最大碳酸氢根离子浓度梯度以提高从固相到液体溶液相中的碳酸盐/碳酸氢盐传送速率来提高解吸单元中的性能。在一些情况下，通过在解吸单元之前除去过量的液体并由此对固体进行预浓缩，可以对离开吸收单元的富含离子的溶液24加以处理，并且除去的液流(未示出)可以再循环回工艺中，例如回到物流42中。

在酶催化的二氧化碳吸收到吸收溶液中的过程中，发生若干反应，并且其可以总结在图8中所表示的“反应轮”中。

参考图8，对于CO₂水合的催化反应，对于pH7以上的CA所提出的机理在于，碳酸酐酶与CO₂的主要反应机理可以描述如下：

反应a-CO₂至HCO₃ ^-互变：

反应b-酶再生：

在低缓冲浓度(＜10mM)下，分子间质子转移，即反应b的第二步是限速步，而在高缓冲浓度下，分子内质子转移，即反应b的第一步是限速步。由于水是非常弱的碱并因此是差的质子受体，并且在酶发挥作用最佳的pH下OH^-不丰富，因而优选地在动力学实验中使用稀缓冲溶液作为质子受体。在本发明的一些方面，稀缓冲溶液(毫摩尔级)被更浓的烷醇胺溶液(在一些方面和实施例中浓度可以至多达大约4M且对应的pH范围在大约11至大约11.6)替代。应当注意到，在其他方面，例如，取决于所用的具体化合物，浓度可以至多达10M。例如，在一个方面，浓度为至多达使得生成的溶液增加的粘度在给定的工艺条件下不会对该工艺具有太不利的作用的浓度。

F.Larachi.的文章“Kinetic model for the reversible hydration of carbondioxide catalyzed by human carbonic anhydrase II”(对于被人碳酸酐酶II催化的二氧化碳可逆水合的动力学模型).Ind.Eng.Chem.Res.，49(19)：9095-9104，2010(下文中称作“Larachi”)表明，通过hCA II的CO₂水合通过随机伪quad quad iso ping pong催化(1-瞬时复合物)机理得以最好的描述。在该机理中，第一瞬时复合物

不予考虑，并且分子间H⁺传递(反应b的第二部分)以额外的平行反应延续：

反应c-酶再生

该机理导致非常复杂、长的动力学速率表达式，并且因此参考Larachi，并将其通过引用并入本文中。

CO₂从工艺气流中的反应性吸收已经是许多工业方法中的重要部分。用于大规模捕获CO₂的传统技术是吸收-解吸过程，其中经常使用烷醇胺(在工业中也称作“胺”)水溶液作为溶剂。可以使用不同的烷醇胺，包括伯、仲和叔烷醇胺。伯/仲和叔胺之间与CO₂的反应机理是不同的。CO₂和伯/仲胺之间的反应显著快于CO₂和叔胺之间的反应。由于反应更快，当使用伯/仲胺时，吸收柱的尺寸较小。但是，叔胺的优势在于，再生能量显著低于伯胺和仲胺的再生能量。由于叔胺的再生能量更低，汽提的加工成本可以更低。

将快速吸收和再生能量低二者结合起来将会是有利的。在一方面，可以与低解吸能量的化合物，例如基于叔胺和碳酸盐的溶液一起使用碳酸酐酶提高的吸收，其有利于用于解吸的较低能量需求和较低温度，其还可以降低或避免碳酸酐酶的变性，并能够使用更小的解吸塔。在另一方面，可以与碳酸酐酶提高的解吸一起使用快速吸收化合物，例如伯和/或仲胺用于提高吸收，以降低伯/仲胺溶液再生的能量需求。

在另一方面，提供酶碳酸酐酶，以在整个工艺过程中与溶液一起流动，以便不仅加速CO₂到HCO₃ ^-的转化而且加速其逆反应，这在负载CO₂的溶液(在本文中也称作“负载碳酸盐的溶液”或“富含离子的溶液”)的再生过程中是非常重要的。

关于动力学和反应机理，当二氧化碳在例如烷醇胺吸收溶液中被吸收时，同时发生以下反应：

反应I：与伯或仲烷醇胺

相应的反应速率可以用公式表达如下：

$R_{{\mathrm{CO}}_2}=k_{\mathrm{Am}}{C}_{\mathrm{Am}}{C}_{{\mathrm{CO}}_2}$

反应II：与叔烷醇胺

相应的反应速率可以用公式表达如下：

$R_{{\mathrm{CO}}_2}=k_{\mathrm{Am}}{C}_{\mathrm{Am}}{C}_{{\mathrm{CO}}_2}$

反应III：与氢氧根离子

相应的反应速率可以用公式表达如下：

$R_{{\mathrm{CO}}_2}=k_{\mathrm{OH}}{C}_{\mathrm{OH}}{C}_{{\mathrm{CO}}_2}$

反应IV：与水

相应的反应速率可以用公式表达如下：

$R_{{\mathrm{CO}}_2}=k_{H_{2}O}{C}_{{\mathrm{CO}}_2}$

总的正向反应速率常数k_OV通过这四个反应中的每一个的贡献确定，其动力学速率表达式通常如下给出：

$k_{\mathrm{OV}}=k_{\mathrm{Am}}{C}_{\mathrm{Am}}+k_{\mathrm{OH}}{C}_{\mathrm{OH}}+k_{H_{2}O}$

$k_{\mathrm{OV}}=k_{\mathrm{Am}}^{\′}+k_{\mathrm{OH}}^{\′}+k_{H_{2}O}^{\′}$

文献报道的四个反应I、II、III和IV的正向反应速率常数在下表中列出。

表1：在298K2kmol/m³MDEA溶液中的正向动力学速率常数

表1说明，在2kmol·m^-3MDEA溶液中，基于反应速率常数，反应IV的贡献可以忽略。贫2kmol/m³MDEA溶液的pH为约11.4，给出氢氧根离子浓度为0.00286kmol/m³；但只要溶液稍微负载，则氢氧根离子浓度迅速降低。因此，在初始负载之后，反应III的贡献也可以忽略。因此，CO₂吸收到叔烷醇胺水溶液中的总的正向反应速率完全由反应I和/或II的速率确定，因此k_OV≈k'_Am。

吸收溶液包含至少一种可用作碱的吸收化合物。任选地，所述碱也可以是在总的吸收反应机理的不同反应中形成的碳酸氢根离子HCO₃ ^-(图8)。

关于进入到吸收溶液中的酶催化二氧化碳吸收机理的实验已经表明，在酶的存在下催化的是使CO₂成为碳酸氢根离子和氢离子的总体水合反应。

因此总的吸收反应速率强烈取决于水合反应速率。后者甚至可以被认为是总的吸收反应速率。总的反应速率可以约简为：

$k_2^{*}=\frac{k_{\mathrm{OV}}-k_{\mathrm{Am}}{C}_{\mathrm{Am}}}{C_{H_{2}O}}$

在含水碳酸盐(例如碳酸钠)系统中，二氧化碳可以与以下发生反应：

1.氢氧化物(Pinsent等人，1956；Pohorecki和Moniuk，1988)

具有如下的总正向反应速率：

R_CO2＝k_OH·C_OH·C_CO2＝k_OH′·C_CO2

2.水(Pinsent等人，1956；Kern，1960)

具有如下的总正向反应速率：

R_CO2＝k_H2O·C_H2O ^x·C_CO2＝k_H2O′·C_CO2

关于质量传递的考虑，气体A进入到液体中的吸收通常由以下方程描述：

$J_A=\frac{C_{A,G}-C_{A,L}/m_A}{1/k_G+1/m{k}_L{E}_A}$

对于由纯的气体组成并假定理想气体行为和现制备并因此是贫的液体(C_A，L＝0)的系统，上述方程可以简化为：

$J_A=m_A{k}_L{E}_A\frac{P_A}{\mathrm{RT}}$

化学增强因子E_A是所谓的八田数(Hatta number)的函数。当吸收在一级状态中发生且Ha＞2时，增强因子等于八田数：

$E_A=\mathrm{Ha}=\frac{\sqrt{k_1{D}_A}}{k_L}$

对于与简单的一级反应不同的反应来说，在满足下一标准时该过程可以视作是处于伪一级状态：

2＜Ha＜＜E_inf

其中E_inf是无限增强因子。对于可逆反应来说，无限增强因子定义如下：

$E_{\inf }=1+\frac{D_{\mathrm{Am}}}{D_A}\frac{C_{\mathrm{Am}}}{v_{\mathrm{Am}}}\frac{\mathrm{RT}}{m_A{P}_A}$

在该方法的进一步任选的方面，富含离子的溶液可以含有大约0.1M至10M碳酸氢根离子。溶液的碳酸盐负载将会取决于操作条件、反应器设计和加入的化学化合物。例如，当在吸收溶液中使用碳酸氢钾或碳酸氢钠化合物时，富含离子的溶液可以含有大约0.2M至1.5M碳酸氢根离子，当使用其他化合物例如叔胺时，富含离子的溶液可以含有大约1M至10M碳酸氢根离子。当富含离子的溶液高度负载有碳酸根/碳酸氢根离子时，它可以变得粘稠得多，这对溶液内的质量传递可能具有不利影响。与溶液一起流动的碳酸酐酶的存在进一步提高了质量传递以及酶促反应，从而改善解吸单元和总的CO₂捕获，以及再生过程，例如，通过用气态CO₂的气泡使溶液过饱和。此外，例如，解吸单元中的温度范围可以是大约60℃至大约150℃。

在本发明的一个方面，已经发现，通过在某些条件和参数下结合碳酸酐酶，使用吸收化合物，例如类似MDEA的叔烷醇胺，吸收化合物的浓度不会实质上影响吸收速率，而碳酸酐酶大大提高了CO₂在水溶液中的吸收。因此，酶并不提高CO₂与吸收化合物的反应，因为该反应的速率是吸收化合物浓度的函数。相反，酶促进CO₂与水溶液中的水的反应。在酶的存在下，该反应不仅对于CO₂是一级，对于水也是一级。因此，通过显著地增加其吸收到含有例如叔胺MDEA的化合物的水溶液中的动力学，碳酸酐酶可以提供用于从烟气中有效捕获CO₂的解决方案，例如，其能够增加碳酸氢根和氢离子的吸收能力，并且对于下游的解吸还要求相对较低的再生能量。

进行了各种吸收实验、计算和推导，其中一些将在下文中描述，并且已经发现了CO₂捕获系统的变量之间的关系。

吸收实验在以平滑和水平的气-液界面运行的恒温搅拌池型反应器中进行。反应器与两个装有来自气瓶的二氧化碳(99.9％，Hoekloos)或一氧化二氮(＞99％，Hoekloos)的气体供应容器连接。反应器和气体供应容器二者均配有数字压力传感器和PT-100热电偶。测得的信号记录在电脑中。与搅拌池连接的压力传感器是Druck PTX-520压力传感器(范围0-2巴)，并且气体供应容器配有Druck PTX-520压力传感器(范围0-100巴)。实验装置的示意图如图9所示。

在典型的实验中，通过将已知量的MDEA(99％，Aldrich)连同已知量的酶溶液(人碳酸酐酶(hCA II)或hCA II的热稳定变体(’5X'突变体，CO2 Solutions Inc.))一起溶解在已知量的水中，制备具有所需浓度的胺(例如MDEA)溶液。将大约500ml溶液转移至反应器，在此通过短时间施加真空除去惰性的气体。接下来，在记录其蒸汽压(P_vap)之前使溶液在298K平衡。

关于物理吸收，将预定量的N₂O从储气瓶中送至反应器。在保持反应器中平的气-液界面的同时打开反应器中的搅拌器。搅拌器速度调节为100rpm。通过测量压力下降随时间的变化的函数，对吸收速率进行考察。一定时间之后，将搅拌器速度增加为大约1000rpm，以在气相中达到平衡压力(P_eq)。注意储气瓶中的最终温度和压力。由气体供应系统中的初始和最终条件(T和P)，计算加入到反应器中的气体的量。N₂O在气相和液相上的质量平衡结合上述方程得到以下：

$\frac{d\ln (P-P_{\mathrm{eq}})}{\mathrm{dt}}=\frac{k_L{A}_{\mathrm{GL}}(m_{N_{2}O}{V}_L+V_G)}{V_L{V}_G}$

通过将反应器中记录的总压减去在实验开始时明确测定的贫液的蒸汽压，计算出反应器中N₂O的分压。通过将前述方程左边的ln项对时间作图，产生斜率恒定的直线，由该直线确定液体侧的质量传递系数k_L。水性MDEA中N₂O的分布系数可以通过以下由相同的实验计算：

$m_{N_{2}O}={\left(\frac{C_{N_{2}O,L}}{C_{N_{2}O,G}}\right)}_{\mathrm{eq}}=\frac{P_0-P_{\mathrm{eq}}}{P_{\mathrm{eq}}-P_{\mathrm{vap}}}\frac{V_G}{V_L}$

关于反应性吸收，用于反应性吸收的方法与用于物理吸收的方法类似，仅在于气体用CO₂代替N₂O。CO₂在气相上的质量平衡结合上述方程中的一些得到以下：

$\frac{d\ln P_{{\mathrm{CO}}_2}}{\mathrm{dt}}=\frac{\sqrt{k_{\mathrm{OV}}{D}_{{\mathrm{CO}}_2}}{A}_{\mathrm{GL}}{m}_{{\mathrm{CO}}_2}}{V_G}$

通过将反应器中记录的总压减去贫液的蒸汽压，计算出反应器中的CO₂分压。典型地，将二氧化碳分压的自然对数对时间作图，产生斜率恒定的直线，由该直线可以确定总动力学速率常数k_OV，只要所需的物化常数已知。溶液中二氧化碳的扩散系数由溶液中N₂O的扩散系数用N₂O类推计算，水中CO₂和N₂O的扩散系数使用以下文献中给出的相关性计算：A.Jamal.“Absorption and Desorption of CO₂ and CO in AlkanolamineSystems(烷醇胺系统中CO₂和CO的吸收和解吸)”PhD thesis，TheUniversity of British Colombia，Canada，2002(下文中称作“Jamal”)。

二氧化碳的分布系数使用N₂O类推估算：

水中CO₂和N₂O的分布系数使用Jamal给出的相关性计算。对于与上述本发明的研究有关的实验条件，实验性地确定水性MDEA中N₂O的物理溶解度。

为了确定碳酸酐酶对MDEA水溶液中一氧化二氮的物理溶解度的影响，进行存在和不存在碳酸酐酶的测量。两系列实验均在298K进行，MDEA浓度为2kmol/m³，并且对于新鲜制备的溶液和具有1％CO₂负载的溶液，酶浓度范围为0-1000g/m³。由实验数据可以推知，在实验的精度范围内，一氧化二氮的物理溶解度不受碳酸酐酶存在的影响。得到的分布系数与文献中的数据很好地符合。

关于液体侧的质量传递系数(k_L)，其由同组的实验确定。实验数据显示，对于新鲜的MDEA水溶液，酶浓度对于k_I有一定影响；最初k_I降低，然后随着酶浓度的增加而增加。但是，只要溶液略微预负载有CO₂(1％＜α＜5％)，酶的存在便对k_L没有影响。

为了进一步证实由没有酶的实验得到的总反应速率常数，将该研究中得到的结果与文献数据加以比较。文献中大多数相关性是对于胺的二级反应速率常数。通过将该常数乘以实验中使用的胺浓度，得到对应的二级总反应速率常数。结论是本实验的结果与文献数据很好地符合。

在酶碳酸酐酶的存在下进行有关烷醇胺吸收溶液的实验。考察的烷醇胺包括二乙基乙醇胺(DEMEA)、二甲基乙醇胺(DMMEA)、单乙醇胺(MEA)、三乙醇胺(TEA)和三异丙醇胺(TIPA)。

参考图2，采用MDEA的实验表明，吸收反应速率和酶浓度C_酶之间的依赖性在低浓度下是线性的，且这种依赖性在较高的浓度下偏离。这一行为可以扩展到其他的吸收溶液。对于MDEA溶液中若干酶浓度的以10^-3m³.mol^-1.s^-1为单位的k₂ ^*实验数据提供在表2中。

表2

以下的经验方程(1)可以用于说明k₂ ^*和酶浓度之间的依赖性。

其中k₂ ^*是以m³/mol/s为单位的酶提高的反应速率常数；

k₃ ^*是以m⁶/mol/g/s为单位的与酶-吸收化合物组合有关的动力学常数；

k₄ ^*是以m³/g为单位的与酶-吸收化合物组合有关的动力学常数；

C_酶是以mol/m³为单位的酶浓度。

因此，吸收反应速率依赖于酶的浓度以及碳酸酐酶和吸收溶液之间的综合效应。综合效应可以用一对常数(k₃ ^*，k₄ ^*)表述并量化。

常数k₃ ^*和k₄ ^*可以用推导方法例如最小二乘法或线性回归法从实验数据推出。图3和4显示了实验数据和根据最小二乘法的经验方程(1)之间的相关性。图5-7显示了实验数据和根据线性回归法的经验方程(1)之间的相关性。

在一些实施方式中，提供了协调吸收溶液的酸性与酶的特性和浓度的技术。

对于确定的(k₃ ^*，k₄ ^*)对，已经发现了动力学常数(k₃ ^*，k₄ ^*)和吸收化合物例如烷醇胺的pKa值之间的关系。更具体地，该关系可以是线性的，如图3、4、6和7中所示，并表达成以下方程(2)和(3)。

k₃ ^*＝A₃+B₃pKa  方程(2)

k₄ ^*＝A₄+B₄pKa  方程(3)

其中(A₃，B₃)和(A₄，B₄)是表征酶的系数对。

如上所述，以下描述获得系数A和B的最小二乘法和线性回归法。

最小二乘法：

由图2所示的实验数据，已经用最小二乘法确定了每个测试的烷醇胺的k₃ ^*和k₄ ^*值。结果集于下表3中。

表3

参考图3和4，已经对每个(k₃ ^*，k₄ ^*)对的数值相对于所测试的烷醇胺的pKa作图。由此设定线性关系，发现以下的常数对(A₃，B₃)和(A₄，B₄)。

$k_3^{*}=1.8597\·{10}^{-2}\·\mathrm{pKa}-0.11683$

$k_4^{*}=-1.073\·\mathrm{pKa}+10.162$

其中A₃＝-0.11683，和B₃＝1.8597.10^-2；且A₄＝10.162，和B₄＝-1.073。

线性回归法：

由图2所示的实验数据，已经用线性回归法确定了每个测试的烷醇胺的k₃ ^*和k₄ ^*值。线性回归显示于图5。结果集于下表4中。

表3

参考图6和7，已经对每个(k₃ ^*，k₄ ^*)对的数值相对于所测试的烷醇胺的pKa作图。由此设定线性关系，发现以下的常数对(A₃，B₃)和(A₄，B₄)。

$k_3^{*}=0.014033\·\mathrm{pKa}-0.07042$

$k_4^{*}=-2.441\·\mathrm{pKa}+22.941$

其中A₃＝-0.07042，和B₃＝1.4033.10^-2；且A₄＝22.941，和B₄＝-2.441。

鉴于上述内容，在一些情形中，对于给定的酶例如给定品系、变体或批次的碳酸酐酶，可以获得酶的酸性特征常数，例如A和B，以便协调给定的酶与吸收溶液的酸性，以获得CO₂捕获动力学。

在一些实施方式中，可以通过选择或控制吸收溶液的酸性(pKa)；酶的特征；和/或酶的浓度来实现吸收反应速率的提高或最大化。

在一个实施例中，吸收化合物可以根据特定的酶对pKa的响应特征基于其pKa来选择。在另一实施例中，碳酸酐酶可以基于A常数高且B常数低来选择。在另一实施例中，对于指定的吸收化合物pKa，可以使用具有不同特征和A、B常数的多种碳酸酐酶的混合物。

在一些情形中，可以测定或近似动力学常数(k₃ ^*、k₄ ^*、A、B、C、D)，以助于选择CO₂捕获系统中使用的一种或多种吸收化合物和/或酶。

在一些情形中，可以测定或近似动力学常数(k₃ ^*、k₄ ^*、A、B、C、D)，以助于操作使用吸收化合物和酶的CO₂捕获系统。现有的CO₂捕获系统可以包括吸收和解吸反应器，并且可以与图1所示的系统类似，通过使用CO₂吸收动力学、碳酸酐酶和吸收溶液pKa之间关系的设计和操作知识，其可以改装或转换成酶促CO₂捕获系统。

在一些情形中，本文所述的技术可以使得人们在避免猜测、试验和误差的同时对CO₂捕获系统进行有效的设计、操作或控制。例如，在要在CO₂捕获系统中使用新型的酶的情况下，其不同的酸响应特征可以通过根据推导的关系确定所需的pKa或酸性和所需的酶浓度来解释，以保持高水平或恒定水平的CO₂捕获。

在一些情形中，可以选择具有不同的特征的多种不同的碳酸酐酶类型与特定的吸收溶液一起使用。例如，由于吸收化合物的成本可以不同，可能需要对吸收溶液的组成进行更改，以提供成本上更加有效的系统。这样的更改可以降低更改溶液的酸性，这反过来会更改与酶有关的动力学常数。因此，可以更改酶的类型或加入额外的不同类型和特征的一种或多种酶，以在保持适当吸收动力学的同时修正更改的吸收溶液。

在一些情形中，对吸收溶液的pKa或酸性特征与酶的协调可以通过使用实验方案来进行，例如，根据在数据拟合中对多因素决定系统的求解，例如最小二乘法或线性回归法确定吸收反应速率的动力学常数。该协调也可以基于生成的或预先确定的动力学常数随不同酶的pKa变化的图表或曲线进行。对吸收溶液的pKa或酸性特征与酶的协调可以包括选择酶并根据吸收溶液的pKa以足以加速吸收反应的浓度提供酶。

可以使用各种不同类型的吸收化合物。例如，胺溶液、烷醇胺溶液、氨基醚溶液、碳酸盐溶液、氨基酸溶液等。在一些任选的方面，吸收溶液可以包括用于促进CO₂捕获过程的化学化合物。例如，富含离子的溶液可以进一步含有至少一种选自以下的化合物：哌啶、哌嗪、哌啶或哌嗪被至少一个烷醇基取代的衍生物、单乙醇胺(MEA)、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇(AEE)、2-氨基-2-羟甲基-1，3-丙二醇(Tris)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)、二甲基单乙醇胺(DMMEA)、二乙基单乙醇胺(DEMEA)、三异丙醇胺(TIPA)、三乙醇胺(TEA)、DEA、DIPA、甲基单乙醇胺(MMEA)、TIA、TBEE、HEP、AHPD、受阻二胺(HDA)、双-(叔丁基氨基乙氧基)-乙烷(BTEE)、乙氧基乙氧基乙醇叔丁基胺(EEETB)、双-(叔丁基氨基乙基)醚、1，2-双-(叔丁基氨基乙氧基)乙烷或双-(2-异丙基氨基丙基)醚和类似物、聚亚烷基二醇的二烷基醚、聚乙二醇的二烷基醚或二甲基醚、氨基酸包括甘氨酸、脯氨酸、精氨酸、组氨酸、赖氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、蛋氨酸、丝氨酸、苏氨酸、谷氨酰胺、半胱氨酸、天冬酰胺、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、丙氨酸、缬氨酸、酪氨酸、色氨酸、苯丙氨酸及其衍生物，例如牛磺酸、N-环己基1，3-丙二胺、N-仲丁基甘氨酸、N-甲基N-仲丁基甘氨酸、二乙基甘氨酸、二甲基甘氨酸、肌氨酸、甲基牛磺酸、甲基-α-氨基丙酸、N-(β-乙氧基)牛磺酸、N-(β-氨基乙基)牛磺酸、N-甲基丙氨酸、6-氨基己酸和氨基酸的钾盐或钠盐，或者其混合物。溶液可以包含伯、仲和/或叔烷醇胺。溶液可以包含受阻烷醇胺和/或受阻氨基醚。

在另一任选的方面，溶液可以是基于碳酸盐的溶液，例如碳酸钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸铵溶液、促进的碳酸钾溶液、促进的碳酸钠溶液或促进的碳酸铵溶液；或者其混合物。这些基于碳酸盐的溶液可以用一种或更多种前述的化学化合物来促进。

酶可以以大约0.05kg/m³至2kg/m³的浓度提供。任选地，酶可以以至少0.2kg/m³的浓度提供。

参考图10，可以使用上述关系对不同的酶(i)至(iv)进行比较。在一些情形中，由于k₂ ^*和酶浓度之间的关系形式，该方法可以在k₃主导的条件下提供。当k₃ ^*是主导的常数时，k₂ ^*和酶浓度之间的关系基本上是线性的。在较高的酶浓度下，公式的分母变得高于1，k₄ ^*成为更加相关的常数。取决于该关系，在一些情形中，在k₃ ^*主导的条件内提供最大酶浓度可以是合意的。图10显示了k₃ ^*主导的条件内为大约最大浓度的酶浓度C_i至C_iv。碳酸酐酶或其类似物可以以下浓度提供：该浓度在足够低使得k₂ ^*基本与k₃ ^*C_酶成比例且k₄ ^*C_酶低于1的同时使k₂ ^*最大化。在一些情形中，对于几种溶液的一组曲线，该关系可以用于确定最优的酶-溶液组合，以使总体溶液吸收性能增加或最大化。

应当理解到，本文所述的各种技术并不局限于CO₂吸收，而是包括了CO₂解吸方法和相关的系统和溶液。逆向脱水反应动力学的提高也应当通过本文所述的技术以类似于正向水合反应的提高方式得以促进。

还应当理解到，上述各个方法、过程、用途和溶液中的任一上述的方面可以与其任何其他方面相组合，除非两个方面很明显由于其相互排斥性而不能组合。例如，在此以上所述、以下所述、在附图中和/或所附权利要求中所述的用于使CO₂捕获速率提高或最大化的方法的不同实施方案，均可以与本文出现的和/或根据所附权利要求的用于从含有CO₂的气体中吸收CO₂的方法、用于控制CO₂水合反应速率的方法、至少一种吸收化合物的用途中的任一个相组合。

关于温度关系的一些其他信息

在其他实施例中，在298、313或333K用含有0、400、800、1600或2400g·m^-3酶碳酸酐酶的0.3M碳酸钠溶液进行CO₂吸收实验。

用于制备水溶液的无水碳酸钠的纯度＞99％，并由Merck供货直接使用。使用的酶是提纯形式的由Codexis inc.供应的热稳定的碳酸酐酶。所有溶液均用去矿质水制备。二氧化碳(99.9％)获自Air Liquide。

表5：实验条件的二氧化碳分布系数

二氧化碳的分布系数使用斯托克-爱因斯坦关系(Stokes-Einsteinrelationship)由溶液的粘度估计：

表6：试验条件的粘度和二氧化碳扩散系数

图11、图12和图13分别表示在298、313和333K实验的实验图。

速率常数k₃ ^*和k₄ ^*的结果由实验数据推出，并列于表7。图14和15显示了速率常数的阿累尼乌斯曲线图(Arrhenius plot)。

表7：速率常数k₃ ^*和k₄ ^*的实验结果

由表7、图14和图15所列的结果可知，两个速率常数均依赖于温度。速率常数可以用以下两个方程计算：

${k_3}^{*}\left(T\right)=9.67\·{10}^{-6}\·\exp \left(\frac{2732.6}{T}\right)---\left(B\right)$

${k_4}^{*}\left(T\right)=1.07\·{10}^{-7}\·\exp \left(\frac{4683.6}{T}\right)---\left(C\right)$

将方程(B)和(C)代入以下方程：

$E_{\mathrm{CO}2}=\mathrm{Ha}=\frac{\sqrt{k_1{D}_{\mathrm{CO}2}}}{k_L}$

得到以下关于酶速率常数的相关性：

以这些方程，在20％或40％的精度范围内估计酶速率常数k_H2O ^*。

应当理解到，用上述方程(D)计算的k_H2O ^*等于表征酶催化的水合反应速率的k₂ ^*。k_H2O ^*可以定义为k_H2O与C_H2O的比率。应当进一步注意到，k_H2O可以称作k'_H2O。

其他实验和采用碳酸酐酶的酶促提高的CO₂捕获的结果

MDEA(N-甲基二乙醇胺)中的吸收速率

MDEA中的CO₂吸收实验以如下范围进行：

-确定没有酶的溶液中的反应速率常数；和

-确定加入酶对CO₂吸收速率的影响。

以下实验使用CO₂和MDEA进行。结果集于表8中。

表8

表8的采用MDEA进行吸收实验的结果示于图17和图18中。化学增强因子的结果进一步显示于下表中。

图17是相对k_OV随着酶和MDEA溶液中的初始CO₂负载变化的图，更具体地，是以2M MDEA和hCA II碳酸酐酶进行CO₂吸收实验的结果。空心正方形是在间歇式反应容器中在50rpm进行的实验的结果，实心正方形是在100rpm进行的实验的结果(图9)。

图17显示结果是可重复的，并且在低CO₂负载下(α≤0.01mol CO₂/mol MDEA)在该实验中测得的k_OV与文献的相关性很好地符合。图17还表明，搅拌器速度及据此k_L对反应速率常数没有影响。这表明，反应在伪一级动力学的范畴内进行。图17还表明，在可比较的CO₂负载下，k_OV随着溶液中酶浓度的增加而增加，并且在增加的CO₂负载下，k_OV降低。溶液中的游离胺浓度随着CO₂负载的增加而降低。

图18的图显示了用4M MDEA进行吸收实验的结果。图18显示结果是可重复的。图18还表明，在增加的CO₂负载下，k_OV降低。溶液中的游离胺浓度随着CO₂负载的增加而降低。图18还表明，在可比较的CO₂负载下，在溶液中酶浓度的存在下k_OV增加。

对图17和18进行比较，似乎加入500mg/L酶时k_OV的增加在4M溶液中要小于在2M MDEA溶液中。尽管2M MDEA溶液中的CO₂吸收速率以因子50增加，对于4M MDEA溶液，该增加为因子5。

当实验之后将具有500mg/l酶hCA II溶液的4M MDEA从反应器中排出时，似乎发生一定程度的变性。这似乎是对加入CA时k₂相对小的增加的可能解释。

下表9显示了具有不同酶浓度的未负载2M MDEA溶液的增强因子。

表９

酶浓度(mg/L)	增强因子(E)
		0	9.4
100	54.1
		250	76.4
500	88.6

从表9可以得出，E随着溶液中酶浓度的增加而增加。k_L通过酶的存在稍稍降低，而k_OV则显著增加。

TEA(三乙醇胺)中的吸收速率

TEA也是一种叔烷醇胺。其pKa低于MDEA，因此对于CO₂的反应性较低。TEA的分子量稍高于MDEA，因此在该组实验中水浓度的变化稍更明显。

在1、2和4kmol/m³的TEA浓度下和在至多最大约1600mg/L的酶浓度下进行吸收速率实验。

TEA浓度和对应的水浓度连同用于解释吸收速率实验的物化常数(m·√D)的数值显示于下表中。另外，在该表中，列出了TEA和CO₂之间反应的二级动力学速率常数k₂。

表10：在所用TEA浓度下的水浓度和m·√D

CTEA[kmol m-3]	CH2O[kmol m-3]	m·√D[m·s-1/2]	k2[m3kmol-1s-1]
				1.0	48	2.63·10-5	2.3
2.0	41	1.99·10-5	2.7
				4.0	27	1.03·10-5	1.8

图19-22显示了结果。从图19-22中报告的表10的结果，观察到以下趋势。首先，总动力学速率常数随着M5X酶浓度而增加。但是，如对于MDEA所观察，k_OV和酶浓度之间的线性相关性在较小的浓度范围内观察到。第二，在范围为50-400mg/L的酶浓度下，在1.0和2.0kmol/m³TEA之间似乎没有结果差别。此外，在800mg/L的酶浓度下，在1.0和2.0kmol/m³TEA之间具有相当大的k_OV的差别。而且，用催化的4.0kmol/m³TEA溶液得到的总速率常数显著低于其他两个所考察的浓度。此外，总动力学速率常数似乎在较高的酶浓度下持平。该持平似乎随着胺浓度的增加更加明显。总之，总动力学速率常数的绝对增加要小于MDEA的情况。

关于机理研究，可以说在某些实验条件(即C_TEA＝1.0&2.0kmol/m³且50≤C_M5X≤400mg/L)下，观察到的k_OV似乎并不是TEA浓度的函数，因此，可以推断总动力学速率常数(主要)由水和CO₂之间(催化)反应的贡献决定，因此k_OV＝k_H2O。另外对于这些条件，可以说H₂O-CO₂反应的速率常数是酶浓度的函数，并且H₂O-CO₂反应的速率常数似乎并不是TEA和水浓度的函数。在这些条件以外，总速率常数似乎随着TEA浓度的增加而减小。这可能是同时降低的水浓度对H₂O-CO₂反应速率有作用的影响，但这时不能排除酶变性的作用。此外，M5X的催化作用似乎依赖于溶液中烷醇胺的pKa。

DMMEA(二甲基乙醇胺)中的吸收速率

DMMEA是另一种叔烷醇胺，且其pKa高于MDEA，因此对于CO₂的反应性较高。DMMEA的分子量相对较低，因此在该组实验中导致水浓度只有轻微的变化。

在1和2kmol/m³的DMMEA浓度下和在至多最大约1600mg/L的酶浓度下进行吸收速率实验。

DMMEA浓度和对应的水浓度连同用于解释吸收速率实验的物化常数(m·√D)的数值显示于下表中。另外，在该表中，列出了DMMEA和CO₂之间反应的二级动力学速率常数k₂。

表11：在所用DMMEA浓度下的水浓度和m·√D

CDMMEA[kmol m-3]	CH2O[kmol m-3]	m·√D[m·s-1/2]	k2[m3kmol-1s-1]
				1.0	51	3.05·10-5	19.5
2.0	47	2.40·10-5	18.8

图23-25显示了结果。从图23-25中报告的表11的结果，可以观察到以下趋势。首先，总动力学速率常数随着M5X酶浓度而增加。比起TEA和MDEA的情况，k_OV和酶浓度之间的线性相关性在较大的浓度范围内保持。第二，在所考察的酶浓度(≥50mg/L)下，总动力学速率常数似乎并不是烷醇胺浓度的函数。而且，与MDEA和TEA的情况相比较，总动力学速率常数在较高的酶含量下持平。此外，M5X的作用在DMMEA的情况下比在MDEA和TEA的情况下要明显地多。

关于机理研究，可以说由于观察到的k_OV并不是DMMEA浓度的函数(在C_M5X≥50mg/L的情况下)，可以推断总动力学速率常数(主要)由水和CO₂之间(催化)反应的贡献决定，因此k_OV＝k_H2O。此外，H₂O-CO₂反应的速率常数是酶浓度的函数。另外，H₂O-CO₂反应的速率常数似乎并不是DMMEA和水浓度的函数。但是，应当注意到在该组试验中水浓度仅有轻微的变化。此外，M5X的催化作用似乎依赖于溶液中烷醇胺的pKa：其随着pKa的增加而增加，如观察到的顺序DMMEA＞MDEA＞TEA。

DEMEA(二乙基单乙醇胺)中的吸收速率

DEMEA也是一种叔烷醇胺，且其pKa甚至比DMMEA更高，因此对于CO₂具有更高的反应性。DEMEA的分子量与MDEA相当。

由于在该胺的存在下酶可能变性，在0.5、1和2kmol/m³的DEMEA浓度下进行吸收速率实验。

DEMEA浓度和对应的水浓度连同用于解释吸收速率实验的物化常数(m·√D)的数值显示于下表中。另外，在该表中，列出了DEMEA和CO₂之间反应的二级动力学速率常数k₂。

表12：在所用DEMEA浓度下的水浓度和m·√D

CDEMEA[kmol m-3]	CH2O[kmol m-3]	m·√D[m·s-1/2]	k2[m3kmol-1s-1]
				0.5	52	3.14·10-5	33.0
1.0	48.5	2.67·10-5	35.5
				2.0	42	2.02·10-5	33.1

图26-29显示了结果。从表12的报告结果，观察到以下趋势。首先，总动力学速率常数随着M5X酶浓度而增加。如在DMMEA的情况下那样，比起MDEA和TEA的情况，k_OV和酶浓度之间的线性相关性在较大的浓度范围内保持。第二，在所考察的酶浓度下，总动力学速率常数似乎是烷醇胺浓度的函数。实验似乎显示出随着酶含量增加而增加的影响。如在DMMEA的情况下那样，总动力学速率常数在高的酶含量下并不像MDEA和TEA的情况下那样持平。此外，M5X对进入至DEMEA中的吸收速率的影响并不像DMMEA的情况下那样明显。

关于机理研究，可以说观察到的k_OV似乎是DEMEA浓度的函数，用溶液中100mg/L M5X酶进行的实验除外。这可以指示水浓度相关性或溶液中酶变性的作用。此外，M5X在DEMEA中的催化作用小于在DMMEA中，尽管其pKa较高。然而，该作用高于在具有MDEA和TEA的溶液中的作用。

TIPA(三异丙醇胺)中的吸收速率

TIPA是另外一种考察的叔烷醇胺，其pKa低于MDEA，与TEA相当。TIPA对于CO₂的反应性较低。但是，TIPA的分子量比MDEA大得多，因此在该组实验中水浓度的变化更加明显。

在1和2kmol/m³的TIPA浓度下和在至多最大约800mg/L的酶浓度下进行吸收速率实验。

TIPA浓度和对应的水浓度连同用于解释吸收速率实验的物化常数(m·√D)的数值显示于下表中。另外，在该表中，列出了TIPA和CO₂之间反应的二级动力学速率常数k₂。

表13：在所用TIPA浓度下的水浓度和m·√D

CTIPA[kmol m-3]	CH2O[kmol m-3]	m·√D[m·s-1/2]	k2[m3kmol-1s-1]
				1.0	45	2.34·10-5	1.02
2.0	35	1.45·10-5	0.79

图30-32显示了结果。从表13的报告结果，观察到以下趋势。首先，总动力学速率常数随着M5X酶浓度而增加。k_OV和酶浓度之间的线性保持至多约200mg/L，这与在TEA的情况下观察的是同样的数量级。第二，似乎可以看到总动力学速率常数是TIPA浓度的函数。但是，应当注意到，在“不含酶”的溶液中观察到1.0和2.0kmol/m³TIPA之间在速率常数上的差异(参见TIPA的表)。这一差异最有可能是因为物理化学特性(例如CO₂扩散系数)引起的，这对于水性TIPA是尚未知晓的，因此必须进行估计。考虑到这一偏移(经由误差线)，可以说TIPA浓度的影响在考察的酶浓度(≥50mg/L)下是可忽略不计的。此外，总动力学反应速率常数在高的酶含量下持平。而且，M5X在水性TIPA中的作用与在水性TEA中观察到的作用相当。例如在100mg/L下，在TIPA的情况下观察到的k_OV量在110-150s^-1，在TEA的情况下为100-120s^-1。

关于机理研究，可以说观察到的k_OV并不是TIPA浓度的函数(在C_M5X≥50mg/L的情况下)，可以推断总动力学速率常数(主要)由水和二氧化碳之间的(催化)反应的贡献决定，因此k_OV＝k_H2O。此外，H₂O-CO₂反应的速率常数是酶浓度的函数，并且其在较高的酶浓度下持平。而且，在考察的实验条件范围内，H₂O-CO₂反应的速率常数似乎并不是TIPA和水浓度的函数。此外，M5X的催化作用似乎依赖于溶液中烷醇胺的pKa：其随着pKa的增加而增加，如观察到的顺序DMMEA＞MDEA＞TIPA＞TEA。

对DMMEA、MDEA、TIPA和TEA结果的讨论

由下文给出的实验结果得出的主要结论如下：第一，在(M5X)酶(≥50mg/L)的存在下，总动力学速率常数主要由二氧化碳和水之间的(酶催化)反应决定；催化作用随着酶含量的增加而增加(但该作用在较高的酶浓度下似乎持平)；并且催化作用随着烷醇胺pKa的增加而增加。

以下表格和图中进一步讨论另一结论，其中实验性测定的总速率常数作为pKa的函数列出。

表14：对采用叔烷醇胺所得到的结果的选择

相对于MDEA浓度的吸收速率

还考察了在恒定的给定酶浓度下胺浓度的作用。这些实验的结果示于图35。从这些结果可以得出结论，胺浓度对所得的总反应速率常数的影响可忽略不计(参见图35，对于MDEA水溶液和hCA II)。因此，似乎酶并没有提高反应I或II的反应速率常数k'_Am，由于该常数根据前述方程线性地依赖于MDEA浓度。

$k_{\mathrm{OV}}=k_{\mathrm{Am}}{C}_{\mathrm{Am}}+k_{\mathrm{OH}}{C}_{\mathrm{OH}}+k_{H_{2}O}^{\′}$

明显地，在酶的再生过程中MDEA主要起到质子受体的作用(参见反应c)。从这些结果可以得到结论，分子间H⁺传递并不是决速步，因为该反应的速率还取决于MDEA浓度。因此，反应I、II和IV平行发生并且酶存在的作用经由反应IV发生这一结论似乎是合理的。实验性确定的k_OV值对于反应I和II经由以下进行校正：

k_OV，c＝k_OV-k_AmC_Am

其中k_Am由本研究中得到的结果过推导，结果如下：k_Am＝0.0064m³mol^-1s^-1。

这些关于酶催化的二氧化碳吸收到水性叔烷醇胺中的机理的实验表明，酶并不催化反应I或II——CO₂和叔烷醇胺之间的反应，因为总反应速率常数并不受胺浓度的影响。胺主要在酶的再生(反应b)过程中起到质子受体的作用。此外，本研究还表明，反应I、II和IV——CO₂加氢平行发生，酶促进反应IV，并且反应IV不仅是CO₂的一级反应，而且是H₂O的一级反应。酶碳酸酐酶显著增加了二氧化碳吸收到MDEA水溶液中的动力学。因此，CA与水性MDEA的组合可以提供从例如烟气中有效捕获二氧化碳的解决方案，因为比起现有工业基准MEA，MDEA需要较少的再生能量。

图39、40和41还显示了使用MDEA进行实验的结果。

AMP(氨基-2-甲基-1-丙醇)中的吸收速率

AMP是一种空间受阻的伯胺，其pKa高于MDEA。图33显示了具有0-800mg/L的酶浓度范围的1M和2M AMP溶液的k_ov值。对于不同的叔胺，酶浓度的增加增加了溶液的k_ov。这些结果证实了酶对不同类型胺有影响。

温度对MDEA溶液中酶的效果的影响

还进行试验以确定温度对酶提高的2M MDEA溶液中k_ov值的影响。图34显示了在277-303K的温度范围酶浓度100、200和400mg/L的结果。温度限于该范围，以避免任何酶变性。但是，对于热稳定的酶，酶可以在更高的温度下使用。数据表明，k_ov在较高的温度下增加。而且，对于全部温度k_ov均随酶浓度而增加。

K ₂ CO ₃ 中的吸收速率

还在不同CO₂负载和酶浓度下在1.45M碳酸钾溶液中对碳酸酐酶的影响进行了评价。图36中的结果显示出与MDEA相同的大体趋势，对于1.45M K₂CO₃和2M MDEA二者，吸收速率的增加为相同的数量级。

Na ₂ CO ₃ 中的吸收速率

还在不同CO₂负载(0、0.2和0.5)和酶浓度(0、0.1和1.0g/L)下在0.5M碳酸钠溶液中对碳酸酐酶的影响进行了评价。使用的酶是CO₂Solution inc开发的5X。图37中的结果显示，在0.5M碳酸钠溶液中酶对于CO₂吸收速率有影响。酶对吸收速率的影响(在此称作压力下降)不是线性的，这对于胺和碳酸钾也是相同的情况。曲线在低酶浓度下是线性的，但当酶浓度较高时持平。从这些实验数据中还可以确定速率的提高，其定义为具有酶时的压力下降速率与没有酶时的比率。结果显示于下表15中。

表15

一些递送技术

关于酶向工艺中的递送，在一个任选的方面，酶直接作为制剂或溶液的一部分提供。也可以将酶提供在反应器中，以与进入的溶液和气体反应；例如，酶可以固定在固体无孔填充材料上，固定在多孔填充材料上或其中，固定在填料塔或另一类型反应器内与吸收溶液一起流动的颗粒或聚集物上或其中。碳酸酐酶可以在制剂中处于游离或可溶的状态，或固定化在颗粒上或其中或作为聚集物，在制剂内是化学修饰的或稳定化的。应当注意到，以游离状态使用的酶可以是纯的形式，或者可以是包含杂质或添加剂的混合物，所述添加剂例如其他蛋白质、盐和来自酶制造过程中的其他分子。溶液中自由流动的固定化的酶可以被捕获到围绕多孔或无孔载体提供的多孔涂层材料的内部或固定在其上。酶可以直接固定化在(多孔或无孔)载体表面上，或者可以作为交联酶聚集物(CLEA)或交联酶晶体(CLEC)存在。CLEA包括随后用化学试剂交联的形成聚集体的沉淀的酶分子。CLEA可以具有或不具有由可以是磁性或非磁性的其他材料制成的“载体”或“芯”。CLEC包括酶晶体和交联剂，也可以与由其他材料制成的“载体”或“芯”缔合。当使用载体时，其可以由聚合物、陶瓷、一种或多种金属、二氧化硅、溶胶凝胶、壳聚糖、纤维素、藻酸盐、聚丙烯酰胺、磁性颗粒和/或本领域中已知的适用于固定化或酶载体的其他材料制成。当酶固定化或提供在颗粒例如微粒上时，颗粒优选被定尺寸和以使得其可以与溶液在整个过程中一起被泵送的颗粒浓度提供。

当酶在微粒上提供时，微粒可以通过许多方式设定尺寸。微粒的大小可以设定为有利于微粒从富含离子的混合物中分离出来。例如，微粒的大小可以设定为具有大于约1μm或大于约5μm的直径。微粒的大小也可以被设定为具有包括具有活性密度的生物催化剂的催化表面积，以便提供与大于大约0.05g生物活性剂/L、任选为大约0.05g生物催化剂/L至大约2g生物催化剂/L的可溶性生物催化剂的相应活性水平相当的活性水平。而且，吸收溶液和CO₂形成具有一定厚度的反应性液膜，并且微粒的大小可以设定为在该反应性液膜厚度的数量级以内。微粒的大小也可以设定为小于反应性液膜的厚度。反应性液膜的厚度可以是大约10μm。在另一任选的方面，微粒的大小可以设定为大约1μm至大约100μm。还应当认识到，在富含离子的溶液中可以形成沉淀物，并且微粒的大小可以设定为比沉淀物更大或更重，或者很容易从其中分离出来。在本发明的一些任选的方面，颗粒的大小可以设定为是纳米颗粒。微粒也可以在吸收溶液中以大约40％w/w的最大颗粒浓度提供。在一些任选的方面，最大微粒浓度可以是35％w/w、30％w/w、25％w/w、20％w/w、15％w/w、10％w/w或5％w/w。微粒可以由一种或多种载体材料构成，该材料至少部分地由尼龙、纤维素、二氧化硅、硅胶、壳聚糖、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、藻酸盐、聚丙烯酰胺、磁性材料或其组合组成。载体可以优选地由尼龙或聚苯乙烯构成。载体材料的密度可以是大约0.6g/ml至大约3g/ml。

酶也可以提供成既固定在反应器内(例如在填料上)，又与制剂一起流动(作为游离的酶，在颗粒上和/或作为CLEA或CLEC)，并且可以是相同或不同的酶，包括碳酸酐酶。

在一些方面，碳酸酐酶可以提供成化学修饰和/或稳定化的。更具体地，在一个实施方案中，化学修饰和稳定化的碳酸酐酶是在其表面处用带电基团进行化学修饰后得到的酶。这样的化学修饰改变了酶的整体剩余表面电荷以及疏水性/亲水性平衡。这些修饰可以通过在其表面处改变极性带电基团操作，并导致构象稳定性、对变性剂和溶剂的耐受性、热稳定性、底物选择、催化效率和/或其他方面的显著变化。

应当注意到，“碳酸酐酶”包括其类似物，并包括天然存在的、修饰的、重组的和/或合成的酶，其包括化学修饰的酶、酶聚集物、交联酶、酶颗粒、酶-聚合物复合物、多肽片段、酶样化学物质，例如模拟碳酸酐酶活性位点的小分子，以及酶碳酸酐酶的任何其他功能类似物。

温控(thermo-morphic)方法

在一些方面，碳酸酐酶可以是温控的酶。图38显示了根据该方面的方法。在一个实施方案中，温控的碳酸酐酶有助于在其通过到再生器或解吸单元中之前将碳酸酐酶去除。例如，温控的碳酸酐酶可以有助于去除，因此避免了其他复杂或昂贵的分离技术，例如超滤。在这一方面，有许多具有当温度超过特定阈值时在水溶液中沉淀的能力的聚合物。这些聚合物称作温控聚合物，其可以与蛋白质共价连接，并用于选择性沉淀。聚(N-异丙基丙烯酰胺)、聚(2-乙基-2-噁唑啉)和聚(甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯)均是具有温控能力的聚合物。这些聚合物的沉淀温度为32℃、62℃和50℃。在这一方面，将至少一种这样的聚合物与碳酸酐酶结合或连接，以利用其沉淀特性。使用该方式，可以在吸收器出口处通过热沉淀将酶选择性地回收。然后可以将沉淀的酶从物流中去除，在冷溶液中溶解，并返回到吸收器的顶部处。酶-聚合物催化剂可以使用多种技术和两种不同的主要方式制备：聚合物可以接枝在酶上，或者单体可以在官能化的酶上聚合。酶-聚合物复合物在吸收器中使用的温度下可溶于吸收溶液中。其加速吸收器柱中的CO₂水合。吸收器中的温度应当比温控聚合物的絮凝温度更冷。吸收器端部处的温度较高应当不成问题，只要酶保持可溶以便其大多数或全部穿过吸收器即可。在吸收器出口之后，将溶液加热至高到足以溶解最终的污染固体(碳酸盐沉淀)并高于絮凝温度、优选大大高于絮凝温度(例如，至少高10℃)的温度。然后将沉淀的酶复合物从物流中去除(通过离心或倾析或其他分离手段)，并返回至吸收器顶部。在再次进入吸收器之前，含有酶的溶液将会冷却到絮凝温度以下，以使酶再次溶解。可以向溶液中加入额外的游离聚合物，以增加沉淀物收率。该聚合物对溶液粘度及其CO₂吸收能力的作用应当加以评估。本发明这一方面提供了一种方式，以在与高温解吸单元一起工作的CO₂洗涤单元中保持碳酸酐酶的完整性。

本文中使用以下的通用符号：

A_GL    G/L界面的表面积[m²]

C_A    A的浓度[mol·m^-3]

D_A    A的扩散系数[m²·s^-1]

E_A    增强因子[-]

J_A    A的通量[mol·m^-2·s^-1]

k₂    二级反应速率常数[m³·mol^-1·s^-1]

k₂ ^*    酶提高的反应速率常数[m³·mol^-1·s^-1]

k₃ ^*    [m⁶·mol^-1·g^-1·s^-1]

k₄ ^*    [m³·g^-1]

K_L    液体侧的质量传递系数[m·s^-1]

K_ov    总反应速率常数[s^-1]

m_A    A的G/L分布系数[-]

P    压力[Pa]

R    气体常数[8.314J·mol^-1·K^-1]

R_A    A的反应速率[mol·m^-3·s^-1]

T    温度[K]

V    体积[m³]

本文中还使用以下下标：

Am    胺

eq    平衡

G    气相

inf    无限

L    液相

vap    蒸汽

Claims (63)

1.一种用于使将CO₂从含有CO₂的气体中捕获到吸收溶液中的捕获率增加或最大化的方法，所述方法包括：

选择酶或其类似物，所述酶或其类似物用于使CO₂成为吸收溶液中的氢离子和碳酸氢根离子的水合反应的酶催化；和

选择吸收溶液，所述吸收溶液的pKa使得与所选择的酶或其类似物组合的吸收溶液提高CO₂水合反应的酶催化动力学。

2.根据权利要求1所述的方法，其中进行选择所述吸收溶液的步骤，使得所述pKa在所选择的酶或其类似物的存在下使CO₂的捕获率最大化。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中总pKa为至少7、至少7.5、至少8.5或至少9。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其进一步包括根据其pKa提供所述吸收溶液中所选择的酶或其类似物的浓度。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所选择的酶是重组酶、变异酶、天然酶或其任意组合。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所选择的酶选自古菌、细菌或真菌来源的酶或其任意组合。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所选择的酶是碳酸酐酶。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中选择所述吸收溶液的步骤根据以下公式进行：

k₂ ^*是CO₂捕获率的反应速率常数；

C_酶是至少一种酶的浓度；和

k₃ ^*和k₄ ^*是与所述酶有关的一级和二级反应速率常数，其中：

k₃ ^*＝A+B pKa；

k₄ ^*＝C+D pKa；

A、B、C和D是与所述酶有关的系数；和

pKa是与所述吸收溶液有关的对数酸离解常数。

9.根据权利要求8所述的方法，其中协调步骤包括选择所述酶，以在所述吸收溶液的pKa下使k₃ ^*增加或最大化，并使K₄ ^*减小或最小化。

10.一种控制在酶或其类似物的存在下反应溶液中反应CO₂+H₂O←→H⁺+HCO₃ ^-的反应速率的方法，所述方法包括控制所述反应溶液的pKa，以及所述反应溶液中存在的所述酶或其类似物的浓度和类型。

11.根据权利要求10所述的方法，其中控制所述反应溶液的pKa以及所述酶或其类似物的浓度和类型以便保持反应器中大体恒定的k₂ ^*。

12.根据权利要求11所述的方法，其中对所述pKa以及酶的浓度和类型的控制根据以下公式进行：

k₂ ^*是CO₂捕获率的反应速率常数；

C_酶是所述酶的浓度；和

k₃ ^*和k₄ ^*是与所述酶的类型有关的一级和二级反应速率常数，其中：

k₃ ^*＝A+B pKa；

k₄ ^*＝C+D pKa；

A、B、C和D是与所述酶的类型有关的系数；和

pKa是与所述反应溶液有关的对数酸离解常数。

13.一种控制在酶或其类似物的存在下使CO₂成为吸收溶液中的氢离子和碳酸氢根离子的水合反应的反应速率的方法，所述方法包括控制所述吸收溶液的pKa，以及所述吸收溶液中存在的所述酶或其类似物的浓度和类型。

14.根据权利要求13所述的方法，其中控制所述吸收溶液的pKa以及所述酶或其类似物的浓度和类型以便保持反应器中大体恒定的k₂ ^*。

15.根据权利要求14所述的方法，其中对所述pKa以及酶的浓度和类型的控制根据以下公式进行：

k₂ ^*是CO₂捕获率的反应速率常数；

C_酶是所述酶的浓度；和

k₃ ^*和k₄ ^*是与所述酶的类型有关的一级和二级反应速率常数，其中：

k₃ ^*＝A+B pKa；

k₄ ^*＝C+D pKa；

A、B、C和D是与所述酶的类型有关的系数；和

pKa是与所述反应溶液有关的对数酸离解常数。

16.一种从含有CO₂的气体中以酶催化的CO₂捕获率吸收CO₂的方法，所述方法包括：

将吸收溶液的pKa与酶或其类似物协调，用于使CO₂捕获率提高或最大化，所述酶或其类似物催化使CO₂成为氢离子和碳酸氢根离子的水合反应；

将具有所述pKa的所述吸收溶液提供至吸收反应器中；

在所述吸收反应器中在所述酶或其类似物的存在下使所述含有CO₂的气体与所述吸收溶液接触，用于以提高或最大化的CO₂捕获率从含有CO₂的气体中吸收CO₂；

产生包含所述氢离子和所述碳酸氢根离子的富含离子的溶液，并将其从所述吸收反应器中释放；和

产生耗尽CO₂的气流，并将其从所述吸收反应器中释放。

17.根据权利要求16所述的方法，其中所述吸收溶液的pKa为至少7。

18.根据权利要求16所述的方法，其中所述吸收溶液的pKa为至少8。

19.根据权利要求16所述的方法，其中所述吸收溶液的pKa为9至10.5。

20.根据权利要求16-19中任一项所述的方法，其中所述吸收反应器具有根据提高或最大化的CO₂捕获率减小的尺寸。

21.吸收化合物用于以酶促提高或最大化的CO₂捕获率吸收CO₂的用途，所述吸收化合物的pKa足以使CO₂捕获率在选择的酶或其类似物的存在下增加或最大化。

22.根据权利要求21所述的用途，其中碳酸酐酶和吸收溶液根据以下公式协调：

k₂ ^*是CO₂捕获率的反应速率常数；

C_酶是至少一种酶的浓度；和

k₃ ^*和k₄ ^*是与所述酶有关的一级和二级反应速率常数，其中：

k₃ ^*＝A+B pKa；

k₄ ^*＝C+D pKa；

A、B、C和D是与所述酶有关的系数；和

pKa是与所述吸收溶液有关的对数酸离解常数。

23.一种用于从含有CO₂的气体中吸收CO₂的吸收溶液，其包含：

选择的碳酸酐酶或其类似物；和

选择的吸收化合物，所述吸收化合物具有与所述选择的酶协调的pKa，用于使进入到所述吸收溶液中的CO₂捕获率提高或最大化。

24.根据权利要求23所述的吸收溶液，其中所述碳酸酐酶和所述吸收溶液根据以下公式协调：

k₂ ^*是CO₂捕获率的反应速率常数；

C_酶是至少一种酶的浓度；和

k₃ ^*和k₄ ^*是与所述酶有关的一级和二级反应速率常数，其中：

k₃ ^*＝A+B pKa；

k₄ ^*＝C+D pKa；

A、B、C和D是与所述酶有关的系数；和

pKa是与所述吸收溶液有关的对数酸离解常数。

25.一种用于将CO₂从含有CO₂的气体中吸收到吸收溶液中的系统，其包括：

吸收反应器，用于使含有CO₂的气体在酶或其类似物的存在下与所述吸收溶液接触，所述酶或其类似物用于使CO₂成为氢离子和碳酸氢根离子的水合反应的酶催化；

其中所述吸收溶液包含：

选择的碳酸酐酶或其类似物；和

选择的吸收化合物，所述吸收化合物具有与所述选择的酶协调的pKa，用于使进入到所述吸收溶液中的CO₂捕获率提高或最大化。

26.根据权利要求25所述的系统，其中所述碳酸酐酶和所述吸收溶液根据以下公式协调：

k₂ ^*是CO₂捕获率的反应速率常数；

C_酶是至少一种酶的浓度；和

k₃ ^*和k₄ ^*是与所述酶有关的一级和二级反应速率常数，其中：

k₃ ^*＝A+B pKa；

k₄ ^*＝C+D pKa；

A、B、C和D是与所述酶有关的系数；和

pKa是与所述吸收溶液有关的对数酸离解常数。

27.一种用于将CO₂从含有CO₂的气体中吸收到吸收溶液中的方法，其包括：

提供包含水和吸收化合物的吸收溶液；

提供碳酸酐酶；

确定吸收动力学与所述吸收溶液的碳酸酐酶浓度和温度二者之间的第一关系；

确定吸收动力学与所述吸收溶液的碳酸酐酶浓度和pKa二者之间的第二关系；

提供所述吸收溶液的用于操作的碳酸酐酶浓度、温度和pKa，用于从含有CO₂的气体中吸收CO₂，使得吸收动力学能够降低温度和酶浓度和/或增加吸收率。

28.一种酶提高的CO₂捕获方法，其包括：

提供溶液，用于与含有CO₂的气体接触以将CO₂从其中除去，所述溶液包含：

水、碳酸酐酶或其类似物和吸收化合物，所述碳酸酐酶催化CO₂的水合反应，以便以反应速率常数k_H2O产生碳酸氢根离子和氢离子，所述吸收化合物与CO₂和水反应，以便以反应速率常数k'_Am产生碳酸氢根离子；

选择和提供一定浓度的所述吸收化合物以使得k'_Am相对于k_H2O是小的，并且所述吸收化合物提高所述碳酸酐酶的再生；

提供一定浓度的所述碳酸酐酶以得到进入到溶液中的水中的总体催化的CO₂吸收率。

29.根据权利要求28所述的方法，其中选择并提供一定浓度的所述吸收化合物以使得k'_Am相对于k_H2O可忽略不计。

30.根据权利要求29所述的方法，其中k'_Am相对于k_H2O为至多10％、至多8％、至多5％、至多2％或更低。

31.根据权利要求28所述的方法，其中所述吸收化合物包括至少一种叔烷醇胺。

32.根据权利要求28所述的方法，其中所述至少一种叔烷醇胺选自TEA、TIPA、MDEA、DMMEA和DEMEA。

33.根据权利要求28所述的方法，其中所述吸收化合物包括至少一种碳酸盐。

34.根据权利要求28所述的方法，其中所述吸收化合物包括至少一种烷醇胺，优选为受阻烷醇胺。

35.根据权利要求28所述的方法，其中所述吸收化合物包括至少一种氨基醚，优选为受阻氨基醚。

36.根据权利要求28所述的方法，其中所述吸收化合物的pKa为至少7、至少7.5、至少8.5或至少9。

37.根据权利要求28所述的方法，其中所述吸收化合物以在溶液中至少0.5M、在溶液中至少2M或在溶液中至少4M的浓度提供。

38.根据权利要求28所述的方法，其中所述碳酸酐酶以在溶液中至少50mg/L、在溶液中至少100mg/L、在溶液中至少200mg/L或至少400mg/L的浓度提供。

39.根据权利要求28所述的方法，其中所述碳酸酐酶以在所述溶液中使得k₂ ^*低于k₂ ^*随碳酸酐酶浓度变化曲线的平台的浓度提供。

40.根据权利要求28所述的方法，其包括产生负载有碳酸氢根离子和氢离子的富含离子的溶液；以及供应所述富含离子的溶液至解吸阶段，用于以气态CO₂的形式释放碳酸氢根离子和氢离子，并生成再生的耗尽离子的溶液。

41.根据权利要求40所述的方法，其包括供应所述再生的耗尽离子的溶液返回作为用于吸收CO₂的溶液。

42.一种酶提高的CO₂捕获方法，其包括：

提供包含碳酸酐酶或其类似物和吸收化合物的溶液；

将所述溶液作为低CO₂负载的溶液供应至吸收反应器的上游段；

使所述溶液流过所述吸收反应器，同时使含有CO₂的气体与所述溶液接触，从而在所述溶液流向所述吸收反应器的下游段时增加所述溶液的CO₂负载，并形成高CO₂负载的溶液；

在所述吸收反应器的下游段处收回所述高CO₂负载的溶液；和

从所述吸收反应器的上游段到下游段，保持碳酸酐酶催化的CO₂水合反应，以产生碳酸氢根离子和氢离子。

43.根据权利要求42所述的方法，其中CO₂负载范围取决于所述溶液的特征，例如，其中使用的一种或多种吸收化合物的浓度和类型。

44.一种酶提高的CO₂捕获方法，其包括：

提供溶液，用于与含有CO₂的气体接触以将CO₂从其中除去，所述溶液包含：

水、碳酸酐酶或其类似物和吸收化合物，所述碳酸酐酶催化CO₂的水合反应，以产生碳酸氢根离子和氢离子；

根据提高的pKa选择所述吸收化合物，以提高所述碳酸酐酶的再生；

以足以在避免所述碳酸酐酶变性的同时再生所述碳酸酐酶的浓度提供所述吸收化合物；

以足以控制进入到溶液中的水中的总体催化的CO₂吸收率的浓度提供所述的碳酸酐酶。

45.根据权利要求44所述的方法，其中使用所述pKa作为与转换因子有关的设计指导，以设计、构建和/或操作使用碳酸酐酶和吸收化合物的吸收反应器。

46.根据权利要求44所述的方法，其中所述吸收化合物包括可质子化的缓冲化合物。

47.根据权利要求44所述的方法，其中所述吸收化合物包括至少一种叔烷醇胺。

48.根据权利要求44所述的方法，其中所述吸收化合物的pKa为至少7、至少7.5、至少8.5或至少9。

49.根据权利要求44所述的方法，其中所述至少一种叔烷醇胺选自TEA、TIPA、MDEA、DMMEA和DEMEA。

50.根据权利要求44所述的方法，其中对所述吸收化合物关于其pKa及其低再生能量进行选择，并相应地设计吸收-解吸过程。

51.根据权利要求44所述的方法，其中所述方法进一步与在本文中所述的方法的多个方面和/或实施方案组合。

52.根据权利要求44所述的方法，其包括基于碳酸酐酶和所述吸收化合物的功能的吸收-解吸设计和控制。

53.一种控制酶提高的CO₂捕获过程的方法，所述过程包括用于将CO₂从含有CO₂的气体中吸收并产生负载有CO₂的溶液的吸收阶段，以及用于接收负载有CO₂的溶液并产生分开的CO₂流和在所述吸收阶段中再利用的贫离子溶液的解吸阶段，所述方法包括：

提供溶液，用于在所述吸收阶段中与含有CO₂的气体接触以将CO₂从其中除去，所述溶液包含：

水、碳酸酐酶或其类似物和吸收化合物，所述碳酸酐酶催化使CO₂成为碳酸氢根离子和氢离子的水合反应并产生负载有CO₂的溶液；

通过管理所述溶液中碳酸酐酶的浓度，控制进入到溶液中的总体催化的CO₂吸收率；和

通过选择和配分所述溶液中的吸收化合物，控制所述碳酸酐酶的再生并提高所述解吸阶段中的效率。

54.根据权利要求53所述的方法，其中进行管理所述溶液中碳酸酐酶浓度的步骤，以控制进入到溶液中的水中的催化的CO₂水合速率。

55.根据权利要求53所述的方法，其中所述吸收化合物包括可质子化的缓冲化合物。

56.根据权利要求53所述的方法，其中所述吸收化合物包括至少一种叔烷醇胺。

57.根据权利要求53所述的方法，其中所述吸收化合物包括TEA、TIPA、MDEA、DMMEA和DEMEA中的至少一种。

58.一种控制酶提高的CO₂捕获过程的方法，所述方法包括：

提供溶液，用于与含有CO₂的气体接触以将CO₂从其中除去，所述溶液包含：

水、碳酸酐酶或其类似物和吸收化合物，所述碳酸酐酶催化CO₂的水合反应以产生碳酸氢根离子和氢离子，并产生负载有CO₂的溶液；

通过管理所述溶液中碳酸酐酶的浓度，控制进入到溶液中的总体催化的CO₂吸收率；和

通过选择和配分所述溶液中的吸收化合物，控制所述溶液的CO₂容量。

59.根据权利要求58所述的方法，其中进行管理所述溶液中碳酸酐酶浓度的步骤，以控制进入到溶液中的水中的催化的CO₂水合速率。

60.根据权利要求58所述的方法，其中所述吸收化合物包括可质子化的缓冲化合物。

61.根据权利要求58所述的方法，其中所述吸收化合物包括至少一种叔烷醇胺、受阻烷醇胺和/或受阻氨基醚。

62.根据权利要求61所述的方法，其中所述至少一种叔烷醇胺选自TEA、TIPA、MDEA、DMMEA和DEMEA。

63.根据权利要求58所述的方法，其中所述溶液的CO₂容量得以增加，以减少所需的溶液的总体积。

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