EA008803B1

EA008803B1 - Низкоэнергетический способ очистки от so

Info

Publication number: EA008803B1
Application number: EA200600394A
Authority: EA
Inventors: Патрик М. Равари; Джон Николас Сарлис; Поль Жозеф Паризи; Лео Е. Хакка
Original assignee: Кансолв Текнолоджиз Инк.
Priority date: 2003-08-13
Filing date: 2004-06-25
Publication date: 2007-08-31
Also published as: BRPI0413459B1; EP1654052B1; DE602004013333D1; BRPI0413459A; JP4825670B2; AU2004264999B2; AU2004264999A1; US7214358B2; JP2007501694A; EA200600394A1; CA2534879C; CN1780678A; DE602004013333T2; CN100518887C; WO2005016495A1; PL1654052T3; US20050034600A1; EP1654052A1; CA2534879A1; ATE392941T1

Abstract

Диоксид серы удаляют из газового потока взаимодействием газового потока с абсорбирующей средой, содержащей амин, способный к образованию соли амина, термостабильную соль и сульфит. Уровень термостабильной соли выбран таким, что во время процесса регенерации амина, обогащенного диоксидом серы, рН абсорбирующей среды находится на выбранном уровне или ниже, когда уровень сульфита в абсорбирующей среде уменьшают до особого значения. Амин, который абсорбирует диоксид серы, имеет pKa меньшее, чем сульфит. Если абсорбент включает в себя диамин, тогда отработанную абсорбирующую среду регенерируют при таких условиях, что по меньшей мере одна аминогруппа остается в виде соли.

Description

В данном изобретении предлагается улучшенный способ захвата диоксида серы (8О₂) из газовых потоков, с использованием регенерируемого абсорбента и, предпочтительно, регенерируемого диаминового абсорбента. В одном особом варианте осуществления с использованием регенерируемого диаминового абсорбента в изобретении предлагается способ, имеющий повышенное количество сорбирующего азота амина, частично нейтрализованного в виде термостабильной соли.

Уровень техники

Для удаления 8О₂ из газовых потоков, как известно, используют регенерируемый способ с водными моноаминовыми или диаминовыми абсорбентами. Диамин взаимодействует с газовым потоком, абсорбируя 8О₂ из газового потока и производя обедненный 8О₂, обработанный газовый поток и поток отработанного абсорбента, содержащий соли амина с 8О₂. Соли амина с 8О₂ разлагают в регенераторной башне способа на газообразный 8О₂ и соответствующий свободный основный амин при повышенной температуре и воздействии десорбирующего пара, двигающегося вверх в регенерационной колонне в противотоке к обогащенному амину, текущему вниз. Однако, соли сильных кислот, таких как серная, азотная или соляная кислота (называемые здесь термостабильными солями или ТСС), слишком стабильны, чтобы разлагаться в указанных условиях. Известно, что если допустить их накопление, то указанные термостабильные соли, в конечном счете, полностью нейтрализуют способность поглощения 8О₂ аминового абсорбента, остановив должное функционирование способа. Поэтому, как известно в данной области техники, средства для удаления термостабильных аминовых солей либо устанавливают как часть способа, либо они доступны при необходимости.

Соответственно, в данной области техники известно, что регенерируемый абсорбент для данного загрязнения кислотным газом выбирают так, что соль, образованная кислотным газом и щелочным абсорбентом, имеет умеренную устойчивость. См., например, патент США № 5019361 (Накка), который описывает применение диаминового абсорбента, имеющего амин с рКа в диапазоне от 4,5 до 6,7, и 5292407 (Коу еГ а1.). Такая соль, которая обычно образуется поглощением при от 25 до 70°С, может диссоциировать на исходный кислотный газ (например, 8О₂) и щелочной абсорбент при повышении температуры в стандартном способе десорбирования потока. Используя так называемую регенерирующую или десорбирующую башню, в которой насыщенный кислотным газом абсорбент, т. е. щелочной абсорбент, содержащий соль кислотный газ-абсорбент, течет вниз в противотоке к потоку пара, соль диссоциирует, и кислотный газовый компонент уносится вверх с потоком пара. Верхний конденсатор обычно используют, чтобы конденсировать большую часть пара, так что он может рециклироваться в способ в виде рефлюкса, таким образом помогая поддерживать концентрацию воды в абсорбенте постоянной. Абсорбент в основании регенерирующей башни регенерируется и становится снова пригодным для повторного использования в абсорбционной башне для абсорбции дополнительного кислотного газа в абсорбционной башне.

Подходящим индикатором для соответствующего выбора абсорбента при использовании для захвата данного газообразного загрязнения кислотным газом является разница величин рК_а кислотного газа и абсорбента. рК_а кислоты определяют как отрицательный логарифм по основанию 10 константы равновесия К_а ионизации кислоты НА, где Н обозначает водород и А обозначает радикал, способный быть анионом

НА«-»Н⁺+А~	(1)
К_а=[Н⁺] [А^-] /[НА]	(2)
рКа=-1од1₀К_а	(3)

Для основного абсорбента В рК_а определяют для реакции ионизации сопряженной протонированной кислоты В, частиц ВН⁺:

ВН⁺=ВЕН⁺ (4)

Реакцию, протекающую при захвате загрязнения кислотным газом НА основным абсорбентом В, выражают

НА+В<-»ВН⁺+А” (5)

Можно показать, что логарифм константы равновесия реакции 5 задан выражением

ДрК_а=(рК_а основного абсорбента)-(рК_а кислотного газа) (6)

Чтобы реакция 5 имела соответствующий баланс поглощения кислоты при относительно низких температурах от 25 до 70°С и регенерации при от 100 до 110°С, важна величина АрК_а в реакции 6. Для настоящего изобретения АрК_а предпочтительно лежит в диапазоне от 1 до 3. Так как это логарифмические единицы, константа равновесия меняется от 10 до 1000.

Согласно современному знанию в данной области техники должны выполняться два условия, чтобы абсорбированная кислота в насыщенном абсорбенте могла быть удалена регенерацией десорбирующим паром. Во-первых, соль должна быть достаточно нестабильна, чтобы разлагаться при температуре регенератора, и, во-вторых, кислотный газ должен быть летучим, чтобы он мог подниматься вверх с паром и физически отделяться от любого абсорбента в восходящем потоке газа. Если в подаваемом обрабатываемом газе присутствует сильный кислотный загрязнитель, рК_а которого более чем на 3 единицы меньше,

- 1 008803 чем рК_а абсорбента, или если таковой образуется в способе посредством химической реакции, то полученная соль настолько стабильна, что не разлагается свободно при температуре регенератора, и указанную соль называют термостабильной солью.

Большинство способов обработки газов могут испытывать накопление ТСС. При удалении сульфида водорода и диоксида углерода из углеводородных потоков нефтепереработки могут, например, присутствовать такие загрязнители, как циановодород (который может давать тиоцианат, 8СА ), муравьиная кислота, уксусная кислота и кислород (который может приводить к образованию тиосульфата). При регенерируемой очистке от диоксида серы (8О₂) обычно присутствуют серная кислота (Н₂8О₄) и ее ангидрид, триоксид серы (8О₃). Указанные кислоты настолько сильнее, чем удаляемый кислотный газ, что они образуют не регенерируемые ТСС в абсорбенте.

Если позволить указанным ТСС накапливаться, они со временем полностью нейтрализуют абсорбент так, что он далее не будет способен захватывать кислотный газ, как предназначается. Поэтому в системах, где образуются ТСС, требуется непрерывное или периодическое удаление ТСС. Соответственно, в технике известно, как действовать, чтобы поддерживать уровень ТСС в моноаминовых абсорбентах кислотного газа настолько низким, насколько требует практика для поддержания очищающей емкости данного способа и, в особенности, ниже одного эквивалента на моль.

Например, ЛЬгу е£ а1. (патент США № 5993608) обсуждает удаление кислотных компонентов, таких как СО₂ и Н₂8, из природного газа. В колонке 2, стр. 37 АЬгу констатирует, что если позволить остаточному накоплению термостабильных солей (ТСС) расти до уровней свыше 1 мас.%, действие амина будет падать, коррозия быстро увеличивается с падением рН, и раствор амина начинает образовывать пену, вызывая в способе избыточную потерю жидкости....

Аийей (патент США № 5393505) касается способа восстановления отработанного водного алканоламина после его использования для поглощения кислотного газа, выбранного из группы, состоящей из СО₂, Н₂8 или обоих. Часть способа должна удалять неорганические ионы из отработанного раствора алканоламина. На странице 4, строки от 14 до 16 описание констатирует, что Концентрация ионов в алканоламине после стадии удаления ионов предпочтительно настолько низкая, насколько возможно.

Коу е£ а1. (патент США № 5292407) касается способа превращения ТСС в термически регенерируемые соли. В колонке 8, строки от 17 до 24 Коу констатирует, что когда абсорбент содержит диамин, такой как для поглощения диоксида серы, уровень термостабильных солей в регенерируемом абсорбенте обычно меньше, чем приблизительно 1 эквивалент термостабильной соли на моль диамина, предпочтительно меньше, чем приблизительно 0,8 эквивалента на моль диамина и более предпочтительно приблизительно от 0,1 до 0,6 эквивалентов на моль диамина, чтобы обеспечить абсорбционную емкость на первую аминогруппу в виде соли.

Накка (патент США № 5019361) касается удаления 8О₂ из потока газа с помощью водной абсорбирующей среды, содержащей водорастворимую полусоль диамина. Как устанавливается от колонки 9, строка 65 до колонки 10, строка 6, после стадии абсорбции водную абсорбирующую среду обрабатывают на стадии десорбции, ...чтобы регенерированную абсорбирующую среду, содержащую абсорбент в виде соли амина, имеющий по меньшей мере один азот как соль амина и по меньшей мере один свободный сорбирующий азот. Данная соль часто является по меньшей мере одной из сульфата, хлорида, тиосульфата, дитионата, тритионата и пиросульфата. Выгодно, если по меньшей мере около 90 мольных процентов, предпочтительно, по существу, 100 мольных процентов, абсорбента в виде соли амина имеет по меньшей мере один азот в виде соли в регенерируемой абсорбирующей среде. Следствием предыдущего является то, что один азот, сорбирующий азот, должен быть в виде свободного основания, а не связанным как термостабильная соль. Соответственно, восстановленная водная абсорбирующая среда будет содержать менее чем 1 эквивалент ТСС на моль диаминового абсорбента. Дополнительно, в примере 3 готовят синтетическую абсорбирующую среду с 0,96 эквивалентами термостабильной соли на моль диамина, опять оставляя второй, сорбирующий азот в виде свободного основания.

Сущность изобретения

В противоположность с общепринятым было обнаружено, что присутствие повышенных уровней ТСС полезно в зависимости от амина, который используют в качестве абсорбента, так как они позволяют процессу регенерации проходить при пониженных требованиях пара, в то же время увеличивая удаление 8О2 из абсорбента во время процесса регенерации. В частности, настоящее изобретение является улучшением способа Накка, в котором оно разрешает снижение требования пара путем регулирования рН во время процесса десорбции, делая абсорбент более кислотным. В частности, данный способ умышленно функционирует при некотором уровне термостабильной соли, что создает желаемый рН для абсорбента во время предпочтительно всего или существенно всей стадии паровой десорбции.

Не ограничиваясь теорией, полагают, что при абсорбции 8О₂ происходят следующие обратимые реакции

ЗО₂ (газ)«ЗО₂ (жидкость)(7)

ЗО₂ (жидкость) +Н₂О<->Н⁺+НЗОз^_(8)

НЗО₃ ^_«ЗО₃·(9)

- 2 008803

Во время процесса десорбции происходят обратные реакции, реакция 9, превращение бисульфита в сульфит, преобладает при более высоких, более щелочных условиях. При рН 6,9 при 18°С и в относительно разбавленном растворе концентрации сульфита и бисульфита равны. При рН 5,9 соотношение составляет 90% бисульфита, 10% сульфита, при рН 4,9 сульфит составляет только 1% от растворенного 8О₂, тогда как при рН 3,9 сульфит составляет только 0,1% растворенного 8О₂.

Сульфит обычно не удаляется паровой десорбцией. Поэтому сульфит в абсорбенте представляет собой растворенный 8О₂, который не удаляется паровой десорбцией. Если рН абсорбента слишком щелочной во время процесса паровой десорбции, регенерируемый абсорбент будет содержать повышенный уровень сульфита, снижая эффективность способа с точки зрения количества 8О₂, извлекаемого на единицу массы абсорбента, который обращается в способе абсорбции/регенерации.

Например, было обнаружено, что, если регенерированный обедненный абсорбент имеет рН меньше, чем порядка 5,2 и концентрация растворенного 8О₂ меньше, чем приблизительно 1 мас.%, то поток обработанного газа может содержать меньше, чем порядка 100 ч./млн об. 8О₂, тогда как процесс десорбции использует низкий расход пара (например, настолько низкий, как 2 кг на кг захваченного 8О₂). При рН 5,2 около 5% растворенного 8О₂ присутствует в виде сульфита или всего 500 ч./млн об.

Низкоэнергетическая регенерация использованного абсорбента до высокой степени обеднения на стадии регенерации обогащенного 8О₂ растворителя может быть достигнута, если во время процесса десорбции содержание растворенного 8О₂ в виде сульфита/бисульфита в обедненном амине уменьшается ниже желаемой низкой величины, тогда как рН еще относительно низкий. Если во время десорбции рН становится слишком щелочным, пока содержание сульфита/бисульфита высоко, бисульфит имеет тенденцию превращаться в сульфит, который, по существу, не десорбируется паром. Поэтому 8О₂ не десорбируется из растворов, имеющих рН, достаточно высокий, чтобы частицы сульфита были преобладающими, из-за очень высокой равновесной концентрации 8О₂, которая присутствует при таком рН, как показано на фиг. 1, которая представляет собой диаграмму равновесия 8О₂ (жидкость)/бисульфит/сульфит при изменении рН. Как можно видеть на фиг. 1, при рН около 4 раствор, по существу, не содержит жидкого 8О₂, тогда как при приблизительно таком же рН концентрация сульфита начинает сильно возрастать, и концентрация бисульфита (который превращается в 8О₂ в условиях паровой десорбции) начинает сильно уменьшаться, так как рН увеличивается.

Будет оценено по достоинству, что суммарный уровень растворенного 8О₂ в регенерированном абсорбенте (т.е. в виде любого из 8О₂ (жидкость), бисульфита и сульфита) можно выбрать на основе желаемого состава регенерированного абсорбента перед его применением в процессе абсорбции. Для данного абсорбента суммарный уровень растворенного 8О₂ в регенерированном абсорбенте можно варьировать регулированием различных параметров, включая в себя количество пара, подаваемого в процесс десорбции, время контакта в колонне десорбции и рН абсорбента во время процесса десорбции. Так как при любых реакционных условиях 8О₂ (жидкость), бисульфит и сульфит находятся в равновесии, способ может функционировать на основе выбранного уровня суммарного растворенного 8О₂.

Регенерированный абсорбент может иметь уровень растворенного 8О₂, т.е. сумму сульфита, бисульфита и 8О₂ (но которые можно все называть сульфит) меньше, чем 0,5 мас.%, основываясь на суммарной массе регенерированной водной абсорбирующей среды, и предпочтительно меньше, чем 0,2 мас.%, основываясь на массе регенерированного абсорбента.

Низкий рН следует поддерживать во время значительной части процесса регенерации, так что регенерированный абсорбент имеет желаемый уровень суммарного растворенного 8О₂, называемого сульфитом. Абсорбент предпочтительно поддерживают при желаемом рН или диапазоне рН во время всего или, по меньшей мере, по существу, всей стадии регенерации, чтобы достичь выбранного уровня растворенного 8О₂. Выбранный уровень рН предпочтительно меньше, чем 6, более предпочтительно меньше, чем 5 и наиболее предпочтительно меньше, чем 4,5.

Абсорбент имеет по меньшей мере одну аминогруппу. При регенерации амина соли амина с 8О₂разлагаются на 8О₂ и соответствующий свободный основный амин. Свободный основный амин будет увеличивать щелочность абсорбента при его регенерации. Чтобы поддерживать рН абсорбента на желаемом уровне рН во время стадии регенерации, абсорбент, предпочтительно, выбирают так, что свободный основный амин является довольно слабым, так чтобы не увеличивать рН во время стадии регенерации выше желаемого значения, или частично нейтрализуя амин, если он слишком щелочной, сильной термостойкой кислотой. Этого предпочтительно достигают, поддерживая повышенный уровень ТСС в абсорбенте. Количество ТСС будет варьироваться в зависимости от рК_а аминогруппы или групп. Например, необходимый уровень ТСС для поддержания рН около 5,2 показан в табл. 1.

- 3 008803

Таблица 1

рК_а амина	Доля ТСС при рН 5,2
5, 2	0, 50
4,2	0,10
3,2	0,01

Таким образом, низкого расхода пара и низких концентраций 8С₂ в обработанном газе можно достичь с разными аминами.

Абсорбент предпочтительно имеет рК_а от приблизительно 5,5 до приблизительно 3,0, более предпочтительно от приблизительно 5,0 до приблизительно 3,5 и наиболее предпочтительно приблизительно от 4,5 до приблизительно 3,5. Чтобы получить максимальное насыщение 8О₂ в растворителе, рК_а амина, меньшее, чем приблизительно 4,2, является предпочтительным, так как большая часть буферной емкости растворителя еще доступна для захвата 8О₂. Если абсорбент имеет две или более аминогрупп, то по меньшей мере одна аминогруппа имеет рН в указанном диапазоне. Возможно, рК_а всего сорбирующего амина или аминов предпочтительно находится в указанном диапазоне.

В особенно предпочтительном варианте осуществления амин имеет две аминогруппы, как описано у Накка. Тогда в соответствии с указанным аспектом данного изобретения способ функционирует с сорбирующим азотом амина (т.е. амина с более низким рК_а), частично нейтрализованным в виде термостабильной соли (ТСС). Таким образом, регенерированный абсорбент будет иметь заметное количество ТСС по сравнению с обычными способами.

Например, предпочтительные диамины, которые применяют в способе САЖОкУ'' 8уз1ет Ое8О_х, представляют собой Ы-(2-гидроксиэтил)пиперазин, К,К'-ди(2-гидроксиэтил)пиперазин. С такими диаминами обедненный регенерированный абсорбент, который подают на стадию абсорбции, функционирует при концентрации термостабильной соли по меньшей мере 1 эквивалент кислоты на моль диамина, предпочтительно, от 1,03 до 1,7 эквивалентов кислоты на моль диамина, более предпочтительно от 1,05 до 1,45 эквивалентов кислоты на моль диамина и наиболее предпочтительно от 1,1 до 1,3 эквивалентов кислоты на моль диамина. При концентрации по меньшей мере 1 эквивалент кислоты на моль диамина ТСС приводит к нейтрализации более сильного амина диамина ТСС. Концентрация ТСС предпочтительно такова, что по меньшей мере часть более слабого амина диамина нейтрализуется ТСС. В варианте осуществления, использующем предпочтительные диамины, описанные здесь, предпочтительно от 5 до 45% более слабого амина нейтрализовано ТСС и более предпочтительно от 10 до 30% более слабого амина нейтрализовано ТСС. В альтернативном варианте осуществления, если амин более сильный, то до 70% амина может быть нейтрализовано. Подобным образом, если амин относительно слабый, только около 3% амина может быть нейтрализовано.

Ранее было известно, что реакция диспропорционирования может давать термостабильные соли, которые в конечном счете полностью нейтрализуют емкость поглощения 8О2 аминового абсорбента, останавливая надлежащее функционирование способа. В частности, реакция диспропорционирования может протекать с большой скоростью, приводя к превращению сульфита и бисульфита в водном растворе абсорбента в сульфат, серу и тиосульфат. Реакция диспропорционирования экзотермична, так что рост температуры и увеличение кислотности могут вызывать разложение диаминового абсорбента при достигнутых уровнях температуры. Если данный процесс не регулировать, реакция диспропорционирования может протекать со скоростью, которая кажется автокаталитической и приводит к неконтролируемой реакции, что превращает, по существу, весь растворенный 8О2 в растворе абсорбента в сульфат, серу и тиосульфат, а также вызывает разложение диаминового абсорбента.

Не ограничиваясь теорией, сейчас установлено, что при низких уровнях ТСС диоксид серы абсорбируется в относительно сильных аминовых абсорбентах в виде сульфитного иона. При повышенных уровнях рН десорбция значительной доли абсорбированного диоксида серы, который находится в виде сульфита, становится труднодостижимой. Присутствие растворенного 8О2 дает возможность реакции диспропорционирования протекать с большой скоростью, позволяя возможное разложение диаминового абсорбента. Однако сейчас установлено, что при более высоких уровнях ТСС, соответствующих более низкому уровню рН, растворенный 8О₂ можно удалять до относительно низких уровней (например, меньше чем 0,5 мас.%, и предпочтительно меньше чем 0,2 мас.%) паровой десорбцией. Считается, что кинетика реакции превращения растворенного 8О2 в сульфат, серу и тиосульфат выражается следующим:

Скорость диспропорционирования^ [растворенный 8О₂]^агде показатель степени а, в который возводится концентрация растворенного 8О₂ во всех формах (сульфит, бисульфит и 8О₂), вероятно больше, чем 1 и может быть 2 или даже выше. Это приводит к тому, что скорость реакции увеличивается быстрее, чем концентрация частиц растворенного 8О2 в растворе. Например, если а=2, удвоение растворенного 8О₂ даст скорость диспропорционирования в 4 раза быстрее. Соответственно, когда сульфит удаляется паровой десорбцией при более высоких уровнях ТСС,

- 4 008803 скорость реакции сульфита в сульфат, серу и тиосульфат существенно снижается, предотвращая неконтролируемую реакцию.

Другое преимущество настоящего изобретения заключается в том, что функционированием при более высоком уровне ТСС не только достигается низкий уровень 8О₂ в обработанном газе, даже когда используются меньшие количества пара регенерации, когда уровень ТСС >1 эквивалента на моль диамина, но совершенно неожиданно весь удаленный 8О₂ в обозначениях молей 8О₂ на моль амина также равен или выше. Причина этого в том, что больше сульфита превращается в бисульфит при полученном более низком уровне рН, давая возможность растворенному 8О₂ в виде бисульфита удаляться паровой десорбцией.

Диамины, используемые в способе СЛЫЗОЕУ* 8у51еш Бс8О,·. которые предпочтительны, имеют два амина, один из которых имеет более высокий рК_а, чем другой. Один с более высоким рК_а более сильный и будет протонироваться перед амином с более низким рК_а (более слабый амин). По мере абсорбции 8О₂ в абсорбенте образуется сульфит. Сульфит действует как основание и имеет силу основания между силой оснований более сильного и более слабого аминов. Например, более сильный амин может иметь рК_а больше, чем 7,5, предпочтительно больше, чем 8,0, и более слабый амин может иметь рК_а меньше, чем 5,5, предпочтительно,меньше, чем 5,0. Сульфит имеет рК_а 6,9. Следует отметить, что может иметь место перекрывание силы основания сульфита и силы основания более слабого амина. Кислота, образующая ТСС, будет предпочтительно нейтрализовать более сильное основание. Соответственно, если ТСС присутствует с таким уровнем, что более сильный амин полностью нейтрализован, любая дополнительная кислота будет начинать нейтрализовать сильнейшее оставшееся основание. Если сорбирующий 8О₂ амин имеет буферную емкость в диапазоне рН выше желаемого рН регенерации, он начнет превращаться в ТСС наряду с превращением сульфита в бисульфит, так как рН понижается при добавлении сильной кислоты. Если уровень ТСС повысился достаточно, будет достигнуто желательное максимальное значение рН для регенерации. При указанном рН отношение бисульфита к сульфиту достаточно высокое, так что желаемое низкое содержание растворенного 8О₂ в обедненном абсорбенте может быть достигнуто во время процесса регенерации при относительно низком расходе пара. Добавление кислоты для дополнительного снижения рН нежелательно, так как кислота начнет нейтрализовать больше более слабого амина, снижая емкость по захвату 8О₂. Соответственно, как только система амина известна, можно выбрать уровень ТСС таким образом, что кислота будет нейтрализовывать или существенно нейтрализовывать часть с высоким рН буферной емкости более слабого амина (поглощающего амина). ТСС предпочтительно не нейтрализует больше, чем 70% и более предпочтительно не более чем 50% сорбирующего амина. Количество сорбирующего амина, который нейтрализуется, будет меняться в зависимости от силы сорбирующего амина как основания. Чтобы поддерживать более низкий рН во время процесса десорбции, предпочтительно нейтрализуют больше более сильного сорбирующего амина. Следует принять во внимание, что если нейтрализовано слишком много амина, то в определенной точке количество буферной емкости, которая доступна для сорбции 8О₂, может быть экономически непривлекательным. Очень слабый амин, который имеет маленькую буферную емкость выше максимума желательного рН регенерации, предпочтителен для того, чтобы максимизировать емкость абсорбции 8О₂ растворителем, выраженную в молях абсорбированного 8О₂ на моль амина. Однако, если рК_а амина слишком низкое, процесс поглощения, описываемый реакцией 5, имеет тенденцию не протекать, затрудняя абсорбцию 8О₂.

Во время процесса регенерации пар будет переносить пары вышеуказанной жидкости вверх в колонне регенерации. Это уменьшает концентрацию 8О₂ вышеупомянутого обогащенного или частично обогащенного растворителя ниже равновесного значения. Пытаясь повторно установить (более высокую) равновесную концентрацию 8О₂ в паровой фазе, 8О₂ из жидкой фазы будет испаряться в газовую фазу. Равновесие жидкой фазы будет стремиться к сохранению их равновесных значений образованием 8О₂ в жидкой фазе из бисульфита и бисульфита из сульфита. Добавление сильных кислот, образующих ТСС, сдвигает указанные равновесия в направлении 8О₂ снижением рН, что превращает сульфит в бисульфит в 8О₂. Это производит эффект увеличения концентрации 8О₂ в паровой фазе, что приводит к меньшему требованию десорбирующего пара для регенерации аминового абсорбента до низкого содержания растворенного 8О₂.

Концентрация 8О₂ в очищенном подаваемом газе определяется приближением к равновесию между обедненным амином и текущим вверх подаваемым газом в верхней части колонны абсорбера. Чтобы получить обработанный газ с низким содержанием 8О₂, выходящий из абсорбера, давление пара 8О₂ над обедненным растворителем, последним контактирующим с подаваемым газом непосредственно перед выходом из абсорбера, должно быть, по меньшей мере, ниже, чем желаемая концентрация в обработанном газе, так как полное равновесие между газовой и жидкой фазой практически недостижимо. Чтобы достичь низкого давления пара 8О₂ над обедненным растворителем, либо (а) рН должен быть достаточно высоким, так чтобы равновесие смещалось в сторону максимального образования сульфита, или (Ь) концентрация растворенного 8О₂ должна быть настолько низкой, чтобы не быть способной к созданию высокого давления пара 8О₂. Было обнаружено, что осуществление десорбции согласно предварительно упомянутой альтернативе (а) требует очень большого удельного расхода пара, такого, как требуется в

- 5 008803 способе ^еНтап-Ьотб (например, приблизительно 13 кг пара на кг захваченного 8О₂). Осуществление регенерации согласно альтернативе (Ь) при более низком рН, как здесь описано, позволяет достичь низких концентраций 8О₂ (например, меньше, чем 100 ч./млн об., предпочтительно меньше, чем 50 ч./млн об. и более предпочтительно меньше, чем 10 ч./млн об.) в обработанном газе при использовании пара в таком низком количестве, как от 2 до 4 кг на кг 8О₂.

Проведение процесса по обсуждаемой альтернативе (Ь) требует, чтобы аминовый абсорбент и уровень ТСС выбирали таким образом, чтобы в процессе регенерации достигалась суммарная концентрация растворенного 8О₂ (будучи суммой сульфита, бисульфита и растворенного 8О₂) меньше, чем приблизительно 1 мас.%, тогда как рН растворителя, предпочтительно еще ниже, приблизительно 6, более предпочтительно ниже 5,0 и наиболее предпочтительно ниже приблизительно 4,5.

В соответствии с одним аспектом настоящего изобретения предлагается циклический способ удаления диоксида серы из содержащего диоксид серы потока газа, используя абсорбирующую среду, и регенерации абсорбирующей среды, содержащий (a) взаимодействие потока газа с обедненной водной абсорбирующей средой, содержащей абсорбент диоксида серы, чтобы абсорбировать диоксид серы из газа с образованием обедненного диоксидом серы обработанного потока газа и отработанной абсорбирующей среды;

(b) десорбцию паром газообразного диоксида серы из отработанной абсорбирующей среды при температуре с образованием регенерированной водной абсорбирующей среды;

(c) восстановление газообразного диоксида серы;

(б) контроль регенерированной водной абсорбирующей среды и установление уровня термостабильной соли для поддержания рН регенерированной водной абсорбирующей среды с выбранным уровнем рН; и (е) рециклирование регенерированной водной абсорбирующей среды на стадию взаимодействия.

В одном варианте осуществления выбранный уровень равен 6 или меньше.

В другом варианте осуществления выбранный уровень равен 5 или меньше.

В другом варианте осуществления выбранный уровень рН определяют на основе целевой концентрации суммарного растворенного 8О₂ в регенерированной водной абсорбирующей среде.

В другом варианте осуществления целевая концентрация суммарного растворенного 8О₂ в регенерированной водной абсорбирующей среде меньше чем 1,0 мас.% относительно суммарной массы регенерированной водной абсорбирующей среды.

В другом варианте осуществления целевая концентрация суммарного растворенного 8О₂ в регенерированной водной абсорбирующей среде меньше чем 0,5 мас.% относительно суммарной массы регенерированной водной абсорбирующей среды.

В другом варианте осуществления абсорбент представляет собой диамин, выбранный таким образом, что в виде свободного основания диамин имеет молекулярную массу меньше, чем 300 и диамин в виде полусоли имеет величину рК_н для свободного атома азота от приблизительно 3,0 до приблизительно 5,5, причем водная абсорбирующая среда содержит по меньшей мере 1 моль воды на каждый моль абсорбируемого диоксида серы и имеет концентрацию термостабильной соли больше, чем 1 эквивалент кислоты на моль диамина перед взаимодействием обедненной водной абсорбирующей среды с содержащим диоксид серы газом.

В другом варианте осуществления абсорбент выбирают так, что он имеет рК_а от 3,0 до 5,5, и выбранный уровень рН равен 5,5.

В другом варианте осуществления абсорбент выбирают так, что он имеет рК_а от 3,2 до 5,0, и выбранный уровень рН равен 5.

В другом варианте осуществления абсорбент выбирают так, что он имеет рК_а от 3,5 до 4,5, и выбранный уровень рН равен 5.

Согласно другому аспекту настоящего изобретения предлагается циклический способ удаления диоксида серы из содержащего диоксид серы потока газа, используя абсорбирующую среду, и регенерации абсорбирующей среды, содержащий (a) взаимодействие потока газа с обедненной водной абсорбирующей средой, содержащей водорастворимую полусоль диамина, для абсорбции диоксида серы из газа с образованием обедненного диоксидом серы обработанного потока газа и отработанной абсорбирующей среды, причем диамин в виде свободного основания имеет молекулярную массу меньше, чем приблизительно 300, и диамин в виде полусоли имеет величину рК_а для свободного атома азота от приблизительно 3,0 до приблизительно 5,5, причем водная абсорбирующая среда содержит по меньшей мере 1 моль воды на каждый моль абсорбируемого диоксида серы и имеет концентрацию термостабильной соли больше, чем 1 эквивалент кислоты на моль диамина перед взаимодействием обедненной водной абсорбирующей среды с содержащим диоксид серы газом;

(c) восстановление газообразного диоксида серы и (б) рециклирование регенерированной водной абсорбирующей среды на стадию взаимодействия.

- 6 008803

В одном варианте осуществления поток газа взаимодействует с водной абсорбирующей средой при температуре от приблизительно 10 до приблизительно 60°С, абсорбируя диоксид серы из потока газа в количествах по меньшей мере приблизительно 100 г диоксида серы на кг абсорбирующей среды, и газообразный диоксид серы десорбируется из отработанной абсорбирующей среды при температуре от приблизительно 50 до приблизительно 110°С и по меньшей мере на приблизительно 30°С большей, чем температура взаимодействия, образуя регенерированную водную абсорбирующую среду.

В другом варианте осуществления концентрацию термостабильной соли обедненной водной абсорбирующей среды перед взаимодействием с содержащим диоксид серы газом выбирают от 1,03 до 1,7 эквивалента кислоты на моль диамина.

В другом варианте осуществления концентрацию термостабильной соли обедненной водной абсорбирующей среды перед взаимодействием с содержащим диоксид серы газом выбирают от 1,05 до 1,45 эквивалента кислоты на моль диамина.

В другом варианте осуществления концентрацию термостабильной соли обедненной водной абсорбирующей среды перед взаимодействием с содержащим диоксид серы газом выбирают от 1,1 до 1,3 эквивалента кислоты на моль диамина.

В другом варианте осуществления концентрацию термостабильной соли выбирают так, чтобы снизить концентрацию диоксида серы в потоке обработанного газа до выбранного уровня.

В другом варианте осуществления концентрацию термостабильной соли выбирают так, чтобы снизить расход пара на стадии десорбции паром.

В другом варианте осуществления концентрацию термостабильной соли выбирают так, чтобы снизить расход пара на стадии десорбции паром до величины в диапазоне от 25 кг пара/кг восстановленного 8О₂ до 2 кг пара/кг восстановленного 8О₂, получая обедненный диоксидом серы обработанный поток газа, имеющий меньше 10 ч./млн 8О₂.

В другом варианте осуществления концентрацию термостабильной соли выбирают так, чтобы снизить расход пара на стадии десорбции паром до величины в диапазоне от 10 кг пара/кг восстановленного 8О₂ до 2 кг пара/кг восстановленного 8О₂, получая обедненный диоксидом серы обработанный поток газа, имеющий меньше 50 ч./млн 8О₂.

В другом варианте осуществления концентрацию термостабильной соли выбирают так, чтобы снизить расход пара на стадии десорбции паром до величины в диапазоне от 10 кг пара/кг восстановленного 8О₂ до 2 кг пара/кг восстановленного 8О₂, получая обедненный диоксидом серы обработанный поток газа, имеющий меньше 20 ч./млн 8О₂.

В другом варианте осуществления рН регенерированной водной абсорбирующей среды контролируют, и уровень термостабильных солей в водной абсорбирующей среде устанавливают таким, чтобы поддерживать рН регенерированной водной абсорбирующей среды на выбранном уровне.

В другом варианте осуществления указанный выбранный уровень равен 6 или меньше.

В другом варианте осуществления указанный выбранный уровень равен 5 или меньше.

В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения предлагается способ снижения концентрации диоксида серы в потоке обработанного газа, содержащий:

(a) взаимодействие потока газа с водной абсорбирующей средой, содержащей амин, способный к образованию соли амина, термостабильную соль и сульфит, причем амин имеет рК_а меньше, чем рК_асульфита;

(b) десорбцию газообразного диоксида серы из отработанной абсорбирующей среды при температуре с образованием регенерированной водной абсорбирующей среды;

(б) рециклирование регенерированной водной абсорбирующей среды на стадию взаимодействия (а); и (е) регулирование водной абсорбирующей среды, чтобы иметь концентрацию термостабильной соли, достаточную, по меньшей мере, для нейтрализации сульфита в водной абсорбирующей среде.

В одном варианте осуществления амин представляет собой часть диамина, и способ содержит установление концентрации термостабильной соли в водной абсорбирующей среде, чтобы она была больше, чем 1 эквивалент кислоты на моль диамина.

В одном варианте осуществления водная абсорбирующая среда содержит водорастворимую полусоль диамина для абсорбции диоксида углерода из потока газа с образованием обедненного диоксидом серы обработанного потока газа и отработанной водной абсорбирующей среды, причем диамин в виде свободного основания имеет молекулярную массу меньше, чем приблизительно 300 и диамин в виде полусоли имеет величину рК_а для свободного атома азота от приблизительно 3,0 до приблизительно 5,5, причем водная абсорбирующая среда содержит по меньшей мере 1 моль воды на каждый моль абсорбируемого диоксида серы и содержит меньше, чем приблизительно 80 мас.% воды, и способ содержит установление концентрации термостабильной соли в водной абсорбирующей среде от 1,05 эквивалентов кислоты на моль диамина до 1,45 эквивалентов кислоты на моль диамина.

В другом варианте осуществления способ дополнительно содержит установление композиции водной абсорбирующей среды так, что рН регенерированной водной абсорбирующей среды равен 6 или

- 7 008803 меньше.

В другом варианте осуществления способ дополнительно содержит установление композиции водной абсорбирующей среды так, что рН регенерированной водной абсорбирующей среды равен 5,0 или меньше.

В другом варианте осуществления композиция водной абсорбирующей среды отрегулирована различным уровнем в ней термостабильной соли.

Аминовые абсорбенты могут быть любыми из известных в способе улавливания §О₂. По меньшей мере один аминовый абсорбент используется в способе по данному изобретению, который содержит амин, рКа которого меньше чем рКа сульфита. Предпочтительно по меньшей мере один аминовый абсорбент имеет по меньшей мере две аминогруппы, по меньшей мере одна из которых находится в виде соли и по меньшей мере одна другая из которых («сорбирующий азот») имеет рКа между приблизительно 3,0 и 5,5, предпочтительно от 3,5 до 5,0 и более предпочтительно от 3,5 до 4,5. Поскольку рКа амина меняется с температурой, для единообразия все рКа измерения сделаны при 25°С в водной среде. Обе аминогруппы должны предпочтительно быть способными к превращению в соли амина в присутствии диоксида серы.

Как и в общем случае, протонирование первой аминогруппы будет протекать при более основных условиях, чем протонирование второй аминогруппы, например рКа для одной аминогруппы будет выше, чем для другой, то есть, сорбирующий азот. Протонирование одного амина приводит к электроноакцепторному эффекту на ближайших соседних, например, аминогруппах, уменьшающему рКа соседнего амина. В соответствии со способом данного изобретения первая протонированная аминогруппа, которая представляет собой, таким образом, более сильную аминогруппу, сохраняется в виде соли. Соль амина, например, полусоль в случае диаминов, часто, по-существу, нелетучая, так что амин не теряется во время абсорбции диоксида или последующей регенерации. Полусоль сохраняется в виде соли в течение цикла абсорбция/десорбция, так как рН не достигает достаточно высокого значения для образования существенной концентрации свободного основания более сильного амина.

По причине доступности и низкой молекулярной массы диамины предпочтительны как абсорбенты в виде солей амина. Преимущество диаминов (в виде свободного амина) может быть представлено структурной формулой

К² Я³/ \ Ν-Β¹-Ν / \

Я⁴ Я⁸ где В¹ представляет собой алкилен двух или трех атомов углерода, В², К³, К⁴ и К⁵ могут быть одинаковыми или различными и могут быть водородом, алкилом, (например, низшим алкилом, содержащим от 1 до приблизительно 8 атомов углерода, включая в себя циклоалкилы), гидроксиалкилом (например, низшим гидроксиалкилом, содержащим от 2 до приблизительно 8 атомов углерода), аралкилом (например, от 7 до приблизительно 20 атомов углерода), арилом (часто моноциклическим или бициклическим), алкарилом (например, от 7 до приблизительно 20 атомов углерода), и любой из К², В³, В⁴ и В⁵ могут образовывать циклические структуры. Диамины представляет собой органические соединения, содержащие два атома азота, и они часто предпочтительны благодаря их коммерческой доступности и общей низкой вязкости. Амины, например диамины, с точки зрения их устойчивости предпочтительны как третичные диамины. Однако другие диамины, в которых один или оба азота являются первичными или вторичными, и которые отвечают критическим параметрам, обсуждаемым ниже, могут применяться при обеспечении мягких окислительных или термических условий существования, чтобы минимизировать химическое взаимодействие растворителя. Часто предпочтительные абсорбенты в виде соли амина имеют гидроксиалкильную группу в качестве заместителя у аминогруппы. В некоторых случаях полагают, что гидроксизаместитель замедляет окисление сульфита или бисульфита до сульфата.

Для получения высокой величины абсорбции возвращаемого диоксида серы в условиях абсорбируемой среды при атмосферном давлении предпочтительно, чтобы свободный амин образовывал абсорбент в виде соли амина с молекулярной массой, меньшей чем приблизительно 300, предпочтительно меньшей чем приблизительно 250. Часто третичные диамины имеют формулу

Я²Я \/ ы-я’-ы /\ я²я в которой В¹ представляет собой алкиленовую группу, предпочтительно содержащую от 2 до 3 атомов углерода как в прямой цепи, так и в разветвленной цепи, и каждый В² является одинаковым или различным и представляет собой алкильную группу, предпочтительно метильную или этильную, или гидроксиалкильную группу, предпочтительно 2-гидроксиэтил. Конкретно, предпочтительные соединения представляют собой №№.№-(триметил)-№(2-гидроксиэтил)этилендиамин (рКа=5,7); М,М,М',М'-тетракис(2гидроксиэтил)этилендиамин (рКа=4,9); Ν,Ν'-диметилпиперазин (рКа=4,8); М,М,М',М'-тетракис(2- 8 008803 гидроксиэтил)-1,3-диаминопропан; Ν', М'-диметил-Ы,М-бис(2-гидроксиэтил)этилендиамин; N-(2гидроксиэтил)пиперазин и ^№-ди(2-гидроксиэтил)пиперазин, используемые или индивидуально, или в комбинации. Также входят в используемые диамины гетероциклические соединения, такие как пиперазин (рКа=5,8) и 1,4-диазобицикло[2.2.2]октан (рК.=3.2). Значения рКа даны для сорбирующего азота. В соответствии с данным вариантом осуществления более сильная аминогруппа нейтрализуется ТСС и поэтому более слабая аминогруппа рассматривается как «сорбирующий азот».

Абсорбирующая среда предпочтительно содержит по меньшей мере один моль воды и обычно больше на каждый моль диоксида серы, который надо удалить из газового потока. Вода действует и как растворитель для соли амина, и как реагент для получения «сернистой кислоты» Н₂§0₃ из диоксида серы. Процент присутствующей воды может доходить до приблизительно 80 мас.% абсорбирующей среды, предпочтительно от приблизительно 25 до приблизительно 75 мас.% абсорбирующей среды.

Несущественно, чтобы абсорбент в виде соли амина и вода смешивались при любых условиях способа, также несущественно, чтобы абсорбент в виде соли амина был жидким при всех условиях способа. Часто растворимость абсорбента в виде соли амина в воде составляет по меньшей мере приблизительно 0,01, часто по меньшей мере приблизительно 0,1 моль на литр при 25°С. Предпочтительно, когда абсорбент в виде соли амина смешивается с водой при всех условиях способа.

Аминовый абсорбент (рассчитанный как свободный амин) может составлять по меньшей мере приблизительно 20 мас.% абсорбирующей среды, предпочтительно от приблизительно 20 до 90 и более предпочтительно от приблизительно 25 до 75 мас.% абсорбирующей среды. Количество аминового абсорбента составляет предпочтительно количество, достаточное, чтобы обеспечить исчерпывающую абсорбцию среды, содержащей по меньшей мере приблизительно 50 г диоксида серы на килограмм абсорбирующей среды. Количество аминового абсорбента, однако, не должно быть таким большим, чтобы или (а) чрезмерно увеличить вязкость абсорбирующей среды так, что нежелательное падение давления происходило бы в газовом потоке, проходящем через сосуд абсорбера, или (Ь) затруднять распыление абсорбирующей среды, например, в скруббере \Уа1сг1оо. Предпочтительно, когда вязкость абсорбционной среды ниже приблизительно 1200 сантипуаз при 25°С, например между приблизительно 1 и 500 сантипуазами при 25°С.

Абсорбирующая среда может содержать смеси аминовых абсорбентов и/или смеси аминовых абсорбентов с другими аминовыми абсорбентами, такими как триэтаноламин, диметиланилин, ксилидины, моноэтаноламин и диэтаноламин. Другие компоненты, например соли щелочных металлов, могут присутствовать как добавки, чтобы, например, замедлить окисление сульфита или бисульфита, поддерживать рН и служить сорастворителями.

Абсорбирующая среда взаимодействует с газом, содержащим диоксид серы. Может быть использована любая общепринятая аппаратура для взаимодействия газ-жидкость. Иллюстративная аппаратура для взаимодействия включает в себя противотоковые абсорбционные колонки, включая в себя насадочные колонки и тарелочные колонки, противотоковые или прямоточные распылительные колонки, включая в себя скрубберы \Уа1сг1оо; скрубберы вентури; контакторы в тонкой пленке и полупроницаемые мембраны.

Количество абсорбционной среды, применяемое на один объем газа, и время контакта должны, по меньшей мере, быть достаточными, чтобы влиять на удаление, по существу, всего диоксида серы из газового потока, или оставлять желаемое остаточное количество, например, меньше чем 500 объемных

ч./млн, предпочтительно меньше чем 200 ч./млн об., и даже меньше чем 100 ч./млн об. диоксида серы. Способ применим для любого газового потока, содержащего диоксид серы, например, вплоть до 20 или 50 об.% диоксида серы, но практически пригодны для применения к газовым потокам в газоходах, производящих тепло заводов, которые содержат от приблизительно 700 до приблизительно 5000 ч./млн об. диоксида серы, обычно от приблизительно 1000 до 3000 ч./млн об. диоксида серы. В предпочтительном варианте осуществления газовый поток, контактирующий с абсорбционной средой по меньшей мере приблизительно на 90% насыщен водой, чтобы препятствовать чрезмерной дегидратации абсорбирующей среды, хотя в некоторых случаях относительно ненасыщенный водой газ может контактировать с аминовой абсорбционной средой для того, чтобы сохранить капитальные вложения или минимизировать требуемое пространство. Благоприятным является то, что газ относительно свободен от частиц, таких как выносимая зола, что позволяет минимизировать загрязнение оборудования для контакта газ-жидкость или таких как материалы, которые могут катализировать реакцию диспропорционирования или окислить сульфит или бисульфит.

Контакт абсорбирующей среды с газовым потоком, содержащим диоксид серы, предпочтительно осуществляют в температурном интервале от точки замерзания абсорбента до приблизительно 75°С, предпочтительно приблизительно от 10 до приблизительно 60°С, более предпочтительно от приблизительно 10 до приблизительно 50°С и предпочтительно осуществляют до получения заполнения диоксидом серы не меньше, чем 50 г диоксида серы на килограмм абсорбирующей среды, предпочтительно от приблизительно 200 до приблизительно 400.

В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения рН абсорбирующей среды находится

- 9 008803 предпочтительно в интервале от приблизительно 6,0 до приблизительно 3,0, более предпочтительно в интервале от приблизительно 5,7 до приблизительно 3,0 и наиболее предпочтительно в интервале от приблизительно 5,5 до приблизительно 3,0 во время процесса абсорбции. Обычно ненасыщенная абсорбционная среда имеет начальный рН, близкий к верхнему концу данного интервала, в то время как рН амина, богатого 8О₂, находится на нижнем конце и определяется условиями абсорбции, в частности, парциальным давлением 8О₂ в подаваемом газе и температурой абсорбции. Таким образом, когда диоксид серы абсорбируется и раствор становится все более кислым, рН движется по направлению к нижнему концу интервала.

Для того, чтобы усилить удаление диоксида серы и облегчить десорбцию и регенерацию аминового абсорбента, наиболее желательна низкая температура абсорбции, которая дает возможность для значительной абсорбции диоксида серы. Когда температура абсорбции увеличивается, количество диоксида серы, абсорбированное на моль эквивалент сорбирующего азота, уменьшается. Преимущественно, сорбирующие амины, используемые в способе по данному изобретению, имеют значения рКа, приблизительно от 3,0 до 5,5, являясь относительно слабыми основаниями, и, следовательно, могут быть регенерированы с меньшими затратами энергии и при более низких температурах, чем более сильные основания. Чтобы обеспечить достаточную абсорбцию диоксида серы, предпочтительно используют температуру, которая при «исходных условиях» дает возможность не меньше, чем приблизительно 0,1, предпочтительно по меньшей мере 0,2 моль диоксида серы обратимо абсорбироваться на моль-эквивалент сорбирующего азота. Исходные условия предназначены, чтобы обеспечить ориентир для выбора максимума предпочтительной температуры абсорбции и не обязательно связаны со специфическими условиями, которые могут присутствовать в абсорбционной системе. Исходные условия определены для потока сырья, имеющего парциальное давление диоксида серы, равное 2 мм ртутного столба.

Время контакта между газом и абсорбирующей жидкостью будет зависеть от близости контакта между фазами и скорости перехода диоксида серы в жидкую фазу. Для скрубберов распылительного типа время контакта может быть меньше чем 1 или 2 с. В абсорбционных колоннах время контакта может составлять 30 с или больше. Давление может изменяться в широких пределах, например от давления ниже атмосферного до давления выше атмосферного. Поскольку более высокие давления увеличивают парциальное давление данной концентрации диоксида серы, они благоприятны с термодинамической точки зрения. Однако во многих случаях газ для обработки находится при давлении немного выше или ниже давления во внешней среде, и подъем давления экономически не желателен. Способ по данному изобретению, однако, имеет особые преимущества при давлении, близком к атмосферному, т.е. в пределах 0,5, например в пределах 0,1, при атмосферном давлении.

Способность получать высокую степень заполнения, объединенная со способностью впоследствии удалить весь или почти весь абсорбированный диоксид серы, приводит к высоко экономичному способу, в терминах как капитальной, так и эксплуатационной стоимости.

Удаление (восстановление) абсорбированного диоксида серы из отработавшей абсорбирующей среды для регенерации абсорбирующей среды и получения диоксида серы как концентрированного газового потока осуществляется при условиях регулируемого рН любым общепринятым способом. Десорбция может быть проведена при условиях температуры и давления, известных в данной области. Обычно желательно поддерживать различие в температурах между стадиями абсорбции и десорбции не меньше, чем приблизительно 30°С, и температуру десорбции, часто меньшую чем 110°С, например, от приблизительно 50 до приблизительно 110°С, чтобы обеспечить движущую силу при десорбции.

Десорбцию предпочтительно осуществляют газовой очисткой, используя пар ίη δίΐη. или пропусканием инертного газа через отработавшую абсорбирующую среду, обычно вблизи атмосферного давления. Пониженное давление отчасти благоприятствует десорбции. Количество газа десорбции может изменяться от 0 до приблизительно 100 л на литр абсорбирующей среды. Во время десорбции соль амина в сорбирующем азоте возвращается к ее основной форме, в то время как диоксид серы, который, как полагалось, присутствовал главным образом как сульфит и бисульфит ионы в отработавшей абсорбирующей среде, освобождается из водной среды как газообразный диоксид серы. Для экономического циклического процесса соотношение абсорбированного и десорбированного диоксида серы составляет предпочтительно приблизительно 1:1. Во время десорбции рН раствора обычно возрастает, так как кислый диоксид серы удаляется. Как отмечено раньше, поскольку ТСС является относительно не летучим, он препятствует улетучиванию во время десорбции, ограничивая, таким образом, возрастание рН абсорбента во время процесса регенерации. Условия, поддерживаемые во время стадии десорбции, выбирают такими, чтобы достичь желательного уровня регенерации абсорбента (например, уровня растворенного 8О₂, оставленного в абсорбенте).

Одним из преимуществ данного изобретения является то, что количество пара, требуемого на единицу возвращаемого диоксида серы, может быть существенно меньшим, чем количество, требуемое в типичных коммерческих способах (например, в интервале, от приблизительно 2 до 20 кг пара на килограмм восстановленного диоксида серы), получая в то же время низкий уровень 8О₂ в обрабатываемом газовом потоке (например, меньше, чем 100 об. ч/млн). Другой преимущественный аспект данного изобретения представляет собой способность предпочтительных аминовых абсорбентов обратимо удалять

- 10 008803 более чем 1000 и даже более чем 3000 молей §О₂ на моль амина перед разложением на нефункциональные группы.

Очищенная, регенерированная абсорбирующая среда, содержащая абсорбент в виде соли амина, рециклируется на стадии абсорбции, в то время как газообразный диоксид серы дополнительно обрабатывают, при желании. Например, диоксид серы может быть превращен в сернистую кислоту для продажи как побочный продукт способа.

Краткое описание чертежей

Указанные и другие преимущества настоящего изобретения будут поняты в соответствии с последующим описанием предпочтительного варианта осуществления настоящего изобретения, в котором фиг. 1 представляет собой график равновесия §О₂ (жидкость)/бисульфит/сульфит при изменении р^н;

фиг. 2 - упрощенную схему потока циклического процесса по одному варианту осуществления изобретения;

фиг. 3 - график зависимости концентрации §О₂ в обрабатываемом газе от уровня ТСС и также коэффициент использования пара от ТСС и фиг. 4 - график значений килограммов §О₂, уловленных кубическим метром растворителя, циркулирующего при тех же самых условиях, установленных для фиг. 3.

Подробное описание изобретения

Как показано на фиг. 2, газовый поток, содержащий диоксид серы, по трубопроводу 10 подают в контактный аппарат 12, в котором газовый поток контактирует с обедненной, рециклированной водной абсорбционной средой, подаваемой в контактный аппарат 12 по трубопроводу 14, для проведения абсорбции диоксида серы из газового потока так, чтобы получить газовый поток с уменьшенным содержанием диоксида серы (т.е. обработанный газовый поток), который выходит из контактного аппарата 12 по трубопроводу 16 для дополнительной обработки, при желании, перед выходом через дымоход, факельную стойку или тому подобное. Может быть применена любая желательная форма контактного аппарата газ-жидкость, совместимая с целью эффективного удаления диоксида серы из газового потока и абсорбции в абсорбирующей среде.

Отработавшая абсорбирующая среда, содержащая растворимый диоксид серы, удаляется из контактного аппарата 12 по трубопроводу 18, и после возможного прохождения через обедненныйобогащенный теплообменник 20 для нагрева обедненного растворителя в трубопроводе 14 проходит по трубопроводу 22 в десорбционный аппарат 24.

Десорбционный аппарат, который обычно берется в виде насадочной или тарелочной колонны, соединен трубопроводом 26 с вакуумным насосом или с компрессором 28 для поддержания десорбционной колонны 24 или при пониженном давлении, или при положительном давлении, и для удаления из системы восстановленного диоксида серы по трубопроводу 30. Полученный газовый поток по трубопроводу 26 проходит через теплообменник 32, охлаждаемый холодной водой, для конденсации воды из полученного газового потока для рециклирования по трубопроводу 34 в десорбционную колонну 24.

Регенерированную абсорбирующую среду возвращают из десорбционной колонны по трубопроводу 36 и предпочтительно рециклируют по трубопроводу 38 в теплообменник 20 и оттуда по трубопроводу 14. Часть регенерированной абсорбирующей среды в трубопроводе 36, предпочтительно, рециклируют по трубопроводу 40 через ребойлер 42 в десорбционную колонну 24 для поддержания десорбционной колонны при температуре регенерации.

Термостабильные соли получают окислением, или диспропорционированием диоксида серы, или введением сильных кислот с подаваемым газом, и указанные соли накапливаются в циклической системе. Любое избыточное количество указанных солей может быть удалено способами, известными в данной области, такими как отвод части регенерированной абсорбирующей среды по трубопроводу 36 к системе 44 десорбции растворителя по трубопроводу 43. Очищенный растворитель рециклируют в трубопровод 38 по трубопроводу 46, и удаляемые термостабильные соли удаляют по трубопроводу 48. Любая желательная процедура может быть применена для осуществления удаления термостабильных солей, такая как взаимодействие с известью или с гашеной известью, ионный обмен, электродиализ или добавление сильного основания с последующей отгонкой свободного амина.

В соответствии с настоящим изобретением величина потока, отводимого по трубопроводу 36 и/или продолжительность времени, в течение которого работает система 44 очистки растворителя (ее рабочий цикл), может быть отрегулирована при устойчивом состоянии условий для поддержания выбранного уровня ТСС в абсорбенте. Например, рН или другие параметры регенерированного абсорбента могут систематически измеряться. Данные измерения могут быть получены, например, рядом с выходом десорбционного аппарата 24, и отрегулированы перед входом в контактный аппарат 12. Если уровень ТСС слишком низкий, тогда дополнительное количество ТСС или предшественника ТСС (например, сильная кислота) может быть добавлено, или дают возможность накапливаться или, альтернативно, если уровень ТСС слишком высокий, тогда способ налаживают для удаления избыточного ТСС из абсорбента. Соответственно, выбранный параметр предпочтительно измеряют вверху по потоку трубопровода 36 так, чтобы абсорбент или дополнительный абсорбент могли быть введены в систему 44 очистки растворите

- 11 008803 ля.

В одном предпочтительном варианте осуществления рН абсорбента в конце процесса регенерации выбирают на основании желательной степени суммарного растворенного 8О₂ в растворе в конце процесса регенерации. В конце процесса регенерации абсорбент может содержать меньше чем 1%, предпочтительно менее чем 0,5 и наиболее предпочтительно менее чем 0,2 мас.%, суммарного растворенного 8О₂. Это может быть определено любым подходящим способом анализа, таким как ионная хроматография. рН регенерированного абсорбента может затем быть измерен, и уровень ТСС отрегулирован так, чтобы поддерживать заранее выбранный рН регенерированного абсорбента.

Процедура представляет собой циклическую операцию с абсорбирующей средой, циркулирующей между абсорбцией и десорбцией диоксида серы, чтобы обеспечить очищенный набор газов и поток концентрированного диоксида серы для дополнительной обработки.

Примеры

Пример 1.

Крупномасштабный завод, работающий по способу САЖОЕУ® 8уз1ет Эе8О_х, был сконструирован для производства 11000 №г7ч газа при температуре < 65°С. Абсорбент представлял собой диаминовый растворитель, проданный под торговой маркой СапзоЕ АЬзогЬеШ Ό8, и установка работала при следующих условиях: обедненный поток амина от 10 до 13 м³/ч при концентрации амина приблизительно 25 мас.%; давление десорбции составляло приблизительно 0,1 бар. Подаваемый газ, рассчитанный на содержание 8О2, составил 40,9 г/Ым³. Завод работал выше интервала газового потока содержания 8О2 и в интервале уровня ТСС. Фиг. 3 показывает график зависимости концентрации 8О₂ в обрабатываемом газе от уровня ТСС, а также коэффициент использования пара от ТСС. Как видно из хода линейной регрессии, показанной на фиг. 3, когда уровень ТСС увеличивается, то и требуемый пар, и концентрация 8О₂ в обрабатываемом газе уменьшается очень резко.

Фиг. 4 показывает количество килограммов 8О₂, отобранных на 1 м³ растворителя, циркулирующего при том же самом наборе условий, как и на фиг. 3. Установка не работала так, чтобы минимизировать поток растворителя или, наоборот, чтобы максимизировать отобранный газ на объем растворителя, но, скорее, работала при относительно постоянном потоке растворителя, независимо от потока или концентрации 8О₂ в подаваемом газе. В противоположность ожидаемому, линия хода не показала уменьшение абсорбции 8О2 на единицу объема растворителя, когда уровень ТСС увеличился от 0,75 до 1,45 эквивалентов на моль. Это особенно удивительно, поскольку можно ожидать, что при ТСС <1 сульфит будет присутствовать в качестве аниона на первом сильном азоте. Известно, что сульфит способен обратимо абсорбировать 8О2, образуя бисульфит. Абсорбция 8О2 бисульфитом протекает на основе процесса ХУеПтап-Богб

5О₃ ⁼+ЗО₂+Н₂О~2 НЗОз (7)

Однако, поскольку более высокое заполнение не достигается при низком уровне ТСС, предполагается, что использовался недостаточный поток для полной десорбции 8О2 из аниона бисульфита, нейтрализующего сильный амин в обогащенном растворителе.

Пример 2.

Использовали пилотную установку с подачей газа объемом приблизительно 100 Ым³/ч. Абсорбент представлял собой СаизоЕ АЬзогЬеШ ΌΜ, и установка работала в следующих условиях: подача газа с содержанием 8О₂ около 9 об.%, температура скруббера около 50°С и концентрация амина 20-30 мас.%.

При уровне ТСС около 0,6 эквивалентов/моль амина скорость образования ТСС была в 10 раз выше, чем при работе с 1,0 эквивалентом/моль. Следовательно, это демонстрирует, что работа с использованием диамина при уровне ТСС ниже приблизительно 1,0 эквивалента/моль нежелательна.

Claims

1. Циклический способ удаления диоксида серы из газового потока, содержащего диоксид серы, с использованием среды аминового абсорбента и регенерации среды абсорбента, включающий:

a) осуществление взаимодействия газового потока с обедненной водной абсорбирующей средой, содержащей абсорбент для диоксида серы для абсорбции диоксида серы из газа для получения обедненного диоксидом серы обработанного газового потока и отработанной абсорбирующей среды;

b) паровую десорбцию газообразного диоксида серы из отработанной абсорбирующей среды для получения регенерированной водной абсорбирующей среды;

c) восстановление газообразного диоксида серы;

б) установление уровня термостабильной соли, обеспечивающего поддержание рН водной абсорбирующей среды в процессе паровой десорбции на уровне 6 и меньше; и

е) рециклирование регенерированной водной абсорбирующей среды на стадию взаимодействия.

2. Способ по п.1, в котором уровень рН составляет 5 или меньше.

3. Способ по п.1, в котором уровень рН определяют на основе целевой концентрации суммарного растворенного 8О2 в регенерированной водной абсорбирующей среде.

4. Способ по п.3, в котором целевая концентрация суммарного растворенного 8О₂ в регенерирован

- 12 008803 ной водной абсорбирующей среде меньше чем 1,0 мас.% относительно суммарной массы регенерированной водной абсорбирующей среды.

5. Способ по п.3, в котором целевая концентрация суммарного растворенного 8О₂ в регенерированной водной абсорбирующей среде меньше чем 0,5 мас.% относительно суммарной массы регенерированной водной абсорбирующей среды.

6. Способ по п.1, в котором абсорбент представляет собой диамин, который выбран так, что в виде свободного основания диамин имеет молекулярную массу, меньшую чем 300, и диамин в виде полусоли имеет значение рКа для свободного атома азота от приблизительно 3,0 до приблизительно 5,5, причем водная абсорбирующая среда содержит по меньшей мере 1 моль воды на каждый моль диоксида серы, подлежащий абсорбции, и имеет концентрацию термостабильной соли, большую чем 1 эквивалент кислоты на моль диамина, до того как обедненная абсорбирующая среда взаимодействует с газом, содержащим диоксид серы.

7. Способ по п.1, в котором абсорбент выбирают со значением рКа от 3,0 до 5,5 и уровень рН составляет 5,5 и меньше.

8. Способ по п.1, в котором абсорбент выбирают со значением рКа от 3,2 до 5,0 и уровень рН составляет 5 и меньше.

9. Способ по п.1, в котором абсорбент выбирают со значением рКа от 3,5 до 4,5 и уровень рН составляет 5 и меньше.

10. Циклический способ удаления диоксида серы из газового потока, содержащего диоксид серы, с использованием среды абсорбента и регенерации среды абсорбента, включающий:

a) осуществление взаимодействия газового потока с обедненной водной абсорбирующей средой, содержащей водорастворимую полусоль диамина, чтобы абсорбировать диоксид серы из газа для получения обедненного диоксидом серы обработанного газового потока и отработанной абсорбирующей среды, причем диамин в виде свободного основания имеет молекулярную массу, меньшую чем 300, и диамин в виде полусоли имеет значение рКа для свободного атома азота от приблизительно 3,0 до приблизительно 5,5, водная абсорбирующая среда содержит по меньшей мере 1 моль воды на каждый моль диоксида серы, подлежащего абсорбции, и имеет концентрацию термостабильной соли, большую чем 1 экв. кислоты на 1 моль диамина, до того как обедненная водная абсорбирующая среда взаимодействует с газом, содержащим диоксид серы;

b) паровую десорбцию газообразного диоксида серы из отработанной абсорбирующей среды для образования регенерированной водной абсорбирующей среды;

б) рециклирование регенерированной водной абсорбирующей среды на стадию взаимодействия; и

е) установление уровня термостабильной соли в водной абсорбирующей среде, обеспечивающего поддержание рН регенерированной водной абсорбирующей среды на уровне 6 и меньше.

11. Способ по п.10, в котором газовый поток взаимодействует с водной абсорбирующей средой при температуре от приблизительно 10 до приблизительно 60°С для абсорбции диоксида серы из газового потока в количестве по меньшей мере приблизительно 100 г диоксида серы на 1 кг абсорбирующей среды, и газообразный диоксид серы десорбируется из отработанной абсорбирующей среды при температуре от приблизительно 50 до приблизительно 110°С и по меньшей мере приблизительно на 30°С выше, чем температура взаимодействия для получения регенерированной водной абсорбирующей среды.

12. Способ по п.10, в котором концентрацию термостабильной соли в обедненной водной абсорбирующей среде до взаимодействия с газом, содержащим диоксид серы, выбирают со значением от 1,03 до 1,7 экв. кислоты на 1 моль диамина.

13. Способ по п.10, в котором концентрацию термостабильной соли в обедненной водной абсорбирующей среде до взаимодействия с газом, содержащим диоксид серы, выбирают со значением от 1,05 до 1,45 экв. кислоты на 1 моль диамина.

14. Способ по п.10, в котором концентрацию термостабильной соли в обедненной водной абсорбирующей среде до взаимодействия с газом, содержащим диоксид серы, выбирают со значением от 1,1 до 1,3 экв. кислоты на 1 моль диамина.

15. Способ по п.10, в котором концентрацию термостабильной соли выбирают таким образом, чтобы уменьшить концентрацию диоксида серы в обработанном газовом потоке до выбранного уровня.

16. Способ по п.10, в котором концентрацию термостабильной соли выбирают таким образом, чтобы уменьшить расход пара на стадии паровой десорбции.

17. Способ по п.10, в котором концентрацию термостабильной соли выбирают таким образом, чтобы уменьшить расход пара на стадии паровой десорбции до количества в интервале от 25 до 2 кг пара/кг восстановленного 8О₂ в ходе получения обедненного диоксидом серы обработанного газового потока, имеющего менее 10 ч./млн 8О₂.

18. Способ по п.10, в котором концентрацию термостабильной соли выбирают таким образом, чтобы уменьшить расход пара на стадии паровой десорбции до количества в интервале от 10 до 2 кг пара/кг восстановленного 8О2 в ходе получения обедненного диоксидом серы обработанного газового потока, имеющего менее 50 ч./млн 8О2.

- 13 008803

19. Способ по п.10, в котором концентрацию термостабильной соли выбирают таким образом, чтобы уменьшить расход пара на стадии паровой десорбции до количества в интервале от 10 до 2 кг пара/кг восстановленного 8О₂ в ходе получения обедненного диоксидом серы обработанного газового потока, имеющего меньше чем 20 ч./млн 8О₂.

20. Способ по п.10, в котором уровень рН составляет 5 или меньше.

21. Способ уменьшения концентрации диоксида серы в обработанном газовом потоке, включающий:

a) осуществление взаимодействия газового потока с водной абсорбирующей средой, содержащей амин, способный образовывать соль амина, термостабильную соль и сульфит, причем амин имеет рКа, меньшее чем сульфит;

b) десорбцию газообразного диоксида серы из отработанной абсорбирующей среды для получения регенерированной водной абсорбирующей среды;

б) рециклирование регенерированной водной абсорбирующей среды на стадию взаимодействия (а); и

е) установление концентрации термостабильной соли в водной абсорбирующей среде таким образом, чтобы концентрация термостабильной соли была благоприятной для того, чтобы растворенный 8О₂находился в форме бисульфита, но не сульфита, в процессе десорбции газообразного диоксида серы из отработанной абсорбирующей среды, и установление рН регенерированной водной абсорбирующей среды на уровне 6 и меньше.

22. Способ по п.21, в котором амин представляет собой часть диамина, включающий регулирование концентрации термостабильной соли в водной абсорбирующей среде, чтобы она составляла больше чем 1 экв. кислоты на 1 моль диамина.

23. Способ по п.21, в котором водная абсорбирующая среда содержит водорастворимую полусоль диамина для абсорбции диоксида серы из газового потока для получения обедненного диоксидом серы обработанного газового потока и отработанной абсорбирующей среды, причем диамин в виде свободного основания имеет молекулярную массу, меньшую чем 300, и диамин в виде полусоли имеет значение рКа для свободного атома азота от приблизительно 3,0 до приблизительно 5,5, водная абсорбирующая среда содержит по меньшей мере 1 моль воды на каждый моль диоксида серы, подлежащий абсорбции, и содержит меньше чем приблизительно 80 мас.% воды, и способ включает регулирование концентрации термостабильной соли в водной абсорбирующей среде в интервале от 1,05 до 1,45 экв. кислоты на 1 моль диамина.

24. Способ по п.21, дополнительно включающий регулирование состава водной абсорбирующей среды таким образом, чтобы концентрация термостабильной соли была достаточной для того, чтобы растворенный 8О₂ в основном находился в форме бисульфита, но не сульфита.

25. Способ по п.21, дополнительно включающий регулирование состава водной абсорбирующей среды таким образом, что рН регенерированной водной абсорбирующей среды составляет 5,0 или меньше.

26. Способ по п.1, в котором абсорбент содержит амин с более низким значением показателя рКа и амин с более высоким значением показателя рКа, и концентрация термостабильной соли в водной абсорбирующей среде является достаточной для нейтрализации амина с более высоким значением рКа до начала взаимодействия газа, содержащего 8О₂, с обедненной водной абсорбирующей средой.

27. Способ по п.1, в котором абсорбент представляет собой диамин, содержащий более слабый амин и более сильный амин, и концентрация термостабильной соли в водной абсорбирующей среде является достаточной для нейтрализации более сильного амина и части более слабого амина до начала взаимодействия газа, содержащего 8О₂, с обедненной водной абсорбирующей средой.

28. Способ по п.1, в котором концентрация термостабильной соли в обедненной водной абсорбирующей среде устанавливается на уровне 1,03-1,7 экв. кислоты на 1 моль диамина до начала взаимодействия газа, содержащего 8О₂, с обедненной водной абсорбирующей средой.