JP4825670B2 - 低エネルギーのso2洗浄工程 - Google Patents
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Description
に対するものである:
るように操作することが知られている。
階中に、吸収剤に対する所望のpHをもたらす熱に安定な塩のレベルで意図的に操作される。
は、ジアミン1モル当り少なくとも1当量の、好ましくは、ジアミン1モル当り1.03〜1.7当量の、より好ましくは、ジアミン1モル当り1.05〜1.45当量の、そしてもっとも好ましくは、ジアミン1モル当り1.1〜1.3当量の酸の熱に安定な塩の濃度で処理される(operated)。ジアミン1モル当り少なくとも1当量の酸の濃度において、HSSはHSSにより中和されるジアミンのうちでより強いアミンをもたらす。HSSの濃度は好ましくは、ジアミンのより弱いアミンの少なくとも一部がHSSにより中和されるようなものである。本明細書に開示された好ましいジアミンを使用する態様において、好ましくは、5〜45%のより弱いアミンがHSSにより中和されそして、より好ましくは、10〜30%のより弱いアミンがHSSにより中和される。代わりの態様において、アミンが比較的強い場合は、約70%までのアミンが中和され得る。同様にアミンが比較的弱い場合は、約3%のみのアミンが中和され得る。
不均化速度 ∝ [溶解されるSO2]a
ここですべての形態(亜硫酸塩、亜硫酸水素塩及びSO2)の溶解SO2の濃度がそこまで上昇される指数「a」は、1より大きい可能性があり、更に2以上であるかも知れない。これが溶液中に溶解されるSO2物質の濃度より早く増加する反応速度をもたらす。例えば、a=2である場合は、2倍の溶解されるSO2は4倍早い不均化速度を与えるであろう。従って、亜硫酸塩がより高いHSSレベルで蒸気ストリッピングにより除去される時は、亜硫酸塩の硫酸塩、硫黄及びチオ硫酸塩への反応速度は実質的に減少し、従って暴走反応を防止する。
ものはより強く、より低いpKaをもつアミン(より弱いアミン)がプロトン化される前にプロトン化されるであろう。SO2が吸収剤中に吸収される時に亜硫酸塩が形成される。亜硫酸塩は塩基として働き、より強いアミンとより弱いアミンの塩基強度の間に塩基強度(base strength)をもつ。例えば、より強いアミンは7.5より大きいpKa、好ましくは、8.0より大きいpKaをもち、そしてより弱いアミンは5.5未満の、好ましくは、5.0未満のpKaを有する。亜硫酸塩基は6.9のpKaを有する。亜硫酸塩の塩基強度とより弱いアミンの塩基強度間には重複が存在する可能性があることに注目されるであろう。HSSを形成する酸は優先的により強い塩基を中和するであろう。従って、HSSが、より強いアミンが完全に中和されるようなレベルにある場合は、任意の更なる酸は最強の残留塩基を中和し始めるであろう。SO2吸収アミンが所望の再生pHより上のpH範囲で緩衝能をもつ場合は、それは更なる強酸によりpHが低下される時に、亜硫酸塩の亜硫酸水素塩への転化とともにHSSに転化を開始するであろう。HSSのレベルが十分に上昇されると、再生に所望される最大pH値に達せられるであろう。このpHにおいて、亜硫酸塩に対する亜硫酸水素塩の比率は十分に高いので、希薄吸収剤の所望の低い溶解されたSO2含量が比較的低い水蒸気消費を伴なって再生工程中に達成されることができる。酸はより弱いアミンをより多く中和し始め、それによりSO2捕捉能を減少するために、pHを低下するための更なる酸の添加は望ましくない。従って、アミンシステムが知られると、HSSのレベルは、酸がより弱いアミン(吸収アミン)の緩衝能の、高いpH部分を中和又は本質的に中和するであろうように選択することができる。HSSは好ましくは、70%を超える、そしてより好ましくは、50%を超える吸収アミンを中和しない。中和される吸収アミンの量は塩基としての吸収アミンの強度に基づいて変わるであろう。ストリッピング工程中により低いpHを維持するために、より大量のより強い吸収アミンが好ましくは、中和される。余りに大量のアミンが中和されると、特定の時点で、SO2を吸収するために利用可能な緩衝能の量が経済的に魅力的でなくなる可能性があることが認識されるであろう。最大の所望再生pHより上ではほとんど緩衝能をもたない非常に弱いアミンは、アミン1モル当り吸収されるSO2のモル数に対して溶媒のSO2吸収能を最大にするために好ましい。しかし、アミンのpKaが低すぎる時は、反応5により表わされる吸収工程は進行せず、SO2の吸収を困難にする傾向がある。
O21kg当り約13kgの水蒸気)を必要とすることが見いだされた。本明細書に説明される、より低いpHにおける択一肢(b)に従って再生を実施することは、SO21kg当り2〜4kgの低い水蒸気の使用により処理されるガス中にSO2の低い濃度(例えば、100ppmv未満、好ましくは、50ppmv未満、そしてより好ましくは、10ppmv未満)の達成を許す。
a)ガス流を、ガスから二酸化硫黄を吸収するための二酸化硫黄吸収剤を含有する希薄水性吸収媒質と接触させて二酸化硫黄の希薄な処理ガス流及び使用済み吸収媒質を形成し、
b)ある温度で使用済み吸収媒質から気体の二酸化硫黄を水蒸気ストリッピングして、再生水性吸収媒質を形成し、
c)気体の二酸化硫黄を回収し、
d)再生水性吸収媒質をモニターし、そして再生される水性吸収媒質のpHを、選択されるpHレベルに維持するために熱に安定な塩のレベルを調整し、そして
e)再生水性吸収媒質を接触段階に再循環させること、
を含んでなる、吸収媒質を使用する、ガス流を含有する二酸化硫黄からの二酸化硫黄の除去及び吸収媒質の再生のための循環工程が提供される。
a)ガス流を、ガスから二酸化硫黄を吸収するためのジアミンの水溶性半塩を含有する希薄水性吸収媒質と接触させて、二酸化硫黄の希薄な処理ガス流及び使用済み吸収媒質を形成し(ここで、遊離塩基形態の上記ジアミンは約300未満の分子量をもち、半塩形態の上記ジアミンは約3.0〜約5.5の遊離窒素原子に対するpKa値をもち、水性吸収媒質は吸収される二酸化硫黄1モルに対して少なくとも1モルの水を含有し、そして希薄水性吸収媒質が二酸化硫黄含有ガスに接触する前に、ジアミン1モル当り1当量を超える酸に対応する熱に安定な塩の濃度をもつ)、
b)ある温度で使用済み吸収媒質から気体の二酸化硫黄を水蒸気ストリッピングして、再生水性吸収媒質を形成し、
c)気体の二酸化硫黄を回収し、そして
d)再生水性吸収媒質を接触段階に再循環させること、
を含んでなる、吸収媒質を使用する、二酸化硫黄含有ガス流からの二酸化硫黄の除去及び吸収媒質の再生のための循環工程が提供される。
a)ガス流を、アミン塩を形成することができるアミン、熱に安定な塩及び亜硫酸塩を含有する水性吸収媒質と接触させ(ここでアミンは亜硫酸塩より小さいpKaをもつ)、b)ある温度で使用済み吸収媒質から気体の二酸化硫黄をストリッピングして、再生水性吸収媒質を形成し、
c)気体の二酸化硫黄を回収し、
d)再生水性吸収媒質を接触段階(a)に再循環し、そして
e)水性吸収媒質中の亜硫酸塩を少なくとも本質的に中和するのに十分な熱に安定な塩の濃度をもつように水性吸収媒質を調整すること、
を含んでなる、処理ガス流中の二酸化硫黄の濃度を減少する方法が提供される。
(「吸収窒素」)は約3.0〜5.5、好ましくは、3.5〜5.0、そしてより好ましくは、3.5〜4.5の間のpKaを示す。アミンのpKaは温度とともに変動するので、均一性のためにすべてのpKa測定は水性媒質中で25℃で実施される。双方のアミン基は好ましくは、二酸化硫黄の存在下でアミン塩に転化することができるにちがいない。
により表わすことができる。ジアミンは2個の窒素原子を含有する有機化合物であり、しばしば、それらの購入の容易性及び概括的により低い粘度のために好ましい。アミン、例えばジアミンは好ましくは、それらの安定性を考慮すると第三級ジアミンである。しかし、溶媒の化学反応を最少にするための緩和な酸化的又は熱的条件が存在する場合は、一方又は双方の窒素が第一級又は第二級であり、そしてそうでない場合は、以下に考察される臨界パラメーター(critical parameter)を満す他のジアミンを使用することができる。好ましいアミン塩の吸収剤はしばしば、アミン基上に置換基としてヒドロキシルキル基を有する。場合により、ヒドロキシ置換基は亜硫酸塩又は亜硫酸水素塩の硫酸塩への酸化を遅らせると考えられる。
それらは熱動力学的観点から好ましい。しかし、多数の場合、処理されるガスは外気圧より僅かに高いか又は低い圧力にあり、圧力を上げることは経済的に望ましくない。しかし、本発明の工程は外気圧の近位、すなわち外気圧の0.5気圧以内、例えば、0.1気圧以内において特に有利である。
めにライン16により接触装置12を出て、次に煙突、余剰ガス燃焼煙突等を経て排気される。ガス流から二酸化硫黄を効率的に除去し吸収媒質中に吸収する目的と呼応した、ガス−液体接触装置の任意の所望される形態を使用することができる。
Claims (28)
- a)ガス流を、ガスから二酸化硫黄を吸収するための二酸化硫黄吸収剤を含有する再生二酸化硫黄水性アミン吸収媒質と接触させて二酸化硫黄の希薄な処理ガス流及び使用済みアミン吸収媒質を形成すること、
b)使用済みアミン吸収媒質から気体の二酸化硫黄を水蒸気ストリッピングして、再生水性アミン吸収媒質を形成すること、
c)気体の二酸化硫黄を回収すること、
d)水性アミン吸収媒質のpHを水蒸気ストリッピングの間6以下に維持するように、熱に安定な強酸塩の濃度を調整すること、そして
e)再生水性アミン吸収媒質を接触段階に再循環させること、
を含んでなる、アミン吸収性媒質を使用する二酸化硫黄含有ガス流からの二酸化硫黄の除去及び吸収性媒質の再生のための循環工程。 - 水性アミン吸収媒質の水蒸気ストリッピングの間のpHが5以下である、請求項1記載の工程。
- pHが再生水性アミン吸収媒質中の総溶解SO2の標的濃度に基づいて決定される、請求項1記載の工程。
- 再生水性アミン吸収媒質中の総溶解SO2の標的濃度が、再生水性アミン吸収媒質の総重量に基づいて1.0重量%未満である、請求項3記載の工程。
- 再生水性アミン吸収媒質中の総溶解SO2の標的濃度が、再生水性アミン吸収媒質の総重量に基づいて0.5重量%未満である、請求項3記載の工程。
- アミン吸収剤が、遊離塩基形態のジアミンが300未満の分子量をもち、そして半塩形態のジアミンが3.0〜5.5の遊離窒素原子に対するpKa値をもつように選択され、そこで、再生二酸化硫黄水性アミン吸収媒質が二酸化硫黄含有ガスに接触する前に、水性アミン吸収媒質が、吸収される二酸化硫黄1モルに対して少なくとも1モルの水を含有し、そしてジアミン1モル当り1当量を超える酸の熱に安定な強酸塩の濃度をもつ、請求項1記載の工程。
- アミン吸収剤が3.0〜5.5のpKaをもつように選択され、pHが5.5以下である
、請求項1記載の工程。 - アミン吸収剤が3.2〜5.0のpKaをもつように選択され、pHが5以下である、請求項1記載の工程。
- アミン吸収剤が3.5〜4.5のpKaをもつように選択され、pHが5以下である、請求項1記載の工程。
- アミン吸収剤がより低いpKaをもつアミンとより高いpKaをもつアミンを有し、そして水性アミン吸収媒質が、再生二酸化硫黄水性アミン吸収媒質が二酸化硫黄含有ガスに接触する前に、より高いpKaを有するアミンを中和する熱に安定な強酸塩の濃度を有する、請求項1記載の工程。
- アミン吸収剤がより弱いアミンとより強いアミンを有するジアミンであり、そして水性アミン吸収媒質が、再生二酸化硫黄水性アミン吸収媒質が二酸化硫黄含有ガスに接触する前に、より強いアミンとより弱いアミンの一部を中和するに充分な熱に安定な強酸塩濃度を有する、請求項1記載の工程。
- アミン吸収剤がより弱いアミンとより強いアミンを有するジアミンであり、二酸化硫黄含有ガスに接触する前に、再生二酸化硫黄水性アミン吸収媒質の熱に安定な強酸塩の濃度が、ジアミン1モル当り1.03から1.7当量の酸に選択される、請求項1記載の工程。
- a)ガス流を、ガスから二酸化硫黄を吸収するためのジアミンの水溶性半塩を含有する再生二酸化硫黄水性アミン吸収媒質と接触させて、二酸化硫黄の希薄な処理ガス流及び使用済み吸収媒質を形成するが、ここで、遊離塩基形態の上記ジアミンは300未満の分子量をもち、半塩形態の上記ジアミンは3.0〜5.5の遊離窒素原子に対するpKa値をもち、上記再生二酸化硫黄水性アミン吸収媒質が二酸化硫黄含有ガスに接触する前に、上記水性アミン吸収媒質は吸収される二酸化硫黄1モル当り少なくとも1モルの水を含有し、そしてジアミン1モル当り1当量を超える酸の熱に安定な強酸塩の濃度をもつこと、
b)使用済みアミン吸収媒質から気体の二酸化硫黄を水蒸気ストリッピングして、再生水性アミン吸収媒質を形成すること、
c)気体の二酸化硫黄を回収すること、
d)再生水性アミン吸収媒質を接触段階に再循環させること、そして
e)水性アミン吸収媒質中の熱に安定な強酸塩の濃度を調節して、再生水性アミン吸収媒質のpHを、水蒸気ストリッピング工程の間6以下に維持する
ことを含んでなる、アミン吸収媒質を使用する、二酸化硫黄含有ガス流からの二酸化硫黄の除去及びアミン吸収媒質の再生のための循環工程。 - ガス流を10℃〜60℃の温度で水性アミン吸収媒質と接触させて、アミン吸収媒質1kg当り少なくとも100gの量の二酸化硫黄でガス流から二酸化硫黄を吸収させ、そして50℃〜110℃のそして接触温度より少なくとも30℃高い温度で、気体の二酸化硫黄を使用済みアミン吸収媒質からストリッピングして、再生水性アミン吸収媒質を形成する、請求項13記載の工程。
- 二酸化硫黄含有ガスに接触前の再生二酸化硫黄水性アミン吸収媒質の熱に安定な強酸塩の濃度が、ジアミン1モル当り1.03〜1.7当量の酸に対応するように選択される、請求項13記載の工程。
- 二酸化硫黄含有ガスに接触前の再生二酸化硫黄水性アミン吸収媒質の熱に安定な強酸塩の濃度が、ジアミン1モル当り1.05〜1.45当量の酸に対応するように選択される、請求項13記載の工程。
- 二酸化硫黄含有ガスに接触前の再生二酸化硫黄水性アミン吸収媒質の熱に安定な強酸塩の濃度が、ジアミン1モル当り1.1〜1.3当量の酸に対応するように選択される、請求項13記載の工程。
- 熱に安定な強酸塩濃度が、処理ガス流中の二酸化硫黄の濃度を選択される濃度まで減少するように選択される、請求項13記載の工程。
- 熱に安定な強酸塩の濃度が、水蒸気ストリッピング段階における水蒸気の消費を減少するように選択される、請求項13記載の工程。
- 熱に安定な強酸塩の濃度が、10ppm未満のSO2をもつ二酸化硫黄の希薄な処理ガス流を生成しながら、水蒸気ストリッピング段階における水蒸気の消費を25kgの水蒸気/回収されるSO21kgから2kgの水蒸気/回収されるSO21kgの範囲の量に減少させるように選択される、請求項13記載の工程。
- 熱に安定な強酸塩の濃度が、50ppm未満のSO2をもつ二酸化硫黄の希薄な処理ガス流を生成しながら、水蒸気ストリッピング段階における水蒸気の消費を10kgの水蒸気/回収されるSO21kgから2kgの水蒸気/回収されるSO21kgの範囲の量に減少させるように選択される、請求項13記載の工程。
- 熱に安定な強酸塩の濃度が、20ppm未満のSO2をもつ二酸化硫黄の希薄な処理ガス流を生成しながら、水蒸気ストリッピング段階における水蒸気の消費を10kgの水蒸気/回収されるSO21kgから2kgの水蒸気/回収されるSO21kgの範囲の量に減少させるように選択される、請求項13記載の工程。
- 水性アミン吸収媒質の水蒸気ストリッピングの間のpHが5以下である請求項13記載の工程。
- a)ガス流を、アミン塩を形成することができるアミン、熱に安定な強酸塩及び亜硫酸塩を含有する水性アミン吸収媒質と接触させるが、ここでアミンは亜硫酸塩より小さいpKaをもつこと、
b)使用済みアミン吸収媒質から気体の二酸化硫黄をストリッピングして再生水性アミン吸収媒質を形成すること、
c)気体の二酸化硫黄を回収すること、
d)再生水性アミン吸収媒質を接触段階(a)に再循環すること、そして
e)水性アミン吸収媒質の熱に安定な強酸塩の濃度を、溶解したSO2が、消費された
アミン吸収媒質から気体の二酸化硫黄をストリッピングする間亜硫酸塩でなく重亜硫酸塩の形であるのに充分な濃度で熱に安定な強酸塩を有し、水蒸気ストリッピング段階の間再生水性アミン吸収媒質のpHが6以下であるように調整すること、
を含んでなる、処理ガス流中の二酸化硫黄の濃度を減少する方法。 - アミンがジアミンの一部であり、そして方法がジアミン1モル当り1当量を超える酸に対応するように水性アミン吸収媒質の熱に安定な強酸塩の濃度を調整することを含んでなる、請求項24記載の方法。
- 水性アミン吸収媒質が、ガス流から二酸化硫黄を吸収して、二酸化硫黄の希薄な処理ガス流及び使用済み水性アミン吸収媒質を形成するための、水溶性のジアミンの半塩を含有するが、ここで遊離塩基形態のジアミンは300未満の分子量をもち、半塩形態のジアミンは3.0〜5.5の遊離窒素原子に対するpKa値をもち、水性アミン吸収媒質は、吸収される二酸化硫黄1モル当り少なくとも1モルの水を含み、そして80重量%未満の水を含んでなり、そして方法が、水性アミン吸収媒質の熱に安定な強酸塩の濃度を、ジアミン1モル当り1.05当量〜ジアミン1モル当り1.45当量の酸に対応するように調整することを含んでなる、請求項24記載の方法。
- 方法が更に、溶解したSO2が少なくとも本質的に硫酸塩でなく重亜硫酸塩の形態であるのに充分な濃度で熱に安定な強酸塩を有するように水性アミン吸収媒質の組成を調整することを含んでなる、請求項24記載の方法。
- 方法が更に、再生水性アミン吸収媒質のpHが5以下であるように、水性アミン吸収媒質の組成を調整することを含んでなる、請求項24記載の方法。
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