JP4759514B2 - 気体流れからｃｏ２を回収する方法 - Google Patents

Description

本発明はＣＯ_２を気体流れ（これにまた窒素酸化物および／または硫黄酸化物も入っていても構わない）から捕捉する方法に関する。本方法を用いると、また、他の酸性汚染物および粒状材料でさえも同時または逐次的に除去することができる。１つの面では、本方法を用いて二酸化炭素と窒素酸化物（ＮＯおよびＮＯ_２）を同時または逐次的に除去する。別の面では、本方法を用いて二酸化炭素と硫黄酸化物（ＳＯ_２およびＳＯ_３）を同時または逐次的に除去する。別の面では、本方法を用いて二酸化炭素と窒素酸化物（ＮＯとＮＯ_２）と硫黄酸化物（ＳＯ_２およびＳＯ_３）を除去する。そのような気体流れは排気流れ、例えば燃焼排気流れ、キルンガス（ｋｉｌｎ ｇａｓｅｓ）、反射炉ガス、流動接触分解装置（ＦＣＣ）触媒再生装置の排ガスなどであり得る。

二酸化炭素は、これを油貯蔵槽の中に注入すると油の中に代わりに溶解する傾向があることからそれの粘度を低くすることでそれを生産用井戸に向かわせる時の可動性がより高くなることから油の回収を向上させるに有用な化学品である。ＣＯ_２の他の商業的使用は、飲料の炭酸化、穏やかな酸性化用化学品そして液体または固体（即ち「ドライアイス」）の形態の冷却剤としての使用である。

ＣＯ_２が大気の中に放出されると、それは地球温暖化の一因である「温室ガス」特性を有することから、それは有害であると考えられている。人為的ＣＯ_２の主な原因は化石燃料の燃焼である。ＣＯ_２排出の主要源は、発電の目的で石炭を燃焼させること、製鋼の目的でコークスを用いること、そして石油製品を輸送および加熱用燃料として用いることにある。他の源は、天然ガスを燃焼させる発電所、蒸気発生用および蒸気と電気を一緒に発生させるための産業用ボイラー、流動接触分解装置の再生装置から出る排ガス、そして石油コークスを燃料として燃焼させることにある。そのような施設から出る気体流れはＣＯ_２を有意な量で含有している可能性があり、それを回収して他の産業工程で用いることができるはずである。

例として、石炭を燃焼させた熱を用いる発電所または蒸気ボイラーから出る燃焼排ガスは捕捉に適した豊富なＣＯ_２源であり、これはしばしばＣＯ_２を約１２体積％含有する。そのような燃焼排ガスは通常また残存酸素（２−５体積％）、窒素酸化物、硫黄酸化物および粒状物（「フライアッシュ」）も含有する。燃料に入っている窒素が燃焼過程中に酸素と反応するとＮＯが生じ、そしてまた、燃焼用空気に入っている窒素が高い燃焼温度で酸化を受けることでもＮＯが生じる。その後、そのＮＯは燃焼排ガスに入っている残存Ｏ_２によってある程度酸化されてＮＯ_２になり得る。この反応の度合は通常極めて小さく、その結果として、本明細書の上で考察した大部分の排ガス流れに入っているＮＯ／ＮＯ_２比は極めて大きく、特に燃焼排ガスの場合に極めて大きい。石炭から生じた大部分の燃焼排ガスにはまた硫黄酸化物、主にＳＯ_２も入っていることに加えて、ずっと少ない量ではあるＳＯ_３も入っている。そのＳＯ_３は燃焼排ガスに存在する水蒸気と約３３９℃未満の温度で反応して硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）が生じるが、その後、前記燃焼排ガスが冷えると、それは濃縮して微細な液滴（「酸性霧」）になる。その上、ある種の燃焼排気流れには他の酸性汚染物、例えば塩化水素およびフッ化水素酸なども存在する可能性がある。また、ある種の燃焼排ガスにはしばしば固体状汚染物、例えばＦＣＣ触媒微細物、未燃焼炭素または金属酸化物なども存在する。

空気の品質が失われないようにしかつ酸性雨およびスモッグを防止する目的で、一般に、そのような少量汚染物の全部の排出量が規制されている。しばしば、ＣＯ_２を捕捉する方法はまたそのような規制汚染物の制御にも役立つ。ＣＯ_２を捕捉しそして／または気体流れを政府が規制するレベルにまで浄化する方法が開発されかつ用いられている。

ＣＯ_２を気体流れから捕捉する方法がいろいろ開発されてきたが、それらには、重合体および無機膜透過、吸着剤、例えばモレキュラーシーブなどを用いた除去、深冷分離、ＣＯ_２と化学的に反応する溶媒および／または物理的溶媒を用いた洗浄が含まれる。ＣＯ_２を燃焼排ガスから除去しようとする時、実行可能な方法の選択が数種の方法のみに限られていると言った条件が課せられる。商業的方法を選択しようとする時に現在の選択を制限する実施条件には下記が含まれる：（１）ＣＯ_２の分圧が低いこと（例えば大気圧、即ちＣＯ_２圧が約９０ｍｍＨｇの燃焼排ガス中のそれは１２体積％のＣＯ_２）、（２）そのようなガスには酸素が存在していて、それが溶媒の酸化劣化の原因になり得ること、（３）ガスの流量が高いことで処理を受けたガスの中に溶媒が入り込んで失われる度合が最小限になるように、溶媒の揮発性が非常に低いことが要求されること、そして（４）その工程によるエネルギー消費が低いことが要求されること。加うるに、提案する如何なる方法も投資および稼働費用が低いことが要求され、安全で環境的に優しくかつまた健全で容易に実行可能であるべきである。

ＣＯ_２を燃焼排ガスから除去しようとする時に最も効果のある商業的方法の１つは、吸収／ストリッピング型の再生工程でモノエタノールアミン（ＭＥＡ）水溶液を溶媒として用いる方法である。このような方法は石炭燃焼発電所およびガスタービンから出るＣＯ_２を捕捉しようとする時に商業的に用いられる。しかしながら、そのような吸収剤であるＭＥＡに固有のいくつかの欠点によって、そのような技術がより幅広く採用されることが邪魔されている。１番目として、そのような方法ではエネルギー消費量が極めて高い。ＭＥＡ方法では、機器構成とエネルギーの一体化に応じて、化石燃料の燃焼によって加熱されるボイラーの中で発生する蒸気の１０−３０％が消費される可能性がある。

２番目として、吸収剤であるＭＥＡが酸化されて溶媒が酸性になると、ＣＯ_２の捕捉で利用されるアルカリ度の損失が起こることに加えて、それは腐食性である。特に、ＭＥＡが酸化されるとアンモニアおよびいろいろな有機酸が副生成物として生じる。そのような有機酸である副生成物は非常に腐食性であり、建造で耐食性材料を用いる必要がありそして／または腐食抑制剤を用いる必要が生じる。

３番目として、燃焼排ガスに強酸不純物がいくらかでも入っていると、それはＭＥＡと反応してそれを不活性にすることで、それが起こすさらなる吸収を邪魔するか或は制限する。ＭＥＡでＣＯ_２を捕捉する工程に供給される流れには、典型的に、強酸、例えば二酸化硫黄（ＳＯ_２）、硫酸霧、塩化水素およびＮＯ_２などが比較的高い濃度で入っており、それらがＭＥＡのアルカリ性を中和する。このように、使用可能なガス流れが比較的奇麗なガス流れのみであり得るか或は前処理工程が要求される。従って、典型的な燃焼排ガスにはそのような成分が実質的な量で入っていることから、それらがいわゆる熱に安定なアミン塩（ＨＳＡＳ）を生じる場合、ＣＯ_２を吸収する段階の上流にそのような強酸を除去する段階を設けるか或はＭＥＡ溶液からそのような酸を除去する手段を用いる必要がある。そのような酸性汚染物（ＳＯ_２、ＮＯ_２、硫酸およびＨＣｌを包含）の捕捉は、典型的に、ＣＯ_２をアルカリ液（それらが容易に溶解する）に接触させてそれを気体流れから捕捉する前に行われる。ＭＥＡによる吸着／ストリッピング過程の上流で用いられ得る化学量論的または不可逆的反応体の例は、苛性、ソーダ灰（炭酸ナトリウム）、石灰および石灰石の水溶液またはスラリーである。ＳＯ_２を使用可能な濃副生成物として回収することが望まれる場合のＳＯ_２除去では、アミン溶液を包含する再生可能もしくは平衡吸収剤が習慣的に用いられ得る。

４番目として、ＭＥＡは比較的高い蒸気圧を示し、その結果として、処理を受けたガスの中にＭＥＡが物理的な平衡状態で入り込むことで失われてしまう。ＭＥＡの３０％水溶液が６０℃の洗浄温度で示す蒸気圧は約０．２ｍｍＨｇである一方、高純度のＭＥＡが１２０℃の再生温度で示す蒸気圧は１２０ｍｍＨｇである。その処理を受けたガスからＭＥＡを洗い流す手段を取らないと、そのような処理ガスが含有するＭＥＡの量は約２６０ｐｐｍｖになる可能性があり、これは経済および汚染両方の観点から容認されない。従って、ＣＯ_２捕捉の目的で前記ガスをＭＥＡ溶液と接触させた後に、それに処理を例えば水洗浄水などを用いて受けさせてＭＥＡを回収する必要がある。

５番目として、ＭＥＡとＣＯ_２の間の反応およびＭＥＡの熱劣化が理由でＭＥＡが熱および化学的に劣化すると、そのようなＭＥＡは連続使用に適さなくなる可能性があり、従って、新鮮な補給用吸収剤を実質的な量で用いる必要が生じる。

粒状物が存在する場合には、また、通常はサイクロン、スプレースクラバー、ベンチュリスクラバー、バグハウスフィルターおよび湿式もしくは乾式静電沈澱装置などの如き手段を用いてそれを吸収剤であるＭＥＡの上流で除去しておくことも行われる。そのような粒状物除去工程の選択は、経済性および粉じんの大きさ、量および性質を基にして行われる。

６番目として、燃焼排ガスには一般にまた窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）、主に一酸化窒素（ＮＯ）および低い比率であるが二酸化窒素（ＮＯ_２）も入っている。それらはスモッグの一因になることから、それらも除去するのが望ましい。ＣＯ_２をＭＥＡで洗浄するとＮＯ_２がいくらか捕捉されるが、主要なＮＯ成分は除去されない。

ＮＯ_ｘ排出量はいろいろな手段で制御可能であるが、費用および効果はいろいろである。燃焼改良、例えば低ＮＯ_ｘバーナー、オーバーファイヤーエア（ｏｖｅｒｆｉｒｅ ａｉｒ）および燃焼排ガス再循環などは安価ではあるが、一般にＮＯ_ｘを約５０−６０％以上減少させるのは不可能である。アンモニアまたは尿素などの如き反応体を熱い燃焼排ガスの中に注入することから成る選択的非接触還元（ＳＮＣＲ）はいくらかより高価ではあるが、一般にＮＯ_ｘを７０％以上減少させるのは不可能である。選択的接触還元（ＳＣＲ）は３００−４００℃の範囲の温度を必要とするが、９０％を超えるＮＯ減少を達成することができる。しかしながら、ＳＣＲは極めて高価でありかつ供給ガスに入っている他の汚染物が触媒を失活させることで悪影響を受け得る。ＮＯ_ｘを除去する吸着方法が提案されはしたが、費用効果が劣りかつ工程の複雑さの度合が高いことから商業的には受け入れられていない。

ＮＯを除去する湿式洗浄方法は本技術分野で公知である。一酸化窒素は水および他の溶媒に難溶でありかつ酸性ではないことから、アルカリ溶液を用いたのではそれを有効に洗浄で除去するのは不可能である。溶解度が低いと言った問題を克服する目的で用いられた方策は主に下記の２つである。１つの手段は、いろいろな作用剤、例えばオゾン、二酸化塩素（ＣｌＯ_２）および過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ_４）などを用いてＮＯを酸化させてＮＯ_２またはより高級な酸化物、例えばＮ_２Ｏ_５など（これらは水に可溶である）を生じさせる手段であり、通常はその後にアルカリによる洗浄が行われる。そのような方法は非常に効果的であり得るが、Ｏ_２含有ガスにコロナ放電してオゾン（Ｏ_３）を生じさせることを利用する場合と同様に、その工程に供給されるか或はインサイチュで発生させる高価な酸化剤が化学量論的量で消費されることから、そのような方法は一般に実施費用が高い。その上、そのような酸化段階そして生成物をアルカリ溶液の中に吸収させる段階は、一般に、個々別々の２基の装置を気体流れの中に設置することを要求する、と言うのは、酸化とアルカリによる吸収は好適には個々別々の段階で実施されるからである。

ＮＯが水系の中で示す溶解度を高める２番目の手段は、ＮＯと結合し得る金属キレート化合物を添加する手段である。例えば、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＣｏまたはＮｉとエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）またはニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）の錯体が入っている石灰石もしくは石灰スラリーを用いるとＳＯ_２が＞９０％およびＮＯが〜７０％除去されると主張されている（特許文献１）。エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）およびこれの塩、例えばジナトリウム塩（Ｎａ_２ＥＤＴＡ）またはテトラナトリウム塩（Ｎａ_４ＥＤＴＡ）などを好適なキレート剤として用いることそして第一鉄（Ｆｅ^ＩＩ）を好適な金属として用いることを報告している公開および特許は数多く存在する（特許文献２、３および４）。

ＳＯ_２とＮＯ_ｘを同時に除去することが特許文献５（これの開示は引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されている。その方法には、ＮＯをガス流れから除去する方法が開示されている。その方法は、（ａ）ＮＯを吸収剤と反応させることでニトロシル錯体が入っているｐＨが約５から約７の吸収剤溶液を生じさせ、（ｂ）前記ニトロシル錯体を還元を受けた硫黄反応体と反応させることで窒素および／または硫黄原子を含有する回収可能な反応生成物を生じさせかつ前記吸収剤を再生させることで、再生吸収剤溶液を生じさせ、そして（ｃ）回収可能な反応生成物を前記再生吸収剤溶液から分離することを含んで成る。そのようなニトロシル錯体は好適には鉄ニトロシル錯体である。前記吸収剤は好適にはポリカルボン酸鉄アミン錯体、ニトリロトリ酢酸鉄錯体、エチレンジアミントリ酢酸鉄ヒドロキシエチル錯体およびジエチレントリアミンペンタ酢酸鉄錯体から成る群から選択される。

ＳＯ_ｘ／ＮＯ_ｘ除去工程に供給される材料は、一般に、粒状材料（硫酸霧を包含）を除去する目的で、いろいろな標準的方法、例えば乾式静電沈澱装置、湿式静電沈澱装置、バグハウス、酸霧捕捉の目的で石灰をガス流れに注入する方法、水噴霧スクラバーおよびベンチュリスクラバーなどによる前処理を受けている。
Ａｋｉｙａｍａ，Ｉ、Ｏｋｉｕｒａ，Ｋ、Ｏｔａ，Ｍ．、Ｔａｋａｈａｓｈｉ，Ｙ．およびＴａｈａｒａ，Ｈ．の特開ＪＰ ５３０９０１８１ ７８０８０８ Ｂｕｉｓｍａｎ他の米国特許第５，８９１，４０８号 Ｔｓｅｎｇの米国特許第５，７８５，８４１号 Ｃｏｌｌｅｇｅ他の米国特許第５，６９５，７２７号 同時係属中の特許出願であるＨａｋｋａおよびＱｕｉｍｅｔの米国特許出願番号１０／２１１，５１４

発明の要約
本発明の１つの面に従い、供給ガス流れからＣＯ_２を回収する方法を提供し、この方法は、前記供給ガス流れにアミノ官能が約６．５から約９のｐＫ_ａを示す少なくとも１種の第三級アミンである吸収剤を含んで成る再生吸収剤による処理を酸化防止剤の存在下で受けさせることでＣＯ_２が豊富な流れを得た後に前記ＣＯ_２が豊富な流れに処理を受けさせることで再生吸収剤とＣＯ_２が豊富な産物流れを得ることを含んで成る。

本発明の１つの利点は、本方法のエネルギー効率が高い点にある。本明細書に開示する新規な吸収剤を用いると、結果として、その化学的溶媒がＣＯ_２を捕捉する過程のエネルギー消費量が低い。本方法では、最初にＣＯ_２をＣＯ_２が希薄な吸収剤に吸収させることでＣＯ_２が豊富な吸収剤を生じさせる。次に、そのＣＯ_２が豊富な吸収剤に熱処理段階、好適には蒸気ストリッピングを受けさせることで、ＣＯ_２が希薄な吸収剤を再生させる。

再生可能な化学的吸収剤によるＣＯ_２捕捉過程のエネルギー要求は主にＣＯ_２が希薄な溶媒の再生を実施する時の熱である。その再生段階で用いるエネルギーは下記で消費される：
１． 発熱吸収反応の逆（ＣＯ_２が気相から凝縮して液相状態の溶液になる時の熱を包含）、
２． 液相から発生して気相の中に入り込むＣＯ_２を再生塔の塔頂から運び去るストリッピング用蒸気の発生、
３． ＣＯ_２が豊富な吸収剤を再生温度にまで温める目的で用いられる熱の供給、そして
４． 再生塔および関連装置から失われる熱を補給するための熱の供給。
前記段階を実施するに適することが本技術分野で知られる如何なる方法も使用可能である。ストリッピング塔を用いた蒸気ストリッピングが特に好適な方法である。

最初の２項目が一般に全熱要求の主要部分を占めかつ両方とも吸収剤とＣＯ_２の間の反応熱に関係している。ＣＯ_２の脱離に要するエネルギーは吸収段階における反応熱に相当する。一般的には、反応熱は用いる塩基が強ければ強いほど高い。アルカリの塩基強度をｐＫ_ａ値として表すことができ、これは、関係する種が示す単位活性の標準的条件下で当該塩基の共役酸が可逆的イオン化（反応１）を起こす時の平衡定数の対数に負号を付けた値に相当する：
ＢＨ^＋⇔Ｂ＋Ｈ^＋ （１）
Ｋ_a＝[Ｂ][Ｈ^＋]／[ＢＨ^＋]
ｐＫ_ａ＝−ｌｏｇ_１０Ｋ_ａ
ｐＫａは数値的に遊離塩基の濃度と共役酸の濃度が等しい時の溶液のｐＨに相当する。塩基とＣＯ_２の反応熱は塩基が強ければ強いほど高い。他方、塩基の強度は、これがＣＯ_２を吸収するには、ＣＯ_２のイオン化（反応２および３）によってもたらされるｐＨの範囲内で緩衝するに充分なほど高くなければならない。

ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ ⇔“Ｈ_２ＣＯ_３” （２）
“Ｈ_２ＣＯ_３”⇔ Ｈ^＋＋ＨＣＯ_３ ⁻ （３）
ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ ⇔ Ｈ^＋＋ＨＣＯ_３ ⁻ （４）
正味の反応
仮想炭酸「Ｈ_２ＣＯ_３」が２５℃で示すｐＫ_ａは６．４である。炭酸がイオンに対して非常に不安定であると、結果として、それはそのまま明白には観察されず、ＣＯ_２は炭酸の無水物と呼ばれる。重炭酸塩イオン（ＨＣＯ_３ ⁻）は更にイオン化して炭酸イオン（ＣＯ_３ ^＝）とプロトン（Ｈ^＋）になるが、ｐＫ_ａは１０．２５であり、このことから、ＣＯ_２洗浄工程の有効範囲の外側のｐＨ値が要求されるであろう。実際のＣＯ_２捕捉工程では、ＣＯ_２の吸収によって生じるプロトンと反応させる目的でアルカリ（反応５にＢとして表される）を洗浄用液に添加して反応４を右側に押しやることで溶媒中のＣＯ_２濃度を高くすることが行われる：
ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ＋Ｂ ⇔ ＢＨ^＋＋ＨＣＯ_３ ⁻ （５）
塩基Ｂが強ければ強いほど、反応熱が高くかつ反応５の平衡点が更に右側に移動する。しかしながら、このことは、また、ＣＯ_２の蒸気圧が低いことが理由で反応を逆転させるのはより困難になることを意味する。ＣＯ_２の蒸気圧が低いと、当該吸収剤を再生させかつＣＯ_２と蒸気［塔頂から塔頂冷却器（この中で蒸気の大部分が凝縮しそして還流として再生塔に戻される）に運び出される］の流れを生じさせる時に蒸気をより多い量で用いる必要がある。その上、反応５の熱を逆戻りさせる時に要する追加的蒸気を作り出す目的で更にエネルギーを供給する必要がある。

ＭＥＡが２５℃で示すｐＫ_ａは９．５である。ＣＯ_２捕捉のエネルギー要求量を低くするには、反応熱が低くかつストリッピング用蒸気の要求が低くなるように、より弱い塩基を緩衝剤（吸収剤の混合物）として用いる必要がある。非常に弱い緩衝剤を用いると、結果として、感知される熱損失の比率が高くなりかつＣＯ_２量当たりのストリッピング用蒸気の量が多くなることで溶媒（吸収剤）体積当たりに吸収されるＣＯ_２の濃度が非常に低くなり、その結果として、比エネルギー消費量（吸収剤に捕捉させそしてそれから遊離させるＣＯ_２ １ｋｇ当たりに使用される蒸気のｋｇ）がより高くなるであろう。我々は、驚くべきことに、ｐＫ_ａの範囲が約６．５から８．５の範囲内の緩衝剤を用いると結果として比エネルギー消費量が最も低い工程がもたらされることを見いだした。そのような範囲内のｐＫ_ａを示す適切な緩衝剤を表１に挙げる。

１つの態様において、本方法は、更に、前記少なくとも１種の第三級アミンである吸収剤をメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−（ヒドロキシアルキル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ヒドロキシアルキル）−１，６−ヘキサンジアミン、第三級アルキルアミンスルホン酸およびこれらの混合物から成る群から選択することも含んで成る。

別の態様において、本方法は、更に、前記少なくとも１種の第三級アミンである吸収剤をメチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジ−（３−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）−１，６−ヘキサンジアミン、第三級アルキルアミンスルホン酸、トリエタノールアミンおよびこれらの混合物から成る群から選択することも含んで成る。好適には、前記第三級アルキルアミンスルホン酸を４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジンエタンスルホン酸、４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジンプロパンスルホン酸、４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジンブタンスルホン酸、４−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン−１−（２−ヒドロキシプロパンスルホン酸）、１，４−ピペラジンジ（エタンスルホン酸）およびこれらの混合物から成る群から選択する。

本発明の別の利点は、前記第三級アミンが高いＣＯ_２吸収能力を有する点にある。第三級アミンは第二級および第一級アミンに比べてアミン１モル当たりに吸収するＣＯ_２のモルに換算して高い吸収能力を有する。これは、第一級および第二級アミンはカルバミン酸アミン（またカルバミン酸アミン塩とも呼ばれる）を生じる傾向があり、それによって、アミン２モル当たり１モルのＣＯ_２が消費されるからである：
２Ｒ^１Ｒ^２ＮＨ＋ＣＯ_２ ⇔ Ｒ^１Ｒ^２ＮＣＯ_２ ⁻Ｈ_２Ｎ^＋Ｒ^２Ｒ^１ （６）
窒素上に水素原子を持たない第三級アミンは安定なカルバミン酸塩を形成せず、反応５に示すように、反応４で生じたプロトンと反応することで緩衝剤として働くのみである。生じた重炭酸アミン塩が含有するＣＯ_２とアミンの比率は１：１であり、従って潜在的に第一級もしくは第二級アミンよりも高い充填率を達成する。ＣＯ_２がいろいろな溶媒に充填される率（吸収剤１モル当たりのＣＯ_２のモルの単位で表す）を表２に示す。

第三級アミンであるＣＯ_２吸収剤の水溶液が示す質量移動速度はＣＯ_２の水和（反応２）が律速であることから比較的遅い。触媒（これはまた「活性剤」としても機能すると見なすことができる）を用いることでそのような欠点を軽減またはなくすことができる。特に第二級アミンが好適な触媒である。立体障害を持たない第二級および第一級アミンはカルバミン酸塩を形成（反応６）することでＣＯ_２と迅速に反応する。第一級アミンのカルバミン酸塩は比較的安定である傾向がある一方、第二級アミンの塩は加水分解をより容易に起こして重炭酸塩とプロトン化したアミンが生じ、その結果として、第二級アミンのカルバミン酸塩およびアミンの重炭酸塩の両方が水溶液中に共存する：
Ｒ^１Ｒ^２ＮＣＯ_２ ⁻Ｈ_２Ｎ^＋Ｒ^２Ｒ^１＋Ｈ_２Ｏ ⇔ Ｒ^１Ｒ^２ＮＨ_２ ^＋
＋ＨＣＯ_３ ⁻＋Ｒ^１Ｒ^２ＮＨ （７）
その溶液にまた第三級アミンも存在していると、プロトン化した第二級アミンと第三級アミンが互いに平衡状態になることで、正味の結果として、ＣＯ_２の水和が触媒作用を受けかつ第三級アミンの重炭酸塩が生じる：
Ｒ^１Ｒ^２ＮＨ_２ ^＋＋Ｒ^３Ｒ^４Ｒ^５Ｎ ⇔ Ｒ^１Ｒ^２ＮＨ＋Ｒ^３Ｒ^４Ｒ^５ＮＨ^＋ （８）
上で述べたように、第三級アミンは潜在的にＣＯ_２と約２：１（第一級および第二級アミンの場合のように）ではなく１：１で反応し得る。このように、少なくとも１種の第三級アミンと少なくとも１種の第二級アミンを用いることで、第三級アミンの反応速度が遅いと言った欠点を軽減またはなくすことができる。本発明の別の利点は、第二級アミンがＣＯ_２を迅速に吸収することで要求される質量移動装置の量が最小限である点にある。質量移動速度が速ければ速いほど吸収塔の大きさを小さくすることができることで必要な投資費用が低くなることは理解されるであろう。

従って、別の態様では、本吸収剤に更にまた少なくとも１種の第二級アミンも含有させる。この第二級アミンは少なくとも１種のピペラジンであってもよい。

別の態様では、前記少なくとも１種の第二級アミンをピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−（ヒドロキシプロピル）ピペラジンおよびこれらの混合物から成る群から選択する。

別の態様では、前記少なくとも１種の第二級アミンをピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンおよびこれらの混合物から成る群から選択する。

別の態様における本吸収剤は、前記第三級アミンを１０−５０重量％と第二級アミンを１−４０重量％含有する水溶液を構成している。

別の態様における本吸収剤は、前記第三級アミンを１０−５０重量％とピペラジンを０−８重量％とＮ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンを１−３０重量％含有していて残りは水を含んで成る。

本発明の別の利点は、本吸収剤が示す揮発性が比較的低いことで処理を受けさせたガスおよび産物であるＣＯ_２の中に本ＣＯ_２吸収剤が入り込んで失われる度合が低い点にある。使用する吸収剤が揮発性であると、処理を受けさせた供給ガス（即ち吸収塔から出る処理ガス）および産物であるＣＯ_２（即ちストリッピング塔から出るオフガス流れ）の両方と一緒になってＣＯ_２捕捉装置から失われる傾向がある。例えばＭＥＡが３０重量％の水溶液が６０℃で示すＭＥＡ蒸気圧は約０．２ｍｍＨｇである。このことは、ガスに３０重量％のＭＥＡ水溶液を用いたＣＯ_２除去処理を６０℃で受けさせると処理ガス中のＭＥＡ含有量が約２６０ｐｐｍｖになることを意味する。吸収剤の損失かつ環境への放出を防止するには、その処理ガスを排気筒に送る前に水洗浄段階を用いる必要がある。そのような要求によって洗浄装置の投資費用が増加しかつ水洗浄セクションの余分な圧力降下を克服する目的でファン電力に追加的作動費用が加わる。再生塔の中のアミンが豊富な供給地点の上方に還流整流セクションを存在させないと再生塔の中で生じた気体状ＣＯ_２副生成物もまた同様にＭＥＡによって汚染される。本発明に従って用いる第三級アミンであるＣＯ_２吸収剤が示す揮発性は非常に低いことから溶媒蒸気を処理ガスからもＣＯ_２産物からも除去する必要はない。表３に、代表的な化合物の蒸気圧を示す。好適には、第三級アミンである本吸収剤が高純度化合物として１２０℃で示す蒸気圧は約５ｍｍＨｇ未満、より好適には約１ｍｍＨｇ未満、最も好適には約０．５ｍｍＨｇ未満である。

吸収剤（例えば第二級アミン、例えばピペラジンなど）の全部または一部が示す蒸気圧が比較的高いことで工程中にアミンが有意な量で失われるか或は環境規制によって工程から放出されるアミンの量を少なくする必要がある場合には、本方法に、更に、吸収段階に由来するＣＯ_２が希薄な流れに処理を受けさせることで工程から放出される処理ガス流れのアミン濃度が大気に排出される可能性のあるアミンの量を規制する環境規制が設定する濃度未満になるようにアミンを除去することも包含させてもよい。アミンは水洗浄で除去可能である。吸収塔の中のアミンが希薄な供給点の上方に短い質量移動セクションを追加して上部に水を供給することでそれを達成してもよいか、或はそれは単に散水メッシュパッドミスト分離器（ｗａｔｅｒ ｉｒｒｉｇａｔｅｄ ｍｅｓｈ ｐａｄ ｍｉｓｔ ｅｌｉｍｉｎａｔｏｒ）であってもよい。アミンが１２０℃で示す蒸気圧が約１ｍｍＨｇより高い時には、汚染またはアミン損失の観点から、結果として大気に放出される処理ガスがアミンを容認されない量で含有しないように一般に水洗浄が必要である。従って、表３に挙げるように、蒸気圧が理由でＮ，Ｎ’−ジ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン（ＤＩＨＥＰ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）およびスルホン酸が好適な吸収剤である。それがＣＯ_２産物流れの中に入り込んで失われるか或はそれを汚染することがないようにする同様な方法を用いてもよい。

本発明の別の利点は、本発明で用いるＣＯ_２吸収剤の方が従来技術の溶媒よりも化学的劣化および酸化に対して安定な点にある。ＣＯ_２を燃焼排ガスから捕捉する工程の主要な問題はアミンである溶媒の劣化であった。そのような劣化によって洗浄能力が失われることで溶媒を交換する必要があるばかりでなく、劣化した溶液は腐食性が高く、特に炭素鋼をより高い度合で腐食する傾向がある。劣化は酸触媒作用による劣化、当該吸収剤がＣＯ_２と反応することでもたらされる劣化、当該吸収剤がＳＯ_２と反応することでもたらされる劣化、および酸化劣化によって起こり得る。アミンである溶媒が異なるといろいろな種類の劣化に対して示す反応も異なる。

酸触媒作用による反応（水系中では一般に水素イオンによる触媒作用を意味する）はいろいろな吸収剤に影響をいろいろな度合で与え得る。酸性による触媒作用を受ける種類の反応は、アルコールの脱水によってオレフィンが生じる反応、およびアミンの窒素が起こす脱アルキル反応である。アミン溶液が劣化を起こすと、そのような溶液には、他の官能基を含有する化合物、例えば二重結合、カルボニル化合物およびカルバミン酸塩など（これらはさらなる酸触媒作用反応を起こし得る）が入っている可能性がある。ＣＯ_２洗浄で用いられる吸収剤のｐＨは一般にアルカリの範囲である。しかしながら、強酸、例えばスルホン酸または塩酸などが入り込むか或は当該吸収剤の酸化によって有機酸が生じると、酸性度が特定の反応、例えばアルコールの脱水などを高温で助長するほど高くなる可能性がある。本明細書に教示する吸収剤を用いると結果としてそのような酸の濃度が低くなることで酸触媒作用による劣化が低下する。

第一級および第二級アミンはＣＯ_２と反応してカルバミン酸塩を生じることで劣化を起こし易く、そのカルバミン酸塩が更に反応を起こすことで置換尿素、オキサゾリドン、イミダゾリドン、そしてジアミンおよびポリアミンの連成生成物が生じる可能性がある。第三級アミンは有利にそのような種類の化学的劣化に対してずっとより安定である傾向がある。第一級および第二級アミンの窒素原子は良好な求核性反応体であることから、それらはＣＯ_２と反応してカルバミン酸塩およびオキサゾリジノンを生じ得る。そのように求核的に攻撃する傾向によって、また、２個のアミン分子が一緒に連成することで分子量がより高い生成物が生じる可能性もあり、例えば、ヒドロキシル基が第一もしくは第二窒素による求核置換を受けることなどでそれらが生じる可能性がある。別法として、第三窒素原子はそのような反応にとって非常に有効な脱離基である水素原子を持たずかつまた第三窒素は一般に攻撃に対して非常に高い立体障害も有することからそれらはほとんど反応しない。極端な条件下ではＣＯ_２が第三級アミンの劣化さえ助長する可能性があるが、そのような反応機構は、第一級および第二級アミンを用いた場合のように炭酸塩または重炭酸塩イオンが反応体として関与するのではなく、炭酸のイオン化によって生じた水素イオンが一般的に起こす酸触媒作用であると考えている。

二酸化硫黄が水に溶解するとかなり強い酸である亜硫酸が生じる。これはアルカリ性のＣＯ_２吸収剤と反応していわゆる熱な安定な塩（ＨＳＳ）を生じ、これは蒸気で再生不能であり、従って吸収剤を中和する。この理由で、従来技術の方法では、燃焼排ガスに処理を受けさせてＣＯ_２を捕捉する前に、硫黄含有化石燃料が燃焼する時に生じるＳＯ_２をできるだけ多く除去しておく必要がある。酸に加えて、ＳＯ_２もアルカノールアミンのヒドロキシル基と反応してスルホン酸を生じるが、これは強い酸であり、従って熱に安定な塩をもたらす。酸触媒作用による脱水反応と同様に、スルホン酸はまた更に脱離反応も起こしてオレフィンを生じ得る。

本発明の別の利点は、本発明に従って用いる特定の第三級アミンはＳＯ_２に対して安定でありかつまたＳＯ_２を供給ガスから除去する目的でも使用可能な点にある。そのような第三級アミンは本明細書に挙げる第三級アミンの中の１種以上であり得る。従って、ＣＯ_２捕捉用供給ガスにＳＯ_２が入っていても、本吸収剤がＳＯ_２と反応することで劣化を起こすことはあり得ない。例えば、供給流れに入っているＳＯ_２は５００ｐｐｍｖ以下、より好適には２００ｐｐｍｖ以下、最も好適には１００ｐｐｍｖ以下であり得る。そのような濃度であると、本吸収剤が過度の劣化を起こすことがないようにＳＯ_２の濃度を低くしておく前処理段階は必要でない。それと同時に、その存在しているＳＯ_２を用いて本吸収剤の酸化劣化を制限または防止することができる。本発明のこのような面に従い、上流の二酸化硫黄除去工程（「脱ＳＯ_２工程」）からＳＯ_２が充分な量で放出させるようにするか或は工程に供給される供給ガスまたは本液状吸収剤にＳＯ_２を添加して、亜硫酸塩が本ＣＯ_２吸収剤の中に前記供給ガスから吸収した酸素分子を有効に捕捉して反応するに充分な量で残存するようにすることで、酸素分子がアミンである溶媒の酸化で利用されないようにしてもよい。従って、ＣＯ_２除去処理を受けた供給ガスがＳＯ_２を０から１０００ｐｐｍｖ、好適には０から４００ｐｐｍｖ、最も好適には０から２００ｐｐｍｖ含有するようにしてもよい。

本発明のこの面に従い、供給ガス流れからＳＯ_２とＣＯ_２を回収する方法を提供し、この方法は、
（ａ）前記供給ガス流れにＳＯ_２洗浄用ループ内で１番目の吸収剤流れによる処理を受けさせることでＳＯ_２が豊富な流れとＳＯ_２が希薄な流れを得た後、前記ＳＯ_２が豊富な流れに処理を受けさせることで１番目の再生吸収剤流れを得て、これをＳＯ_２洗浄用ループ内で用い、
（ｂ）前記ＳＯ_２が希薄な流れにＣＯ_２洗浄用ループ内で２番目の吸収剤流れによる処理を受けさせることでＣＯ_２が豊富な流れを得た後、前記ＣＯ_２が豊富な流れに処理を受けさせることで２番目の再生吸収剤流れを得て、これをＣＯ_２洗浄用ループ内で用い、そして
（ｃ）前記１番目と２番目の再生吸収剤流れの一方もしくは両方の少なくとも一部に処理を受けさせることで熱に安定な塩を除去する、
ことを含んで成り、ここで、前記洗浄用ループの各々で用いる吸収剤は少なくとも１種の第三級アミンと少なくとも１種の第二級アミンを活性剤として含んで成る。

１つの態様において、本方法は、更に、活性剤として前記第三級アミンをＮ，Ｎ’−ジ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジ−（３−ヒドロキシプロピル）ピペラジンまたはこれらの混合物から選択しそして第二級アミンをＮ−２−ヒドロキシエチルピペラジン、ピペラジン、Ｎ−（ヒドロキシプロピル）ピペラジンまたはこれらの混合物から選択することを含んで成る。別法としてか或は加うるに、前記１番目の再生吸収剤流れのみに処理を受けさせることで熱に安定な塩を除去しそしてその処理を受けさせたアミンの流出流れをＣＯ_２除去用ループの中に流れ込ませそして前記ＣＯ_２洗浄用ループから流出する流れをＳＯ_２洗浄用ループに供給する。

好適には、ＳＯ_２とＣＯ_２の洗浄で単一の吸収剤系を用いる。このような吸収剤系は、好適には、１つの形態においてＳＯ_２を除去し得るジアミンと別の形態においてＣＯ_２を除去し得るジアミンを含んで成る。好適なジアミンは第三級ピペラジンと第二級ピペラジンの混合物、特にヒドロキシエチルまたはヒドロキシプロピルピペラジンの一方または両方である。

２つの回路（即ち吸着用ループと再生用ループ）をこれらの間で溶媒の移動が起こらないように分離したままにする場合、その２つのループ用の溶媒を独立して選択してもよく、かつＳＯ_２の捕捉で活性剤を用いる必要はない。従って、そのような吸収剤系は１種以上の第三級アミンであってもよい。

別の態様において、本方法は、更に、前記供給ガス流れに前記ＳＯ_２洗浄用ループ内で受けさせる処理を前記ＳＯ_２が希薄なガス流れのＳＯ_２濃度が前記ＣＯ_２洗浄用ループ内の亜硫酸塩濃度が酸素分子による前記吸収剤の酸化を本質的に防止するに充分な濃度に維持されるような濃度であるように調整することも含んで成る。

別の態様において、本方法は、更に、段階（ａ）と（ｂ）を単一の吸収塔の中で実施することも含んで成り、この場合、チムニートレー（ｃｈｉｍｎｅｙ ｔｒａｙ）を用いて前記２個の洗浄用ループの中の溶媒が分離されている状態を維持する。

別の態様において、本方法は、更に、各ループ用に同じアミンを選択することも含んで成る。

別の態様において、本方法は、更に、前記供給ガス流れに前記ＳＯ_２洗浄用ループ内で受けさせる処理を前記ＳＯ_２が希薄なガス流れのＳＯ_２濃度が前記ＣＯ_２洗浄用ループ内の亜硫酸塩濃度が酸素分子による前記吸収剤の酸化を本質的に防止するに充分な濃度に維持されるような濃度であるように調整することも含んで成る。

本発明のこの面に従う別の態様に従い、供給ガス流れからＳＯ_２とＣＯ_２を回収する方法を提供し、この方法は、
（ａ）前記供給ガス流れにＳＯ_２吸収剤を用いたＳＯ_２除去段階を受けさせることでＳＯ_２が希薄な流れとＳＯ_２が豊富な吸収剤流れを回収し、
（ｂ）前記ＳＯ_２吸収剤に再生を１番目の温度、好適には８０から１１０℃の温度で受けさせることで再生ＳＯ_２吸収剤流れと１番目の蒸気流れを得、
（ｃ）前記ＳＯ_２が希薄な流れにＣＯ_２吸収剤を用いたＣＯ_２除去段階を受けさせることでＣＯ_２が希薄な流れとＣＯ_２が豊富な吸収剤流れを回収し、
（ｄ）前記ＣＯ_２吸収剤に再生を２番目の温度、好適には１２０から１４０℃の温度で受けさせることで再生ＣＯ_２吸収剤流れと２番目の蒸気流れを得るが、
前記１番目の温度の方が前記２番目の温度より低いことから前記２番目の蒸気流れの少なくとも一部を前記ＳＯ_２吸収剤の再生で用いることを含んで成る。

１つの態様では、前記ＳＯ_２吸収剤に再沸騰装置内で生じた蒸気を用いた再生を受けさせそして前記２番目の蒸気流れの少なくとも一部を用いて前記再沸騰装置に熱を供給する。

別の態様では、前記２番目の蒸気流れを用いて前記ＳＯ_２吸収剤再沸騰装置を間接的に加熱した後、それを前記ＣＯ_２吸収剤を還流で分離する装置に戻す。

本発明の別の利点は、吸収剤および酸化防止剤の選択によって本ＣＯ_２吸収剤である化学品が供給ガスに入っているＯ_２による酸化に対して安定な点にある。そのような酸化防止剤を添加すると、エネルギーの使用量を最適にしかつアミンの損失が防止されるように化学的安定性を最適にしようとする時の機能的に重要な判断基準、例えばｐＫ_ａが適切であることなどを基にしてアミンである吸収剤を選択することが可能になる。加うるに、第三級アルカノールアミンの方が第一級アミンよりもまた第二級アミンよりも高い耐酸化性を示すことで、本吸収剤では、そのような種類の緩衝剤である化学品を主成分として用いる。比較的安定な第二級アミン、例えばピペラジンおよび／またはＮ−２−ヒドロキシエチルピペラジンなどを低い比率で用いることでＣＯ_２吸収速度を加速させる。酸素の存在下で起こる有機分子の酸化劣化は、しばしば、フリーラジカル連鎖反応の結果である。劣化を広めるラジカル種を捕捉して不活性にすることで各連鎖反応の長さを短くする酸化防止剤、例えばフリーラジカル捕捉剤などを系に添加することで劣化速度を遅くすることができる。チオ硫酸塩が好適なフリーラジカル捕捉剤である。それをチオ硫酸ナトリウムとして系に添加してもよいか或は硫化物（例えばＨ_２ＳまたはＮａ_２Ｓに属する）または元素状硫黄と亜硫酸塩を反応させることでそれをインサイチュで生じさせることも可能である。また、そのような工程条件下ではアルコールまたはアルコールアミンが有するヒドロキシル基も有効なフリーラジカル連鎖停止剤である抗酸化剤である。

従って、１つの態様における酸化防止剤はフリーラジカル捕捉剤を含んで成る。そのようなフリーラジカル捕捉剤はアルコール、アルカノールアミン、チオ硫酸塩およびこれらの混合物から成る群から選択可能であり、好適には、それを少なくとも１種のフェノールアミン系抗酸化剤、少なくとも１種の芳香族アミン系抗酸化剤、チオ硫酸塩およびこれらの混合物から成る群から選択する。そのようなフリーラジカル捕捉剤は好適にはチオ硫酸塩である。別法としてか或は加うるに、そのような酸化防止剤は酸素捕捉剤を含んで成っていてもよい。そのような酸素捕捉剤は亜硫酸塩、重亜硫酸塩およびこれらの混合物から成る群から選択可能である。

１つの態様において、本方法は、更に、本吸収剤中の酸化防止剤濃度をそれが酸素分子による本吸収剤の酸化を防止または本質的に防止するに充分な濃度に維持することも含んで成る。本吸収剤の酸化による損失を商業的に妥当な度合（例えばＣＯ_２捕捉に有効でない種に劣化する度合が１カ月当たりのアミン総仕込み量の５％未満）に制限することを指す目的で「本質的に防止」を用いる。

特に好適な態様における酸化防止剤は少なくとも１種の酸素捕捉剤と少なくとも１種のフリーラジカル捕捉剤の混合物を含んで成る。酸素捕捉剤、例えば亜硫酸塩などとフリーラジカル捕捉剤、例えばチオ硫酸塩などの組み合わせを用いると酸化に対して最良の保護がもたらされることを確認した。そのような捕捉剤を充分な量で存在させると、それは酸素の大部分と反応し、そして捕捉されなかった少量のＯ_２はフリーラジカル連鎖反応によって酸化をもたらしはするが、この反応はフリーラジカル捕捉剤によって有効に消滅する。

本発明の別の面に従い、場合により、金属イオンが触媒作用を及ぼす酸化を防止する目的で、キレート剤、例えばアミンまたはポリアミンポリカルボン酸などを本溶媒に添加してもよい。そのようなキレート剤の選択では、それが存在する金属１種または２種以上と化合してそれを触媒的に不活性な形態にするように選択を行う。

本発明の別の面に従い、本方法は、更に、金属イオンの触媒作用によって本吸収剤が受ける酸化の度合が低下するように多価金属イオンを除去する目的で本吸収剤にイオン交換段階を受けさせることも含んで成る。キレート剤を添加した場合にはイオン交換段階を用いるのが好適である、と言うのは、キレート剤をいくらか過剰量で用いると腐食の度合が増す可能性があるからである。

上に示した態様のいずれに関しても、溶液中のアミンもしくは無機塩の濃度を高い濃度に維持することで本ＣＯ_２吸収剤のイオン濃度を高くすることができる。水溶液のイオン濃度を高くするとＯ_２の溶解度が低くなることで、それが示す否定的な影響が最低限になる。このことは、酸素が硫酸ナトリウム水溶液中で示す溶解度で説明される。酸素の分圧が１気圧の時にＯ_２が３７℃の水中で示す溶解度は１リットル当たり約３５ミリグラムである。１モル規定のＮａ_２ＳＯ_４溶液中の溶解度は約１０．５ｍｇ／ｌである（「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ」、第７１版、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓのデータ）。従って、全塩濃度を好適には約０．１モル／リットルからほぼ溶解限度の範囲内に維持する。本吸収剤は溶液の状態であってもよく、本方法に、更に、その溶液中の吸収剤もしくは塩の濃度を高くすることでＯ_２が前記溶液中で示す溶解度を低くすることも含める。ＨＳＳを中和する時に苛性を添加すると結果として塩が生じる可能性があり、そして苛性を添加して洗浄を行う時にアミンが放出され得る。例えば、アミンの亜硫酸塩を苛性で中和すると亜硫酸ナトリウムが生じるであろう。次に、亜硫酸塩が酸素を捕捉する時にそれが酸化されて硫酸ナトリウムになる。

ある種のアミンを用いると、ＨＳＳ濃度がゼロより高い時にうまく働くことでエネルギー消費にとってかつ処理ガスの純度を高くしようとする時に有利である。従って、この上に示した態様のいずれに関しても、本方法に、熱な安定なアミン塩を本ＣＯ_２吸収剤から除去することを更に含めてもよく、好適には、本方法に、本ＣＯ_２吸収剤に処理を受けさせて熱に安定なアミン塩の一部のみを除去することも更に含め、例えば再生させた吸収剤の一部のみに処理を受けさせて熱に安定な塩を除去することを含める。従って、吸収塔で用いる再生吸収剤には熱に安定な塩がいくらか残存している。従って、そのようなＨＳＳ除去方法を用いると、ＣＯ_２除去作業（これには本質的に遊離塩基であるアミンまたはジアミンが必要である）に適するようにＨＳＳ量が低い処理アミンがもたらされるが、但し、好適には、性能が向上するようにＨＳＳを少量残存させる（例えばアミンＨＳＳがアミン１モル当たり約０．００１から約０．２５当量になるように）。アミンＨＳＳの好適な当量は全アミンの関数として使用時のアミンおよびＣＯ_２捕捉実施条件に依存する。

本発明に従い、また、ＣＯ_２とＳＯ_２とＮＯ_ｘを同時（例えば同じ吸着塔中で逐次的）に捕捉する組成物および方法も提供する。従って、この上に示した態様のいずれに関しても、前記供給ガス流れが更にＮＯ_ｘを含有していてもよく、本方法に、前記供給ガス流れに処理を受けさせて前記ＮＯ_ｘの少なくとも一部を除去することも更に含めてもよい。

そのような１つの態様において、本方法は、更に、前記ＮＯ_ｘと反応して窒素分子、スルホン化アンモニア化学品および硫酸塩および／またはジチオン酸塩イオンを含んで成る反応生成物をもたらす反応体を供給し、前記ＣＯ_２が豊富な流れに処理を受けさせことで硫酸塩および／またはジチオン酸塩イオンを除去しかつ前記反応体を再生させそして前記再生させた吸収剤のｐＨを約７から約９．５に調整することも含んで成る。そのような反応体は金属キレート、亜硫酸塩およびこれらの混合物から成る群から選択可能である。そのような金属キレートはニトリロトリ酢酸鉄、エチレンジアミンテトラ酢酸鉄、ジエチレントリアミンペンタ酢酸鉄およびこれらの混合物から成る群から選択可能である。

別のそのような態様に従い、ＳＯ_２をＮＯ_ｘ含有量の＜５倍のモル比で含有するガス流れからＣＯ_２とＮＯ_ｘを除去する方法を提供し、この方法は、前記供給ガス流れにアミノ官能が約６．５から約９のｐＫ_ａを示す少なくとも１種の第三級アミンである吸収剤を含んで成る再生吸収剤による処理を受けさせることでＣＯ_２が豊富な流れを得た後、前記ＣＯ_２が豊富な流れに処理を受けさせることで再生吸収剤を得ることを含んで成るが、ここでの改良は、酸化防止剤または酸化防止剤の組み合わせを包含し、そして更に、金属キレートおよび亜硫酸塩および／またはＮＯ_ｘと反応して窒素分子、スルホン化アンモニア化学品および硫酸塩および／またはジチオン酸塩イオンを含んで成る反応生成物をもたらす他の反応体および還元剤を供給すること、前記ＣＯ_２が豊富な流れに処理を受けさせることで熱に安定な塩（硫酸塩および／またはジチオン酸塩イオンを包含）を除去すること、そして前記再生吸収剤のｐＨを約７から約９．５に調整することを包含する。

この再生吸収剤の亜硫酸塩含有量を好適には０．５重量％以上、より好適には１重量％以上、最も好適には２重量％以上にする。この再生吸収剤のチオ硫酸塩含有量を好適には０．０５重量％以上、より好適には０．５重量％以上、最も好適には１重量％以上にする。この再生吸収剤のＦｅＥＤＴＡ含有量を好適には０．００５モル以上、より好適には０．０５モル以上、最も好適には０．１モル以上にする。この再生吸収剤のｐＨを好適には６−９．５の範囲、好適には７−９．５の範囲にする。金属キレートおよび亜硫酸塩および／または他の反応体および還元剤の最大濃度の各々を好適にはそれらが２０℃で示す溶解限度に相当する濃度にする。

以下に行う本発明の好適な態様の説明に従って本発明の前記および他の利点がより充分かつ完全に理解されるであろう。
発明の詳細な説明
本発明に従うＣＯ_２捕捉方法の１つの態様の工程流れ図を図１に示す。図１を参照して、二酸化炭素含有供給ガス流れ１に処理を受けさせることでＣＯ_２が豊富な流れ８を得る。前記供給ガス流れ１は、ＣＯ_２をガスが大気に放出される前にＣＯ_２を除去しておく処理を受けさせる必要がある濃度で含有する如何なる流れであってもよく、好適には排気流れ、例えば燃焼排気流れ、キルンガス、反射炉ガス、流動接触分解装置（ＦＣＣ）触媒再生装置の排ガスなどである。

供給ガス流れ１を本明細書に教示するＣＯ_２吸収剤のいずれか、好適には表１に挙げた吸収剤の１種以上と接触させることで、ＣＯ_２が豊富な流れ８を生じさせる。図１に示すように、供給ガス流れ１は気体−液体接触装置２の中に流れ込み、その中で供給ガス流れ１と希薄吸収剤流れ７の間の密な接触が起こる。装置２は本技術分野で公知の気体−液体接触装置または吸収塔のいずれであってもよく、例えば噴霧塔または充填塔などであってもよい。図１には充填塔を示すが、この充填塔では、その塔の中に存在する適切な無作為もしくは構造化充填物３によって気体と液体の接触が助長される。ＣＯ_２が希薄吸収剤７に吸収されることで濃厚ＣＯ_２含有吸収剤がもたらされ、これが装置２からＣＯ_２が豊富な流れ８として出る。

そのＣＯ_２が少なくなった供給ガス流れ１を場合により水（流れ６）で洗浄、例えば別の充填セクション４などの中で洗浄することで、しぶきとしてか或は揮発することで装置２の中を上方に向かって移動する処理ガス流れの中に入り込んだ可能性のある吸収剤を除去してもよい。流れ６の水は凝縮流れ３３の一部であってもよいか或は工程に導入する補給水であってもよい。水を例えば流れ６で加えるか或は水を工程から取り出す、例えば流れ３３の一部を廃棄に向かわせることなどで取り出すことで、工程全体の水の均衡を維持してもよい。次に、そのガスは装置２から処理された供給ガス流れ５として出て、大気の中に放出されるか或は更に処理されるか或は使用される。

エネルギーを節約する目的で、熱せられた流れを用いて冷えている流れを前以て加熱しておいて、それを工程装置に送ってもよい。例えば、図１に示すように、ＣＯ_２が豊富な流れ８を交差熱交換器９に通して流すことで、それを流れ３４（ＣＯ_２を吸収させる目的で再循環させた熱い希薄アミン流れ）で間接的に加熱した後、再生塔２０に流れ１０として入り込ませる。

次に、ＣＯ_２が豊富な流れ８に処理を装置２の中で吸収温度より高い温度で受けさせることで吸収剤を再生させる。この段階で、下方に向かって移動する吸収剤に入っているＣＯ_２が上方に向かって移動するストリッピング用ガスまたは蒸気によって除去されることで、ＣＯ_２が豊富な産物流れ２８と再生吸収剤（希薄吸収剤流れ２２）が生じる。塔２０の中でＣＯ_２が豊富な流れからＣＯ_２を除去する目的でまた不活性ガスによるストリッピングを実施することも可能である。その吸収剤を本技術分野で公知の如何なる手段で加熱してもよい。好適には、その吸収剤を蒸気で前以て加熱、例えば蒸気ストリッピング塔２０の中などで予め加熱しておくが、他の熱源、例えば熱ガス、伝熱用流体および直炊きなどを用いることも可能である。

塔２０は充填またはトレーデザインのいずれであってもよい。充填セクション２１を有する充填塔を図１に濃厚溶媒供給材料（ｒｉｃｈ ｓｏｌｖｅｎｔ ｆｅｅｄ）の水準の下方に示す（流れ１０）。その濃厚溶媒が前記塔の中を下方に流れて再沸騰装置２３の中に入る時にそれからＣＯ_２が除去される。その再沸騰装置を加熱する手段は本技術分野で公知の如何なる手段であってもよい。好適には、流れ２４（これは蒸気であってもよく、如何なる源から得られたものであってもよい）を例えば伝熱管束などに通すことで蒸気が凝集した流れ５２を生じさせて、それを再循環させることで追加的蒸気を生じさせるか或はそれをプラントの中の他の場所で用いることなどで、再沸騰装置２３を間接的に加熱する。再沸騰装置２３の中で水性溶媒（吸収剤）が沸騰することで再生塔２０に入る流れ２６の流れがもたらされる。その流れが前記塔の中を上昇することで、下方に流れる溶媒が加熱されかつ前記溶媒から発生したＣＯ_２が上方に運ばれる。蒸気とＣＯ_２の混合物が前記塔から流れ２８として出る。

好適には、流れ２８に処理を受けさせることで、それに入っていた余分な水蒸気を除去する。好適には、その水蒸気を凝縮で除去する（例えば冷却用液体を用いた冷却などで）。図１に示すように、塔頂冷却器２９に入って来る冷却用水３０の流れによって流れ２８の中の蒸気の大部分が凝集することで２相混合物が生じ、これが凝縮液集積装置３１の中に流れ込む。水で飽和状態のＣＯ_２である水相が産物流れ３２として出て、これを使用する。その凝縮した水は流れ３３として塔２０に戻って、その中で、任意の充填セクション２７の中を通って下方に流れる。前記蒸気が塔２０を流れ２８として出る前に、流れ３３の冷えた凝縮液を用いて前記蒸気から揮発した吸収剤を洗浄する。これは、吸収剤である化学品が気体状ＣＯ_２流れ３２と一緒に失われる度合を低くするに役立つ。吸収剤が工程から失われる度合を更に制限する目的で追加的処理段階を用いてもよいことは理解されるであろう。

ＣＯ_２が豊富な流れ８を前以て加熱しておく目的で好適には熱い希薄アミン流れ３４を用いる。しかしながら、他の手段を用いて流れ８を加熱してもよいことは理解されるであろう（例えば、それを再沸騰装置２３に通すか或は流れ８が塔２０に入る時にそれを加熱するか或はそれらの任意組み合わせを用いることなどで）。図１に示すように、希薄アミン（ｌｅａｎ ａｍｉｎｅ）は再生塔２０を流れ２２として出た後に再沸騰装置２３の中に入る。次に、その溶媒は加熱された希薄吸着剤流れ３４として堰板を溢れ出ることで再沸騰装置２３を出た後、交差熱交換器９を通ることで流れ８を予熱する。その希薄溶媒はより冷えた希薄吸収剤流れ１１として熱交換器９を出た後、これを場合により希薄溶媒整備冷却器（示していない）で更に冷却してもよい。

流れ１１に由来する流れの後流１３は熱に安定な塩（ＨＳＳ）を除去する装置１２の中に入り、そしてＨＳＳが減少した溶媒である流れ１４が流れ１１と再び一緒になることで流れ７（塔２の中に入り込む希薄吸収剤流れ）が生じる。ＨＳＳの除去は本技術分野で公知の如何なる方法で実施されてもよく、例えば電気透析またはイオン交換などで実施可能である。流れ７は、供給流れ１からＣＯ_２を捕捉するための吸収塔２の中に入る。

この工程を実施する時の吸収装置２内の圧力は便利な如何なる圧力であってもよい。供給ガス流れ１がボイラー（これは一般にほぼ大気圧で作動する）から出る燃焼排ガスである場合、塔２をほぼ大気圧または供給流れ１の圧力より若干低い圧力で操作することで、供給ガス１が塔２の中に流れ込み易くしてもよい。再生塔２０をしばしば大気圧より若干高い圧力で操作するが、一般的には３バール絶対以下にする。再生装置内の圧力を大気圧以上にすると、より高い温度を達成することができることから、ＣＯ_２をできるだけ多く除去するに役立つ。その上、副生成物であるＣＯ_２の圧力もより高くなることで、ファンも圧縮装置も用いることなくそれが下流の装置に向かって流れるようにするに役立つ。

本吸収剤溶液は、好適には、水、少なくとも１種の第三級アルカノールアミン（１０−５０重量％、より好適には２０−４５重量％、最も好適には２５−４０重量％）、少なくとも１種の第二級アミン（１−４重量％、より好適には３−３５重量％、最も好適には１０−３０重量％）、少なくとも１種の酸素捕捉剤（０．１−１０重量％）および場合により不活性な塩（０−１０重量％）、例えば亜硫酸塩およびチオ硫酸塩の酸化で生じた硫酸塩などを含んで成る。特に明記しない限り、重量パーセントは全部本吸収剤溶液の総重量が基になっている。そのような第三級アミンを好適にはメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンおよびこれらの混合物から成る群から選択する。前記第二級アミンは好適にはピペラジン（０−８重量％、より好適には１−８重量％、最も好適には３−６重量％）とＮ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン（１−３０重量％、より好適には２−２５重量％、最も好適には５−２５重量％）の混合物である。前記酸素捕捉剤は好適にはフリーラジカル捕捉剤、好適にはチオ硫酸塩（好適には０．１−３重量％のチオ硫酸塩、Ｓ_２Ｏ_３ ^＝）と酸素捕捉剤、好適には亜硫酸塩（０．１−５重量％の亜硫酸塩）を含んで成る。

本発明の別の態様に従い、本方法を用い、同じ吸収剤を用いて供給ガスからＳＯ_ｘとＣＯ_２の両方を除去する。公知方法では、アミンである緩衝剤が基になった可逆的ＣＯ_２捕捉工程に供給するガスの中にＳＯ_２が存在している時にＣＯ_２吸収剤が熱に安定な亜硫酸塩として中和されることがないようにそれを予備処理段階で除去しておく必要がある。ＣＯ_２はＳＯ_２よりもずっと弱い酸であることから、ＣＯ_２の捕捉では、ＳＯ_２の捕捉で用いる塩基よりも強い塩基を用いる必要がある。それによって、必ず、ＣＯ_２捕捉用アミンのＳＯ_２塩が非常に安定な結果としてＳＯ_２の蒸気ストリッピング再生があまり有効でなくなり、従って蒸気で再生可能なＳＯ_２とＣＯ_２両方の同時捕捉が基本的に実施不能になる。従って、公知方法では、一般に、本技術分野で公知の方法、例えば苛性洗浄、石灰石洗浄または再生可能ＳＯ_２洗浄などの中の１つを用いて、ＳＯ_２がＣＯ_２吸収剤と接触する地点の上流でＳＯ_２を除去することが行われる。個々別々の２工程を実施するとＣＯ_２捕捉費用が増加しかつ操作がより複雑になってしまう。

驚くべきことに、我々は、本明細書に開示する緩衝剤であるアミンを個別の２段階で用いることでＳＯ_２とＣＯ_２の両方の再生可能除去を達成することができることを見いだした。適切なジアミンである吸収剤を異なる２種類の溶液条件下で用いることでそのような結果を達成する。ＳＯ_２の除去では、米国特許第５，０１９，３６１号（これの開示は引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されているように、強い方のアミン官能を熱に安定な塩形態、即ちいわゆる「半塩」として用いることでそれを達成する。次に、弱い方のアミンが約３−６の範囲のｐＨでＳＯ_２を吸収するに有効な緩衝剤になる。ＣＯ_２の酸性度の方がＳＯ_２のそれよりも弱いことから、そのような緩衝剤を約６−９のｐＨ範囲で用いることでＣＯ_２捕捉を実施する。同じジアミンを遊離塩基形態（そのような範囲内でより強いｐＫ_ａを示すように選択）で用いることで蒸気で再生可能なＣＯ_２の捕捉を有効に行うことができる。

このような態様の利点は下記の通りである：
（ａ）両方の吸収段階とも同じ種類の気体−液体接触が適切なことから、両方を１基の槽（例えばチムニートレーで分離されている）内で実施することができること、
（ｂ）貯蔵する必要がある化学品は１種類の吸収剤のみであること、
（ｃ）ＳＯ_２除去回路でＳＯ_２吸収を完全に行う必要はないことから、除去要求が厳しくないことが理由で投資費用および操作費用が節約されること［ＣＯ_２回路の吸収剤と接触するガスにいくらか入っているＳＯ_２はｐＨが高いことが理由で完全に捕捉されて溶媒中に熱に安定な塩として残存する、即ちそれが副生成物であるＣＯ_２を汚染することはない］、
（ｄ）ＣＯ_２回路に由来するＨＳＳ含有吸収剤をＳＯ_２回路に流れ込ませそしてそれをＳＯ_２回路のＨＳＳ除去装置に由来する遊離塩基である吸収剤と交換することによって、
ＣＯ_２捕捉回路の熱に安定な塩（ＳＯ_２および恐らくは他の強い酸が入り込むことによる）の制御を安価に実施すること。

装置の簡単な図である図２に例示するように、本方法は下記の如く実施可能である。ＳＯ_２とＣＯ_２の両方が入っている供給ガス流れ５０は任意の予備洗浄装置５１の中に入り、その中でポンプ５２によって供給される噴霧水で飽和状態になることで冷却、例えばそれの断熱飽和温度にまで冷却される。その噴霧水によってまた粒状物および強酸、例えば塩酸および硫酸なども前記供給ガスから少なくともいくらか除去される。その予備処理を受けたガスは予備洗浄装置５１からチムニートレー５３（これはＳＯ_２が豊富な流れ６０が予備洗浄装置５１の中に入り込まないようにする働きをする）を通って塔５４のＳＯ_２除去セクションに至る。場合により、そのガスがあまり熱くなくそして／またはあまり汚れていない時には、望まれるならば、その冷却と水による飽和をまた充填塔セクション５５の中でＳＯ_２除去と同時に実施することも可能である。

このガス（これは場合により予備処理を受けていてもよい）にＳＯ_２洗浄ループ内で１番目の吸収剤流れによる処理を受けさせることでＳＯ_２が豊富な流れ６０とＳＯ_２が希薄な流れを得る。図２に例示するように、次に、そのガス流れ（これは場合により予備処理を受けていてもよい）は例えばチムニートレー５３などを通って充填塔セクション５５を有する塔のＳＯ_２除去回路の中に流れ込み、その中で、前記ガスは希薄ジアミン吸収剤流れ（ｌｅａｎ ｄｉａｍｉｎｅ ａｂｓｏｒｂｅｎｔ ｓｔｒｅａｍ）７６（このジアミンである吸収剤は、米国特許第５，０１９，３６１号に記述されているように、いわゆる「半塩」の形態である）に対して向流方向に流れる。好適には、その供給ガスに入っていたＳＯ_２の大部分が除去され、そして塔をＳＯ_２が豊富な溶媒流れ６０として出る。そのＳＯ_２が豊富な流れ６０に処理を受けさせることで１番目の再生吸収剤流れ６１を得て、これをＳＯ_２洗浄用ループ（即ち充填塔セクション５５）の中で用いる。ＳＯ_２が豊富な流れ６０に再生を受けさせる手段は本技術分野で公知の如何なる手段であってもよく、例えば蒸気ストリッピングなどであってもよい。図２に示すように、再生塔６８は図１に示す再生塔２１と同様に機能して、希薄半塩アミン溶液６１の流れと副生成物であるＳＯ_２の流れ６４を生じさせる。周囲の装置、再沸騰装置、塔頂冷却器および還流ドラムを図２には示していないが、好適には、それらを図１に示したように配置する。

好適には、その１番目の再生吸収剤流れ６１に処理を受けさせることで熱に安定な塩を除去する。好適には、１番目の再生吸収剤流れ６１の一部のみにそのような処理を受けさせ、その残りを充填塔セクション５５に戻して、更にＳＯ_２を吸収させる。その除去する熱に安定な塩の量を塩が本吸収剤の中に望ましくなく蓄積することがないように選択する。従って、このＨＳＳ除去工程は、浄化された吸収剤が流れ６７としてＣＯ_２捕捉に適切であるような工程であり、このことは、流れ６７に入っている全塩濃度が好適にはジアミン１モル当たり０．５当量未満、より好適には０．２５当量未満、最も好適には０．１５当量未満の酸であることを意味する。

図２の好適な態様では、前記希薄半塩ジアミン溶液流れ６１の一部を供給流れ６３として取り出して、蒸気で再生不能な酸アニオン、例えば硫酸塩および塩化物などを熱に安定な塩（ＨＳＳ）を除去する装置６５の中で除去する時に用いる。その除去されたアニオンは流出流れ６６として出る。本技術分野で公知の適切な如何なるＨＳＳ除去方法も使用可能であり、例えば電気透析、イオン交換などを用いてもよい。次に、その浄化された吸収剤流れ６７は、流れ６９として示す一部を除き、１番目の再生吸収剤流れ６１の残りと一緒になって再循環流れ６２が生じる。

図２に示すように、供給ガス流れ５０が２個の吸収ループを逐次的に通るようにする。再循環吸収剤流れ７６と７７のＨＳＳ含有量を調整する目的で、その２個のループを個別に交差流を用いて操作する。このように、流れ６９を希薄ＣＯ_２吸収剤流れ７２に加えることで、ＣＯ_２除去回路からＳＯ_２除去回路に向かう流れ７５として流れる吸収剤の均衡を取る。流れ７５と比較した時の流れ６９の流量およびこれの総ＨＳＳ含有量をＣＯ_２吸収剤中の生じたＨＳＳ（これは主にＳＯ_２除去回路で除去されなかったＳＯ_２を捕捉することによる）の均衡が保たれるように選択する。ＨＳＳ除去装置６５を例えばＳＯ_２除去回路の中に位置させる場合の流路は多様であることは理解されるであろう。前記２個のループの各々にＨＳＳ除去装置６５を設ける場合、各回路を独立させて操作してもよい（即ちループとループの間の交差吸収剤流れ無しに）。

充填塔セクション５５の中でガスにＳＯ_２除去処理を受けさせると結果としてＳＯ_２が希薄な流れが生じる。次に、そのＳＯ_２が希薄な流れにＣＯ_２洗浄ループ内で２番目の吸収剤流れ７７による処理を受けさせることでＣＯ_２が豊富な流れ７０を得る。その後、そのＣＯ_２が豊富な流れ７０に処理を受けさせることで２番目の再生吸収剤流れ７２を得て、これをＣＯ_２洗浄ループ内で用いる。そのＣＯ_２洗浄ループの操作をＳＯ_２洗浄ループの操作を行う塔とは異なる塔の中で実施してもよい。図２に例示する本発明の好適な態様に従い、ＣＯ_２洗浄ループの操作をＳＯ_２洗浄ループのそれと同じ塔内で行う。この態様に従い、充填塔セクション５５の中でＳＯ_２除去処理を受けたガスは、次に、例えばチムニートレー５７を通って流れ、そして充填セクション５６の中をＣＯ_２吸収剤流れ７７に対して向流方向に流れることで洗浄される。そのＣＯ_２が豊富な吸収剤流れ７０は再生装置、例えば再生塔７１に流れ込むが、その再生塔７１は、好適には、図１に示す再生塔２０に相当するデザインの再生塔である。塔７１を出たＣＯ_２産物流れに処理、例えば還流集積装置（示していない）などによる処理を受けさせて余分な吸収剤または水を除去することで、ＣＯ_２産物流れ７３とＣＯ_２が希薄な吸収剤流れ７２（これは吸収塔の中に流れ７７として流れ込んで流れ６９と一緒になる）を生じさせることができる。

その処理を受けた供給ガス流れ５０（この時点でＳＯ_２とＣＯ_２の含有量が低下している）は吸収塔５４から流れ５８として出て、さらなる処理を受けるか、使用されるか、或は大気に放出される。流れ５８はＳＯ_２除去洗浄を２回受けていることから、それのＳＯ_２含有量は一般に非常に低く、充填セクション５６の中で起こさせる洗浄は、吸収剤７７のｐＨ値が非常に高いことで高い能力を有しかつＳＯ_２に高い親和性を示すことから特に有効である。ＣＯ_２除去度は本工程の運転パラメーター、例えば希薄アミン流れ７７の希薄度（ＣＯ_２含有量）、ＣＯ_２吸収剤７７の液体側質量移動係数、流れ７７として流れる吸収剤のモルと洗浄を受ける気体流れに入っているＣＯ_２のモルの比率、ＣＯ_２除去を実施する時の温度および圧力、充填セクション５６の中で起こる気体−液体接触の有効性および時間に依存する。ある場合、例えば油の回収または分離を向上させるような用途で温室ガス排出量が低下するように化石燃料燃焼排ガスに由来するＣＯ_２を捕捉しようとする場合などでは、ＣＯ_２除去度を高くする必要はない。

この態様で用いるに適した好適な吸収剤は、ＣＯ_２捕捉回路の第三級アミンとして機能するＮ，Ｎ’−ジ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン（ＤＩＨＥＰ）と第二級アミンである質量移動触媒として機能するＮ−２−ヒドロキシエチルピペラジン（ＨＥＰ）および／またはピペラジンである。

ＣＯ_２捕捉回路とＳＯ_２捕捉回路の水含有量は同じである必要はない。ＣＯ_２捕捉回路で用いる溶媒の組成および実施条件は、一般に、この上に記述したように、図１に従ってＣＯ_２を単独で捕捉することに関して記述したそれらと同様であろう。燃焼排ガスが工程に供給する材料の場合のＳＯ_２除去回路の実施条件は、好適には、ほぼ大気圧の吸収剤圧力および約５０から７０℃の温度である。ＳＯ_２が豊富な流れの再生を好適にはほぼ大気圧および好適には約１１０℃の最大温度で実施する。その吸収剤を好適には「半塩」形態で用いる、即ち熱に安定な塩を酸がジアミン１モル当たり約０．９当量になるように用いる。

本発明の別の態様に従い、本方法を用い、同じ吸収剤を用いて、ＳＯ_２含有量が低い供給ガスからＳＯ_ｘ、ＣＯ_２およびＮＯ_ｘを除去する。現在アミンが用いられているＣＯ_２捕捉方法では、一般に、ＣＯ_２吸収剤が有する吸収能力がＳＯ_２［これは蒸気による再生（例えばストリッピング）によって吸収剤から除去するのが不可能な強酸である］によって中和されないようにする目的で、ＣＯ_２除去段階に先立って二酸化硫黄を除去しておく必要がある。その上、しばしば、またいくらか存在する窒素酸化物［一酸化窒素（ＮＯ）および二酸化窒素（ＮＯ_２）、総称的にＮＯ_ｘと呼ぶ］もガス流れから除去するのが望ましいか或は環境規制によって要求される。ＮＯ_ｘはスモッグを発生しかつ健康に否定的な影響を与える一因になる空気汚染物である。

驚くべきことに、ＣＯ_２とＳＯ_２とＮＯ_ｘを同時に除去することができることを見いだした（即ち、同じ吸収剤組成物を１個以上の逐次的洗浄回路、好適には同じ塔内の回路で用いることで）。同時係属中の米国特許出願番号１０／２１１，５１４（これの開示は引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されているように、ＮＯと反応し得る鉄キレートとＣＯ_２吸収剤を化合させて鉄ニトロシル錯体を生じさせることでそれを達成する。

ＣＯ_２吸収剤は、アミノ官能が約６．５から約９のｐＫ_ａを示す第三級アミンである吸収剤のいずれであってもよく、例えば表１に示したアルカノールアミンなどであってもよい。

ニトロシル基は、ＳＯ_２が溶媒の中に吸収されることで生じた亜硫酸塩と反応することで、最終的に、その捕捉されたＮＯ_ｘとＳＯ_２から生じた最終生成物として硫酸塩とジチオン酸塩と窒素分子をもたらす。そのような金属キレートは、そのようなニトロシル基をもたらすであろう如何なる化合物であってもよい。そのような金属キレートを好適にはニトリロトリ酢酸鉄、エチレンジアミンテトラ酢酸鉄、ジエチレントリアミンペンタ酢酸鉄およびこれらの混合物から成る群から選択する。

アルカノールアミンである緩衝剤を用いてＣＯ_２を捕捉（吸収）させ、そして本技術分野で公知の任意手段、好適には本明細書に開示する如き再生塔を用いた蒸気ストリッピングでそれを再生させることで、産物であるＣＯ_２流れと再生された吸収剤を生じさせる。また、好適には、その再生させた流れに処理を受けさせることで硫酸塩および／またはジチオン酸塩イオンを除去する。その再生させた吸収剤のｐＨを好適には約７から約９．５に調整する。

場合により、本吸収剤にまた酸化防止剤または防止剤組み合わせ（特に好適には１種以上の酸素捕捉剤と１種以上のフリーラジカル捕捉剤）および／またはＮＯ_ｘと反応して窒素分子とスルホン化アンモニア化学品と硫酸塩および／またはジチオン酸塩イオンを含んで成る反応生成物をもたらす他の反応体および還元剤も含有させてもよい。

本溶媒から硫酸塩およびジチオン酸塩をいろいろな手段で除去してもよく、例えばいろいろな種類の電気透析などでか或は水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは他の適切なある種のアルカリを添加した後に低い温度で結晶化させそしてナトリウム塩を分離することなどで除去してもよい。ＮＯ_ｘ除去用反応体の再生およびいわゆるＮ，Ｓ産物の変換に必要な脱ニトロソ化および他の反応を下記のいずれかで完了させることができる：
（ａ）ＣＯ_２吸収剤の蒸気ストリッピング塔の前方に位置させた消化タンク内、
（ｂ）ＣＯ_２再生塔の塔および再沸騰装置内、または
（ｃ）ＣＯ_２再生塔の後方に位置させた消化タンク内。

選択したＮＯ吸収剤および実施条件および溶媒濃度が生産するＣＯ_２が望ましくなく発生するＮＯおよび／またはＮ_２で汚染されるようなそれらである場合には、任意選択（ａ）に興味が持たれる。副生成物であるＣＯ_２の汚染があまり重要でなくそして／またはＣＯ_２再生工程中にＮ_２もＮＯも発生しない時には、代替法（ｂ）に最も興味が持たれるであろう。再生反応速度が非常に遅いことで反応の完了に高温で追加的時間を要する場合には、態様（ｃ）が好適な任意選択であろう。

ＳＯ_２はＮＯ吸収剤を再生させる時の反応体である。それの濃度が前記再生を完全に完了させるに充分でない場合には、再生段階に先立って、ＮＯが入っている溶媒に追加的ＳＯ_２または他の反応体、例えば硫化水素（Ｈ_２Ｓ）などを加えてもよい。ＳＯ_２が脱ＮＯ_ｘ反応に要する量より多い量で供給ガスに存在する場合には、それを再生反応生成物と一緒にナトリウム塩として溶媒から除去してもよい。

本発明のこの態様の工程流れ図は、ＮＯ除去剤再生反応がＣＯ_２再生塔および再沸騰装置内で完了にまで進行する場合には、図１に示したそれとほぼ同じである。この態様の溶媒組成物は、ＣＯ_２吸収剤とＮＯを捕捉し得る金属キレートの水溶液を構成している。吸収塔２の中で、溶媒７がＳＯ_２、ＣＯ_２およびＮＯ_ｘを供給流れ１から吸収する。次に、その濃厚溶媒（ｒｉｃｈ ｓｏｌｖｅｎｔ）は再生塔に向かい、その中で行う蒸気ストリッピングでＣＯ_２溶媒からＣＯ_２を除去する。それと同時に、塔２０および再沸騰装置２３の中の高温によってＮＯ吸収剤の再生反応が進行して、前記溶媒に入っている亜硫酸塩が消費されることで窒素分子と硫酸塩およびジチオン酸塩アニオンが生じる。熱に安定な塩を除去する装置１２の中で強酸アニオン（亜硫酸塩を包含）が除去されることで、溶媒であるアルカノールアミンが遊離塩基形態に戻る。水酸化ナトリウム、またはＨＳＳ除去装置の中でか或は結晶化によって除去するに適した塩を生じる他の適切なアルカリを、本工程の便利または有利な地点のいずれかで前記溶媒に添加してもよく、例えば流れ８または流れ７などに添加してもよい。

アルカリ溶液は供給流れ１の中に存在する可能性のある二酸化窒素（ＮＯ_２）を容易に吸収する。それは溶液の状態で反応して窒素を生じさせる、恐らくはスルファミン酸（Ｎ，Ｓ生成物の加水分解で生じる）をニトロソ化することで第一級アミンのＮ−ニトロソ化合物が生じてそれが分解することで窒素分子が生じると思われる。

装置１２の中で起こさせる熱に安定な塩の除去は、適切な如何なる手段で実施されてもよく、例えば電気透析、イオン交換または低温結晶化などで実施可能である。後者の場合、苛性または他の適切なアルカリを前記溶媒に添加することで、熱に安定なアミン塩をナトリウム塩に変化させ（ナトリウムであるアルカリを用いる場合）かつアミンを遊離塩基として遊離させる。その溶液から優先的に硫酸ナトリウムおよびジチオン酸塩が沈澱して来る。次に、その溶媒を再びＣＯ_２、ＳＯ_２およびＮＯ_ｘの捕捉に活性な形態に戻す。

このような態様の溶媒組成は、これにＮＯ_ｘを捕捉し得る鉄キレートを添加することのみを除いて、ＣＯ_２除去用溶媒組成と同様である。ＣＯ_２およびＮＯ_ｘを含有するがＳＯ_２を含有しないか或は本質的に含有しない供給ガスを処理しようとする時にも金属キレートを添加してもよいことは理解されるであろう。

供給ガス流れにＳＯ_２が脱ＮＯ_ｘ再生反応に要する量よりも多い量で入っている場合（例えば金属キレートに脱ニトロソ化を受けさせる場合、そしていくらか存在する酸化されたＦｅ^ＩＩＩＥＤＴＡに還元を受けさせてＦｅ^ＩＩＥＤＴＡを生じさせる場合）、本技術分野で公知の任意手段を用いて最初に余分なＳＯ_２を除去（即ち、本吸収剤と接触する位置の上流でＳＯ_２濃度を次に行う脱ＮＯ_ｘ反応に必要な反応体を生じさせるに必要な濃度に充分に等しいか或はそれより低い濃度になるまで低くしておく除去）した後に本明細書に記述するＳＯ_ｘ、ＮＯ_ｘおよびＣＯ_２除去工程を用いることで、前記供給ガス流れにＳＯ_ｘ、ＮＯ_ｘ、ＣＯ_２を除去する処理を受けさせてもよい。そのような上流の工程で起こさせるＳＯ_２捕捉の効率を調整することで、ＳＯ_２除去処理を受けさせたガスに含まれるＳＯ_２の量を、脱ＮＯ_ｘ再生反応の実施に要する量のままにしておくことができる。別法として、１番目の段階でＳＯ_２の実質的に全部を除去しそしてＮＯ_ｘおよびＣＯ_２除去回路に適切な化学品を添加することで脱ＮＯ_ｘ反応に必要な反応体を供給することも可能である。

この捕捉工程を実施する時の全エネルギー消費量に大きな影響を与えるのはＣＯ_２吸収剤の選択である。その選択を行った後、工程デザインの工学的任意選択によってエネルギー消費量に実質的な影響を更に与えることができる。エネルギーを節約するデザインは従来技術の文献に数多く記述されている：
（１）分流吸収装置を用い、通常の蒸気ストリッピングで生じさせた希薄吸収剤をそれの上部に供給しかつ前記吸収装置のずっと下方部分に濃厚溶媒の低圧でいくらか高温のフラッシュ（ｆｌａｓｈ）で生じた半希薄吸収剤を供給する。
（２）ＫｏｈｌおよびＮｉｅｌｓｅｎが「Ｇａｓ Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ」、Ａ．ＫｏｈｌおよびＲ．Ｎｉｅｌｓｅｎ編集、第５版（１９９７）、Ｇｕｌｆ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙの５９頁に記述した如き分流吸収装置および再生装置の使用。
（３）濃厚溶液ではＣＯ_２蒸気圧の方が水蒸気圧よりも速く上昇する傾向があることから、より高い圧力、従ってより高い温度で除去。
（４）効果が複数の除去装置形態（一方の効果で塔頂蒸気を用いてより低い圧力、即ち温度で機能する別の効果に熱を供給）の使用。
（５）熱い蒸気を吸収装置から流出させた後に再沸騰装置の管に通して前記再沸騰装置内の溶媒を沸騰させる蒸気／ＣＯ_２蒸気の流れの温度を上昇させる目的で機械的蒸気再圧縮を使用。その蒸気を伝熱である程度凝縮させる。その２相混合物を熱交換器内で更に冷却することで更に蒸気を凝縮させる。その凝縮させた水を還流集積装置の槽の中で分離して、再生塔、好適にはフィードトレーの所に戻すことで、水と溶媒の均衡を維持するに役立てる。

本発明の別の面に従い、蒸気で再生可能なＳＯ_２を除去した後に蒸気で再生可能なＣＯ_２を捕捉することを実施することでエネルギー効率を向上させる新規な方法を可能にする。この場合、エネルギーを節約する目的で２つの溶媒蒸気再生段階の熱を一体化することが可能である。ＳＯ_２用溶媒の再生圧力および温度を、温度が高いとＳＯ_２が不均化反応を起こす傾向があることから、それぞれ約５０ｋＰａおよび１１０℃の最大値に制限する：
３ＳＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ ⇒ ２Ｈ_２ＳＯ_４＋Ｓ （９）
ＣＯ_２の再生は同様な制限を受けないことから、ＣＯ_２用溶媒には再生をより高い温度で受けさせることができる。それによって、その後、ＣＯ_２再生に由来する塔頂蒸気（これはより熱い）をＳＯ_２再生時のストリッピング用蒸気を発生させる熱源として用いることができる。次に、その生じた凝縮液を還流としてＣＯ_２塔に戻す。図３に、ＳＯ_２再生段階とＣＯ_２再生段階のエネルギー節約連結を示す。ＳＯ_２とＣＯ_２を含有する供給ガスは洗浄塔の中に入り、そして気体−液体接触セクション１０１の中で蒸気で再生可能なＳＯ_２を吸収する溶液１０２と向流で接触することで最初にＳＯ_２濃度が低くなり、それに伴って、ＳＯ_２が豊富な溶媒１０３がもたらされる。

その後、その供給ガスは気体−液体接触セクション１０６の中を蒸気で再生可能なＣＯ_２用の溶媒１０８に対して向流で流れることでＣＯ_２が豊富な溶媒１０９がもたらされ、それを蒸気再生塔１１２に送るが、これらの様式は全部図１に示した態様と同様である。

塔１１２の上部から流れ１１４として出る蒸気とＣＯ_２蒸気は殻と管の再沸騰装置１０５の管側に流れ込み、それによって、ＳＯ_２再生塔１０４用の蒸気が発生する。次に、その蒸気と流れ１１４の凝縮流は任意の冷却器１１８を通って気体−液体分離装置１１９の中に流れ込む。気体状産物であるＣＯ_２は流れ１２２として分離装置１１９から流出し、そしてＣＯ_２吸収剤中の水均衡を維持する目的で、蒸気の凝縮液を場合により流れ１２３として塔１１２に戻してもよい。

塔１１２を塔１０４の圧力よりも高い圧力、例えば８０ｐｓｉａ（約３００度Ｆ）以下、より好適には６５ｐｓｉａ（約２８０度Ｆ）以下、最も好適には約６０ｐｓｉａ（２７５度Ｆ）以下の圧力で操作する。それによって、前記塔および塔頂流れ１１４の運転温度の方が塔１０４の運転温度、即ち沸騰温度よりも高くなる。塔１０４を４０ｐｓｉａ（約２４０度Ｆ）以下、より好適には３５ｐｓｉａ（約２３０度Ｆ）以下、最も好適には３０ｐｓｉａ（約２１４度Ｆ）以下の圧力で操作する。従って、流れ１１４は再沸騰装置１０５の中のＳＯ_２用溶媒に熱を伝達することができ、それによって、溶媒１０３を沸騰させかつそれを再生させるための蒸気を発生させることができる。流れ１１４が溶媒１０３の再生を完成させるに充分な熱を供給し得ない場合には、追加的蒸気コイルにボイラーから出る蒸気を供給することで追加的熱を与えることも可能である。
実施例

高純度のＣＯ_２をフリットガラス分散装置に通して２モル規定のアミン水溶液の中に分散させることを通して、アミン溶液がＣＯ_２を溶解する能力を試験した。アミンサンプルの重量が一定のままになるまでサンプルを一定温度（２５℃または５０℃のいずれか）に保持した。ＣＯ_２濃度をアミン１モル当たりのＣＯ_２のモルとして計算した。そのデータを表２に示す。

実験室規模のパイロット装置を用い、個々の高純度ガスをガスシリンダーから質量流量を制御した流れとして出させて混合することで得た合成ガス混合物を用いて、吸収剤に試験を受けさせた。その試験装置は外径が１インチのガラス製吸収塔で構成されており、それにはワイヤーメッシュサドル（ｗｉｒｅ ｍｅｓｈ ｓａｄｄｌｅｓ）の１２インチ床が入っていた。試験吸収剤を可変速計量ポンプで前記吸収塔にポンプ輸送した。前記塔の底で前記吸収剤を６０℃に設定しておいた温度自動調節浴の中に浸漬したフラスコで集めた。別の可変速計量ポンプ（濃厚溶媒を網目板が５枚備わっている再生塔の上部にポンプ輸送する）を用いて底の液溜めの液レベルを調節した。前記再生塔の底液溜めを約１３０℃に設定しておいた別の温度自動調節浴の中に浸漬し、それを用いて後にストリッピング用蒸気を供給した。ＣＯ_２と蒸気の塔頂流れの中に入っている水蒸気の大部分を塔頂冷却器で凝縮させた後、その水を再生塔に戻すことで、その溶媒中の水の均衡を維持した。その結果を表４に示す。

実施例２の装置を用いてＣＯ_２と一酸化窒素（ＮＯ）の同時除去を試験した。吸収剤液は、トリエタノールアミンが３モル規定でＦｅＥＤＴＡが０．０５モル規定で亜硫酸ナトリウム含有量が２％で残りが水の液であった。１分当たり１．９リットルの供給ガス流れはＣＯ_２を９体積％とＮＯを３６０ｐｐｍｖ含有していて、その残りは窒素であった。非分散赤外ガス分析装置を用いてＮＯの分析を実施しかつＧａｓｔｅｃ検出器管を用いてＣＯ_２を測定した。１５ｍｌ／分の吸収剤流量を用いた。吸収塔の下部を６０℃に自動温度調節しそして再生装置の下部液溜めを約１００℃に保持した。その吸収塔の圧力は周囲圧力に相当していた。試験を５時間実施した。この試験中、ＮＯとＣＯ_２の除去率は本質的に一定のままであり、出口のＮＯ濃度は１７ｐｐｍｖで除去率は９５％であった。出口のＣＯ_２は５％で除去率は４４％であった。

本分野の技術者は本明細書に開示した方法に対していろいろな修飾および付加が成される可能性があることとそれらの全部が本請求の範囲の範囲内であることを理解するであろう。

図１は、本発明の１番目の態様に従って供給ガス流れからＣＯ_２を捕捉する方法の図式図である。 図２は、本発明の２番目の態様に従って１種類の緩衝剤を用いてＣＯ_２とＳＯ_２（加うるに場合によりＮＯ_ｘ）を逐次的段階で捕捉する方法の図式図である。 図３は、ＳＯ_２とＣＯ_２の逐次的除去を示す図式図であり、これは、ＣＯ_２再生に由来する蒸気を用いてＳＯ_２再生用の熱を供給することを示す。

Claims (26)

1. 供給ガス流れからＣＯ₂を回収する方法であって、前記供給ガス流れにアミノ官能が約６.５から約９のｐＫａを示す少なくとも１種の第三級アミンである吸収剤を含んで成る再生吸収剤による処理を酸化防止剤の存在下で受けさせることでＣＯ₂が豊富な流れを得た後に前記ＣＯ₂が豊富な流れに処理を受けさせることで再生吸収剤とＣＯ₂が豊富な産物流れを得、こゝで前記酸化防止剤がフリーラジカル捕捉剤としてチオ硫酸塩、及び／又は酸素捕捉剤として亜硫酸塩を含んで成る方法。
2. 更に前記少なくとも１種の第三級アミンである吸収剤をメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ,Ｎ’−ジ−（ヒドロキシアルキル）ピペラジン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラキス（ヒドロキシアルキル）−１,６−ヘキサンジアミン、第三級アルキルアミンスルホン酸およびこれらの混合物から成る群から選択することも含んで成る請求項１記載の方法。
3. 更に前記少なくとも１種の第三級アミンである吸収剤をメチルジエタノールアミン、Ｎ,Ｎ’−ジ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ,Ｎ’−ジ−（３−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）−１,６−ヘキサンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）−１,６−ヘキサンジアミン、第三級アルキルアミンスルホン酸、トリエタノールアミンおよびこれらの混合物から成る群から選択することも含んで成る請求項１記載の方法。
4. 前記第三級アルキルアミンスルホン酸を４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジンエタンスルホン酸、４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジンプロパンスルホン酸、４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジンブタンスルホン酸、４−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン−１−（２−ヒドロキシプロパンスルホン酸）、１,４−ピペラジンジ（エタンスルホン酸）およびこれらの混合物から成る群から選択する請求項３記載の方法。
5. 更に前記第三級アミンである吸収剤をそれが高純度化合物として１２０℃で約１ｍｍＨｇ未満の蒸気圧を示すように選択することも含んで成る請求項１記載の方法。
6. 前記吸収剤が更に少なくとも１種の第二級アミンも含んで成る請求項１記載の方法。
7. 更に少なくとも１種のピペラジンを前記第二級アミンとして選択することも含んで成る請求項６記載の方法。
8. 前記少なくとも１種の第二級アミンをピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−（ヒドロキシプロピル）ピペラジンおよびこれらの混合物から成る群から選択する請求項６記載の方法。
9. 前記少なくとも１種の第二級アミンをピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンおよびこれらの混合物から成る群から選択する請求項６記載の方法。
10. 前記吸収剤が前記第三級アミンを１０−５０重量％と第二級アミンを１−４０重量％含有する水溶液を構成している請求項６記載の方法。
11. 前記吸収剤が前記第三級アミンを１０−５０重量％とピペラジンを０−８重量％とＮ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンを１−３０重量％含有していて残りが水である請求項６記載の方法。
12. 前記ＣＯ₂が豊富な流れに蒸気による処理を受けさせることで前記吸収剤を再生させる請求項１記載の方法。
13. 更に前記吸収剤から熱に安定な塩の一部のみを除去することも含んで成る請求項１記載の方法。
14. 更にアルコール、アルカノールアミン、またはこれらの混合物を追加のフリーラジカル捕捉剤として選択することも含んで成る請求項１記載の方法。
15. 更に少なくとも１種のフェノールアミン系抗酸化剤または芳香族アミン系抗酸化剤を追加のフリーラジカル捕捉剤として選択することも含んで成る請求項１記載の方法。
16. 更に重亜硫酸塩を追加の酸素捕捉剤として選択することも含んで成る請求項１４記載の方法。
17. 前記酸化防止剤が酸素捕捉剤とフリーラジカル捕捉剤の混合物を含んで成る請求項１記載の方法。
18. 更に前記吸収剤中の酸化防止剤濃度を酸素分子による前記吸収剤の酸化を本質的に防止するに充分な濃度に維持することも含んで成る請求項１記載の方法。
19. 更に金属イオンの触媒作用による前記吸収剤の酸化を軽減する目的でキレート剤を添加することも含んで成る請求項１記載の方法。
20. 更に金属イオンの触媒作用による前記吸収剤の酸化が軽減されるように多価金属イオンを除去する目的で前記吸収剤にイオン交換段階を受けさせることも含んで成る請求項１記載の方法。
21. 前記吸収剤が溶液の状態でありそして更にＯ₂が前記溶液の中で示す溶解度を低くする目的で前記溶液中の吸収剤または塩の濃度を高くすることも含んで成る請求項１記載の方法。
22. 前記供給ガス流れが更にＮＯｘも含有しそして更に前記供給ガス流れに処理を受けさせることで前記ＮＯｘの少なくとも一部を除去することも含んで成る請求項１記載の方法。
23. 前記供給ガス流れが更にＮＯｘも含有しそして更に前記ＮＯｘと反応して窒素分子、スルホン化アンモニア化学品および硫酸塩および／またはジチオン酸塩イオンを含んで成る反応生成物をもたらす反応体を供給し、前記ＣＯ₂が豊富な流れに処理を受けさせることで硫酸塩および／またはジチオン酸塩イオンを除去しかつ前記反応体を再生させそして前記再生させた吸収剤のｐＨを約７から約９.５に調整することも含んで成る請求項１記載の方法。
24. 更に前記反応体を金属キレート、亜硫酸塩およびこれらの混合物から成る群から選択することも含んで成る請求項２１記載の方法。
25. 更に前記金属キレートをニトリロトリ酢酸鉄、エチレンジアミンテトラ酢酸鉄、ジエチレントリアミンペンタ酢酸鉄およびこれらの混合物から成る群から選択することも含んで成る請求項２１記載の方法。
26. 酸化防止剤が吸収剤の酸化損失を、ＣＯ₂捕捉に有効でない種に劣下する度合が、アミン総仕込量の５％／月未満に制限するに充分な濃度、に維持する請求項１記載の方法。

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