CN102858430B - 从酸性气体吸收剂中脱除热稳定性盐的方法 - Google Patents

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Abstract

一种通过相分离再生包含胺和热稳定性盐的酸性气体吸收剂的方法，包括：a)使酸性气体吸收剂与碱性溶液混合，形成pH值高于胺的pH等当量点的混合物；b)将混合物冷却至低于50℃的温度；c)将混合物分离为再生后的酸性气体吸收剂和废物流；d)收集与废物流分离的再生后的酸性气体吸收剂。

Description

从酸性气体吸收剂中脱除热稳定性盐的方法
技术领域
本发明涉及包含胺和热稳定性盐的酸性气体吸收剂的再生。
背景技术
为了从气体物流中脱除SO2，已知的是应用可再生的含水胺吸收剂的方法。将吸收剂暴露于气体物流以从气体物流中吸收SO2，产生贫含SO2的处理后气体物流和含胺SO2盐的废吸收剂。废吸收剂中的胺SO2盐在所述方法的再生塔中在高温和气提蒸汽下分解为气态的SO2和相应的游离碱性胺，所述气提蒸汽上行穿过再生塔与向下流动的废吸收剂逆流。
但在工业操作中，酸性气体捕集过程在过程中经历进料和/或生成比设计脱除过程所要脱除的酸更强的酸。这些更强的酸与胺溶剂形成不能用蒸汽再生的盐，且被称为热稳定性胺盐(HSAS)或热稳定性盐(HSS)。不管是故意加入还是无意例如在雾中载带进入，如果钠阳离子进入溶剂，则作为比胺更强的碱，钠会从胺中脱除阴离子并形成HSS。
如果允许热稳定性胺盐积累，它们最终会中和所有的溶剂胺，使其不能如所打算的那样与酸性气组分反应并脱除酸性气体组分。钠盐的积聚最终会达到它们的溶解度极限，导致在过程中不想要的固体沉积。因此，正如本领域中已知的，脱除热稳定性胺盐的装置作为所述方法的部件进行安装或者按需设置。
从胺气处理溶液中脱除热稳定性胺盐的各种装置和方法是已知的。这些包括在常压或负压下从盐中蒸馏掉游离胺(例如参见ArthurKhol的″Gas Purification″,第五版，Gulf Publishing Co.,1997，255-263页)。蒸馏的缺点是非常耗能。其它方法包括电渗析(如US-A-5292407中所述)和离子交换。离子交换例如在US-B-6245128中所述。该专利描述了通过使废的链烷醇胺水溶液与强碱性离子交换树脂接触而回收所述废溶液。在树脂上积累了高浓度的离子后，通过用水吹扫强碱性离子交换树脂、随后接着使所述树脂与氯化钠溶液接触足够时间脱除离子而使所述树脂再生。然后再一次吹扫树脂，接着使树脂与氢氧化钠溶液接触，以使树脂转化为氢氧化物型，和再一次吹扫树脂。用于脱除热稳定性盐的方法的其它例子可以在例如US-B-4122149、US-B-4113849、US-B-4970344、US-A-5045291、US-B-5292407和US-B-5368818中找到。通过电渗析或离子交换脱除热稳定性盐的一个缺点是将产生大量的液体废物。另一个缺点是过程胺损失很大。
在GB-A-1118687中，描述了由胺降解产物回收胺的方法，其中使包含胺降解产物的溶液与碱性化合物接触，碱性化合物的量使得相分离成为纯化的富胺相与含钾盐的水相。所述方法优选在100-125℃的温度下实施，以使所形成的某些胺复合物游离出来。按照GB-A-1118687，温度在100-125℃下的另一个优点是实际上在酸性气体的胺盐发生分解的再生步骤后，胺溶液通常在该温度范围内。实施所述方法时，再生后的溶液不必进行冷却或者加热。
GB-A-1118687的缺点是在可能发生与碱性化合物的反应之前，需要蒸馏来降低胺溶液的水含量。
虽然在通过脱除热稳定性盐来再生吸收剂的过程中已经取得了一些进展，但仍需要允许脱除更高浓度热稳定性盐的方法。
发明内容
现在我们已经令人惊讶地发现通过使吸收剂与碱性溶液混合、接着进行相分离，可以有效地脱除热稳定性盐。因此本发明提供一种通过相分离再生包含胺和热稳定性盐的酸性气体吸收剂的方法，包括：a)使酸性气体吸收剂与碱性溶液混合，形成pH值高于胺的pH等当量点的混合物；b)将混合物冷却至低于50℃的温度；c)将混合物分离为再生后的酸性气体吸收剂和废物流；d)收集与废物流分离的再生后的酸性气体吸收剂。所述方法的酸性气体吸收剂的损耗很小和在再生方法的过程中回收的吸收剂的稀释很少。再生后的吸收剂可以在酸性气回收单元中非常容易地再次使用。相比于从胺吸收剂中脱除热稳定性盐的已知方法如离子交换或电渗析，本发明的方法明显减少了液体废物的产生。附加优点是所述方法需要较少的设备和仪表。还有一个优点是利用本发明方法可以处理吸收剂中较高浓度的热稳定性盐。
具体实施方式
本发明方法的目的是从吸收剂中完全脱除热稳定性盐(HSS)。完全脱除所述盐是指以存在的盐的总量计，至少70%、更优选至少90%、甚至更优选至少95%的盐被脱除。所述方法优选为间歇方法，和合适地在主体热稳定性盐脱除中应用。所述主体是指以吸收剂和盐的总重量计，所述吸收剂包括在吸收剂中至少10wt%的热稳定性盐，更优选为至少15wt%。以酸性气体吸收剂的总重量计，在所述酸性气体吸收剂中存在的硫酸盐的量优选为10-25wt%，更优选为10-20wt%，甚至更优选为13-16wt%。在本发明方法的过程中，在原始吸收剂中存在的一部分胺可能会损失掉。另外，以吸收剂和碱金属的总重量计，所述再生后的酸性气体吸收剂可能包含至多5wt%的碱金属，更优选至多3wt%的碱金属，甚至更优选至多1wt%的碱金属。在吸收剂中存在的碱金属可以作为溶解的硫酸盐存在。
热稳定性盐(HSS)包括热稳定性胺盐(HSAS)和不能通过蒸汽气提再生的任何其它无机盐如硫酸钠。热稳定性胺盐(HSAS)被定义为当强酸如硫酸、盐酸或氢氟酸中和胺吸收剂的胺官能团时形成的化合物。由于强酸的阴离子不能通过蒸汽气提与胺分离，因此说所得的HSS化合物是热稳定的。通常，有多个酸源对吸收剂中的HSS浓度增加有责任。一个来源为酸雾污染：当与胺接触时含酸雾的原料气会形成HSS。这可以通过很好地设计气体调节单元或预洗涤器来克服，所述气体调节单元或预洗涤器可以在与胺接触之前除去大部分酸雾。另一个来源可以是亚硫酸盐和亚硫酸氢盐的氧化。亚硫酸盐和/或亚硫酸氢盐与氧反应和产生硫酸，后者产生HSS。第三个来源可以是SO2歧化为HSS。当胺经受高的亚硫酸盐和/或亚硫酸氢盐浓度和温度超过70℃时，可能会发生SO2向HSS的歧化。
本发明方法的目的是再生酸性气体吸收剂。所述酸性气体吸收剂优选为含水胺溶剂，更优选为二胺溶液。甚至更优选地，所述酸性气体吸收剂为包含N-(2-羟乙基)哌嗪或N,N′-双-(羟乙基)哌嗪或它们的组合的溶液。以含水胺溶剂的总重量计，胺的量优选为15-40wt%，更优选为20-35wt%，甚至更优选为23-27wt%。
在最优选的形式中，所述酸性气体吸收剂包含13-16wt%的硫酸盐、23-27wt%的胺和57-64wt%的水，所述含量使总量等于100wt%。在酸性气体吸收剂的这种组成下，在加入碱性溶液后所形成的混合物在低于50℃的温度下将发生最好的分离，得到最大量的再生后的酸性气体吸收剂。
本发明方法的目的是通过用强碱(在这种情况下为碱性溶液)中和阴离子而使胺分子与阴离子完全分离。所述碱性溶液优选包含第I族或第II族金属氢氧化物，更优选为氢氧化钾或钠，甚至更优选为氢氧化钠。氢氧化钠是最优选的，因为在系统中通常已经存在有钠。用氢氧化钠不会向系统中引入新的离子，导致离子变化最小。
通过添加碱性溶液可以增大吸收剂的pH，从其优选为4-6的起始pH增大到高于吸收剂中存在的胺的pH等当量点的pH。胺的pH等当量点指的是在该pH下99%的胺处于其游离碱形式。多种胺的pKa和等当量点(e点)在下面给出：
正如本领域的熟练技术人员所已知的，有几种测量等当量点的方法，例如酸碱滴定、色度测量、电导分析法、pH测量和电流分析。如上所给出的胺的等当量点应用酸碱滴定确定。
中和后，阴离子形成无机盐和胺形成有机碱。原则上它为酸-碱中和反应。如下简化的化学方程式描述了主反应，在优选工况下胺与硫化合物和包含例如氢氧化钠的碱性溶液反应形成热稳定性盐：
RNH3 +-HSO4 -+2NaOH→Na2SO4+2H2O+RNH2(1)
方程(1)中描述的化学反应的主要产品为硫酸钠水溶液和游离的碱性胺。在包含氢氧化钠的碱性溶液的优选工况中，其它可能的副产品为亚硫酸钠、氯化钠、氟化钠和硫代硫酸钠，这取决于这些组分在未处理胺中的存在。
式(1)描述的反应为放热反应。在将NaOH用作碱性溶液的优选工况中，所产生的热量为44.5KJ/mol NaOH。在将KOH用作碱性溶液的优选工况中，所产生的热量为57.6KJ/mol KOH。以溶液的总重量计，所述碱性溶液优选包含25-60wt%的第I族或第II族氢氧化物，更优选为30-50wt%的第I族或第II族氢氧化物。
在pH为11-12处，有机胺(产品)和含水盐(废物)相的分配最好。该范围的下限由胺的等当量点决定，而上限由最终混合物中氢氧化钠的溶解度极限决定。因此，为了强化热稳定性盐与酸性气体吸收剂的分离，通过添加碱性溶液增大吸收剂的pH，从其优选为4-6的起始pH增大至高于吸收剂中存在的胺的pH等当量点的pH。如此形成的混合物的pH值高于吸收剂中存在的胺的pH等当量点，该pH优选为10-13，更优选为11-12。
在低于胺的等当量点的pH下，不发生相分离。在pH为10-11处，发生部分相分离，部分胺保持与HSS结合并损失到废物中。当pH高于13时，最终混合物中氢氧化钠的浓度足够高，以至于可能导致沉淀出硫酸钠和氢氧化钠固体。所述固体盐可能会沉积在碱注入点下游的短管中。这可以由进料泵排出管线上压力计记录的压力增加来指示。如果怀疑有固体累积，则用低压蒸汽汽蒸管线，直到固体溶解。作为结果，因此优选的是向吸收剂中添加碱性溶液可限于使最终混合物的目标pH为11-12。如果pH高于12，可能需要向容器中加入更多的吸收剂以降低所形成的混合物的pH。
将所述混合物分离为有机胺层和含水盐溶液由这些相的相互溶解度确定。该溶解度是温度的函数。为了强化混合物分离为两个不同的相，需要将混合物冷却到低于50℃的温度。温度高于50℃，不能充分分离为各层来回收酸性气体吸收剂。进一步优选的是保持温度高于15℃。当温度低于15℃时，由于所形成的第I族或第II族金属硫酸盐化合物的溶解度低，所形成的硫酸盐可能会沉淀。优选地，将混合物冷却到15-50℃的温度，更优选为20-45℃，甚至更优选为25-40℃。高于50℃时，两相分离，但相的溶解度使得大量的胺和硫酸钠分别存在于无机废物和有机胺相中。因此更优选的是使混合物的温度为25-40℃。
将混合物分离再生后的酸性气体吸收剂和废物流优选通过使所述混合物无干扰静置至少30分钟来实施。无干扰是指停止任何形式的动态混合。在已经允许所述混合物分离优选至少30分钟后，发现再生后的酸性气体吸收剂和包含第I族或第II族无机盐的废水分离为两个明显不同的相溶液。少于30分钟，所述相分离过程可能仍在进行。静置优选进行1-10小时，更优选为1-3小时。10小时或更长时间后，很可能过饱和溶液开始硫酸钠结晶过程，这会中断液-液相平衡。在该静置期间，应该发展为两相：胺相优选“漂浮”在无机水相上。这是由于它的质量密度较低。因此两相可以通过例如试验室规模的倾析进行分离。在工业规模下，其中混合优选在搅拌釜反应器中实施，再生后的酸性气体吸收剂优选通过将其从侧面泵送出容器而从反应器中脱除。
因此，本发明优选提供一种通过相分离再生包含胺和热稳定性盐的酸性气体吸收剂的方法，包括：a)使酸性气体吸收剂与碱性溶液混合，形成pH值高于胺的pH等当量点的混合物；b)将混合物冷却至15-50℃的温度；c)静置混合物至少30分钟，以允许混合物分离为两个完全不同的相，所述两相为再生后的酸性气体吸收剂和废物流；d)收集与废物流分离的再生后的酸性气体吸收剂。
一相在另一相中的溶解度由相平衡决定。具体地，虽然产品胺优选包含最少的热稳定性胺盐，但会包含低浓度的含水硫酸钠。所谓的低浓度指至多6wt%的硫酸钠。类似地，无机(废)水相优选几乎被钠盐饱和，但也会包含低浓度的胺。这里的低浓度指至多10wt%的胺。
操作所述方法的目的是使硫酸盐脱除最大化，和使胺在无机(废物)相中的损失最小化，同时最小化在酸性气体吸收剂保留的第I族或第II族碱金属。
所述方法优选在搅拌釜反应器中实施。搅拌釜反应器优选包括附加的循环回路，以进一步改进组分的混合。所述搅拌釜反应器可以偶合到公用工程换热器上，以调节反应器内容物的温度至15-50℃的设定点值。
在方法的步骤d)中收集的再生后的酸性气体吸收剂为优选包含20-40wt%胺、优选至多6wt%硫酸钠和水的胺溶剂。在酸性气体吸收剂中第I族或第II族金属化合物的存在可能会提高所述吸收剂的冰点。当吸收剂长期暴露于低温条件(即冬季装置停工)时，这可能是个特殊问题。
因此，在有些情况中有利的是处理再生后的酸性气体吸收剂之后，进一步减少其第I族或第II族金属化合物。在GB-A-1118687中，后处理通过在20℃下用粘土过滤来实施。GB-A-1118687还描述了后处理可以用二氧化碳实施，并将胺溶液冷却至20℃。
由再生后的酸性气体吸收剂中脱除第I族或第II族金属化合物可以另外在方法的附加步骤e)中实施。优选地，该附加步骤e)可以通过阳离子离子交换来实施。酸性气体吸收剂中的胺为游离碱形成，和因此不能通过阳离子离子交换位点脱除。这将最大化离子交换剂的第I族或第II族金属化合物脱除效率，和最小化溶剂损失。
再生后的酸性气体吸收剂可以进一步在任选的步骤f)中用活性炭处理，以脱除烃和其它杂质泡沫促进剂。这些泡沫促进剂通常来源于烟道气，并可能在酸性气体吸收剂中累积。活性炭为通常由碳纤维制成的过滤器或筛网，所述碳纤维用化学功能性物质处理以强化它们对烃分子或其它泡沫促进剂物质的亲合性。活性炭装置也可以由包含用化学功能性物质活化的碳粒的滤筒组成。
在再生包含热稳定性盐的酸性气体吸收剂之前，也可能用活性炭进行处理。在过去已经看到，除了其它泡沫促进剂物质外，吸收剂中第I族或第II族金属化合物的浓度、优选钠浓度对吸收剂的发泡倾向具有影响。因此，也可以将步骤e)和步骤f)组合在一个步骤中，以解决泡沫问题。
由于例如系统的误操作，在方法的步骤d)中收集的再生后的酸性气体吸收剂可以任选包含一些在吸收剂再生过程中保留在悬浮液中的硫酸盐颗粒。另外，一些颗粒可以任选被烟道气夹带，并在用吸收剂处理烟道气后在吸收剂中积累。因此，有时需要在任选的步骤g)中在再生过程的下游实施过滤和/或微滤。微滤包括使溶剂流过具有非常小的孔尺寸(通常为1-100微米直径)的过滤器。过滤方法的几个例子可以在文献(Arthur Kohl的Gas Purification,第五版，Gulf Pub.Co,1997,242-250页)中找到。
下列实施例将描述本发明。
实施例1
将10升包含20wt%N,N′-双-(羟乙基)哌嗪、2.7wt%Na+和15.1wt%硫酸根水溶液的酸性气体吸收剂输送到20升的不锈钢反应器中。逐渐加入包含50wt%NaOH的碱性溶液，以使pH升至12。在加入碱的期间和后来均持续搅拌所形成的混合物，以确保混合物均匀，并允许所产生的热散失掉(通过缓慢加入碱使最高溶剂温度保持在低于50℃)。一旦pH为12和温度为35℃，则停止搅拌且使溶液静置4小时。形成包含大部分胺的有机相，并与包含大部分硫酸钠的水相分离。分析表明脱除了大于95%的硫酸盐。有机相以浓度为40wt%包含大部分胺。
实施例2
实施如下描述的一组实验，以研究静置时间、分离的pH和HSS浓度对本发明方法有关HSS脱除、胺损失和钠留存方面性能的影响。
实验在浸没在35℃热水浴的500mL量筒内进行。这允许在整个实验过程中保持恒温。向该量筒中加入400ml包含硫酸根、钠、HSS和N,N′-双-(羟乙基)哌嗪的酸性气体吸收剂。然后逐渐加入包含30或50wt%氢氧化钠的碱性溶液，以使pH达到期望值，用搅拌捧确保恒定搅拌。在该点处，使所述溶液静置1-3小时，以使两相分离。从有机酸性气体吸收剂层和水层取样。应用两个装有针头的注射器在无物理干扰所述相的情况下从量筒侧面提取样品。分析样品的钠、胺、水和硫酸根含量。
所实施的所有试验的试验条件和结果均在下表1中给出。
表1表明对于实验#1，在所有其它操作条件保持恒定时，静置时间对硫酸根脱除效率或胺损失的影响很小或没有影响。这表明在1小时静置时间后已经达到了相平衡。
比较分别在pH 11.0和11.7下实施的实验#1和#2，结果表明在更高的pH条件下，在硫酸根脱除效率或胺损失方面没有好处。这可以通过如下事实来解释：胺的等当量点为约10.0的pH值，这意味着超过这一点的任何中和对系统的平衡电势相行为几乎没有影响。作为结果，在pH为11.0下实施相分离对于最小化胺中的钠保留和所应用的碱量均有好处。
实验#2、#3和#4提供了研究HSS浓度对净硫酸根脱除效率影响的对比基础：起始胺的热稳定性盐浓度越高，硫酸根脱除效率越高。这与离子强度越高，在相分离中水相产生越强的“盐析”效果一致。作为简化，在加入碱之后和相分离之前，假定离子强度与均匀混合物中的净硫酸钠浓度成比例。应用本发明方法处理的一部分胺损失在含水(废物)相中。离子浓度越高，应用本发明方法的胺损失百分比越低。

Claims (10)

1.一种通过相分离再生包含胺和热稳定性盐的酸性气体吸收剂的方法，包括：
a)使酸性气体吸收剂与碱性溶液混合，形成pH值高于胺的pH等当量点的混合物；
b)将混合物冷却至低于50℃的温度；
c)将混合物分离为再生后的酸性气体吸收剂和废物流；
d)收集与废物流分离的再生后的酸性气体吸收剂；
其中以酸性气体吸收剂的总重量计，所述酸性气体吸收剂包含15-40wt％的胺和10-25wt％的硫酸盐。
2.权利要求1的方法、其中步骤c)通过使混合物无干扰静置至少30分钟而实施，以使再生后的酸性气体吸收剂与废物流分离。
3.权利要求1或2的方法，其中以酸性气体吸收剂的总重量计，所述酸性气体吸收剂包含20-35wt％的胺。
4.权利要求1或2的方法，其中以酸性气体吸收剂的总重量计，所述酸性气体吸收剂包含10-20wt％的硫酸盐。
5.权利要求1或2的方法，其中所述酸性气体吸收剂包含13-16wt％的硫酸盐、23-27wt％的胺和57-64wt％的水，所述含量的总和等于100wt％。
6.权利要求1或2的方法，其中所述碱性溶液包含第I族或第II族氢氧化物。
7.权利要求1或2的方法，其中所述混合物的pH为10-13。
8.权利要求1或2的方法，其中将混合物冷却到20-45℃的温度。
9.权利要求1或2的方法，其中再生后的酸性气体吸收剂进一步按如下步骤处理：
e)通过阳离子离子交换处理再生后的酸性气体吸收剂，以脱除再生后的吸收剂中存在的第I族或第II族金属化合物。
10.权利要求9的方法，其中再生后的酸性气体吸收剂进一步按如下步骤处理：
f)用活性炭处理再生后的酸性气体吸收剂以脱除至少一些烃。
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