JP4292454B2 - 金属フッ化物を含有する水溶液の処理方法 - Google Patents
金属フッ化物を含有する水溶液の処理方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4292454B2 JP4292454B2 JP2002037563A JP2002037563A JP4292454B2 JP 4292454 B2 JP4292454 B2 JP 4292454B2 JP 2002037563 A JP2002037563 A JP 2002037563A JP 2002037563 A JP2002037563 A JP 2002037563A JP 4292454 B2 JP4292454 B2 JP 4292454B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aqueous solution
- solution
- ammonia
- precipitate
- solution containing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)
- Removal Of Specific Substances (AREA)
- Water Treatment By Electricity Or Magnetism (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属フッ化物を含む水溶液の処理方法に係り、より詳しくは、当該水溶液を処理する際に用いた薬剤の再利用も考慮した金属フッ化物を含む水溶液の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
チタンやステンレス鋼の板、棒、線、管などの製造では、焼鈍などの加熱工程において、表面に酸化スケールが生成する。この酸化スケールは、通常は酸洗により除去される。
【０００３】
このとき、脱スケール用酸洗液には、硝酸とフッ化水素酸を適切な割合で混合した硝フッ酸水溶液が慣用されるが、チタンを脱スケールする場合には、酸洗液としてフッ化水素酸を単独で用いた水溶液が使用されることもある。また、半導体材料の金属シリコンは、その製造中に硝フッ酸水溶液で酸洗される。
【０００４】
いずれの酸の酸洗液を用いた場合でも、酸洗によって液中の遊離酸が消費されると同時に、液中にチタン、鉄、クロム、シリコン等のイオンが溶け出してフッ化物が生成するため、処理量が増すにつれて酸洗液としての能力が低下する。
【０００５】
酸洗能力は、新しい酸を追加することで一定の回復が期待できるが、金属の溶解量が多くなるにつれて回復の程度が小さくなるので、一定の使用限度を超えた酸洗液は廃液として処分される。
【０００６】
このように金属の溶解を重ねた廃液は、多くの遊離酸や金属のフッ化物を含有するため、そのまま一般の下水などに放出することはできない。したがって、通常は水酸化カルシウムなどのアルカリを用いて中和処理し、含有する金属を水酸化物等の沈殿物として分離した後、排水として放出している。また、金属の水酸化物の沈殿物には、フッ化カルシウムなどのフッ化物が多量に含まれているため、公害を出さないように処理をした後、産業廃棄物として処分する必要がある。
【０００７】
酸洗液の廃液処理については従来から多くの研究が行われている。例えば、特公昭４５−７６４７号公報には、ステンレス鋼の酸洗に用いた硝フッ酸等の廃液を水酸化カルシウムを用いて中和処理し、中和処理時のｐＨを調節することによって廃液中に含まれるFe、Cr、Ni等の金属をそれぞれに分離して水酸化物の形で回収する方法が開示されている。
【０００８】
本発明者らが、この方法をチタンの回収について適用したところ、中和処理により得られる水酸化チタンの沈殿物は、多量のカルシウムやフッ素を含有しているため、純度が低くそのまま資源として再利用することが困難であることを知得した。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上述した特公昭４５−７６４７号公報に開示された発明に対し、再利用性を改善した発明を開示した。すなわち、特開２０００−２６５２２３号公報において、チタンのフッ化物を含む水溶液に水酸化アンモニウムまたはアンモニアを添加することによって、水酸化チタンとして沈殿・分離する方法である。
【００１０】
しかしながら、この方法では、フッ素含有量の少ない水酸化チタンの沈殿物を得ることができるが、沈殿物を分離した後の水溶液には多量のアンモニウムイオンやフッ素イオンが含まれるため、この水溶液をそのまま排出すると環境を著しく汚染するという問題がある。
【００１１】
本発明の課題は、上述の問題を解決することにより、酸洗で生じた廃液中に含まれる高価な金属を資源として回収し、産業廃棄物の量を削減すると同時に、金属回収に用いる薬剤を再利用することが可能な金属フッ化物を含む水溶液の処理方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
チタンのフッ化物を含む水溶液に限らず、金属フッ化物を含む水溶液にアルカリ性薬品を添加することによって、金属を水酸化物として沈殿させる場合には、水酸化物の沈殿物にフッ素が含まれる。特に、金属がチタン、鉄、クロムまたはシリコンの場合には、これらの金属はフッ化物を作りやすいため、水酸化物の沈殿物中にフッ素が多く含有される。
【００１３】
本発明者らは、沈殿物に含有されるフッ素を少なくするために、添加するアルカリ性薬品の種類や添加量（すなわち、添加後の水溶液のｐＨ）を種々に変えた試験を行った結果、アルカリ性薬品として水酸化アンモニウムまたはアンモニアが最も優れており、アルカリ性薬品を溶解した水溶液のｐＨは９〜１１程度とするのがよいことを見い出した。
【００１４】
ところが、沈殿物をろ過や遠心分離などにより分離した後の水溶液には、多量のアンモニウムイオン、フッ素イオンまたは硝酸イオンが含有されるため、そのまま下水道などに排水として放出することはできない。
【００１５】
そこで、本発明者らは、水溶液中のアンモニウムイオン、フッ素イオンおよび硝酸イオンの処理方法について検討した。
【００１６】
第１の方法としては、これらのイオンを含有する水溶液に電気透析処理を施し、水酸化アンモニウム、フッ化水素水および硝酸として回収する。このようにすれば、フッ化水素水および硝酸は、酸化スケールの酸洗液として再利用でき、さらに水酸化アンモニウムも、上記のアルカリ性薬品として再利用できる。
【００１７】
第２の方法としては、これらのイオンを含有する水溶液にイオン交換処理を施し、陽イオンであるアンモニウムイオンをトラップすることで、フッ化水素水および硝酸を生成・分離する。こうして得られたフッ化水素水および硝酸は、金属材料の酸洗用溶液として再利用できる。一方、アンモニウムイオンは、イオン交換体から取りさせば、上記のアルカリ性薬品として再利用できる。
【００１８】
第３の方法としては、これらのイオンを含有する水溶液にイオン交換処理を施し、陰イオンであるフッ素イオンや硝酸イオンをトラップすることで、水酸化アンモニウムを生成・分離する。こうして得られた水酸化アンモニウムは、上記のアルカリ性薬品として再利用できる。一方、フッ素イオンおよび硝酸イオンは、イオン交換体から取りさせば、金属材料の酸洗用溶液として再利用できる。
【００１９】
さらに、これら第１〜第３の方法を実施する前に、前記水溶液にキャリアガスを吹き込みながらアンモニアを分離する蒸留を行うことによって、これらの方法をより効率よく効果的に実施できることが判明した。
本発明は、以上の検討に基づいて完成した発明であって、下記（１）〜（７）の金属フッ化物を含有する水溶液の処理方法を要旨としている。
【００２０】
（１）下記工程Ａ〜Ｄを備えることを特徴とする金属フッ化物を含有する水溶液の処理方法：
（工程Ａ）水酸化アンモニウムおよび／またはアンモニアを前記水溶液に添加する工程；
（工程Ｂ）前記工程Ａにより生じた沈殿物を分離する工程；
（工程Ｃ）前記工程Ｂにより沈殿物を分離した水溶液にキャリアガスを吹き込みながらアンモニアを分離する蒸留を行う工程；および
（工程Ｄ）前記工程Ｃにより蒸留された水溶液を電気透析する工程。
【００２２】
（２）下記工程Ａ〜ＣおよびＤ′を備えることを特徴とする金属フッ化物を含有する水溶液の処理方法：
（工程Ａ）水酸化アンモニウムおよび／またはアンモニアを前記水溶液に添加する工程；
（工程Ｂ）前記工程Ａにより生じた沈殿物を分離する工程；
（工程Ｃ）前記工程Ｂにより沈殿物を分離した水溶液にキャリアガスを吹き込みながらアンモニアを分離する蒸留を行う工程；および
（工程Ｄ′）前記工程Ｃにより蒸留された水溶液を陽イオン交換体でイオン交換する工程。
【００２３】
（３）前記（２）に記載の金属フッ化物を含有する水溶液の処理工程の後に、下記工程Ｅ、Ｆを備えることを特徴とする金属フッ化物を含有する水溶液の処理方法：
（工程Ｅ）前記工程Ｄ′でイオン交換を行った陽イオン交換体に酸溶液を作用させる工程；および
（工程Ｆ）前記工程Ｅにより陽イオン交換体に酸溶液を作用させることにより得られた溶液にアルカリを添加する工程。
【００２４】
（４）下記工程Ａ〜ＣおよびＤ″を備えることを特徴とする金属フッ化物を含有する水溶液の処理方法：
（工程Ａ）水酸化アンモニウムおよび／またはアンモニアを前記水溶液に添加する工程；
（工程Ｂ）前記工程Ａにより生じた沈殿物を分離する工程；
（工程Ｃ）前記工程Ｂにより沈殿物を分離した水溶液にキャリアガスを吹き込みながらアンモニアを分離する蒸留を行う工程；および
（工程Ｄ″）前記工程Ｃにより蒸留された水溶液を陰イオン交換体でイオン交換する工程。
【００２５】
（５）前記（４）に記載の金属フッ化物を含有する水溶液の処理工程の後に、下記工程Ｅ′を備えることを特徴とする金属フッ化物を含有する水溶液の処理方法：
（工程Ｅ′）前記工程Ｄ″でイオン交換を行った陰イオン交換体に水を作用させる工程。
【００２６】
（６）前記金属フッ化物を構成する金属が、Ｔｉ、Ｆｅ、ＣｒおよびＳｉの一種または二種以上である（１）〜（５）の何れかの金属フッ化物を含有する水溶液の処理方法。
【００２７】
（７）前記金属フッ化物を含有する水溶液が、フッ化水素酸を含有する水溶液で、金属を酸洗することにより生じた廃液である（１）〜（６）の何れかの金属フッ化物を含有する水溶液の処理方法。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明は、金属フッ化物を含有する水溶液の処理方法に関するものである。以下、金属フッ化物を含有する水溶液およびこれを処理する過程で生じる溶液を単に「溶液」ともいう。本発明は、特に、フッ化水素酸を含有する水溶液でチタン、ステンレス鋼、金属シリコンなどの金属を酸洗することによって生じた廃液を有効に処理できる。ここで酸洗に用いる水溶液は、フッ化水素酸を含有するものであるが、フッ化水素酸以外にも、硝酸、塩酸、硫酸などを含有していてもよい。廃液中の金属イオン濃度が高いと、水酸化物の生成量が多くなり、廃液の撹拌が不十分になる等の不都合が生じる。この場合には、あらかじめ廃液に水を加えて、適当な濃度に調節することもできる。
【００２９】
表１は、金属を特定の酸洗液を用いて酸洗したときに、廃液中に溶出される金属イオンと廃液に残留する酸洗液の陰イオンについて示したものである。同表に示すように、酸洗液と被酸洗金属の組み合わせにより、金属イオンと陰イオンは異なる。厳密に言えば、金属イオンは、金属とフッ素が結合した種々の錯イオン（例えば、TiＦ６ ２−、FeＦ２＋、FeＦ２ ＋、SiＦ６ ２−等）として廃液中に含有されると言われるが、以下では、便宜上これらの金属のフッ化物（例えば、TiＦ３、TiＦ４、FeＦ３、CrＦ３、SiＦ４）の形で含有されているものとして化学反応を説明する。
【００３０】
【表１】
【００３１】
（ｉ）電気透析法を用いた溶液の処理方法
図１は、電気透析法を用いて金属フッ化物を含有する水溶液を処理する工程の一例を示した図である。なお、同図下方には、処理に伴う化学反応式も示した。
【００３２】
図１に示される電気透析法を用いた溶液の処理方法は、下記工程Ａ〜Ｄの４工程からなる。このうちの工程Ａ〜Ｃは前記（１）に記載の処理方法に該当する。
【００３３】
工程Ａ：水酸化アンモニウムおよび／またはアンモニアを前記水溶液に添加する工程；
工程Ｂ：前記工程Ａにより生じた沈殿物を分離する工程
工程Ｃ：前記工程Ｂにより沈殿物を分離した水溶液にキャリアガスを吹き込みながらアンモニアを分離する蒸留を行う工程
工程Ｄ：前記工程Ｃにより沈殿物を分離した水溶液を電気透析する工程
まず、工程Ａでは、水酸化アンモニウムおよび／またはアンモニアの添加により中和処理を行う（図１（１）、（２））。このとき、市販の水酸化アンモニウム水溶液（アンモニア濃度約２８％；通常、濃アンモニア水と呼ばれる）を使用する場合には、適当な濃度（１０〜２０％程度）に水で薄めて用いればよい。また、アンモニアを使用する場合には、純アンモニアガスと空気や水蒸気などとの混合ガスを溶液に吹き込めばよい（図１（１））。なお、アンモニアは、一般に水と反応して水酸化アンモニウムを生成する。よって、アンモニアを添加することは、実質的に水酸化アンモニウムを添加することと同一であり、以下では、水酸化アンモニウムを添加する場合について説明する。
【００３４】
水酸化アンモニウムの添加は、溶液を撹拌すると同時に溶液のｐＨを測定しながら行う。ｐＨの測定にはｐＨメータを使用することが好ましいが、ｐＨ試験紙を用いてもよい。
【００３５】
水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）を添加すると、まず、最初に溶液に残留している遊離酸、すなわち、フッ化水素酸（ＨＦ）および硝酸（ＨＮＯ３）が水酸化アンモニウムと図１（１）式および（２）式のように反応して、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ３）および水（Ｈ２Ｏ）が生成する（図１▲２▼）。
【００３６】
さらに、水酸化アンモニウムの添加を続けて、溶液のｐＨが２〜３に上昇すると、チタンや鉄のイオンと水酸化アンモニウムが、図１（３）式、（４）式および（５）式のように反応し始め、これらの水酸化物が生成する（図１▲２▼）。
【００３７】
ここで、溶液が、酸洗液としてフッ化水素酸水溶液を使用し、被酸洗金属にチタンを用いた場合（前記表１No.1）には、チタンは３価の化合物（図１の反応式では便宜上、３価のフッ化物であるTiＦ３で示す）として溶け込んでいるので、ｐＨを５以上にすることにより図１（３）式の反応が進行し、水酸化物（Ti（ＯＨ）３）として完全に沈殿し、同時にフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）が生成する。
【００３８】
溶液が、酸洗液として硝フッ酸水溶液を使用し、被酸洗金属にチタンを用いた場合（同表１No.2）には、チタンは４価のイオン（TiＦ４）として溶け込んでいるので、ｐＨ３以上にすることにより図１（４）式反応が進行し、Ti（ＯＨ）４とフッ化アンモニウムが生成する。
【００３９】
溶液が、酸洗液として硝フッ酸水溶液を使用し、被酸洗金属にステンレス鋼を用いた場合（同表１No.3）には、鉄は３価のイオン（FeＦ３）として溶け込んでいるので、ｐＨ３以上にすることにより図１（５）式の反応が進行し、Fe（ＯＨ）３とフッ化アンモニウムが生成する。
【００４０】
さらに、３価のクロム（CrＦ３）はｐＨ６以上にすることにより図１（６）式の反応が進行し、４価のシリコン（SiＦ４）はｐＨ６以上にすることにより図１（７）式の反応が進行し、それぞれの水酸化物（Cr（ＯＨ）３、Si（ＯＨ）４）とフッ化アンモニウムが生成する（図１▲２▼）。
【００４１】
いずれの反応においても、ほぼ完全に金属イオンを水酸化物（Ti（ＯＨ）３、Ti（ＯＨ）４、Fe（ＯＨ）３、Cr（ＯＨ）３、Si（ＯＨ）４）として沈殿させることができる。
【００４２】
溶液は、最終的にそのｐＨを９〜１１とするのが好ましい。これにより、得られる水酸化物の純度を高くすることができる。ｐＨが９未満であると、生成した沈殿中に金属フッ化物が多く残留し、またｐＨが１１超であると必要以上の水酸化アンモニウムを添加することになるので、経済上好ましくない。
【００４３】
また、上述の工程では、溶液を加熱することにより、水酸化物の沈殿を早くすることが可能である。しかし、この場合には、添加した水酸化アンモニウムの一部がアンモニアガスとして揮散するので、環境保全の観点から、捕集のための装置などを取り付けることが好ましい。
【００４４】
次に、工程Ｂでは、工程Ａにより生じた沈殿物を分離する（図１▲３▼）。溶液から沈殿物を分離するには、例えば、遠心分離法やろ過法により行えばよく、市販の装置が利用できる。
【００４５】
沈殿物には、溶液中のフッ化アンモニウムや水酸化アンモニウムなどが含まれる。これらを除去し、沈殿物の純度を高めるためには、必要に応じて２〜５回程度沈殿物を水洗すればよい。このようにして得られた水酸化物は、高純度であるため、乾燥後にステンレス鋼製造の原料などとして利用することができる（図１▲４▼）。
【００４６】
一方、溶液（沈殿物を分離した水溶液）には、フッ化アンモニウム（および硝酸アンモニウム）が含有する。
【００４７】
続いて、工程Ｃでは、工程Ｂにより沈殿物を分離した水溶液を蒸留する。なお、蒸留を行う具体的な方法、効果等については、後に詳述する。
その後、工程Ｄでは、工程Ｃにより蒸留された水溶液を電気透析し、溶液中のフッ化アンモニウム（および硝酸アンモニウム）をフッ化水素酸（および硝酸）と水酸化アンモニウムに分解する（図１（５））。
【００４８】
図２は、電気透析装置の構造を模式的に示した断面図である。同図に示すように、電気透析装置の電解槽は、陽イオン交換膜1、1'と陰イオン交換膜2、2'で区切られたセル5〜9からなり、両端のセル8、9には、電極（陽極3および陰極4）が配置される。溶液を電解槽の中央のセル5に装入し、その隣の陽極側のセル6には、希釈した硝フッ酸水溶液（0.2〜1mol/dm３程度）を、陰極側のセル7には希釈した水酸化アンモニウム溶液（0.2〜1mol/dm３程度）を装入する。
【００４９】
また、陽極を装入するセル8には、例えば、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）のような強酸の水溶液（濃度：1〜4mol/dm３程度）を、陰極を挿入するセル9には水酸化ナトリウム（NaＯＨ）のような強アルカリの水溶液（濃度：1〜4mol/dm３程度）を装入する。
【００５０】
セル5に装入した溶液には、前述のようにフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ３）および中和処理時に過剰に添加した水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）が含有し、これらはほぼ完全に陽イオン（ＮＨ４ ＋）と陰イオン（Ｆ−、ＮＯ３ −、ＯＨ−）に解離する。また、セル8の硫酸およびセル9の水酸化ナトリウムもそれぞれ陽イオン（Ｈ＋、Na＋）と陰イオン（ＳＯ４ ２−、ＯＨ−）に解離する。
【００５１】
陽極と陰極の間に電圧を付与して電解を開始すると、溶液中の陽イオン（ＮＨ４ ＋）は陰極方向へ引き寄せられ、陽イオン交換膜1を通過してセル7に移動し、陰イオン（Ｆ−、ＮＯ３ −、ＯＨ−）は陽極方向へ引き寄せられ、陰イオン交換膜2を通過してセル6に移動する。一方、セル8中の水素イオン（Ｈ＋）は陰極方向へ引き寄せられ、陽イオン交換膜1'を通過してセル6へ移動し、セル9中の水酸基イオン（ＯＨ−）は陽極方向へ引き寄せられ、陰イオン交換膜2'を通過してセル7へ移動する。
【００５２】
上述の通り、セル6にはセル5から陰イオン（Ｆ−、ＮＯ３ −およびＯＨ−）が流入し、セル8から水素イオンが流入するため、セル6では、酸（ＨＦ、ＨＮＯ３）および水（Ｈ２Ｏ）が生成する。また、セル7にはセル5からＮＨ４ ＋イオンが流入し、セル9から水酸基イオンが流入するため、セル7では、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）が生成する。
【００５３】
一方、陽極3の表面では、（Ａ）式で表される電気化学反応により水素イオン（Ｈ＋）と酸素ガス（Ｏ２）が生成し、水素イオンがセル8中に補充され、陰極4の表面では、（Ｂ）式で表される電気化学反応により水酸基イオン（ＯＨ−）が生成し、セル9に水酸基イオンが補充される。
【００５４】
２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ− （Ａ）式
Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ− （Ｂ）式
電解時間が長くなると、セル6中の硝フッ酸濃度およびセル7中の水酸化アンモニウム濃度は上昇する。このとき、所望の濃度に達したら一部を抽出し、水を補充する。こうして抽出した水溶液は、チタンやステンレス鋼の酸洗用の酸洗液として（図１▲６▼）、または工程Ａでの水酸化アンモニウムとして（図１▲７▼）再利用することができる。一方、セル5中の溶液の濃度は、電解時間の経過につれて低下する。したがって、適宜一部または全部を抽出して、電解処理がされていない溶液を補充する。
【００５５】
陽極には、黒鉛、白金、酸化イリジウムを被覆したチタンなどの板、網またはガス拡散電極が利用でき、陰極には、ニッケルまたは白金製の板、網またはガス拡散電極が利用できる。
【００５６】
（Ｂ）式で表される反応が起きるためには、酸素ガスが必要であるので、ガス拡散電極以外の電極を使用した場合には、セル9の水溶液中に空気や酸素を吹き込んで撹拌することが好ましい。例えば、セル8での陽極反応で発生した酸素ガスをセル9に導くなどしてもよい。
【００５７】
陽極と陰極との間に付与する電解電圧は電極の材質、溶液の温度や濃度等によっても異なるが、通常１．５〜３Ｖ程度とすることが好ましい。
【００５８】
ところで、中和処理（図１▲１▼、▲２▼）を行った後に沈殿物を分離した溶液は、中和処理した際に過剰に添加した水酸化アンモニウムを含有するので、これをそのまま電解槽のセル5に入れて電気透析処理を行うと、水酸化アンモニウムが解離して生じた水酸基イオンはセル6へ移動し、水素イオン（Ｈ＋）と反応して水が生成する。一方、アンモニウムイオンはセル7へ移動して水酸基イオンと反応して水酸化アンモニウムとなる。この結果、セル6で生成する酸の濃度が低下する。
【００５９】
また、セル5に装入した溶液中の水酸化アンモニウムの含有量が多いほど、電解に必要な電気量は多くなる。したがって、電気透析処理を行う前の溶液中の水酸化アンモニウムの含有量は少ないほどよい。
【００６０】
そのため、沈殿物を分離した後の水溶液を蒸留する、すなわち溶液中の過剰の水酸化アンモニウムを蒸留して分離した後、電気透析処理を行うことが好ましい。溶液からアンモニアを分離するには適当なキャリアガスを吹き込めばよく（図１▲８▼）、キャリアガス吹き込みの際、溶液を加熱すればより分離が促進される。
【００６１】
キャリヤガスは最も安価で利用しやすい空気を用いることが好ましく、例えば、窒素ガスや水蒸気なども用いることができる。分離速度を高めるためには溶液を６０〜１００℃程度に加熱すればよいが、温度が高いほど水蒸気の蒸発量が多くなるので、得られるアンモニアの濃度は薄くなる。一方、温度が低いほどアンモニア濃度は高くなるが、反応が完結するのに要する時間は長くなるので、操業上の事情等を勘案して適当な温度で実施すればよい。
【００６２】
溶液を通したキャリヤガスには、アンモニアと水（水蒸気）が含まれる。このため、キャリアガス中のアンモニアを水に吸収させることによってアンモニア水を得ることができる（図１▲９▼）。アンモニアを水に吸収させるためには、種々の方法が適用でき、従来からガス吸収のために慣用されている充填塔、スプレー塔、スクラバー、気泡撹拌槽等の吸収装置を用いればよい。
【００６３】
このとき、アンモニアの吸収率を高めるためには、吸収液である水の温度を低温にするのが好ましく、必要に応じて冷却機を併用すればよい。また、吸収液中のアンモニア濃度が高まるにつれて吸収効率が低下するので、２機以上の吸収装置を直列に設置してキャリアガスを通過させ、最初の吸収装置の吸収液のアンモニア濃度が１０〜２０％程度に高まったら、次の吸収装置を最初の吸収装置としてキャリアガスを通過させるなどしてもよい。
【００６４】
キャリアガス中のアンモニアまたは水に吸収させたアンモニア（水酸化アンモニウム）は、工程Ａにおける添加剤として用いる水酸化アンモニウムまたはアンモニアの原料として再利用することができる（図１Ａ、Ａ'）。これにより、設備費が節約されると同時に工程が簡略化されて、処理費の大幅な節約が可能となる。
（ｉｉ）陽イオン交換体によるイオン交換法を用いた溶液の処理方法
図３は、陽イオン交換体によるイオン交換法を用いて金属フッ化物を含有する溶液を処理する工程の一例を示した図である。この場合も図１の下方に示した、溶液の中和処理に伴う反応式（１）〜（７）の反応が起こる。
【００６５】
図３に示される陽イオン交換体によるイオン交換法を用いた溶液の処理方法は、下記工程Ａ〜ＣおよびＤ′の４工程からなる。これらの工程のうち、工程Ａ〜Ｃについては、上述した電気透析法を用いた溶液の処理方法の工程Ａ〜Ｃと同様に行うことができるので、以下では説明を省略する。
【００６６】
工程Ａ：水酸化アンモニウムおよび／またはアンモニアを前記水溶液に添加する工程；
工程Ｂ：前記工程Ａにより生じた沈殿物を分離する工程
工程Ｃ：前記工程Ｂにより沈殿物を分離した水溶液にキャリアガスを吹き込みながらアンモニアを分離する蒸留を行う工程；および
工程Ｄ′：前記工程Ｃにより蒸留された水溶液を陽イオン交換体でイオン交換する工程。
【００６７】
工程Ｄ′では、溶液に陽イオン交換体を用いたイオン交換法を施し、溶液からアンモニウムイオンをトラップする。こうすることで、溶液中のフッ化アンモニウム（および硝酸アンモニウム）をフッ化水素酸（および硝酸）として取り出すことができる（図３（３））。
【００６８】
図４は、イオン交換カラムの構造を模式的に示した断面図である。陽イオン交換体によるイオン交換法を用いた処理では、同図に示すように、溶液はカラム上方から注入され、陽イオン交換体11を通過し、イオン交換された溶液がカラム下方より流出する。
【００６９】
ここで、陽イオン交換体11は、強酸性陽イオン交換樹脂または強酸性陽イオン交換繊維であり、注入された溶液中に含有する陽イオン、すなわちアンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）がイオン交換樹脂の官能基の水素イオン（Ｈ＋）と入れ替わり、（Ｃ）〜（Ｅ）式に示すように、ふっ化水素酸（ＨＦ）、硝酸（ＨＮＯ３）および水（Ｈ２Ｏ）が生成する。なお、（Ｃ）〜（Ｅ）式において、Ｒ−は陽イオン交換樹脂の陰イオン基を示す。このようにイオン交換された溶液は、チタンやステンレス鋼の酸洗用の酸洗液として再利用することができる（図３▲４▼）。
【００７０】
ＮＨ４Ｆ＋Ｒ−Ｈ＋→ＨＦ＋Ｒ−ＮＨ４ ＋ （Ｃ）式
ＮＨ４ＮＯ３＋Ｒ−Ｈ＋→ＨＮＯ３＋Ｒ−ＮＨ４ ＋ （Ｄ）式
ＮＨ４ＯＨ＋Ｒ−Ｈ＋→Ｈ２Ｏ＋Ｒ−ＮＨ４ ＋ （Ｅ）式
ところで、中和処理（図３▲１▼、▲２▼）を行った後に沈殿物を分離した溶液には中和処理した際に過剰に添加した水酸化アンモニウムが含有するので、そのままイオン交換すると、上記（Ｅ）式に示す反応によって水が生成し、同時に（Ｃ）式および（Ｄ）式によって生成するフッ化水素酸と硝酸の濃度が低下する。また、陽イオン交換体11の交換容量には限度があるので、溶液中の水酸化アンモニウムの量が多いほど陽イオン交換体11のイオン交換能力が速く低下する。
【００７１】
そのため、溶液中の過剰の水酸化アンモニウムを蒸留して分離（図３▲５▼）した後、溶液をイオン交換することが好ましい。過剰の水酸化アンモニウムの蒸留方法は、上記（ｉ）電気透析法を用いた溶液の処理方法の欄で述べた蒸留方法と同じである。
【００７２】
一方、アンモニウムイオンが置換した陽イオン交換体には、酸溶液を作用させる（図３▲６▼）。酸溶液としては、塩酸や硫酸が好ましく、このときの濃度は3mol/dm３程度で十分である。陽イオン交換体に酸溶液が接触すると、（Ｆ）式に示す反応が進行し、アンモニウムイオンが水素イオンと置換する。
【００７３】
ＨＣｌ＋Ｒ−ＮＨ４ ＋→ＮＨ４Ｃｌ＋Ｒ−Ｈ＋ （Ｆ）式
例えば、酸溶液として、塩酸を使用した場合には、置換により塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）が生成する。水素イオンで置換して再生した陽イオン交換体は、水洗し、陽イオン交換体の間隙に含まれる塩酸を除去することで、再びイオン交換処理に使用することができる（図３▲７▼）。
【００７４】
また、（Ｆ）式に示す反応で生成した塩化アンモニウムを含有する溶液には、アルカリを添加する（図３▲８▼）。アルカリは、水酸化ナトリウム（NaＯＨ）が好ましく、他には、水酸化カリウム（ＫＯＨ）や水酸化カルシウム（Ca（ＯＨ）２）を使用してもよい。このとき、アルカリとして、水酸化ナトリウムを使用すれば、図３（８）式のように反応しアンモニアが生成する。ここで、溶液からアンモニアを分離するには適当なキャリアガスを吹き込めばよく（図３▲９▼）、キャリアガス吹き込みの際、溶液を加熱すればより分離が促進される。
【００７５】
図３（８）式に示す反応のために必要なアルカリの添加量は、少なくとも溶液中の塩化アンモニウムが全てアンモニアに変化するために必要な量以上とすることが必要であるが、実際には溶液を撹拌しながらアルカリを添加し、同時に測定したｐＨが１２〜１４程度になったところを終点とすればよい。また、あらかじめ溶液中のアンモニウムイオン濃度を分析しておき、これに見合うアルカリの添加量を計算によって求めても良い。
【００７６】
図３（８）式にしたがって生成したアンモニア、またはこれを水に吸収させたアンモニア水（水酸化アンモニウム）は、工程Ａにおける添加剤として用いることができる。（図３（１））。また、アンモニアを分離した後のアルカリ化合物を含有する溶液は化学薬品等の用途に使用することができる（図３Ａ）。
【００７７】
なお、水酸化アンモニウムの蒸留方法は、上記（ｉ）電気透析法を用いた溶液の処理方法の欄で述べた蒸留方法と同じである。
（ｉｉｉ）陰イオン交換体によるイオン交換法を用いた溶液の処理方法
図５は、陰イオン交換体によるイオン交換法を用いて金属フッ化物を含有する溶液を処理する工程の一例を示した図である。この場合も図１の下方に示した、溶液の中和処理に伴う反応式（１）〜（７）の反応が起こる。
【００７８】
図５に示される陰イオン交換体によるイオン交換法を用いた溶液の処理方法は、下記工程Ａ〜ＣおよびＤ″の４工程からなる。これらの工程のうち、工程Ａ〜Ｃについては、上述した電気透析法を用いた溶液の処理方法の工程Ａ〜Ｃと同様に行うことができるので、以下では説明を省略する。
【００７９】
工程Ａ：水酸化アンモニウムおよび／またはアンモニアを前記水溶液に添加する工程；
工程Ｂ：前記工程Ａにより生じた沈殿物を分離する工程
工程Ｃ：前記工程Ｂにより沈殿物を分離した水溶液にキャリアガスを吹き込みながらアンモニアを分離する蒸留を行う工程；および
工程Ｄ″：前記工程Ｃにより蒸留された水溶液を陰イオン交換体でイオン交換する工程。
【００８０】
工程Ｄ″では、溶液に陰イオン交換体を用いたイオン交換法を施し、溶液からフッ素イオンおよび硝酸イオンをトラップする。こうすることで、溶液中のフッ化アンモニウム（および硝酸アンモニウム）を水酸化アンモニウムとして取り出すことができる（図５（３））。
【００８１】
この場合も図４に示したイオン交換カラムを用いることができる。ただし、陰イオン交換体によるイオン交換法を用いた処理では、前述の陽イオン交換体によるイオン交換法を用いた処理とは異なり、陽イオン交換体11の代わりに陰イオン交換体11'が用いられる。溶液はカラム上方から注入され、陰イオン交換体11'を通過し、イオン交換された溶液がカラム下方より流出する。
【００８２】
ここで、陰イオン交換体11'は、強酸性陰イオン交換樹脂または強酸性陰イオン交換繊維であり、注入された溶液中に含有する陰イオン、すなわちフッ素イオン（Ｆ−）や硝酸イオン（ＮＯ３ −）がイオン交換樹脂の官能基の水酸化物イオン（ＯＨ−）と入れ替わり、（Ｇ）および（Ｈ）式に示すように、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）が生成する。なお、（Ｇ）および（Ｈ）式において、Ｒ＋は陰イオン交換樹脂の陽イオン基を示す。このようにイオン交換された溶液は、中和処理用のアルカリ性薬品として再利用することができる（図５▲４▼）。
【００８３】
ＮＨ４Ｆ＋Ｒ＋ＯＨ−→ＮＨ４ＯＨ＋Ｒ＋Ｆ− （Ｇ）式
ＮＨ４ＮＯ３＋Ｒ＋ＯＨ−→ＮＨ４ＯＨ＋Ｒ＋ＮＯ３ − （Ｈ）式
ところで、中和処理（図５▲１▼、▲２▼）を行った後に沈殿物を分離した溶液には中和処理した際に過剰に添加した水酸化アンモニウムが含有するので、上記（Ｇ）式および（Ｈ）式で示す反応が進行しにくくなる。
【００８４】
そのため、溶液中の過剰の水酸化アンモニウムを蒸留して分離（図５▲５▼）した後、溶液をイオン交換することが好ましい。過剰の水酸化アンモニウムの蒸留方法は、上記（ｉ）電気透析法を用いた溶液の処理方法の欄で述べた蒸留方法と同じである。
【００８５】
一方、フッ酸イオンまたは硝酸イオンが置換した陰イオン交換体には、水を作用させる（図５▲６▼）。陰イオン交換体に水が接触すると、（Ｉ）式および（Ｊ）式に示す反応が進行し、フッ酸イオン、硝酸イオンが水酸化物イオンと置換する。
【００８６】
Ｈ２Ｏ＋Ｒ＋Ｆ−→ＨＦ＋Ｒ＋ＯＨ− （Ｉ）式
Ｈ２Ｏ＋Ｒ＋ＮＯ３ −→ＨＮＯ３＋Ｒ＋ＯＨ− （Ｊ）式
このようにして得られたフッ酸および硝酸は、チタンやステンレス鋼の酸洗用の酸洗液として再利用することができる（図５▲７▼）。
【００８７】
【実施例】
廃液が金属フッ化物を含有する水溶液となる酸洗液を選択し、種々の金属を酸洗した。このとき生じた廃液を化学分析し、本発明の処理方法に基づいて処理した。
【００８８】
表２は、本発明の実施に際し用いた廃液の組成成分を示す表である。なお、同表には、その廃液が生じる原因となった被酸洗金属および酸洗液についても示した。同表記号Ａはチタンをフッ化水素酸で酸洗することで生じた廃液、同表記号Ｂはチタンを硝フッ酸で酸洗することで生じた廃液、同表記号Ｃはチタンおよびステンレス鋼を硝フッ酸で酸洗することで生じた廃液、同表記号Ｄは金属シリコンを硝フッ酸で酸洗することで生じた廃液である。以下では、各廃液に本発明を適用した実施例についてそれぞれ示す。
【００８９】
【表２】
【００９０】
（実施例１）表２の廃液Ａ〜Ｄをそれぞれ１０００ｃｍ３ずつ中和槽に入れ、純水１０００ｃｍ３ を加えて撹拌しながら１５％水酸化アンモニウム水溶液を少しずつ添加し、ｐＨを６、８または１０に調節した。
【００９１】
図６は、中和槽の構造を模式的に示した断面図である。中和槽で廃液中のフッ化物と水酸化アンモニウムを十分に反応させて中和させた後、生成した沈殿物と溶液をドレーン25から遠心分離器に移し、沈殿物と溶液に分離した。沈殿物を分離した溶液のうち500cm３を図２に模式的に示す電気透析装置のセル5に装入し、さらにセル6には濃度が0.5mol/dm３の硝フッ酸溶液を、セル7には濃度が0.5mol/dm３の水酸化アンモニウム溶液を、セル8には濃度が2mol/dm３の硫酸溶液を、セル9には濃度が2mol/dm３の水酸化ナトリウム溶液を各500cm３ずつを装入した。ここで、陽極3として酸化イリジウムを被覆したチタン板（表面積：100cm２）、陰極4として純ニッケル板（表面積：100cm２）を用い、陽イオン交換膜1、1'として(株)トクヤマ製「ネオセプタＣＭＨ」、陰イオン交換膜2、2'として「ネオセプタＡＭＨ」を使用した。
【００９２】
陽極と陰極の間に２Ｖの直流電圧を付与し、１時間電解した後一旦電解を止め、セル5の溶液のみを未処理の溶液に入れ替え、１時間電解する操作を４回繰り返した。このとき、電解時にはセル9の底部から空気を吹き込みながら溶液を撹拌した。
【００９３】
一方、これとは別に、沈殿物を分離した溶液から予め過剰に添加された水酸化アンモニウムを蒸留により除去し、電気透析装置のセル5に装入して上記と同様の電解操作を行った。なお、水酸化アンモニウムの除去は、以下のように行った。
【００９４】
図７は、沈殿物を分離した溶液を処理する反応槽の構造を模式的に示した断面図である。沈殿物を分離した溶液1000cm３を反応槽31に装入し、撹拌しながら電気ヒーター36で液温を90〜95℃に上昇させた後、空気を毎分2000cm３の速度で30分間送り込むことにより、アンモニアを蒸留させた。
【００９５】
図８は、空気中のアンモニアガスを水に吸収させる気泡撹拌槽の構造を模式的に示した断面図である。反応槽31からキャリアガス出口34を介し、アンモニアガスおよび水蒸気を含有する空気を気泡撹拌槽41の下方のキャリアガス導入口42から容量1000cm３の吸収液（水）48の中に導入し、吸収液48を撹拌すると同時に5〜8℃に冷却しながら30分間アンモニアを吸収させた。
【００９６】
電解を終了させた後は、遠心分離器で分離した沈殿物を水で５回洗浄し、洗浄水を遠心分離した後、沈殿物中のチタン、鉄、クロム、ニッケル、シリコンおよびフッ素の濃度を分析するとともに、セル6の溶液の酸濃度、セル7の溶液のアルカリ濃度、およびアンモニア吸収器の吸収液のアンモニア濃度を中和滴定法で分析した。
【００９７】
比較のために、１５％水酸化アンモニウム水溶液の代わりに１５％水酸化ナトリウム水溶液を用いて同様の処理を行った場合についてもチタンなどの金属および溶液の濃度を分析した。
【００９８】
表３は、電気透析により溶液を処理した結果を示す表である。同表に示すように、本発明にしたがって処理して得られた水酸化物の沈殿物中のフッ素濃度は、全金属に対して０．２〜１１．７％であり、特にｐＨを１０に調節して水酸化アンモニウム水溶液を添加したときの沈殿物中のフッ素濃度は、極めて小さいものとなった。
【００９９】
【表３】
【０１００】
これに対して、水酸化アンモニウム水溶液の代わりに１５％水酸化ナトリウム水溶液を用いた場合には、沈殿物中のフッ素濃度は、全金属に対して４８．４〜９８．７％と高く、このままでは資源として再利用できないものであった。
【０１０１】
電気透析処理を行った後のセル6中の溶液の硝フッ酸濃度は、蒸留を行わなかった場合が２．７３〜５．７３mol/dm３であり、蒸留を行った場合が３．３０〜６．５５mol/dm３であった。いずれの場合も、硝フッ酸は酸化スケールの酸洗液として再利用するのに十分高い濃度のものであった。
【０１０２】
また、電気透析処理を行った後のセル7中の溶液の水酸化アンモニウムの濃度は、蒸留を行わなかった場合が２．７６〜５．７２mol/dm３（濃度約４．９〜１０．１％）であり、蒸留を行った場合が２．０４〜６．００mol/dm３（濃度約３．５〜１０．６％）であった。これらの溶液の水酸化アンモニウムの濃度は、中和処理に使用する１５％溶液に比べ、希薄であるが、市販のアンモニア水（濃度約２８％）を１５％程度に希釈する際に水の代わりに使用するなどすれば、アンモニア源として再利用できる。
【０１０３】
さらに、アンモニア吸収器でアンモニアを吸収した吸収液のアンモニア濃度は０．１１〜０．３５mol/dm３（約０．２〜０．６％）であった。これらの水酸化アンモニウム溶液についても、濃度は希薄であるが、市販のアンモニア水や溶液の希釈用のアンモニア源として無駄無く再利用することができる。
【０１０４】
（実施例２）表２の廃液Ａ〜Ｄをそれぞれ１０００ｃｍ３ずつ中和槽21に入れ、純水１０００ｃｍ３ を加えて撹拌しながら１５％水酸化アンモニウム水溶液を少しずつ添加し、ｐＨを１０に調節した。
【０１０５】
廃液中のフッ化物と水酸化アンモニウムを十分に反応させて中和させた後、生成した沈殿物と溶液をドレーン25から排出して遠心分離器に移し、沈殿物と溶液に分離した。沈殿物を分離した溶液のうち500cm３を図４に模式的に示すイオン交換カラムに上方から装入し、カラムの下方から流出する溶液（以下、流出液Ａとする）をプラスチック製容器に採取した。なお、イオン交換カラムには、陽イオン交換体11として、ローム・アンド・ハース社製「アンバーライト２００ＣＴ」300cm３を用いた。
【０１０６】
続いて、濃度3mol/dm３の塩酸溶液500cm３をイオン交換カラムに装入し、流出する塩化アンモニウムを含有する溶液（以下、流出液Ｂとする）をプラスチック製容器に採取した。さらに、水500cm３をイオン交換カラムに装入し、陽イオン交換体11を洗浄して再利用できる状態にした。
【０１０７】
一方、沈殿物を分離した溶液を直接イオン交換せず、前処理として過剰に添加された水酸化アンモニウムを蒸留により除去した後、イオン交換カラムに装入して上記と同様のイオン交換操作を行い流出液Ａおよび流出液Ｂを採取した。なお、水酸化アンモニウムの除去は、前記実施例１で示した除去方法と同一であるが、発生したアンモニアガスを水に吸収させず、図７に模式的に示す反応槽31からキャリアガス出口34を介し、図６に模式的に示す中和槽21にアンモニアガス導入口24から直接導入した。
【０１０８】
上述の通り、沈殿物を分離した溶液を直接イオン交換して採取した流出液Ｂ、および水酸化アンモニウムを除去した後にイオン交換して採取した流出液Ｂを混合し、図７に模式的に示す反応槽31に装入してアンモニアを蒸留した。このとき、２０％水酸化ナトリウム溶液をｐＨが約１３になるまで添加し、撹拌しながら電気ヒーター36で液温を90〜95℃に上昇させた後、空気を毎分2000cm３の速度で30分間送り込んだ。この場合も、発生したアンモニアガスを水に吸収させず、中和槽21に直接導入した。
【０１０９】
遠心分離器により分離した沈殿物は、水で５回洗浄し、洗浄水を遠心分離した後、沈殿物中のチタン、鉄、クロム、ニッケル、シリコンおよびフッ素の濃度を分析した。また、流出液Ａの酸濃度を中和滴定法で分析した。
【０１１０】
比較のために、１５％水酸化アンモニウム水溶液の代わりに１５％水酸化ナトリウム水溶液を用いて同様の処理を行った場合についても同様の分析を行った。
【０１１１】
表４は、陽イオン交換体を用いたイオン交換法により溶液を処理した結果を示す表である。同表に示すように、本発明にしたがって処理して得られた水酸化物の沈殿物中のフッ素濃度は、全金属に対して０．２〜１．３％であり、極めて小さいものとなった。
【０１１２】
【表４】
【０１１３】
これに対して、中和処理用のアルカリとして１５％水酸化ナトリウム水溶液を用いた場合には、水酸化物の沈殿物中のフッ素濃度は、全金属に対して４９．７〜１０５．２％と高く、このままでは資源として利用できないものであった。
【０１１４】
また、イオン交換処理を行った後の流出液Ａの濃度は、蒸留を行わなかった場合が０．９１〜１．８３mol/dm３であり、蒸留を行った場合が１．１０〜２．２２mol/dm３であった。いずれの場合も、酸化スケールの酸洗液として再利用するには、希薄であるが、濃フッ化水素酸や濃硝酸を追加するなどすれば十分に再利用することができる。
【０１１５】
これに対して、中和処理用のアルカリとして１５％水酸化ナトリウム水溶液を用いた場合には、沈殿物を分離した後の溶液から水酸化ナトリウムを再生できないので、省資源の観点から好ましくない。
【０１１６】
（実施例３）表２の廃液Ａ〜Ｄをそれぞれ１０００ｃｍ３ずつ中和槽21に入れ、純水１０００ｃｍ３ を加えて撹拌しながら１５％水酸化アンモニウム水溶液を少しずつ添加し、ｐＨを１０に調節した。
【０１１７】
廃液中のフッ化物と水酸化アンモニウムを十分に反応させて中和させた後、生成した沈殿物と溶液をドレーン25から排出して遠心分離器に移し、沈殿物と溶液に分離した。沈殿物を分離した溶液のうち500cm３を図４に模式的に示すイオン交換カラムに上方から装入し、カラムの下方から流出する溶液（以下、流出液Ａ'とする）をプラスチック製容器に採取した。なお、イオン交換カラムには、陰イオン交換体11'として、ローム・アンド・ハース社製「アンバーライトＩＲＡ４００」300cm３を用いた。
【０１１８】
続いて、水500cm３をイオン交換カラムに装入し、流出するフッ酸および硝酸を含有する溶液（以下、流出液Ｂ'とする）をプラスチック製容器に採取した。
【０１１９】
一方、沈殿物を分離した溶液を直接イオン交換せず、前処理として過剰に添加された水酸化アンモニウムを蒸留により除去した後、イオン交換カラムに装入して上記と同様のイオン交換操作を行い流出液Ａ'および流出液Ｂ'を採取した。なお、水酸化アンモニウムの除去は、前記実施例１で示した除去方法と同一であるが、この場合も前記実施例２と同様に、発生したアンモニアガスを水に吸収させず、図７に模式的に示す反応槽31からキャリアガス出口34を介し、図６に模式的に示す中和槽21にアンモニアガス導入口24から直接導入した。
【０１２０】
遠心分離器により分離した沈殿物は、水で５回洗浄し、洗浄水を遠心分離した後、沈殿物中のチタン、鉄、クロム、ニッケル、シリコンおよびフッ素の濃度を分析した。また、流出液Ａ'のアルカリ濃度および流出液Ｂ'の酸濃度を中和滴定法で分析した。
【０１２１】
比較のために、１５％水酸化アンモニウム水溶液の代わりに１５％水酸化ナトリウム水溶液を用いて同様の処理を行った場合についても同様の分析を行った。
【０１２２】
表５は、陰イオン交換体を用いたイオン交換法により溶液を処理した結果を示す表である。同表に示すように、本発明にしたがって処理して得られた水酸化物の沈殿物中のフッ素濃度は、全金属に対して０．２〜１．１％であり、極めて小さいものとなった。
【０１２３】
【表５】
【０１２４】
これに対して、中和処理用のアルカリとして１５％水酸化ナトリウム水溶液を用いた場合には、水酸化物の沈殿物中のフッ素濃度は、全金属に対して５１．１〜１０１．３％と高く、このままでは資源として利用できないものであった。
【０１２５】
また、イオン交換処理を行った後の流出液Ａ'の水酸化アンモニウムの濃度は、蒸留を行わなかった場合が０．９８〜２．１１mol/dm３であり、蒸留を行った場合が０．８８〜２．０５mol/dm３であった。いずれの場合も、中和処理に使用する１５％溶液に比べ、希薄であるが、市販のアンモニア水（濃度約２８％）を１５％程度に希釈する際に水の代わりに使用するなどすれば、アンモニア源として再利用できる。
【０１２６】
これに対して、中和処理用のアルカリとして１５％水酸化ナトリウム水溶液を用いた場合には、沈殿物を分離した後の溶液から水酸化ナトリウムを再生できないので、省資源の観点から好ましくない。
【０１２７】
さらに、イオン交換樹脂に水を作用させ得られた流出液Ｂ'の酸濃度は、蒸留を行わなかった場合が０．８７〜２．０３mol/dm３であり、蒸留を行った場合が１．２５〜２．７３mol/dm３であった。この場合も、酸化スケールの酸洗液として再利用するには、希薄であるが、濃フッ化水素酸や濃硝酸を追加するなどすれば十分に再利用することができる。
【０１２８】
【発明の効果】
本発明の処理方法によれば、脱スケールのために生じる金属フッ化物を含有する溶液から高純度のチタンなどの金属水酸化物を回収でき、有用な金属資源として活用できるばかりでなく、金属回収に用いる薬剤も再利用することができる。したがって、産業廃棄物の発生量を大幅に削減することができ、いわゆるゼロエミッションの操業が可能となり、環境に対する負荷が軽減されるなど、工業的あるいは社会的に大きな効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】電気透析法を用いて金属フッ化物を含有する水溶液を処理する工程の一例を示した図である。
【図２】電気透析装置の構造を模式的に示した断面図である。
【図３】陽イオン交換体によるイオン交換法を用いて金属フッ化物を含有する溶液を処理する工程の一例を示した図である。
【図４】イオン交換カラムの構造を模式的に示した断面図である。
【図５】陰イオン交換体によるイオン交換法を用いて金属フッ化物を含有する溶液を処理する工程の一例を示した図である
【図６】中和槽の構造を模式的に示した断面図である。
【図７】沈殿物を分離した溶液を処理する反応槽の構造を模式的に示した断面図である。
【図８】空気中のアンモニアガスを水に吸収させる気泡撹拌槽の構造を模式的に示した断面図である。
【符合の説明】
１、１' 陽イオン交換膜
２、２' 陰イオン交換膜
３ 陽極
４ 陰極
５〜９ セル
１１ 陽イオン交換体
１１' 陰イオン交換体
１２、１２' 多孔板
１３ コック
２１ 中和槽
２２、３２ 溶液導入管
２３、３５、４４ 撹拌機
２４ アンモニアガス導入口
２５、３９ ドレーン
３１ 反応槽
３３、４２ キャリアガス導入口
３４、４３ キャリアガス出口
３６ ヒーター
３７、４６ ｐＨメーター
３８、４７ 温度メーター
４１ 気泡撹拌槽
４５ クーラー
４８ 水（吸収液）
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属フッ化物を含む水溶液の処理方法に係り、より詳しくは、当該水溶液を処理する際に用いた薬剤の再利用も考慮した金属フッ化物を含む水溶液の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
チタンやステンレス鋼の板、棒、線、管などの製造では、焼鈍などの加熱工程において、表面に酸化スケールが生成する。この酸化スケールは、通常は酸洗により除去される。
【０００３】
このとき、脱スケール用酸洗液には、硝酸とフッ化水素酸を適切な割合で混合した硝フッ酸水溶液が慣用されるが、チタンを脱スケールする場合には、酸洗液としてフッ化水素酸を単独で用いた水溶液が使用されることもある。また、半導体材料の金属シリコンは、その製造中に硝フッ酸水溶液で酸洗される。
【０００４】
いずれの酸の酸洗液を用いた場合でも、酸洗によって液中の遊離酸が消費されると同時に、液中にチタン、鉄、クロム、シリコン等のイオンが溶け出してフッ化物が生成するため、処理量が増すにつれて酸洗液としての能力が低下する。
【０００５】
酸洗能力は、新しい酸を追加することで一定の回復が期待できるが、金属の溶解量が多くなるにつれて回復の程度が小さくなるので、一定の使用限度を超えた酸洗液は廃液として処分される。
【０００６】
このように金属の溶解を重ねた廃液は、多くの遊離酸や金属のフッ化物を含有するため、そのまま一般の下水などに放出することはできない。したがって、通常は水酸化カルシウムなどのアルカリを用いて中和処理し、含有する金属を水酸化物等の沈殿物として分離した後、排水として放出している。また、金属の水酸化物の沈殿物には、フッ化カルシウムなどのフッ化物が多量に含まれているため、公害を出さないように処理をした後、産業廃棄物として処分する必要がある。
【０００７】
酸洗液の廃液処理については従来から多くの研究が行われている。例えば、特公昭４５−７６４７号公報には、ステンレス鋼の酸洗に用いた硝フッ酸等の廃液を水酸化カルシウムを用いて中和処理し、中和処理時のｐＨを調節することによって廃液中に含まれるFe、Cr、Ni等の金属をそれぞれに分離して水酸化物の形で回収する方法が開示されている。
【０００８】
本発明者らが、この方法をチタンの回収について適用したところ、中和処理により得られる水酸化チタンの沈殿物は、多量のカルシウムやフッ素を含有しているため、純度が低くそのまま資源として再利用することが困難であることを知得した。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上述した特公昭４５−７６４７号公報に開示された発明に対し、再利用性を改善した発明を開示した。すなわち、特開２０００−２６５２２３号公報において、チタンのフッ化物を含む水溶液に水酸化アンモニウムまたはアンモニアを添加することによって、水酸化チタンとして沈殿・分離する方法である。
【００１０】
しかしながら、この方法では、フッ素含有量の少ない水酸化チタンの沈殿物を得ることができるが、沈殿物を分離した後の水溶液には多量のアンモニウムイオンやフッ素イオンが含まれるため、この水溶液をそのまま排出すると環境を著しく汚染するという問題がある。
【００１１】
本発明の課題は、上述の問題を解決することにより、酸洗で生じた廃液中に含まれる高価な金属を資源として回収し、産業廃棄物の量を削減すると同時に、金属回収に用いる薬剤を再利用することが可能な金属フッ化物を含む水溶液の処理方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
チタンのフッ化物を含む水溶液に限らず、金属フッ化物を含む水溶液にアルカリ性薬品を添加することによって、金属を水酸化物として沈殿させる場合には、水酸化物の沈殿物にフッ素が含まれる。特に、金属がチタン、鉄、クロムまたはシリコンの場合には、これらの金属はフッ化物を作りやすいため、水酸化物の沈殿物中にフッ素が多く含有される。
【００１３】
本発明者らは、沈殿物に含有されるフッ素を少なくするために、添加するアルカリ性薬品の種類や添加量（すなわち、添加後の水溶液のｐＨ）を種々に変えた試験を行った結果、アルカリ性薬品として水酸化アンモニウムまたはアンモニアが最も優れており、アルカリ性薬品を溶解した水溶液のｐＨは９〜１１程度とするのがよいことを見い出した。
【００１４】
ところが、沈殿物をろ過や遠心分離などにより分離した後の水溶液には、多量のアンモニウムイオン、フッ素イオンまたは硝酸イオンが含有されるため、そのまま下水道などに排水として放出することはできない。
【００１５】
そこで、本発明者らは、水溶液中のアンモニウムイオン、フッ素イオンおよび硝酸イオンの処理方法について検討した。
【００１６】
第１の方法としては、これらのイオンを含有する水溶液に電気透析処理を施し、水酸化アンモニウム、フッ化水素水および硝酸として回収する。このようにすれば、フッ化水素水および硝酸は、酸化スケールの酸洗液として再利用でき、さらに水酸化アンモニウムも、上記のアルカリ性薬品として再利用できる。
【００１７】
第２の方法としては、これらのイオンを含有する水溶液にイオン交換処理を施し、陽イオンであるアンモニウムイオンをトラップすることで、フッ化水素水および硝酸を生成・分離する。こうして得られたフッ化水素水および硝酸は、金属材料の酸洗用溶液として再利用できる。一方、アンモニウムイオンは、イオン交換体から取りさせば、上記のアルカリ性薬品として再利用できる。
【００１８】
第３の方法としては、これらのイオンを含有する水溶液にイオン交換処理を施し、陰イオンであるフッ素イオンや硝酸イオンをトラップすることで、水酸化アンモニウムを生成・分離する。こうして得られた水酸化アンモニウムは、上記のアルカリ性薬品として再利用できる。一方、フッ素イオンおよび硝酸イオンは、イオン交換体から取りさせば、金属材料の酸洗用溶液として再利用できる。
【００１９】
さらに、これら第１〜第３の方法を実施する前に、前記水溶液にキャリアガスを吹き込みながらアンモニアを分離する蒸留を行うことによって、これらの方法をより効率よく効果的に実施できることが判明した。
本発明は、以上の検討に基づいて完成した発明であって、下記（１）〜（７）の金属フッ化物を含有する水溶液の処理方法を要旨としている。
【００２０】
（１）下記工程Ａ〜Ｄを備えることを特徴とする金属フッ化物を含有する水溶液の処理方法：
（工程Ａ）水酸化アンモニウムおよび／またはアンモニアを前記水溶液に添加する工程；
（工程Ｂ）前記工程Ａにより生じた沈殿物を分離する工程；
（工程Ｃ）前記工程Ｂにより沈殿物を分離した水溶液にキャリアガスを吹き込みながらアンモニアを分離する蒸留を行う工程；および
（工程Ｄ）前記工程Ｃにより蒸留された水溶液を電気透析する工程。
【００２２】
（２）下記工程Ａ〜ＣおよびＤ′を備えることを特徴とする金属フッ化物を含有する水溶液の処理方法：
（工程Ａ）水酸化アンモニウムおよび／またはアンモニアを前記水溶液に添加する工程；
（工程Ｂ）前記工程Ａにより生じた沈殿物を分離する工程；
（工程Ｃ）前記工程Ｂにより沈殿物を分離した水溶液にキャリアガスを吹き込みながらアンモニアを分離する蒸留を行う工程；および
（工程Ｄ′）前記工程Ｃにより蒸留された水溶液を陽イオン交換体でイオン交換する工程。
【００２３】
（３）前記（２）に記載の金属フッ化物を含有する水溶液の処理工程の後に、下記工程Ｅ、Ｆを備えることを特徴とする金属フッ化物を含有する水溶液の処理方法：
（工程Ｅ）前記工程Ｄ′でイオン交換を行った陽イオン交換体に酸溶液を作用させる工程；および
（工程Ｆ）前記工程Ｅにより陽イオン交換体に酸溶液を作用させることにより得られた溶液にアルカリを添加する工程。
【００２４】
（４）下記工程Ａ〜ＣおよびＤ″を備えることを特徴とする金属フッ化物を含有する水溶液の処理方法：
（工程Ａ）水酸化アンモニウムおよび／またはアンモニアを前記水溶液に添加する工程；
（工程Ｂ）前記工程Ａにより生じた沈殿物を分離する工程；
（工程Ｃ）前記工程Ｂにより沈殿物を分離した水溶液にキャリアガスを吹き込みながらアンモニアを分離する蒸留を行う工程；および
（工程Ｄ″）前記工程Ｃにより蒸留された水溶液を陰イオン交換体でイオン交換する工程。
【００２５】
（５）前記（４）に記載の金属フッ化物を含有する水溶液の処理工程の後に、下記工程Ｅ′を備えることを特徴とする金属フッ化物を含有する水溶液の処理方法：
（工程Ｅ′）前記工程Ｄ″でイオン交換を行った陰イオン交換体に水を作用させる工程。
【００２６】
（６）前記金属フッ化物を構成する金属が、Ｔｉ、Ｆｅ、ＣｒおよびＳｉの一種または二種以上である（１）〜（５）の何れかの金属フッ化物を含有する水溶液の処理方法。
【００２７】
（７）前記金属フッ化物を含有する水溶液が、フッ化水素酸を含有する水溶液で、金属を酸洗することにより生じた廃液である（１）〜（６）の何れかの金属フッ化物を含有する水溶液の処理方法。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明は、金属フッ化物を含有する水溶液の処理方法に関するものである。以下、金属フッ化物を含有する水溶液およびこれを処理する過程で生じる溶液を単に「溶液」ともいう。本発明は、特に、フッ化水素酸を含有する水溶液でチタン、ステンレス鋼、金属シリコンなどの金属を酸洗することによって生じた廃液を有効に処理できる。ここで酸洗に用いる水溶液は、フッ化水素酸を含有するものであるが、フッ化水素酸以外にも、硝酸、塩酸、硫酸などを含有していてもよい。廃液中の金属イオン濃度が高いと、水酸化物の生成量が多くなり、廃液の撹拌が不十分になる等の不都合が生じる。この場合には、あらかじめ廃液に水を加えて、適当な濃度に調節することもできる。
【００２９】
表１は、金属を特定の酸洗液を用いて酸洗したときに、廃液中に溶出される金属イオンと廃液に残留する酸洗液の陰イオンについて示したものである。同表に示すように、酸洗液と被酸洗金属の組み合わせにより、金属イオンと陰イオンは異なる。厳密に言えば、金属イオンは、金属とフッ素が結合した種々の錯イオン（例えば、TiＦ６ ２−、FeＦ２＋、FeＦ２ ＋、SiＦ６ ２−等）として廃液中に含有されると言われるが、以下では、便宜上これらの金属のフッ化物（例えば、TiＦ３、TiＦ４、FeＦ３、CrＦ３、SiＦ４）の形で含有されているものとして化学反応を説明する。
【００３０】
【表１】
（ｉ）電気透析法を用いた溶液の処理方法
図１は、電気透析法を用いて金属フッ化物を含有する水溶液を処理する工程の一例を示した図である。なお、同図下方には、処理に伴う化学反応式も示した。
【００３２】
図１に示される電気透析法を用いた溶液の処理方法は、下記工程Ａ〜Ｄの４工程からなる。このうちの工程Ａ〜Ｃは前記（１）に記載の処理方法に該当する。
【００３３】
工程Ａ：水酸化アンモニウムおよび／またはアンモニアを前記水溶液に添加する工程；
工程Ｂ：前記工程Ａにより生じた沈殿物を分離する工程
工程Ｃ：前記工程Ｂにより沈殿物を分離した水溶液にキャリアガスを吹き込みながらアンモニアを分離する蒸留を行う工程
工程Ｄ：前記工程Ｃにより沈殿物を分離した水溶液を電気透析する工程
まず、工程Ａでは、水酸化アンモニウムおよび／またはアンモニアの添加により中和処理を行う（図１（１）、（２））。このとき、市販の水酸化アンモニウム水溶液（アンモニア濃度約２８％；通常、濃アンモニア水と呼ばれる）を使用する場合には、適当な濃度（１０〜２０％程度）に水で薄めて用いればよい。また、アンモニアを使用する場合には、純アンモニアガスと空気や水蒸気などとの混合ガスを溶液に吹き込めばよい（図１（１））。なお、アンモニアは、一般に水と反応して水酸化アンモニウムを生成する。よって、アンモニアを添加することは、実質的に水酸化アンモニウムを添加することと同一であり、以下では、水酸化アンモニウムを添加する場合について説明する。
【００３４】
水酸化アンモニウムの添加は、溶液を撹拌すると同時に溶液のｐＨを測定しながら行う。ｐＨの測定にはｐＨメータを使用することが好ましいが、ｐＨ試験紙を用いてもよい。
【００３５】
水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）を添加すると、まず、最初に溶液に残留している遊離酸、すなわち、フッ化水素酸（ＨＦ）および硝酸（ＨＮＯ３）が水酸化アンモニウムと図１（１）式および（２）式のように反応して、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ３）および水（Ｈ２Ｏ）が生成する（図１▲２▼）。
【００３６】
さらに、水酸化アンモニウムの添加を続けて、溶液のｐＨが２〜３に上昇すると、チタンや鉄のイオンと水酸化アンモニウムが、図１（３）式、（４）式および（５）式のように反応し始め、これらの水酸化物が生成する（図１▲２▼）。
【００３７】
ここで、溶液が、酸洗液としてフッ化水素酸水溶液を使用し、被酸洗金属にチタンを用いた場合（前記表１No.1）には、チタンは３価の化合物（図１の反応式では便宜上、３価のフッ化物であるTiＦ３で示す）として溶け込んでいるので、ｐＨを５以上にすることにより図１（３）式の反応が進行し、水酸化物（Ti（ＯＨ）３）として完全に沈殿し、同時にフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）が生成する。
【００３８】
溶液が、酸洗液として硝フッ酸水溶液を使用し、被酸洗金属にチタンを用いた場合（同表１No.2）には、チタンは４価のイオン（TiＦ４）として溶け込んでいるので、ｐＨ３以上にすることにより図１（４）式反応が進行し、Ti（ＯＨ）４とフッ化アンモニウムが生成する。
【００３９】
溶液が、酸洗液として硝フッ酸水溶液を使用し、被酸洗金属にステンレス鋼を用いた場合（同表１No.3）には、鉄は３価のイオン（FeＦ３）として溶け込んでいるので、ｐＨ３以上にすることにより図１（５）式の反応が進行し、Fe（ＯＨ）３とフッ化アンモニウムが生成する。
【００４０】
さらに、３価のクロム（CrＦ３）はｐＨ６以上にすることにより図１（６）式の反応が進行し、４価のシリコン（SiＦ４）はｐＨ６以上にすることにより図１（７）式の反応が進行し、それぞれの水酸化物（Cr（ＯＨ）３、Si（ＯＨ）４）とフッ化アンモニウムが生成する（図１▲２▼）。
【００４１】
いずれの反応においても、ほぼ完全に金属イオンを水酸化物（Ti（ＯＨ）３、Ti（ＯＨ）４、Fe（ＯＨ）３、Cr（ＯＨ）３、Si（ＯＨ）４）として沈殿させることができる。
【００４２】
溶液は、最終的にそのｐＨを９〜１１とするのが好ましい。これにより、得られる水酸化物の純度を高くすることができる。ｐＨが９未満であると、生成した沈殿中に金属フッ化物が多く残留し、またｐＨが１１超であると必要以上の水酸化アンモニウムを添加することになるので、経済上好ましくない。
【００４３】
また、上述の工程では、溶液を加熱することにより、水酸化物の沈殿を早くすることが可能である。しかし、この場合には、添加した水酸化アンモニウムの一部がアンモニアガスとして揮散するので、環境保全の観点から、捕集のための装置などを取り付けることが好ましい。
【００４４】
次に、工程Ｂでは、工程Ａにより生じた沈殿物を分離する（図１▲３▼）。溶液から沈殿物を分離するには、例えば、遠心分離法やろ過法により行えばよく、市販の装置が利用できる。
【００４５】
沈殿物には、溶液中のフッ化アンモニウムや水酸化アンモニウムなどが含まれる。これらを除去し、沈殿物の純度を高めるためには、必要に応じて２〜５回程度沈殿物を水洗すればよい。このようにして得られた水酸化物は、高純度であるため、乾燥後にステンレス鋼製造の原料などとして利用することができる（図１▲４▼）。
【００４６】
一方、溶液（沈殿物を分離した水溶液）には、フッ化アンモニウム（および硝酸アンモニウム）が含有する。
【００４７】
続いて、工程Ｃでは、工程Ｂにより沈殿物を分離した水溶液を蒸留する。なお、蒸留を行う具体的な方法、効果等については、後に詳述する。
その後、工程Ｄでは、工程Ｃにより蒸留された水溶液を電気透析し、溶液中のフッ化アンモニウム（および硝酸アンモニウム）をフッ化水素酸（および硝酸）と水酸化アンモニウムに分解する（図１（５））。
【００４８】
図２は、電気透析装置の構造を模式的に示した断面図である。同図に示すように、電気透析装置の電解槽は、陽イオン交換膜1、1'と陰イオン交換膜2、2'で区切られたセル5〜9からなり、両端のセル8、9には、電極（陽極3および陰極4）が配置される。溶液を電解槽の中央のセル5に装入し、その隣の陽極側のセル6には、希釈した硝フッ酸水溶液（0.2〜1mol/dm３程度）を、陰極側のセル7には希釈した水酸化アンモニウム溶液（0.2〜1mol/dm３程度）を装入する。
【００４９】
また、陽極を装入するセル8には、例えば、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）のような強酸の水溶液（濃度：1〜4mol/dm３程度）を、陰極を挿入するセル9には水酸化ナトリウム（NaＯＨ）のような強アルカリの水溶液（濃度：1〜4mol/dm３程度）を装入する。
【００５０】
セル5に装入した溶液には、前述のようにフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ３）および中和処理時に過剰に添加した水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）が含有し、これらはほぼ完全に陽イオン（ＮＨ４ ＋）と陰イオン（Ｆ−、ＮＯ３ −、ＯＨ−）に解離する。また、セル8の硫酸およびセル9の水酸化ナトリウムもそれぞれ陽イオン（Ｈ＋、Na＋）と陰イオン（ＳＯ４ ２−、ＯＨ−）に解離する。
【００５１】
陽極と陰極の間に電圧を付与して電解を開始すると、溶液中の陽イオン（ＮＨ４ ＋）は陰極方向へ引き寄せられ、陽イオン交換膜1を通過してセル7に移動し、陰イオン（Ｆ−、ＮＯ３ −、ＯＨ−）は陽極方向へ引き寄せられ、陰イオン交換膜2を通過してセル6に移動する。一方、セル8中の水素イオン（Ｈ＋）は陰極方向へ引き寄せられ、陽イオン交換膜1'を通過してセル6へ移動し、セル9中の水酸基イオン（ＯＨ−）は陽極方向へ引き寄せられ、陰イオン交換膜2'を通過してセル7へ移動する。
【００５２】
上述の通り、セル6にはセル5から陰イオン（Ｆ−、ＮＯ３ −およびＯＨ−）が流入し、セル8から水素イオンが流入するため、セル6では、酸（ＨＦ、ＨＮＯ３）および水（Ｈ２Ｏ）が生成する。また、セル7にはセル5からＮＨ４ ＋イオンが流入し、セル9から水酸基イオンが流入するため、セル7では、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）が生成する。
【００５３】
一方、陽極3の表面では、（Ａ）式で表される電気化学反応により水素イオン（Ｈ＋）と酸素ガス（Ｏ２）が生成し、水素イオンがセル8中に補充され、陰極4の表面では、（Ｂ）式で表される電気化学反応により水酸基イオン（ＯＨ−）が生成し、セル9に水酸基イオンが補充される。
【００５４】
２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ− （Ａ）式
Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ− （Ｂ）式
電解時間が長くなると、セル6中の硝フッ酸濃度およびセル7中の水酸化アンモニウム濃度は上昇する。このとき、所望の濃度に達したら一部を抽出し、水を補充する。こうして抽出した水溶液は、チタンやステンレス鋼の酸洗用の酸洗液として（図１▲６▼）、または工程Ａでの水酸化アンモニウムとして（図１▲７▼）再利用することができる。一方、セル5中の溶液の濃度は、電解時間の経過につれて低下する。したがって、適宜一部または全部を抽出して、電解処理がされていない溶液を補充する。
【００５５】
陽極には、黒鉛、白金、酸化イリジウムを被覆したチタンなどの板、網またはガス拡散電極が利用でき、陰極には、ニッケルまたは白金製の板、網またはガス拡散電極が利用できる。
【００５６】
（Ｂ）式で表される反応が起きるためには、酸素ガスが必要であるので、ガス拡散電極以外の電極を使用した場合には、セル9の水溶液中に空気や酸素を吹き込んで撹拌することが好ましい。例えば、セル8での陽極反応で発生した酸素ガスをセル9に導くなどしてもよい。
【００５７】
陽極と陰極との間に付与する電解電圧は電極の材質、溶液の温度や濃度等によっても異なるが、通常１．５〜３Ｖ程度とすることが好ましい。
【００５８】
ところで、中和処理（図１▲１▼、▲２▼）を行った後に沈殿物を分離した溶液は、中和処理した際に過剰に添加した水酸化アンモニウムを含有するので、これをそのまま電解槽のセル5に入れて電気透析処理を行うと、水酸化アンモニウムが解離して生じた水酸基イオンはセル6へ移動し、水素イオン（Ｈ＋）と反応して水が生成する。一方、アンモニウムイオンはセル7へ移動して水酸基イオンと反応して水酸化アンモニウムとなる。この結果、セル6で生成する酸の濃度が低下する。
【００５９】
また、セル5に装入した溶液中の水酸化アンモニウムの含有量が多いほど、電解に必要な電気量は多くなる。したがって、電気透析処理を行う前の溶液中の水酸化アンモニウムの含有量は少ないほどよい。
【００６０】
そのため、沈殿物を分離した後の水溶液を蒸留する、すなわち溶液中の過剰の水酸化アンモニウムを蒸留して分離した後、電気透析処理を行うことが好ましい。溶液からアンモニアを分離するには適当なキャリアガスを吹き込めばよく（図１▲８▼）、キャリアガス吹き込みの際、溶液を加熱すればより分離が促進される。
【００６１】
キャリヤガスは最も安価で利用しやすい空気を用いることが好ましく、例えば、窒素ガスや水蒸気なども用いることができる。分離速度を高めるためには溶液を６０〜１００℃程度に加熱すればよいが、温度が高いほど水蒸気の蒸発量が多くなるので、得られるアンモニアの濃度は薄くなる。一方、温度が低いほどアンモニア濃度は高くなるが、反応が完結するのに要する時間は長くなるので、操業上の事情等を勘案して適当な温度で実施すればよい。
【００６２】
溶液を通したキャリヤガスには、アンモニアと水（水蒸気）が含まれる。このため、キャリアガス中のアンモニアを水に吸収させることによってアンモニア水を得ることができる（図１▲９▼）。アンモニアを水に吸収させるためには、種々の方法が適用でき、従来からガス吸収のために慣用されている充填塔、スプレー塔、スクラバー、気泡撹拌槽等の吸収装置を用いればよい。
【００６３】
このとき、アンモニアの吸収率を高めるためには、吸収液である水の温度を低温にするのが好ましく、必要に応じて冷却機を併用すればよい。また、吸収液中のアンモニア濃度が高まるにつれて吸収効率が低下するので、２機以上の吸収装置を直列に設置してキャリアガスを通過させ、最初の吸収装置の吸収液のアンモニア濃度が１０〜２０％程度に高まったら、次の吸収装置を最初の吸収装置としてキャリアガスを通過させるなどしてもよい。
【００６４】
キャリアガス中のアンモニアまたは水に吸収させたアンモニア（水酸化アンモニウム）は、工程Ａにおける添加剤として用いる水酸化アンモニウムまたはアンモニアの原料として再利用することができる（図１Ａ、Ａ'）。これにより、設備費が節約されると同時に工程が簡略化されて、処理費の大幅な節約が可能となる。
（ｉｉ）陽イオン交換体によるイオン交換法を用いた溶液の処理方法
図３は、陽イオン交換体によるイオン交換法を用いて金属フッ化物を含有する溶液を処理する工程の一例を示した図である。この場合も図１の下方に示した、溶液の中和処理に伴う反応式（１）〜（７）の反応が起こる。
【００６５】
図３に示される陽イオン交換体によるイオン交換法を用いた溶液の処理方法は、下記工程Ａ〜ＣおよびＤ′の４工程からなる。これらの工程のうち、工程Ａ〜Ｃについては、上述した電気透析法を用いた溶液の処理方法の工程Ａ〜Ｃと同様に行うことができるので、以下では説明を省略する。
【００６６】
工程Ａ：水酸化アンモニウムおよび／またはアンモニアを前記水溶液に添加する工程；
工程Ｂ：前記工程Ａにより生じた沈殿物を分離する工程
工程Ｃ：前記工程Ｂにより沈殿物を分離した水溶液にキャリアガスを吹き込みながらアンモニアを分離する蒸留を行う工程；および
工程Ｄ′：前記工程Ｃにより蒸留された水溶液を陽イオン交換体でイオン交換する工程。
【００６７】
工程Ｄ′では、溶液に陽イオン交換体を用いたイオン交換法を施し、溶液からアンモニウムイオンをトラップする。こうすることで、溶液中のフッ化アンモニウム（および硝酸アンモニウム）をフッ化水素酸（および硝酸）として取り出すことができる（図３（３））。
【００６８】
図４は、イオン交換カラムの構造を模式的に示した断面図である。陽イオン交換体によるイオン交換法を用いた処理では、同図に示すように、溶液はカラム上方から注入され、陽イオン交換体11を通過し、イオン交換された溶液がカラム下方より流出する。
【００６９】
ここで、陽イオン交換体11は、強酸性陽イオン交換樹脂または強酸性陽イオン交換繊維であり、注入された溶液中に含有する陽イオン、すなわちアンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）がイオン交換樹脂の官能基の水素イオン（Ｈ＋）と入れ替わり、（Ｃ）〜（Ｅ）式に示すように、ふっ化水素酸（ＨＦ）、硝酸（ＨＮＯ３）および水（Ｈ２Ｏ）が生成する。なお、（Ｃ）〜（Ｅ）式において、Ｒ−は陽イオン交換樹脂の陰イオン基を示す。このようにイオン交換された溶液は、チタンやステンレス鋼の酸洗用の酸洗液として再利用することができる（図３▲４▼）。
【００７０】
ＮＨ４Ｆ＋Ｒ−Ｈ＋→ＨＦ＋Ｒ−ＮＨ４ ＋ （Ｃ）式
ＮＨ４ＮＯ３＋Ｒ−Ｈ＋→ＨＮＯ３＋Ｒ−ＮＨ４ ＋ （Ｄ）式
ＮＨ４ＯＨ＋Ｒ−Ｈ＋→Ｈ２Ｏ＋Ｒ−ＮＨ４ ＋ （Ｅ）式
ところで、中和処理（図３▲１▼、▲２▼）を行った後に沈殿物を分離した溶液には中和処理した際に過剰に添加した水酸化アンモニウムが含有するので、そのままイオン交換すると、上記（Ｅ）式に示す反応によって水が生成し、同時に（Ｃ）式および（Ｄ）式によって生成するフッ化水素酸と硝酸の濃度が低下する。また、陽イオン交換体11の交換容量には限度があるので、溶液中の水酸化アンモニウムの量が多いほど陽イオン交換体11のイオン交換能力が速く低下する。
【００７１】
そのため、溶液中の過剰の水酸化アンモニウムを蒸留して分離（図３▲５▼）した後、溶液をイオン交換することが好ましい。過剰の水酸化アンモニウムの蒸留方法は、上記（ｉ）電気透析法を用いた溶液の処理方法の欄で述べた蒸留方法と同じである。
【００７２】
一方、アンモニウムイオンが置換した陽イオン交換体には、酸溶液を作用させる（図３▲６▼）。酸溶液としては、塩酸や硫酸が好ましく、このときの濃度は3mol/dm３程度で十分である。陽イオン交換体に酸溶液が接触すると、（Ｆ）式に示す反応が進行し、アンモニウムイオンが水素イオンと置換する。
【００７３】
ＨＣｌ＋Ｒ−ＮＨ４ ＋→ＮＨ４Ｃｌ＋Ｒ−Ｈ＋ （Ｆ）式
例えば、酸溶液として、塩酸を使用した場合には、置換により塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）が生成する。水素イオンで置換して再生した陽イオン交換体は、水洗し、陽イオン交換体の間隙に含まれる塩酸を除去することで、再びイオン交換処理に使用することができる（図３▲７▼）。
【００７４】
また、（Ｆ）式に示す反応で生成した塩化アンモニウムを含有する溶液には、アルカリを添加する（図３▲８▼）。アルカリは、水酸化ナトリウム（NaＯＨ）が好ましく、他には、水酸化カリウム（ＫＯＨ）や水酸化カルシウム（Ca（ＯＨ）２）を使用してもよい。このとき、アルカリとして、水酸化ナトリウムを使用すれば、図３（８）式のように反応しアンモニアが生成する。ここで、溶液からアンモニアを分離するには適当なキャリアガスを吹き込めばよく（図３▲９▼）、キャリアガス吹き込みの際、溶液を加熱すればより分離が促進される。
【００７５】
図３（８）式に示す反応のために必要なアルカリの添加量は、少なくとも溶液中の塩化アンモニウムが全てアンモニアに変化するために必要な量以上とすることが必要であるが、実際には溶液を撹拌しながらアルカリを添加し、同時に測定したｐＨが１２〜１４程度になったところを終点とすればよい。また、あらかじめ溶液中のアンモニウムイオン濃度を分析しておき、これに見合うアルカリの添加量を計算によって求めても良い。
【００７６】
図３（８）式にしたがって生成したアンモニア、またはこれを水に吸収させたアンモニア水（水酸化アンモニウム）は、工程Ａにおける添加剤として用いることができる。（図３（１））。また、アンモニアを分離した後のアルカリ化合物を含有する溶液は化学薬品等の用途に使用することができる（図３Ａ）。
【００７７】
なお、水酸化アンモニウムの蒸留方法は、上記（ｉ）電気透析法を用いた溶液の処理方法の欄で述べた蒸留方法と同じである。
（ｉｉｉ）陰イオン交換体によるイオン交換法を用いた溶液の処理方法
図５は、陰イオン交換体によるイオン交換法を用いて金属フッ化物を含有する溶液を処理する工程の一例を示した図である。この場合も図１の下方に示した、溶液の中和処理に伴う反応式（１）〜（７）の反応が起こる。
【００７８】
図５に示される陰イオン交換体によるイオン交換法を用いた溶液の処理方法は、下記工程Ａ〜ＣおよびＤ″の４工程からなる。これらの工程のうち、工程Ａ〜Ｃについては、上述した電気透析法を用いた溶液の処理方法の工程Ａ〜Ｃと同様に行うことができるので、以下では説明を省略する。
【００７９】
工程Ａ：水酸化アンモニウムおよび／またはアンモニアを前記水溶液に添加する工程；
工程Ｂ：前記工程Ａにより生じた沈殿物を分離する工程
工程Ｃ：前記工程Ｂにより沈殿物を分離した水溶液にキャリアガスを吹き込みながらアンモニアを分離する蒸留を行う工程；および
工程Ｄ″：前記工程Ｃにより蒸留された水溶液を陰イオン交換体でイオン交換する工程。
【００８０】
工程Ｄ″では、溶液に陰イオン交換体を用いたイオン交換法を施し、溶液からフッ素イオンおよび硝酸イオンをトラップする。こうすることで、溶液中のフッ化アンモニウム（および硝酸アンモニウム）を水酸化アンモニウムとして取り出すことができる（図５（３））。
【００８１】
この場合も図４に示したイオン交換カラムを用いることができる。ただし、陰イオン交換体によるイオン交換法を用いた処理では、前述の陽イオン交換体によるイオン交換法を用いた処理とは異なり、陽イオン交換体11の代わりに陰イオン交換体11'が用いられる。溶液はカラム上方から注入され、陰イオン交換体11'を通過し、イオン交換された溶液がカラム下方より流出する。
【００８２】
ここで、陰イオン交換体11'は、強酸性陰イオン交換樹脂または強酸性陰イオン交換繊維であり、注入された溶液中に含有する陰イオン、すなわちフッ素イオン（Ｆ−）や硝酸イオン（ＮＯ３ −）がイオン交換樹脂の官能基の水酸化物イオン（ＯＨ−）と入れ替わり、（Ｇ）および（Ｈ）式に示すように、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）が生成する。なお、（Ｇ）および（Ｈ）式において、Ｒ＋は陰イオン交換樹脂の陽イオン基を示す。このようにイオン交換された溶液は、中和処理用のアルカリ性薬品として再利用することができる（図５▲４▼）。
【００８３】
ＮＨ４Ｆ＋Ｒ＋ＯＨ−→ＮＨ４ＯＨ＋Ｒ＋Ｆ− （Ｇ）式
ＮＨ４ＮＯ３＋Ｒ＋ＯＨ−→ＮＨ４ＯＨ＋Ｒ＋ＮＯ３ − （Ｈ）式
ところで、中和処理（図５▲１▼、▲２▼）を行った後に沈殿物を分離した溶液には中和処理した際に過剰に添加した水酸化アンモニウムが含有するので、上記（Ｇ）式および（Ｈ）式で示す反応が進行しにくくなる。
【００８４】
そのため、溶液中の過剰の水酸化アンモニウムを蒸留して分離（図５▲５▼）した後、溶液をイオン交換することが好ましい。過剰の水酸化アンモニウムの蒸留方法は、上記（ｉ）電気透析法を用いた溶液の処理方法の欄で述べた蒸留方法と同じである。
【００８５】
一方、フッ酸イオンまたは硝酸イオンが置換した陰イオン交換体には、水を作用させる（図５▲６▼）。陰イオン交換体に水が接触すると、（Ｉ）式および（Ｊ）式に示す反応が進行し、フッ酸イオン、硝酸イオンが水酸化物イオンと置換する。
【００８６】
Ｈ２Ｏ＋Ｒ＋Ｆ−→ＨＦ＋Ｒ＋ＯＨ− （Ｉ）式
Ｈ２Ｏ＋Ｒ＋ＮＯ３ −→ＨＮＯ３＋Ｒ＋ＯＨ− （Ｊ）式
このようにして得られたフッ酸および硝酸は、チタンやステンレス鋼の酸洗用の酸洗液として再利用することができる（図５▲７▼）。
【００８７】
【実施例】
廃液が金属フッ化物を含有する水溶液となる酸洗液を選択し、種々の金属を酸洗した。このとき生じた廃液を化学分析し、本発明の処理方法に基づいて処理した。
【００８８】
表２は、本発明の実施に際し用いた廃液の組成成分を示す表である。なお、同表には、その廃液が生じる原因となった被酸洗金属および酸洗液についても示した。同表記号Ａはチタンをフッ化水素酸で酸洗することで生じた廃液、同表記号Ｂはチタンを硝フッ酸で酸洗することで生じた廃液、同表記号Ｃはチタンおよびステンレス鋼を硝フッ酸で酸洗することで生じた廃液、同表記号Ｄは金属シリコンを硝フッ酸で酸洗することで生じた廃液である。以下では、各廃液に本発明を適用した実施例についてそれぞれ示す。
【００８９】
【表２】
（実施例１）表２の廃液Ａ〜Ｄをそれぞれ１０００ｃｍ３ずつ中和槽に入れ、純水１０００ｃｍ３ を加えて撹拌しながら１５％水酸化アンモニウム水溶液を少しずつ添加し、ｐＨを６、８または１０に調節した。
【００９１】
図６は、中和槽の構造を模式的に示した断面図である。中和槽で廃液中のフッ化物と水酸化アンモニウムを十分に反応させて中和させた後、生成した沈殿物と溶液をドレーン25から遠心分離器に移し、沈殿物と溶液に分離した。沈殿物を分離した溶液のうち500cm３を図２に模式的に示す電気透析装置のセル5に装入し、さらにセル6には濃度が0.5mol/dm３の硝フッ酸溶液を、セル7には濃度が0.5mol/dm３の水酸化アンモニウム溶液を、セル8には濃度が2mol/dm３の硫酸溶液を、セル9には濃度が2mol/dm３の水酸化ナトリウム溶液を各500cm３ずつを装入した。ここで、陽極3として酸化イリジウムを被覆したチタン板（表面積：100cm２）、陰極4として純ニッケル板（表面積：100cm２）を用い、陽イオン交換膜1、1'として(株)トクヤマ製「ネオセプタＣＭＨ」、陰イオン交換膜2、2'として「ネオセプタＡＭＨ」を使用した。
【００９２】
陽極と陰極の間に２Ｖの直流電圧を付与し、１時間電解した後一旦電解を止め、セル5の溶液のみを未処理の溶液に入れ替え、１時間電解する操作を４回繰り返した。このとき、電解時にはセル9の底部から空気を吹き込みながら溶液を撹拌した。
【００９３】
一方、これとは別に、沈殿物を分離した溶液から予め過剰に添加された水酸化アンモニウムを蒸留により除去し、電気透析装置のセル5に装入して上記と同様の電解操作を行った。なお、水酸化アンモニウムの除去は、以下のように行った。
【００９４】
図７は、沈殿物を分離した溶液を処理する反応槽の構造を模式的に示した断面図である。沈殿物を分離した溶液1000cm３を反応槽31に装入し、撹拌しながら電気ヒーター36で液温を90〜95℃に上昇させた後、空気を毎分2000cm３の速度で30分間送り込むことにより、アンモニアを蒸留させた。
【００９５】
図８は、空気中のアンモニアガスを水に吸収させる気泡撹拌槽の構造を模式的に示した断面図である。反応槽31からキャリアガス出口34を介し、アンモニアガスおよび水蒸気を含有する空気を気泡撹拌槽41の下方のキャリアガス導入口42から容量1000cm３の吸収液（水）48の中に導入し、吸収液48を撹拌すると同時に5〜8℃に冷却しながら30分間アンモニアを吸収させた。
【００９６】
電解を終了させた後は、遠心分離器で分離した沈殿物を水で５回洗浄し、洗浄水を遠心分離した後、沈殿物中のチタン、鉄、クロム、ニッケル、シリコンおよびフッ素の濃度を分析するとともに、セル6の溶液の酸濃度、セル7の溶液のアルカリ濃度、およびアンモニア吸収器の吸収液のアンモニア濃度を中和滴定法で分析した。
【００９７】
比較のために、１５％水酸化アンモニウム水溶液の代わりに１５％水酸化ナトリウム水溶液を用いて同様の処理を行った場合についてもチタンなどの金属および溶液の濃度を分析した。
【００９８】
表３は、電気透析により溶液を処理した結果を示す表である。同表に示すように、本発明にしたがって処理して得られた水酸化物の沈殿物中のフッ素濃度は、全金属に対して０．２〜１１．７％であり、特にｐＨを１０に調節して水酸化アンモニウム水溶液を添加したときの沈殿物中のフッ素濃度は、極めて小さいものとなった。
【００９９】
【表３】
これに対して、水酸化アンモニウム水溶液の代わりに１５％水酸化ナトリウム水溶液を用いた場合には、沈殿物中のフッ素濃度は、全金属に対して４８．４〜９８．７％と高く、このままでは資源として再利用できないものであった。
【０１０１】
電気透析処理を行った後のセル6中の溶液の硝フッ酸濃度は、蒸留を行わなかった場合が２．７３〜５．７３mol/dm３であり、蒸留を行った場合が３．３０〜６．５５mol/dm３であった。いずれの場合も、硝フッ酸は酸化スケールの酸洗液として再利用するのに十分高い濃度のものであった。
【０１０２】
また、電気透析処理を行った後のセル7中の溶液の水酸化アンモニウムの濃度は、蒸留を行わなかった場合が２．７６〜５．７２mol/dm３（濃度約４．９〜１０．１％）であり、蒸留を行った場合が２．０４〜６．００mol/dm３（濃度約３．５〜１０．６％）であった。これらの溶液の水酸化アンモニウムの濃度は、中和処理に使用する１５％溶液に比べ、希薄であるが、市販のアンモニア水（濃度約２８％）を１５％程度に希釈する際に水の代わりに使用するなどすれば、アンモニア源として再利用できる。
【０１０３】
さらに、アンモニア吸収器でアンモニアを吸収した吸収液のアンモニア濃度は０．１１〜０．３５mol/dm３（約０．２〜０．６％）であった。これらの水酸化アンモニウム溶液についても、濃度は希薄であるが、市販のアンモニア水や溶液の希釈用のアンモニア源として無駄無く再利用することができる。
【０１０４】
（実施例２）表２の廃液Ａ〜Ｄをそれぞれ１０００ｃｍ３ずつ中和槽21に入れ、純水１０００ｃｍ３ を加えて撹拌しながら１５％水酸化アンモニウム水溶液を少しずつ添加し、ｐＨを１０に調節した。
【０１０５】
廃液中のフッ化物と水酸化アンモニウムを十分に反応させて中和させた後、生成した沈殿物と溶液をドレーン25から排出して遠心分離器に移し、沈殿物と溶液に分離した。沈殿物を分離した溶液のうち500cm３を図４に模式的に示すイオン交換カラムに上方から装入し、カラムの下方から流出する溶液（以下、流出液Ａとする）をプラスチック製容器に採取した。なお、イオン交換カラムには、陽イオン交換体11として、ローム・アンド・ハース社製「アンバーライト２００ＣＴ」300cm３を用いた。
【０１０６】
続いて、濃度3mol/dm３の塩酸溶液500cm３をイオン交換カラムに装入し、流出する塩化アンモニウムを含有する溶液（以下、流出液Ｂとする）をプラスチック製容器に採取した。さらに、水500cm３をイオン交換カラムに装入し、陽イオン交換体11を洗浄して再利用できる状態にした。
【０１０７】
一方、沈殿物を分離した溶液を直接イオン交換せず、前処理として過剰に添加された水酸化アンモニウムを蒸留により除去した後、イオン交換カラムに装入して上記と同様のイオン交換操作を行い流出液Ａおよび流出液Ｂを採取した。なお、水酸化アンモニウムの除去は、前記実施例１で示した除去方法と同一であるが、発生したアンモニアガスを水に吸収させず、図７に模式的に示す反応槽31からキャリアガス出口34を介し、図６に模式的に示す中和槽21にアンモニアガス導入口24から直接導入した。
【０１０８】
上述の通り、沈殿物を分離した溶液を直接イオン交換して採取した流出液Ｂ、および水酸化アンモニウムを除去した後にイオン交換して採取した流出液Ｂを混合し、図７に模式的に示す反応槽31に装入してアンモニアを蒸留した。このとき、２０％水酸化ナトリウム溶液をｐＨが約１３になるまで添加し、撹拌しながら電気ヒーター36で液温を90〜95℃に上昇させた後、空気を毎分2000cm３の速度で30分間送り込んだ。この場合も、発生したアンモニアガスを水に吸収させず、中和槽21に直接導入した。
【０１０９】
遠心分離器により分離した沈殿物は、水で５回洗浄し、洗浄水を遠心分離した後、沈殿物中のチタン、鉄、クロム、ニッケル、シリコンおよびフッ素の濃度を分析した。また、流出液Ａの酸濃度を中和滴定法で分析した。
【０１１０】
比較のために、１５％水酸化アンモニウム水溶液の代わりに１５％水酸化ナトリウム水溶液を用いて同様の処理を行った場合についても同様の分析を行った。
【０１１１】
表４は、陽イオン交換体を用いたイオン交換法により溶液を処理した結果を示す表である。同表に示すように、本発明にしたがって処理して得られた水酸化物の沈殿物中のフッ素濃度は、全金属に対して０．２〜１．３％であり、極めて小さいものとなった。
【０１１２】
【表４】
これに対して、中和処理用のアルカリとして１５％水酸化ナトリウム水溶液を用いた場合には、水酸化物の沈殿物中のフッ素濃度は、全金属に対して４９．７〜１０５．２％と高く、このままでは資源として利用できないものであった。
【０１１４】
また、イオン交換処理を行った後の流出液Ａの濃度は、蒸留を行わなかった場合が０．９１〜１．８３mol/dm３であり、蒸留を行った場合が１．１０〜２．２２mol/dm３であった。いずれの場合も、酸化スケールの酸洗液として再利用するには、希薄であるが、濃フッ化水素酸や濃硝酸を追加するなどすれば十分に再利用することができる。
【０１１５】
これに対して、中和処理用のアルカリとして１５％水酸化ナトリウム水溶液を用いた場合には、沈殿物を分離した後の溶液から水酸化ナトリウムを再生できないので、省資源の観点から好ましくない。
【０１１６】
（実施例３）表２の廃液Ａ〜Ｄをそれぞれ１０００ｃｍ３ずつ中和槽21に入れ、純水１０００ｃｍ３ を加えて撹拌しながら１５％水酸化アンモニウム水溶液を少しずつ添加し、ｐＨを１０に調節した。
【０１１７】
廃液中のフッ化物と水酸化アンモニウムを十分に反応させて中和させた後、生成した沈殿物と溶液をドレーン25から排出して遠心分離器に移し、沈殿物と溶液に分離した。沈殿物を分離した溶液のうち500cm３を図４に模式的に示すイオン交換カラムに上方から装入し、カラムの下方から流出する溶液（以下、流出液Ａ'とする）をプラスチック製容器に採取した。なお、イオン交換カラムには、陰イオン交換体11'として、ローム・アンド・ハース社製「アンバーライトＩＲＡ４００」300cm３を用いた。
【０１１８】
続いて、水500cm３をイオン交換カラムに装入し、流出するフッ酸および硝酸を含有する溶液（以下、流出液Ｂ'とする）をプラスチック製容器に採取した。
【０１１９】
一方、沈殿物を分離した溶液を直接イオン交換せず、前処理として過剰に添加された水酸化アンモニウムを蒸留により除去した後、イオン交換カラムに装入して上記と同様のイオン交換操作を行い流出液Ａ'および流出液Ｂ'を採取した。なお、水酸化アンモニウムの除去は、前記実施例１で示した除去方法と同一であるが、この場合も前記実施例２と同様に、発生したアンモニアガスを水に吸収させず、図７に模式的に示す反応槽31からキャリアガス出口34を介し、図６に模式的に示す中和槽21にアンモニアガス導入口24から直接導入した。
【０１２０】
遠心分離器により分離した沈殿物は、水で５回洗浄し、洗浄水を遠心分離した後、沈殿物中のチタン、鉄、クロム、ニッケル、シリコンおよびフッ素の濃度を分析した。また、流出液Ａ'のアルカリ濃度および流出液Ｂ'の酸濃度を中和滴定法で分析した。
【０１２１】
比較のために、１５％水酸化アンモニウム水溶液の代わりに１５％水酸化ナトリウム水溶液を用いて同様の処理を行った場合についても同様の分析を行った。
【０１２２】
表５は、陰イオン交換体を用いたイオン交換法により溶液を処理した結果を示す表である。同表に示すように、本発明にしたがって処理して得られた水酸化物の沈殿物中のフッ素濃度は、全金属に対して０．２〜１．１％であり、極めて小さいものとなった。
【０１２３】
【表５】
これに対して、中和処理用のアルカリとして１５％水酸化ナトリウム水溶液を用いた場合には、水酸化物の沈殿物中のフッ素濃度は、全金属に対して５１．１〜１０１．３％と高く、このままでは資源として利用できないものであった。
【０１２５】
また、イオン交換処理を行った後の流出液Ａ'の水酸化アンモニウムの濃度は、蒸留を行わなかった場合が０．９８〜２．１１mol/dm３であり、蒸留を行った場合が０．８８〜２．０５mol/dm３であった。いずれの場合も、中和処理に使用する１５％溶液に比べ、希薄であるが、市販のアンモニア水（濃度約２８％）を１５％程度に希釈する際に水の代わりに使用するなどすれば、アンモニア源として再利用できる。
【０１２６】
これに対して、中和処理用のアルカリとして１５％水酸化ナトリウム水溶液を用いた場合には、沈殿物を分離した後の溶液から水酸化ナトリウムを再生できないので、省資源の観点から好ましくない。
【０１２７】
さらに、イオン交換樹脂に水を作用させ得られた流出液Ｂ'の酸濃度は、蒸留を行わなかった場合が０．８７〜２．０３mol/dm３であり、蒸留を行った場合が１．２５〜２．７３mol/dm３であった。この場合も、酸化スケールの酸洗液として再利用するには、希薄であるが、濃フッ化水素酸や濃硝酸を追加するなどすれば十分に再利用することができる。
【０１２８】
【発明の効果】
本発明の処理方法によれば、脱スケールのために生じる金属フッ化物を含有する溶液から高純度のチタンなどの金属水酸化物を回収でき、有用な金属資源として活用できるばかりでなく、金属回収に用いる薬剤も再利用することができる。したがって、産業廃棄物の発生量を大幅に削減することができ、いわゆるゼロエミッションの操業が可能となり、環境に対する負荷が軽減されるなど、工業的あるいは社会的に大きな効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】電気透析法を用いて金属フッ化物を含有する水溶液を処理する工程の一例を示した図である。
【図２】電気透析装置の構造を模式的に示した断面図である。
【図３】陽イオン交換体によるイオン交換法を用いて金属フッ化物を含有する溶液を処理する工程の一例を示した図である。
【図４】イオン交換カラムの構造を模式的に示した断面図である。
【図５】陰イオン交換体によるイオン交換法を用いて金属フッ化物を含有する溶液を処理する工程の一例を示した図である
【図６】中和槽の構造を模式的に示した断面図である。
【図７】沈殿物を分離した溶液を処理する反応槽の構造を模式的に示した断面図である。
【図８】空気中のアンモニアガスを水に吸収させる気泡撹拌槽の構造を模式的に示した断面図である。
【符合の説明】
１、１' 陽イオン交換膜
２、２' 陰イオン交換膜
３ 陽極
４ 陰極
５〜９ セル
１１ 陽イオン交換体
１１' 陰イオン交換体
１２、１２' 多孔板
１３ コック
２１ 中和槽
２２、３２ 溶液導入管
２３、３５、４４ 撹拌機
２４ アンモニアガス導入口
２５、３９ ドレーン
３１ 反応槽
３３、４２ キャリアガス導入口
３４、４３ キャリアガス出口
３６ ヒーター
３７、４６ ｐＨメーター
３８、４７ 温度メーター
４１ 気泡撹拌槽
４５ クーラー
４８ 水（吸収液）
Claims (7)
- 下記工程Ａ〜Ｄを備えることを特徴とする金属フッ化物を含有する水溶液の処理方法：
（工程Ａ）水酸化アンモニウムおよび／またはアンモニアを前記水溶液に添加する工程；
（工程Ｂ）前記工程Ａにより生じた沈殿物を分離する工程；
（工程Ｃ）前記工程Ｂにより沈殿物を分離した水溶液にキャリアガスを吹き込みながらアンモニアを分離する蒸留を行う工程；および
（工程Ｄ）前記工程Ｃにより蒸留された水溶液を電気透析する工程。 - 下記工程Ａ〜ＣおよびＤ′を備えることを特徴とする金属フッ化物を含有する水溶液の処理方法：
（工程Ａ）水酸化アンモニウムおよび／またはアンモニアを前記水溶液に添加する工程；
（工程Ｂ）前記工程Ａにより生じた沈殿物を分離する工程；
（工程Ｃ）前記工程Ｂにより沈殿物を分離した水溶液にキャリアガスを吹き込みながらアンモニアを分離する蒸留を行う工程；および
（工程Ｄ′）前記工程Ｃにより蒸留された水溶液を陽イオン交換体でイオン交換する工程。 - 請求項２に記載の金属フッ化物を含有する水溶液の処理工程の後に、下記工程Ｅ、Ｆを備えることを特徴とする金属フッ化物を含有する水溶液の処理方法：
（工程Ｅ）前記工程Ｄ′でイオン交換を行った陽イオン交換体に酸溶液を作用させる工程；および
（工程Ｆ）前記工程Ｅにより陽イオン交換体に酸溶液を作用させることにより得られた溶液にアルカリを添加する工程。 - 下記工程Ａ〜ＣおよびＤ″を備えることを特徴とする金属フッ化物を含有する水溶液の処理方法：
（工程Ａ）水酸化アンモニウムおよび／またはアンモニアを前記水溶液に添加する工程；
（工程Ｂ）前記工程Ａにより生じた沈殿物を分離する工程；
（工程Ｃ）前記工程Ｂにより沈殿物を分離した水溶液にキャリアガスを吹き込みながらアンモニアを分離する蒸留を行う工程；および
（工程Ｄ″）前記工程Ｃにより蒸留された水溶液を陰イオン交換体でイオン交換する工程。 - 請求項４に記載の金属フッ化物を含有する水溶液の処理工程の後に、下記工程Ｅ′を備えることを特徴とする金属フッ化物を含有する水溶液の処理方法：
（工程Ｅ′）前記工程Ｄ″でイオン交換を行った陰イオン交換体に水を作用させる工程。 - 前記金属フッ化物を構成する金属が、Ｔｉ、Ｆｅ、ＣｒおよびＳｉの一種または二種以上であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の金属フッ化物を含有する水溶液の処理方法。
- 前記金属フッ化物を含有する水溶液が、フッ化水素酸を含有する水溶液で、金属を酸洗することにより生じた廃液であることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の金属フッ化物を含有する水溶液の処理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002037563A JP4292454B2 (ja) | 2002-02-15 | 2002-02-15 | 金属フッ化物を含有する水溶液の処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002037563A JP4292454B2 (ja) | 2002-02-15 | 2002-02-15 | 金属フッ化物を含有する水溶液の処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003236564A JP2003236564A (ja) | 2003-08-26 |
| JP4292454B2 true JP4292454B2 (ja) | 2009-07-08 |
Family
ID=27779113
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002037563A Expired - Fee Related JP4292454B2 (ja) | 2002-02-15 | 2002-02-15 | 金属フッ化物を含有する水溶液の処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4292454B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4544970B2 (ja) * | 2004-11-09 | 2010-09-15 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 酸洗廃液の処理方法および酸洗廃液用処理装置 |
| JP5392576B2 (ja) * | 2008-07-09 | 2014-01-22 | 滋 木谷 | けい素、チタンおよびふっ素の回収方法 |
| JP5661265B2 (ja) * | 2009-02-13 | 2015-01-28 | 株式会社神鋼環境ソリューション | フッ素の再資源化方法、およびフッ素含有排水処理設備 |
| JP5661266B2 (ja) * | 2009-02-13 | 2015-01-28 | 株式会社神鋼環境ソリューション | フッ素およびケイ素を含む排水の処理方法、およびフッ素含有排水処理設備 |
| CN102307816A (zh) * | 2009-02-13 | 2012-01-04 | 株式会社神钢环境舒立净 | 含氟和硅的废水的处理方法、氟化钙的制造方法和含氟废水处理设备 |
| CN103011537B (zh) * | 2012-12-19 | 2014-02-19 | 武汉巍川环保科技有限责任公司 | 一种处理含三价铬污泥及回收重金属的方法 |
| CN113042495B (zh) * | 2021-02-08 | 2022-04-15 | 中船(邯郸)派瑞特种气体股份有限公司 | 一种含金属离子的氟化钡废料的处理方法及系统 |
-
2002
- 2002-02-15 JP JP2002037563A patent/JP4292454B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003236564A (ja) | 2003-08-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR950006502B1 (ko) | 산 및 염을 함유한 물질로부터 산을 회수하는 방법 | |
| CN104641018B (zh) | 用于从金属盐溶液中产生或回收盐酸的方法和设备 | |
| JP5392576B2 (ja) | けい素、チタンおよびふっ素の回収方法 | |
| JP3383334B2 (ja) | 硫酸の再生利用方法 | |
| EP0466775B1 (en) | Method to control a salt stream to be treated in an electrodialytic water splitter | |
| WO2018161682A1 (zh) | 从硫酸体系电解液中选择性去除一价阴离子杂质的方法 | |
| JP2007007655A (ja) | 電気透析装置 | |
| CN109065202B (zh) | 放射性核废有机相的处理系统及方法 | |
| JP4579682B2 (ja) | 金属酸洗い浴をリサイクルするための方法および装置 | |
| CN102002729A (zh) | 含铜蚀刻废液的处理方法与蚀刻溶液再生方法 | |
| JP4292454B2 (ja) | 金属フッ化物を含有する水溶液の処理方法 | |
| JP4363494B2 (ja) | 酸洗用水溶液およびその製造方法ならびに資源回収方法 | |
| CN106319563A (zh) | 一种电解铜及利用浓硝酸含铜废水生产电解铜的方法 | |
| JPH09271781A (ja) | 廃水からの窒素分除去方法 | |
| JP4843895B2 (ja) | 水溶液の処理方法および装置 | |
| JP2000218279A (ja) | 重炭酸カルシウムを高濃度に含有する水からカルシウムを除去する方法 | |
| EP0220202A4 (en) | Obtaining MIXED ACIDS FROM MIXED SALT. | |
| JPH04231487A (ja) | 金属塩および酸を含む酸洗い廃液の再生方法 | |
| US20040050716A1 (en) | Electrochemical oxidation of matter | |
| KR20200013512A (ko) | 고순도의 암모니아수 회수 장치 및 이를 이용하여 폐수로부터 암모니아수를 회수하는 방법 | |
| Nott | Electrodialysis for recovering acid and caustic from ion-exchange regeneration wastes | |
| JP2003230888A (ja) | 金属フッ化物を含有する水溶液の処理方法 | |
| JP2004174416A (ja) | フッ酸の回収方法 | |
| JP3293475B2 (ja) | 硝酸水溶液の濃縮方法およびその濃縮装置 | |
| JPH04362008A (ja) | 硫化水素含有ガスの処理方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040426 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060314 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060515 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20060808 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061006 |
|
| A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20061109 |
|
| A912 | Removal of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20070502 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081107 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090217 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090325 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120417 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120417 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130417 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130417 Year of fee payment: 4 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130417 Year of fee payment: 4 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140417 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |