JPH04231487A - 金属塩および酸を含む酸洗い廃液の再生方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ステンレス鋼および耐
熱鋼の圧延製品を酸洗い水溶液を用いて表面処理する際
に生ずる、金属塩および酸を含む酸洗い廃液を、酸透析
およびイオン交換膜法電解を用いて再生する方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】不銹性耐熱鋼の圧延製品は一般に最終的
な熱処理過程を経る。この熱処理過程において圧延製品
の表面上に生成したスケール層を除去するために、先ず
始めにサンドブラスト処理が行われ、次いで、硝酸とフ
ッ酸との混合物を用いた化学的表面処理が行われる。こ
の後者の化学的処理過程において酸洗い廃液が生ずる。 この酸洗い廃液は、鋼種および酸洗い時間にも依存する
が、主として合金成分である鉄、クロム、ニッケルを含
み、それらの合計濃度は８０ｇ／ｌまたはそれ以上に達
する。

【０００３】周知の一方法によれば、酸洗い廃液は連続
的に分流され、先ず沈降フィルターに導かれ、ここで液
中に含まれる不純物が沈澱する。次いで、液は樹脂床に
導かれ、ここで酸が吸着される。金属塩を含む液はここ
から流出する。

【０００４】酸による吸着が樹脂床の容量限度に達した
後、酸は水で洗い流すことによって溶離され、酸洗い浴
に再投入される。この酸洗い廃液再生方法による硝酸お
よびフッ酸のリサイクル率は共に約９０％である。

【０００５】液中に比較的高い濃度で金属が残存するの
で、再生された酸中の金属含量は約５０％にもなる。こ
の方法によっては金属の回収が不可能なので、酸洗い溶
液中の金属濃度は時間と共に増加する。沈降フィルター
内に生成されたフィルタケークは、廃水処理後に廃棄場
に捨てられることになる。

【０００６】別の方法によると、酸洗い廃液は抽出器内
において有機溶剤と混合され、その際に遊離酸が酸洗い
廃液から除去される。抽出器内に硫酸を加えると、金属
塩が金属硫酸塩の形で遊離する。

【０００７】有機溶剤に溶解した酸は逆抽出器内におい
て水洗いすることにより分離回収される。この酸洗い廃
液再生方法による硝酸およびフッ酸のリサイクル率は各
々約９０％および約７０％である。抽出されなかった残
りの酸は上記金属硫酸塩溶液中に残留する。

【０００８】上記の方法の欠点は、有機溶剤を使用する
ことおよび、それに伴って廃棄物処理費がかさむことで
ある。また、金属硫酸塩中の硝酸およびフッ酸成分を分
離するには金属硫酸塩溶液を濾過し洗浄しなければなら
ない。

【０００９】さらにまた別の方法では、酸洗い廃液は６
０〜７０％硫酸と共に蒸留器へ給送される。この場合、
熱交換器により蒸留器内の酸の温度は８０℃に保持され
るので、硝酸およびフッ酸は蒸留されて冷却器に凝縮す
る。この酸洗い廃液再生方法によるフッ酸および硝酸の
リサイクル率は各々約９９％および約９５％である。

【００１０】金属分を含む硫酸は、晶出に引き続いて弱
酸性溶液中において鉄分を鉄明礬石、クロム分を水酸化
クロムとして分離することによって再生される。分離器
からのオーバフローは反応器内に給送され、ここでアル
カリ化されてニッケルが水酸化物として沈澱する。

【００１１】上記の方法には、装置に多額の経費を必要
とする。

【００１２】次ぎに、いわゆる蒸発濃縮法においては、
蒸発濃縮装置内において酸洗い廃液を蒸発により濃縮し
た後、金属フッ化物を含む濃縮液を結晶化装置へ給送し
、次いで濾過器へ給送する。濾液は、蒸発した酸の凝縮
液と共に、酸洗い浴へリサイクルされる。この方法によ
る両遊離酸のリサイクル率は９０％またはそれ以下であ
る。

【００１３】上記の方法で得られた、水分を含む濾別残
渣を、生石灰によって中和することにより、約３％の残
留水分を含むスラグ形成用添加剤が得られ、これを製鋼
工程において使用することができる。濾別残渣中には高
価値の金属類が含まれていないので、この添加剤は汎用
鋼種にのみ使用が可能である。

【００１４】金属塩および酸を含む酸洗い廃液の再生方
法において、先ず、遊離酸を酸透析を用いて回収し、次
いで、酸透析により遊離酸濃度の減少した廃液中の金属
塩をイオン交換膜法電解を用いて回収する方法がＪＰ−
ＯＳ　　５３　　０１９　　１７１に開示されている。 この方法は基本的に鉄用の硫酸系酸洗い液の再生に使用
される。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ステ
ンレス鋼および耐熱鋼の圧延製品を酸洗い水溶液を用い
て化学的に表面処理する際に生ずる、金属塩ならびに硝
酸およびフッ酸を含む酸洗い廃液を、酸透析およびイオ
ン交換膜法電解を用いて再生する方法において、

【００
１６】遊離酸のリサイクル率を向上させ、

【００１７】
再生液中の金属塩含量を低下させ、

【００１８】ニッケ
ル、クロム、鉄金属を熔融工程に直接に使用可能な形態
で回収し、

【００１９】残留廃液を廃棄する必要が無く、

【００２
０】エネルギー経費およびその他の操業経費が少なくて
済む

【００２１】ような手段を提供することである。

【００２２】

【課題を解決するための手段】本発明では、ステンレス
鋼および耐熱鋼の圧延製品を酸洗い水溶液を用いて表面
処理する際に生ずる、金属塩および酸を含む酸洗い廃液
を、酸透析およびイオン交換膜法電解を用いて再生する
方法において、主として硝酸およびフッ酸ならびにニッ
ケル塩、クロム塩および鉄塩を含む酸洗い廃液を、酸透
析することにより遊離の硝酸およびフッ酸を回収し、遊
離酸濃度の減少した酸透析流出液を、イオン交換膜法電
解することにより金属分を回収し、遊離酸濃度の増加し
た酸透析流出液と、イオン交換膜法電解により金属塩濃
度の減少した電解槽流出液とを、蒸発濃縮するように、
酸洗い廃液の再生方法を構成した。

【００２３】酸透析において酸洗い廃液から遊離酸がイ
オン交換膜により選択的に分離されるが、その際におい
て、遊離酸を吸収する蒸留水と、金属を含む硝酸フッ酸
混合系酸洗い廃液とは、互いにイオン交換膜により隔て
られ、かつ互いに対向した方向に流れる。

【００２４】上記の両対向液流の間には濃度勾配が存在
するので、硝酸およびフッ酸は酸洗い廃液流側から吸収
水流側へと拡散するが、比較的小量の金属塩が膜を通過
することを除けば金属塩の大半は廃液流側に保持される
と言って良い。

【００２５】イオン交換膜法による金属の電解採取にお
いて、陰極と陽極との間に陽イオン交換膜が配置されて
おり、ニッケル、クロムおよび鉄は陰極上に金属状態で
析出する。その結果としてフッ酸が再生される。また、
硝酸は部分的に還元される。

【００２６】上記両対向液流は最終的に、蒸発濃縮装置
内において蒸発操作により水分調整を受ける。その際、
発生した水蒸気は酸透析へ供給され、再生された酸洗い
液は酸洗い浴へ供給される。

【００２７】本発明の方法に使用される酸透析において
、膜表面単位面積当りの液の容積流速度は０．５〜１０
　　ｌ／ｈ・ｍ２であるのがよい。

【００２８】本発明の方法に使用されるイオン交換膜法
電解において、陰極電位は−４００〜−１０００　　ｍ
Ｖｈ　　、浴電圧に換算して２．８〜５．０　　Ｖであ
るのがよい。

【００２９】本発明の方法に使用されるイオン交換膜法
電解において、陰極電位を任意の値に設定することがで
きるが、照合電極および定電位電解装置を使用すればこ
の設定値を一定に保持することができる。

【００３０】

【実施例】以下本発明の実施例につき図１の工程流れ図
を参照しながら説明する。

【００３１】 Ｈ＋　　　　　　　　　　　　　　　　　約　　１．７
７〜２．０２　　　　ｇ／ｌＨＮＯ３　　　　　　　　
　　　　　約　　８０　　　　　　　　　　　　　　　
　ｇ／ｌＨＦ　　　　　　　　　　　　　　　　約　　
１０〜１５　　　　　　　　　　ｇ／ｌΣ　−Ｆ−　　
　　　　　　　　　　　約　　３５〜５０　　　　　　
　　　　ｇ／ｌＦｅ　　　　　　　　　　　　　　　　
約　　３３　　　　　　　　　　　　　　　　ｇ／ｌＮ
ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　約　　　　５　　
　　　　　　　　　　　　　　ｇ／ｌＣｒ　　　　　　
　　　　　　　　　　約　　　　６　　　　　　　　　
　　　　　　　ｇ／ｌなる組成を有する酸洗い廃液を、
膜表面単位面積当りの液の容積流速度を２　ｌ／ｈ・ｍ
２に保って、貯液槽１から配管２を通して透析セル３へ
供給した。

【００３２】上記の酸洗い廃液流に対して、イオン交換
膜により隔てられた反対側の流路において、対向した方
向に上記同様の容積流速度で蒸留水を流した。その際に
、約６５％の硝酸、約９５％のフッ酸、３．６％の金属
塩が蒸留水により吸収された。

【００３３】遊離酸濃度の減少した酸透析流出液は、Ｈ
＋　　　　　　　　　　　　　　　　　約　　　　０．
４６　　　ｇ／ｌＨＮＯ３　　　　　　　　　　　　　
約　　３０　　　　　　　　ｇ／ｌＨＦ　　　　　　　
　　　　　　　　　約　　　　１　　　　　　　　ｇ／
ｌΣ　−Ｆ−　　　　　　　　　　　　　約　　２０　
　　　　　　　ｇ／ｌＦｅ　　　　　　　　　　　　　
　　　約　　３１　　　　　　　　ｇ／ｌＮｉ　　　　
　　　　　　　　　　　　約　　　　５　　　　　　　
　ｇ／ｌＣｒ　　　　　　　　　　　　　　　　約　　
　　４．６　　　　　ｇ／ｌなる組成を有した。この流
出液を、配管４を通して電解槽５の陰極室へ供給した。 陽極室の電解液のフッ酸濃度は１％であった。

【００３４】浴電圧４Ｖ（陰極電位　　−６００ｍＶｈ
）、電流密度２００Ａ／ｍ２の電解条件下において２４
時間後に、液中金属分の減少率は約９０％に達した。 同時に、遊離のフッ酸が得られるが、この理由は、陰極
上の金属析出によるほかに、陽極上の副反応により遊離
のフッ酸が生成するからである。

【００３５】電解槽５からの流出液と、酸透析セル３に
おいて遊離酸濃度の増加した流出液とは、それぞれ配管
６と配管７を通って蒸発濃縮器８に導かれた。

【００３６】蒸発濃縮の際に発生する水蒸気は直接的に
配管９を通して透析セル３に供給された。蒸発濃縮器か
らの排出液は主として硝酸およびフッ酸ならびに小量の
金属塩を含み、配管１０を通して酸洗い液の貯液槽１に
供給された。

【００３７】電解槽５において、副次的に生成したごく
小量のケイ素、アルミニウム、モリブデン等が排出され
、ニッケル、クロム、鉄金属は回収された。電解後の電
解槽排出液の組成は、 Ｈ＋　　　　　　　　　　　　　　　　　約　　　　１
．４２　　　ｇ／ｌＨＮＯ３　　　　　　　　　　　　
　約　　２２．４　　　　　ｇ／ｌＨＦ　　　　　　　
　　　　　　　　　約　　２２．０　　　　　ｇ／ｌΣ
　−Ｆ−　　　　　　　　　　　　　約　　２２．０　
　　　　ｇ／ｌＦｅ　　　　　　　　　　　　　　　　
約　　　　５．０　　　　　ｇ／ｌＮｉ　　　　　　　
　　　　　　　　　約　　　　０．３８　　　ｇ／ｌＣ
ｒ　　　　　　　　　　　　　　　　約　　　　０．８
　　　　　ｇ／ｌであった。

【００３８】上記実験結果が個々の工程について示すよ
うに、冒頭に述べた酸洗い廃液はほぼ完全に再生され、
酸洗い浴にリサイクルできる。金属分は一定の電流密度
範囲でのみ析出が可能であり、電解槽内では同時にフッ
酸が生成する。

【００３９】

【発明の効果】本発明は上述のような構成であるから、
冒頭に述べた酸洗い廃液を再生する方法において、遊離
酸のリサイクル率を向上させ、再生液中の金属塩含量を
低下させ、ニッケル、クロム、鉄金属を熔融工程に直接
に使用可能な形態で回収することができ、かつ残留廃液
を廃棄する必要が無い。

【００４０】

【図面の簡単な説明】

【図１】金属塩および酸を含む酸洗い廃液を、酸透析お
よびイオン交換膜法電解を用いて再生する方法の、工程
流れ図

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ステンレス鋼および耐熱鋼の圧延製品を酸
   洗い水溶液を用いて表面処理する際に生ずる、金属塩お
   よび酸を含む酸洗い廃液を、酸透析およびイオン交換膜
   法電解を用いて再生する方法において、主として硝酸お
   よびフッ酸ならびにニッケル塩、クロム塩および鉄塩を
   含む酸洗い廃液を、酸透析することにより遊離の硝酸お
   よびフッ酸を回収し、遊離酸濃度の減少した酸透析流出
   液を、イオン交換膜法電解することにより金属分を回収
   し、遊離酸濃度の増加した酸透析流出液と、イオン交換
   膜法電解により金属塩濃度の減少した電解槽流出液とを
   、蒸発濃縮することを特徴とする上記酸洗い廃液の再生
   方法。
2. 【請求項２】上記酸透析において膜表面単位面積当りの
   液の容積流速度が０．５〜１０　　ｌ／ｈ・ｍ２の範囲
   内にあり、上記イオン交換膜法電解において陰極電位が
   −４００〜−１０００　　ｍＶｈ　　、浴電圧に換算し
   て２．８〜５．０　　Ｖの範囲内にあることを特徴とす
   る請求項１記載の再生方法。
3. 【請求項３】陰極液として遊離酸濃度の減少した酸透析
   流出液を使用し、陽極液として濃度約１％またはそれ以
   下の硝酸フッ酸混合液を使用することを特徴とする請求
   項１または２記載の再生方法。
4. 【請求項４】上記イオン交換膜法電解において、陰極電
   位を任意の値に設定し、照合電極および定電位電解装置
   を使用して、その値を一定に保持することを特徴とする
   請求項１、２または３記載の再生方法。