EP0463671B1 - Verfahren zur Aufbereitung von Metallsalze und Säure enthaltender Altbeize - Google Patents
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- EP0463671B1 EP0463671B1 EP91201480A EP91201480A EP0463671B1 EP 0463671 B1 EP0463671 B1 EP 0463671B1 EP 91201480 A EP91201480 A EP 91201480A EP 91201480 A EP91201480 A EP 91201480A EP 0463671 B1 EP0463671 B1 EP 0463671B1
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- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
- C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
- C23G1/36—Regeneration of waste pickling liquors
Definitions
- the invention relates to a process for the treatment of metal salts and acids containing, in the surface treatment of rolled products from rustproof and heat-resistant steels by means of aqueous pickling solution, old pickling agents obtained by means of acid dialysis and membrane electrolysis, the acid dialysis process, which is depleted in free acids, for recovering the metals from the cathode space of the membrane electrolysis is fed.
- Rolled products made from rustproof, heat-resistant steels are usually subjected to a final heat treatment.
- the scale layers formed on the surface of the rolled products are first removed by sandblasting; a chemical surface treatment is then carried out using a mixture of nitric acid and hydrofluoric acid.
- the total metal content of the old pickling produced which essentially consists of the alloying elements iron, chromium and nickel, can be up to 80 g / l and more.
- the old pickle is mixed with an organic solvent in an extractor and the free acid is removed from the old pickle.
- the addition of sulfuric acid in the extractor releases the metal salts to form metal sulfate.
- the acids incorporated in the organic solvent are separated in a stripper by rinsing with water.
- the recycle rate of the regenerated stain is approx. 90% for nitric acid and approx. 70% for hydrofluoric acid.
- the acid residue not extracted remains in the solution containing metal sulfate.
- the disadvantage of this method is the use of organic solvents and the associated elaborate disposal.
- the solution containing metal sulfate to separate the nitric / hydrofluoric acid components in the metal sulfate must also be filtered and washed.
- JP-OS 53 019 171 provides a process for the treatment of old pickles containing metal ions and acid, in which the acid-dialysis process, which is depleted in free acids, prior to entering the cathode compartment of a membrane electrolysis with the discharge of the electrodialysis of the overflow containing acid and metal salts of the cathode space of the membrane electrolysis is mixed.
- the metal-depleted membrane electrolysis process is subjected to electrodialysis or distillation, and the acid dialysis-enriched overflow of the membrane electrolysis is subjected.
- the free acids from the old pickle are selectively separated by ion exchange membranes, in which the distilled water which absorbs the free acids and the metal-containing nitrate / hydrofluoric acid old pickle - separated by the ion exchange membranes - are passed in countercurrent. Due to the concentration gradient between the two liquid flows, the nitric acid and the hydrofluoric acid diffuse from the old pickle into the absorbing water, while the metal salts are retained to a relatively small extent.
- the dialysis during Volume flow per membrane area unit 0.5 to 10 l / h ⁇ m2 and the cathode potential in membrane electrolysis -400 to -1000 mV h , corresponding to a cell voltage of 2.8 to 5.0 V.
- the freely selectable potential of the cathode is kept constant by means of a potential-controlled rectifier via a reference electrode.
- the discharge from the evaporation stage consists essentially of nitric / hydrofluoric acid and small amounts of metal salt and is fed via line (10) to the pickling tank (1).
- the elements silicon, aluminum, molybdenum, etc., which are produced in very small quantities, are removed from the membrane electrolysis (5) and the metals nickel, chromium and iron are removed. After the electrolysis, the removed stain has a composition of H+ 1.42 g / l HNO3 22.4 g / l HF 22.0 g / l ⁇ -F ⁇ 22.0 g / l Fe 5.0 g / l Ni 0.38 g / l Cr 0.8 g / l.
- the results of the individual process measures show that the pickling described at the outset can be almost completely processed and thus returned to the pickling bath.
- the metals can be deposited within certain current density ranges, while hydrofluoric acid is simultaneously generated in the electrolysis.
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von Metallsalze und Säuren enthaltender, bei der Oberflächenbehandlung von Walzprodukten aus nichtrostenden und hitzebeständigen Stählen mittels wäßriger Beizlösung anfallender Altbeize mittels Säuredialyse und Membranelektrolyse, wobei der an freien Säuren abgereicherte Ablauf der Säuredialyse zur Rückgewinnung der Metalle dem Kathodenraum der Membranelektrolyse zugeführt wird.
- Aus nichtrostenden hitzebeständigen Stählen hergestellte Walzprodukte werden in aller Regel abschließend einer Wärmebehandlung unterzogen. Die dabei auf der Oberfläche der Walzprodukte gebildeten Zunderschichten werden zunächst durch Sandstrahlen abgetragen; anschließend erfolgt eine chemische Oberflächenbehandlung mittels eines Salpetersäure-/Flußsäure-Gemisches. In Abhängigkeit von der Stahlqualität und der Beizdauer kann der Gesamtmetallgehalt der dabei entstandenen Altbeize, der im wesentlichen aus den Legierungselementen Eisen, Chrom und Nickel besteht, bis zu 80 g/l und mehr betragen.
- Bekannt ist, solche Altbeizen in einem Teilstrom kontinuierlich zum Zwecke des Absetzens der darin enthaltenen Verunreinigungen zunächst über einen Sedimentationsfilter und anschließend durch ein Harzbett zu leiten, in dem die Säure absorbiert wird, während die Metallsalze daraus abfließen können. Nach vollständiger Beladung des Harzbettes mit Säure wird die Säure mit Wasser ausgespült und dem Beizbad wiederzugeführt. Bei diesem Verfahren beträgt die Rückführungsrate sowohl für Salpetersäure als auch für Flußsäure ca. 90 %. Aufgrund des relativ hohen Metallschlupfes muß in der regenerierten Säure mit einem Metallgehalt von ca. 50 % gerechnet werden. Eine Rückgewinnung der Metalle ist nicht möglich, so daß es zu einer Aufkonzentrierung der Metalle in der Beizlösung kommt. Der in dem Sedimentationsfilter gebildete Filterkuchen ist nach der Abwasser-Neutralisation einer Deponierung zuzuführen.
- Bei einem weiteren Verfahren wird die Altbeize in einem Extraktor mit einem organischen Lösungsmittel vermischt und dabei die freie Säure aus der Altbeize entfernt. Durch die Zugabe von Schwefelsäure im Extraktor erfolgt eine Freisetzung der Metallsalze unter Bildung von Metallsulfat. Die in dem organischen Lösungsmittel eingebundenen Säuren werden in einem Stripper durch Spülen mit Wasser abgetrennt. Die Rückführungsrate der regenerierten Beize beträgt für Salpetersäure ca. 90 % und für Flußsäure ca. 70 %. Der nicht extrahierte Säurerest verbleibt in der metallsulfathaltigen Lösung. Nachteilig ist bei diesem Verfahren die Verwendung organischer Lösungsmittel und die damit verbundene aufwendige Entsorgung. Ferner ist die metallsulfathaltige Lösung zur Abtrennung der Salpetersäure-/Flußsäure-Anteile im Metallsulfat zu filtern und zu waschen.
- Es besteht auch die Möglichkeit, die Altbeize zusammen mit 60 bis 70 %iger Schwefelsäure einem Verdampfer zuzuführen. Ein Wärmeaustauscher hält die Temperatur der Säure im Verdampfer auf 80°C, so daß die Salpetersäure und Flußsäure destillieren und in einem Kühler kondensieren. Die Rückführungsrate der regenerierten Beize beträgt für Flußsäure ca. 99 % und für Salpetersäure ca. 95 %. Die Aufbereitung der metallhaltigen Schwefelsäure erfolgt durch Kristallisation mit anschließender Abscheidung von Eisen und Chrom als Jarosit und Chromhydroxid in schwach saurer Lösung. Der Überlauf des Abscheiders wird in Reaktoren geleitet, in denen Nickel nach der Alkalisierung als Hydroxid ausgeschieden wird. Bei diesem Verfahren ist ein erheblicher apparativer Aufwand erforderlich.
- Bei dem sogenannten Eindampfverfahren wird Altbeize in einem Eindampfer aufkonzentriert und das metallfluoridhaltige Konzentrat einem Kristallisator aufgegeben, dem sich eine Filtereinrichtung anschließt. Das Filtrat wird mit dem Kondensat der Säureeindampfung in das Beizbad zurückgeführt. Die Rückführungsrate für die freien Säuren beträgt bis zu 90 %. Durch die Neutralisation des feuchten Filterrückstandes mit gebranntem Kalk wird ein additiver Schlackenbildner mit einer Restfeuchte von ca. 3 % erzeugt, der bei der Stahlherstellung eingesetzt werden kann. Die Metalle stellen keine Wertstoffe dar und die additiven Schlackenbildner können nur zur Herstellung von Massenstählen benutzt werden.
- In der JP-OS 53 019 171 ist ein Verfahren zur Aufbereitung von Metallionen und Säure enthaltenden Altbeizen vorgesehen, bei dem der an freien Säuren abgereicherte Ablauf einer Säuredialyse vor dem Eintritt in den Kathodenraum einer Membranelektrolyse mit dem säure- und metallsalzhaltigen Austrag der Elektrodialyse des Überlaufs des Kathodenraums der Membranelektrolyse vermischt wird. Der an Metall abgereicherte Ablauf der Membranelektrolyse wird einer Elektrodialyse oder einer Destillation und der an freien Säuren angereicherte Überlauf der Säuredialyse der Membranelektrolyse unterworfen.
- Es ist die Aufgabe vorliegender Erfindung, ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art bereitzustellen, mit dem metallhaltige Salpetersäure-/Flußsäure-Altbeizen aus der chemischen Oberflächenbehandlung von Walzprodukten aus nichtrostenden und hitzebeständigen Stählen so aufbereitet werden können, daß
- eine hohe Rückführrate der freien Säuren und
- ein geringer Metallsalzschlupf,
- eine Rückgewinnung der Metalle Nickel, Chrom und Eisen in einer den direkten Einsatz im Schmelzprozeß erlaubenden Form,
- eine Restbeize, die nicht deponiert werden muß, und
- ein geringer Energie- und Betriebsmittelbedarf erzielt werden.
- Die Lösung dieser Aufgabe besteht darin, daß die Salpeter- und Flußsäure sowie Nickel-, Chrom- und Eisensalze enthaltende Altbeize aufbereitet werden wie in Anspruch 1 angegeben.
- Bei der Säuredialyse werden die freien Säuren aus der Altbeize durch Ionenaustauschermembrane selektiv abgetrennt, indem das die freien Säuren aufnehmende destillierte Wasser und die metallhaltige Salpeter-/Flußsäure-Altbeize - getrennt durch die Ionenaustauschermembranen - im Gegenstrom aneinander vorbeigeführt werden. Aufgrund des Konzentrationsgefälles zwischen den beiden Flüssigkeitsströmen diffundieren die Salpetersäure und die Flußsäure aus der Altbeize in das aufnehmende Wasser, während die Metallsalze bis auf einen relativ geringen Schlupf zurückgehalten werden.
- Bei der Metallelektrolyse, bei der zwischen Kathoden und Anoden Kationenaustauschermembrane angeordnet sind, werden Nickel, Chrom und Eisen in metallischer Form an der Kathode abgeschieden. Hierbei entsteht wieder freie Flußsäure; die Salpetersäure wird teilweise reduziert. In dem Eindampfer werden die beiden Ströme für den Ausgleich des Wasserhaushalts eingedampft, der Brüden wird der Säuredialyse und die regenerierte Beize dem Beizbad aufgegeben.
- Im Rahmen der besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens betragen bei der Dialyse der Volumenstrom pro Membranflächeneinheit 0,5 bis 10 l/h · m² und das Kathodenpotential bei der Membranelektrolyse -400 bis -1000 mVh, entsprechend einer Zellenspannung von 2,8 bis 5,0 V.
- Nach einer besonderen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das frei wählbare Potential der Kathode mittels potentialgeregeltem Gleichrichter über eine Bezugselektrode konstant gehalten.
- Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand eines in der Zeichnung wiedergegebenen Verfahrensschemas näher und beispielhaft erläutert.
- Eine Altbeize der Zusammensetzung
H⁺ ungefähr 1,77 bis 2,02 g/l HNO₃ ungefähr 80 g/l HF ungefähr 10 bis 15 g/l -F⁻ ungefähr 35 bis 50 g/l Fe ungefähr 33 g/l Ni ungefähr 5 g/l Cr ungefähr 6 g/l
wird aus dem Behälter (1) über die Leitung (2) einer Dialysezelle (3) in einem Volumenstrom pro Membranflächeneinheit von 2 l/h · m² zugeführt. - Im Gegenstrom dazu fließt auf der anderen Seite der Ionenaustauschermembran mit gleicher Geschwindigkeit und gleichem Volumen destilliertes Wasser, durch das ca. 65 % Salpetersäure und ca. 95 % Flußsäure bei einer Salzleckrate von 3,6 % aufgenommen werden. Die an freien Säuren abgereicherte Altbeize der Zusammensetzung
H⁺ ungefähr 0,46 g/l HNO₃ ungefähr 30 g/l HF ungefähr 1 g/l -F⁻ ungefähr 20 g/l Fe ungefähr 31 g/l Ni ungefähr 5 g/l Cr ungefähr 4,6 g/l
wird über die Leitung (4) dem Kathodenraum der Membranelektrolyse (5) aufgegeben. Der Elektrolyt des Anodenraums enthält 1 %ige Flußsäure. Bei einer Zellenspannung von 4 V (Kathodenpotential -600 mVh) und einer Stromstärke von 200 A/m² ergibt sich nach 24 h Dauer ein Metallabreicherungsgrad von ca. 90 % und eine Gewinnung an freier Flußsäure, da neben der Metallabscheidung freie Flußsäure durch die anodische Teilreaktion gebildet wird. Der Ablauf der Membranelektrolyse (5) und der Überlauf der Säuredialyse (3) werden über die Leitungen (6) und (7) einer Eindampfstufe (8) zugeleitet. Der bei der Eindampfung entstehende Brüden wird unmittelbar über die Leitung (9) der Säuredialyse (3) aufgegeben. Der Austrag der Eindampfstufe besteht im wesentlichen aus Salpeter-/Flußsäure und geringen Mengen an Metallsalz und wird über die Leitung (10) der Beizevorlage (1) zugeführt. Aus der Membranelektrolyse (5) werden die in ganz geringen Mengen anfallenden Elemente Silizium, Aluminium, Molybdän etc. ausgeschleust und die Metalle Nickel, Chrom und Eisen entnommen. Nach der Elektrolyse besitzt die ausgetragene Beize eine Zusammensetzung vonH⁺ 1,42 g/l HNO₃ 22,4 g/l HF 22,0 g/l Σ -F⁻ 22,0 g/l Fe 5,0 g/l Ni 0,38 g/l Cr 0,8 g/l. - Die Ergebnisse der einzelnen Verfahrensmaßnahmen zeigen, daß die eingangs beschriebene Beize nahezu vollständig aufbereitet und somit in das Beizbad zurückgeführt werden kann. Die Metalle können innerhalb bestimmter Stromdichtebereiche abgeschieden werden, während in der Elektrolyse gleichzeitig Flußsäure entsteht.
Claims (4)
- Verfahren zur Aufbereitung von Metallsalze und Säuren enthaltender, bei der Oberflächenbehandlung von Walzprodukten aus nichtrostenden und hitzebeständigen Stählen mittels wäßriger Beizlösung anfallender Altbeize mittels Säuredialyse und Membranelektrolyse, wobei der an freien Säuren abgereicherte Ablauf der Säuredialyse zur Rückgewinnung der Metalle dem Kathodenraum der Membranelektrolyse zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Salpeter- und Flußsäure sowie Nickel-, Chrom- und Eisensalze enthaltende Altbeize zur Rückgewinnung der freien Salpeter- und Flußsäure der Säuredialyse, der an freien Säuren angereicherte Überlauf der Säuredialyse und der an Metallen abgereicherte Ablauf der Membranelektrolyse, bei der zwischen Kathoden und Anoden Kationenaustauschermembranen angeordnet sind, einer Eindampfung unterworfen und der Austrag der Eindampfung dem Beizbad und der Brüden der Eindampfung der Säuredialyse zugeführt werden.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säuredialyse mit einem Volumenstrom pro Membranflächeneinheit in einem Bereich von 0,5 bis 10 l/h · m² und die Membranelektrolyse mit einem Kathodenpotential in einem Bereich von -400 bis -1000 mVh, entsprechend einer Zellenspannung von 2,8 bis 5,0 V betrieben werden.
- Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katholyt die an freien Säuren abgereicherte Altbeize und als Anolyt eine bis 1 %ige Salpeter-/Flußsäuremischung benutzt werden.
- Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Membranelektrolyse das frei wählbare Potential der Kathode mittels potentialgeregeltem Gleichrichter über eine Bezugselektrode konstant gehalten wird.
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