DE2119979C3

DE2119979C3 - Verfahren zur elektrolytischen Hydrodimerisierung von Acrylnitril

Info

Publication number: DE2119979C3
Application number: DE2119979A
Authority: DE
Inventors: Toshiro Isoya; Tetsuya Miyake; Koji Nakagawa; Miyazaki Nobeoka; Shinsaku Ogawa; Maomi Osaka Seko; Akira Yomiyama
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1970-04-25
Filing date: 1971-04-23
Publication date: 1975-02-06
Also published as: DE2119979A1; FR2090659A5; DE2119979B2; US3682793A; BR7102483D0; JPS4941175B1; ES390572A1; GB1316401A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Hydrodimerisierung von Acrylnitril, bei dem man die aus der Elektrolysezelle abströmende Flüssigkeit, die ein Elektrolytträgersalz, Acrylnitril, Adipinsäuredinitril und die Elektrodenreaktion ungünstig beeinflussende Substanzen enthält, einer Reinigungsbehandlung unterwirft und die gereinigte Lösung im Kreislauf durch die Elektrolysezelle zur erneuten Verwendung hindurchleitet, während die Elektrolyse fortgeführt wird.

Man kennt verschiedene Verfahren zur Herstellung von Adipinsäuredinitril durch Hydrodimerisierung von Acrylnitril. So ist in den US-Patentschriften 193 477, 3 193 480 und 3 193 481 die Verwendung einer homogenen Lösung als Elektrolyt und in den belgischen Patentschrifte.i 699926, 699 928 und 684436 die Verwendung einer Emulsion als Elektrolyt beschrieben.

Die Abtrennung und Wiedergewinnung von Adipinsäuredinitril aus den nach diesen Elektrolyseverfahren erhaltenen Elektrolyten ist beschrieben in der US-Patentschrift 3 267 131 und in der belgischen Patentschrift 706 573. Als Elektrolyt wird nach der erster η Veröffentlichung eine homogene Lösung, nach d r letzteren eine Emulsion verwendet.

Die Entfernung der Substanzen, die die Elektrodenreaktion bei der Hydrodimerisierung von Acrylnitril beeinflussen, ist bekannt aus den US-Putentschriftenl ■» TiSIV der belgischen Patentschrift 681980, der hollandilchen Patentschrift 6 515 510 und der belgischen Patentschrift 716095.

Diesen Verfahren ist jedoch e.n Nachte.l gemeinsam, nän-lich daß mit der kontinuierlichen Arbeitsweise über mehr als 1000 Stunden eine progressive Au.beutenveninoerung von Adiponitril verbunden ist, die im Laufe de^CrZe.f dazu führt, daß die Gesamtausbeute an Adipinsäuredinitril zu niedrig wird

Es hat sich gezeige, daß die Verminderung der Ausbeute an Adipinsäuredinitril während der Hydrodimeiisierung von Acrylnitril hauptsächlich auf Nebenprodukte zurückzuführen ist, die in dem System wahrend der Elektrolyse gebildet und angereichert werden, wenn dieses Verfahren längere Zeit durchgeführt wird. Zu diesen Nebenprodukten gehören Ammoniak, cyanäthvlierte Produkte hiervon, Zersetzungsprodukte des Elektrolvtträgersalzes, l-Imino-Z-cyancyclopentane, Amine 'gebildet durch Reduktion von Nitrilen, Carbonsäuren, gebildet durch Hydrolyse von Nitnlen, Polymere von Acrylnitril und deren Abbauprodukte sowie Polymere von Adipinsäuredinitril und deren Abbauprodukte sowie Metalle.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zugänglich zu machen, durch das die wahrend des Hydrodimerisierungsverfahrens gebildeten Nebenprodukte welche die Elektrodenreaktion stören, aus dem Elektrolysesystem entfernt werden, wodurch die Bildung von Propionitril als Nebenprodukt sowie die Bildung von Ablagerungen an der Oberfläche der Kathode verhindert werden und auf diese Weise ermöglicht wird, die Hydrodimerisierung von Acrylnitril während langer Dauer kontinuierlich ohne Ausbeuteverminderung durchzuführen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur elektrolytischen Hydrodimerisierung von Acrylnitril, wobei man die aus der Elektrolysezelle abströmende Flüssigkeit, die ein Elektrolytträgersalz, Acrylnitril, Adipinsäuredinitril und die Elektrodenreaktion ungünstig beeinflussende Substanzen enthält, einer Reinigungsbehandlung unterwirft und die gereinigte Lösung im Kreislauf durch die Elektrolysezelle zur erneuten Verwendung hindurchleitet, während die Elektrolyse fortgeführt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den aus der Elektrolysezelle abströmenden Elektrolyten mit einem Kationenaustauscherharz, das sich in der Kationenform des Elektrolyt-Trägersalzes befindet, in Berührung bringt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf jeden Elektrolyten angewendet werden, der für ein bekanntes Elektrolyseverfahren verwendet wird, und auf Lösungen, die im Laufe der Abtrennung und Wiedergewinnung von Adipinsäuredinitril aus dem Elektrolyten erhalten werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden hohe Ausbeuten von Adipinsäuredinitril und stabile Verfahrensbedingungen über längere Zeiträume erreicht.

Zu den obenerwähnten, die Elektrodenreaktioi uneünstig beeinflussenden Materialien gehören Ammoniak, dessen Cyanäthylierungsprodukte, wie Hy droxypropionitril und Bis-cyanäthyläther, 1-Imino 2-cyancyclopentan, Zersetzungsprodukte des Elektro lyt-Trägersalzes wie Trialkylamin, Amine, gebilde durch Reduktion von Nitrilen, organische Karbon säuren, gebildet durch Hydrolyse von Nitrilen, Poly mere von Acrylnitril und dessen Degenerierungs produkte, Polymere von Adipinsäuredinitril und dessei

modifizierte Produkte, die sich in dem System ansammeln, sowie Metalle, die herausgelöst und in dem Elektrolyten angesammelt worden sind. Die Gegenwart dieser Substanzen führt zu einer Ausbeutenverringerung von Adiponitril sowie zur Bildung von Ablagerungen an der Oberfläche der Kathode, was weiter zur Ausbeuteverringerung von Adiponitril beiträgt.

Das erfindungsgemäCe Verfahren läßt sich auf jeden Elektrolyten anwenden, d. h. auf eine Emulsion, eine wäßrige Schicht, die durch Absetzen der Emulsion in eine ölige und eine wäßrige Schicht erhalten worden ist, auf eine homogene Lösung, deren wäßrige Schicht durch Auftrennen einer homogenen Lösung in zwei Schichten durch die Zugabe von Wasser und Acrylnitril zu einer homogenen Lösung erhalten worden ist. und auf Lösungen, die durch Entfernen von Acrylnitril aus den obenerwähnten Flüssigkeiten erhalten worden sind.

Falls erwünscht, kann die Behandlung gemäß dtr Erfindung nach dem Entfernen nicht nur von Acrylnitril sondern auch von Adipinsäuredinitril, Propionitril aus dem Elektrolyten durch Lösungsmittelextraktion durchgeführt werden. Die Hydrolyse des während der Behandlung auftretenden Kitrils kann wirksam durch Entfernen von Acrylnitril, Adipinsäuredinitril, Propionitril aus dem Elektrolyten vor dessen Behandlung mit dem lonenaustauscherharz verhindert werden.

Die Konzentration der die Elektrodenreaktion ungünstig beeinflussenden Materialien in dem Elektrolyt wird durch die Menge des Alkali angegeben, das zum Titrieren des Elektrolyten vom pH 7 /um pH 11 erforderlich ist. Hohe Ausbeuten an Adipinsäuredinitril über eine längere Ausbeute werden ei reicht, wenn man die Elektrolyse ausführt, während die Konzentralion der die Elektrodenreaktion beeinflussenden Materialien unterhalb von 20 Milliäquivalenten pro Liter Elektrolyt, vorzugsweise unterhalb 15MiIIiäquiv. pro 1 Elektrolyt, gehalten wird.

Das Kationenaustauscherharz ist ein für allgemeine Adsorptionszwecke weit verbreitetetes Harz, dessen Reinigung und Abtrennung die Besonderheit aufweist, daß es das Kation aus einer flüssigen Phase aufnimmt, während es ein anderes Kation abgibt. Die Kationenaustauscherharze lassen sich allgemein in die stark sauren Kationenaustauscherharze und in die schwach sauren Kationenaustauscherharze einteilen. Beispiele für die erstere Gruppe sind ein Polystyrol-Divinylbenzol-Harz und ein Phenolsulfonat-Harz mit Sulfonsäuregruppen. Beispiele für die letztere Gruppe sind Metacrylat-Divinylbenzolharze und Phenolcarboxylatharze, die Karboxylgruppen und Phenolgruppen als Austauschergruppe enthalten.

Jedes dieser Harze, das sich in der Kationenform des Elektrolyt-Trägersalzes befindet, eignet sich für die Zwecke der Erfindung. Die Verwendung von schwach sauren Harzen kann die Selektivität der die Elektrodenreaktion ungünstig beeinflussenden Materialien gegen das Harz verbessern, wodurch eine stark wirksame Adsorption des Materials an dem Harz bew irkt wird. Ein schwach saures Kationenaustauscherharz, welches das Kation des Trägersalzes als Austau'ichgruppe aufweist, 'ordert den Austausch zwischen den die Elektrodenreaktion ungünstig beeinflussenden Materialien und den Kationen des Trägersalzes, und die Adsorption des erstcren an dem Harz verbessert dadurch die Adsorptionswirksamkeit.

Als Elektrolytirägersalz werden allgemein Alkalisalze und Elektrolytsalze der allgemeinen Formel

₁- N _ R„

verwendet, worin R₁ bis R₁ Alkylgruppen mit 1 bis 4, vorzugsweise mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen sind und X Sulfationen, Alkylsulfationen, ArylsulfaticMien der allgemeinen Formel

,—so,-

sein können, worin R ein Alkylrest mit O bis 2 Kohlenstoffatomen ist, wie p-Toluolsulfonat und neben anderen Anionen ein Elektrolytträgersalz bildet, von dem man weiß, daß es für die elektrolytische Hydrodimerisierung von Acrylnitril wirksam ist, wie Halogen-,

*⁵ Nitrat- und Phosphationen. Carboxylate sind von der oben definierten Gruppe von Anionen ausgeschlossen. Unter diesen Trägersalzen sind besonders geeignet quaternäre Ammoniumsalze, die zu einer hohen Ausbeute an Adiponitril führen.

Vorzugsweise liegt der pH des Elektrolyten bei der elektrolytischen Hydrodimerisierung von Acrylnitril zwischen 3 und 10. Unterhalb des pH = 3 findet eine Hydrolyse von Nitrilen und ein Auflesen der Metalle statt, während oberhalb des pH - 10 die Hydrolyse

von Nitrilen von der Bildung \on Bisejanäthyläther begleitet ist.

Die Flüssigkeitsmenge, die zu reinigen ist, sollte so groß wie möglich sein, d. h. soweit es wirtschaftlich tragbar ist; im allgemeinen wird die Behandlung mit

einer Menge im Bereich von 0,1 bis 2C ml/A/Std. durchgeführt. Die zu verwendende Harzmenge beträgt 0,C02 bis 1 ml'A/Std., angegeben in der Η-Form des Harzes. Wenn sich das zu verwendende Kationenaustauscherharz in der Η-Form befindet, wird die zu behandelnde Flüssigkeit in einer Menge von mehr als der Durchschlagmenge für die Austauscherkapazität des Harzes im Hinblick auf das Kation des Elektroljtträgersalzes verwendet. Wenn das KationenausU-uscherharz das Kation des Trägersa'zes als Austausch-

gruppe enthält, besteht natürlich keine Begrenzung hinsichtlich der unteren Grenze der hindurchzuleilenden Flüssigkeitsmenge.

Da die die Elektrodenreaktion ungünstig beeinflussenden Materialien dazu neigen, an dem Kationenaustauscherharz leichter adsorbiert zu werden als das Kation des Trägersalzes bei einem pH unteihalb von 10, werden die in den Elektrolyten enthaltenen Materialien, die durch ein Kationenaustauscherharz hindurchlaufen, selektiv an dem Harz adsorbiert, während die meisten Kationen des Trägcrsalzes in dem ausfließenden Material isoliert werden können. Deshalb kann die Abtrennung der die Elektrodenreaktion ungünstig beeinflussenden Materialien und des Kations des Trägersalzes dadurch erreicht werden, daß man die Elektrolyse durchführt, während die behandelnde abfließende Flüssigkeit in den Kathoiytentank zurückgeführt wird.

Manchmal wird

ll/f*ltf*rf» Δ Mrunnlinn λίμα».

kleinen Menge des Kations des Elektrolytträgersalzes Obwohl in einer mit einem Diaphragma versehenen

und der die Elektrodenrcaktion ungünstig beeinflus- geteilten Zelle jeder Anolyt verwendet werden kann,

senden Materialien verlangt. Eine wirksam: Abtren- werden diejenigen, die weder die Korrosionsbeständig-

nung wird auf folgende Weise erreicht: keil der Anode noch die Hydrodimerisationsreaktion

Die Regenerierung des Kationenau.itauscherharzes, 5 ungünstig beeinflussen und billig sind, bevorzugt. Bean dem das Kation des Elektrolytträgersalzes und die sonders bevorzugt wird deshalb Schwefelsäure,
die Elektrodenreaktion ungünstig beeinflussenden Es ist ausschlaggebend, daß die Elektrolysezelle so Materialien adsorbiert werden, wird mit einer Säure ausgebildet ist, daß man die Elektrolyse unter Rühren nach Art der loiieiruistauseh-Chromatographie durch- oder Kreislaufführung des Elektrolyten durchführen geführt, wodurch das erstere Kation früher eluicrt io kann. Die Elektrolysetemperatur beträgt vorzugsweise wird und das letzere Material später und dadurch weniger als 70 C. Die Stromdichte ist vorzugsweise beide voneinander getrennt werden. so hoch, daß keine Wasserstoffentwicklung stattfindet

Die Abtrennung kann auch mit einem mehrstufigen und liegt im allgemeinen unter 50 A/100 cm². Die

Ionenaustauscher unter Verwendung von zwei oder Einstellung der pH-Änderung, wenn die Elektrolyse

mehreren lonenaustauschersäulen erfolgen, die in 15 voranschreitet, his zu einem gewissen Wert, kann

Kaskadenform angeordnet sind, wobei jede Säule ein durch Zugabe einer geeigneten Säure erfolgen, die das

lonenaustauscherharz in der Kationform des Träger- Trägersalz nicht stört.

salzes enthält. Der abfließende Katholyt wird zunächst Eine Ausführungsform der Erfindung wird im fol-

durch die erste Säule geleitet, die das lonenaus- genden an Hand eines typischen Fließschemas be-

tauscherharz enthält. Dann wird eine Säure durch 20 schrieben.

diese Säule hindurchgeschickt, um die Materialien zu Nach dem Fließschema besteht die Elektrolyse-

desorbieren, wodurch man ein mit diesen Materialien einrichtung 1, in der die elektrolytische Hydrodimeri-

angereichertes Eluat erhält. Dann wird diese ab- sierung von Acrylnitril für die Herstellung von Adipin-

fließende Flüssigkeit durch die zweite Säule geschickt, säuredinitril durchgeführt wird, aus zwei Kammern,

die anschließend mit einer Säure regeneriert wird, 25 der Kathodenkammer 3 und der Anodenkammer 4,

wodurch man ein Eluat erhält, das weiter mit diesen die durch ein Kationenaustauscherdiaphragma 2 von-

Materialien angereichert ist. Die von jeder Säule ab- einander getrennt sind. Durch die Anodenkammer 4

fließende, verworfene Flüssigkeit wird dann durch die wird ein Anolyt im Kreislauf geführt, der aus dem

nächste Säule geleitet und wird somit immer mehr Anolyttank 5 kommt, während durch den die Katho-

mit diesen Materialien angereichert und zeigt eine 3« denzelle 3 ein Katholyt aus der Katholytenkammer 6

immer geringere Konzentration von Kationen der im Kreislauf geführt wird.

Trägersalze, wobei man schließlich eine abströmende Der Katholyt ist eine Lösung oder Emulsion, die Flüssigkeit erhält, die soviel wie möglich von der. Acrylnitril, Adipinsäuredinitril sowie ein Elektrolytstörenden Materialien mit sich trägt. Die letzte Flüssig- trägersalz und andere Zusätze enthält,
keit, welche eine große Menge der störenden Materia- 35 Der Katholyt in dem Katholyttank 6 wird in Anlien enthält, wird schließlich verworfen. teilen zu der Acrylnitrilabstreifvorrichtung 7 geschickt.

Das Elektrolytträgersalz kann auch durch Extra- in der das Acrylnitril isoliert und dann in den Ka-

hieren der die Elektrodenreaktion störenden Materia- tholyttank 6 zurückgeführt wird, während das Wasser

iien aus der abströmenden Flüssigkeit mit einem orga- kondensiert, von dem Acrylnitril abgetrennt und zu

nischen Lösungsmittel isoliert werden, wodurch man 40 dem Auslaß 8 geführt wird. Der Katholyt in der Acryl-

diese Materialien dem System em/ieht. Die Salze kön- nitril-Abstreifvorrichiung 7, von dem Acrylnitril und

nen auch durch Dialyse isoliert werden, wodurch man Wasser abgetrennt worden ist, wird zum Abtrennen

die Elektrodenreaktion störenden Materialien entfernt. in das Dekamiergefäß 9 gebracht, in dem die Ölschicht,

Die für die elektrolytische Hydrodimerisierung von die hauptsächlich aus Adipinsäuredinitril besteht.

Acrylnitril verwendeten Elektrolyten können in Form 45 durch den Auslaß 10 zu der Adipinsäuredinitril-

einer Lösung oder einer Emulsion vorliegen, die Acryl- reinigungsstufe (nicht dargestellt) geführt wird. Ande-

nitril und ein Elektrolytträgersalz enthält. Das erfin- rerseits wird die wäßrige Schicht durch den Boden

dungsgemäße Verfahren kann unabhängig von dem der Dekantiervorrichtung 9 in den Katholyttank 6

Trägersalz und der Konzentration von Acrylnitril in abgezogen. Ein Anteil dieser wäßrigen Lösung wird

dem Elektrolyten angewendet werden. Der Elektrolyt 50 in dem Kühler 11 gekühlt und kontinuierlich oder

kann außer Acrylnitril andere Nebenprodukte und/ intermittierend abgezogen. Die behandelte Lösung

oder einen Emulgator, Polymerisationsinhibitor und wird in der Dekantiervorrichtung 12 aufbewahrt. Die

andere Zusätze enthalten, die für die wirksame Elek- wäßrige Schicht wird zu der Kationenaustauscher-

trolyse notwendig sind. säule 13 geführt, in der das Harz in der Kationenform

Vorzugsweise wird eine Kathode mit einer hohen 55 des Elektrolyseträgersalzes vorliegt Die abströmende Wasserstoffüberspannung verwendet, die gewöhnlich Flüssigkeit wird in dem Tank 14 aufbewahrt und aus Blei, Quecksilber, Zink, Kohlenstoff oder Kad- kontinuierlich oder intermittierend zu dem Katholytmium oder Legierungen hiervon besteht. Als Anode tank 6 zurückgeführt Der pH des Katholyten in dem wird vorzugsweise eine mit hoher Korrosionsbestän- Tank 6 wird von Fall zu Fall mit einer Säure oder digkeit verwendet, wie Blei, Bleioxydlegierungen, Blei- 60 einem Alkali entsprechend dem Hydroxyd des Trägerperoxyd, Platin, Kohlenstoff, Titan oder Legierungen salzes eingestellt,
hiervon. Das Kationenaustauscherharz, das bei Berührung

Bei dem Diaphragma kann es sich um übliche mit dem Katholyten die unerwünschten die Elektro-Matenahen wie eine Porzellanplatte, Pergamentpapier, denreaktion beeinflussenden Materialien wie oben :ine Kationenaustauschermembran oder eine ampho- 65 erwähnt, adsorbiert, wird regeneriert, d h es erfolgt erische Membran handeln. Es ist auch möglich, die die Desorption der Kationen mit wäßriger Schwefel-Elektrolyse in einer nicht aufgeteilten Zelle durch- säure in dem Tank 16, worauf mit Wasser gewaschen zuführen. wird, das über die Düse 17 eingeleitet wird. Eine wäß-

rige Hydroxydlösung des lilckirolyttnigersalzes. eingeleitet durch die Düse 18, wird zugeführt, um die Harzform in die Form des Kations des Trägersalzes umzuwandeln. Im Falle eines stark sauren Austauschharzes kann eine wäßrige Lösung des Trägersalzcs verwendet werden. In dem Fließschema bedeutet die Bezugsziffcr 20 ein Rohr zum Nachfüllen von Acrylnitril, das durch die Umwandlung in Adipinsäuredinitril verbraucht worden ist, und 19 den Ausgang des Waschwassers der lonenaustauschsäule und der regenerierten Flüssigkeit. Das Rohr 15 dient zum Einleiten einer wäßrigen Lösung von llyJroxyd des Elektrolytträgersalzes oder einer entsprechenden Säure, um den pH des Katholyten einzustellen.

Obwohl eine absatzweise arbeilende lonenaustauschervorrichtung in dem Fließschema als Vorrichtung für ein Kationenaustauscherharz verwendet wird, kann diese Arbeitsweise auch mit einer kontinuierlich arbeitenden lonenaustauschervorrichtung durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäßc Verfahren wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel

Eine Llektrolysecinrichtung war mit einer Anodenkammer und einer Kathodenzclle jeweils in einer Größe von 10cm Breite. 10cm Länge und I mm Dicke versehen sowie mit einer Trennwand in Form eines Katioiicnuuslauschcrdiaphnigmus von 1 min Dicke. Sie erstreckte sich zwischen der Kathode aus einer Bleilegierung, enthaltend 6";, Antimon, mit einer wirksamen Kathodenoberfläche von 10 cm Breite mal 10 cm Länge und einer Anod~ aus Bleilegierung, enthaltend 0,3 "„ Silber und 6% Antimon, mit der gleichen Flüche. Diese Hinrichtung wurde in einer Versuchsanordnung nach dem oben beschriebenen Fließschema verwendet. Durch die Anodenkammer wurde to 2-n Schwefelsäure mit einer Geschwindigkeit von 200 cm Sek. und durch die Kathodenkammer mit der gleichen Fließgeschwindigkeit ein Katholyt in Kreislauf geführt, der eine Emulsion mit einem pH ---- 7 darstellt. Sie enthielt in einem 8 : 2-VoIumcnverhältnis eine wäßrige Phase aus 2 "„ Acrylnitril, 79,75 % Wasser. 10",, Tctraäthylammoniumsulfat, 0,05% Emulgator sowie Nebenprodukte, bestehend hauptsächlich aus 0.2",, 2-Cyanäthyladiponitril, und eine ölige Schicht, bestehend aus 70% Adipinsäuredinitril, 20% Acryl- 5" nitril. 5% Wasser, 2% Trimer und 3% Elektrolyt-Nebenprodukten, bestehend hauptsächlich aus Pro pionitril. Die Elektrolyse wurde bei einer Flüssigkeitstemperatur von 50 C und einer Stromstärke von 20 A durchgeführt.

Der Katholyt hatte ein Volumen von insgesamt 3000 ml und wurde mit einer Vorrichtung behandelt, die in dem Fließschema dargestellt ist. Die Elektrolytreaktion wurde durchgeführt, indem der Katholyt mit einer Fließgeschwindigkeit von 10ml/Std. durch eine lonenaustauschersäule von 30 cm Länge mal 2.5 cm² Querschnittsfläche hindurchgeleitet wurde, die mit 50 ml Kationenaustauscherharz »Amberlite®« IRC-84 in der Tetraäthylammoniumform gefüllt war. Die alkylisc'ne Titration der wäßrigen Phase des Elekirolyten von pH 7 auf pH 11 wurde konstant bei 4 Milliäquivalenten/1 gehalten. Die Ergebnisse der Elektro lyse sind in der Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle 1

Betriebsdauer 5 (Stunden)

100
1000

Ausbeute auf der Basis von verbrauchtem Acrylnitril

Adipinsäuredinitril Propionitril

93
93

5,2
4,8

Das Harz wurde nach lOOOslündigem Einsatz regeneriert, indem 0,1 η-Schwefelsäure bei SV 1 hindurchgeschickt wurde. Aus der abströmenden Flüssigkeit wurde in einer Menge von 360 ml vom Beginn an 92% des Tetraäthylammoniums (37 Milliäquivalente) isoliert, das an dem Harz adsorbiert war, und die danach abströmende Flüssigkeit enthielt die die Elektrodenreaktion ungünstig beeinflussenden Materialien. Die lonenaustauscherchromalographie führte zum Abtrennen von Tetraäthylammonium und den die Elektrodenreaktion ungünstig beeinflussenden Materialien.

Vergleichsversuch 1

Zum Vergleich wurde die Elektrolyse in der Weise wie in dem Fließschema gezeigt, durchgeführt mit der Abweichung, daß keine Reinigung des Katholyten durch die Einrichtungen 13 bis 19 erfolgte. Im übrigen waren die Versuchsbedingungen die gleichen wie bei Beispie! 1. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben. Die alkalische Titration der wäßrigen Schicht des Elektrolyten während der folgenden 1000 Stunden betrug 35 Mil'iäquivalenle/1.

Tabelle 2

Betriebsdauer
(Stunden)

100
1000

Ausbeute auf der Basis von verbrauchtem Acrylnitril

Adipinsäuredinitril

Propionitril

Beispiel 2

5,5
20,3

Eine Elektrolyse wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 mit der Abweichung durchgeführt, daß der Katholyt von dem Katholyttank 6 direkt in die Dekantiereinrichtung 12 abgezogen wurde, ohne daß er durch die Acrylnitrilabstreifeinrichtung 7 und die Dekantiereinrichtung 9 zur Entfernung von Acrylnitril hindurchlief, wodurch die wäßrige Phase des Katholyten, der Acrylnitril enthielt, direkt mit dem Kationenaustauscherharz behandelt wurde und der pH des Katholyten 8 war. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 angegeben. Die alkalische Titration der wäßrigen Phase des Elektrolyten vom pH 7 auf 11 wurde mit 4,5 Milliäquivalente/l gemessen.

Tabelle 3

Betriebsdauer (Stunden)

100 1000

Ausbeute auf der Basis von verbrauchtem Acrylnitril

Adipinsäuredinitril Propionitril

93
92

4,8

5,1

Beispiel 3

Eine Elektrolyse wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit der Abweichung, daß der Katholyttank 6 mit der lonenaustauschersäule 13 verbunden war, ohne daß die Flüssigkeit durch die Acrylnitril-Abstreifvorrichtung7 und die Dekanliervorrichtung 9 und 12 hindurchlief und daß der pH des Katholyten 5 war. Die alkalische Titration des Elektrolyten vom pH 7 auf 11 ergab 3,5 Milliäquiv./l.

Tabelle 4

Betriebsdauer (Stunden)	Ausbeute auf der Basis von ver brauchtem Acrylnitril Adipinsäuredinitril \| Propionitril	6,0 5,9
100 1000	90 91

Betriebsdauer
(Stunden)

100
1000

Ausbeute auf der Basis von verbrauchtem Acrylnitril

Adipinsäuredinitril

Propionitril

5,8 6,0

ίο

Die alkalische Titration des Elektrolyten nach 1000 Betriebsstunden vom pH 7 auf 1 1 ergab 35 MiIIiäquiv.,1.

B e i s ρ i e I 5

kino Elektrolyse wtirde tinter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 4 durchgeführt, jedoch mit der Abweichung, daP der pH des Katholyten 6 und das Elektrolytträgersalz eine 35 ",,ige Lösung von Tributyl-

äthylammoniuni-Äthylsulfat war. Der Katholyt wurde als homogene Lösung aus dem Katholyttank 6 abgezogen und mit dem Kationenaustauscherharz in der Tributyläthylammoniumform behandelt, ohne daß die Flüssigkeit durch die Acrylnitril-Abstreifvorrichtung 7 und die Dekantiereinrichtungen 9 und 12 geleitet wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 7 zusammengefaßt. Die alkalische Titration des Elektrolyten vom pH 7 auf 11 ergab 4,5 Milliäquiv.'l.

Tabelle 7 Beispiel 4

Eine Elektrolyse wurde in der gleichen Elektrolyse- »5 vorrichtung wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei als Katholyt eine homogene Lösung aus 35",, Tetramethylammonium-p-toluolsulfonat, 15",, Acrylnitril. 15",, Adipinsäuredinitril und 35",, Wasser verwendet wurde. Es wurde bei einer Stromstärke von 20 A bei 50"C gearbeitet. Während der Elektrolyse wurde die Lösung in dem Katholyten in Anteilen abgezogen, worauf ein Teil Acrylnitril und 2 Teile Wasser auf ein Teil des Katholyten zugegeben wurden, um die Lösung in eine ölige und eine wäßrige Schicht aufzutrennen. Die wäßrige Schicht wurde in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 zur Reinigung abgezogen. Die alkalische Titration des Elektrolyten vom pH 7 auf 11 ergab 5 Milliäquiv./l. Die Ergebnisse der unter diesen Bedingungen durchgeführten Versuche sind in der Tabelle 5 angegeben.

Tabelle 5

Betriebsdauer
(Stunden)

KK)
1000

Ausbeute auf der Basis von verbrauchtem Acrylnitril

Adipinsäuredinitril I Propionitril

89
88

6,0

6,1

B e i s ρ i e

Eine Elektrolyse wurde unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 durchgeführt mit der Abweichung, daß 80 ml eines stark sauren Kationenaustauscherharzes vom Sulfonattyp, »Amberlite*« 200, in der Tetraäthylammoniumform an Stelle des schwach sauren Kationenaustauscherharzes verwendet wurden. Die alkalische Titration der wäßrigen Schicht des Elektrolyten vom pH 7 bis 11 ergab 4 MiIIiäquival./l.

Tabelle 8

Betriebsdauer (Stunden)	Ausbeute der auf Basis von verbrauchtem Acrylnitril Adipinsäuredinitril I Propionilril	5.1 4,9
100 1000	91 93

Vergleichsversuch 2

Eine Elektrolyse wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 4 durchgeführt, jedoch mit der Abweichung, daß der Katholyt keiner Harzbehandlung unterworfen wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 zusammengestellt.

Tabelle 6 Beispiel 7

Eine Elektrolyse wurde unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 mit der Abweichung durchgeführt, daß 50 ml eines schwach sauren Kationenaustauscherharzes, »Amberlite*« IRC-84, in der WasserstofForm verwendet wurden und der pH 9 war. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 9 enthalten. Die alkalische Titration des Elektrolyten vom pH 7 auf 11 war 4 Milliäquiv./l.

Tabelle 9

Betriebsdauer (Stunden)	Ausbeute auf der Basis von ver brauchtem Acrylnitril Adipinsäuredinitril I Propionitril	15,0 21,2
100 1000	80 72

Betriebsdauer (Stunden)	Ausbeute auf der Basis von verbrauchtem Acrylnitril Adipinsäuredinitril \| Propionitril	5,2 5,1
100 1000	91 92

Beispiel X

100 1 des nach dem Vergleichsversueh 1 erhaltenen Katholyten wurden nach 1000 Betriebsstunden durch 2 I des KationenüiisüRischerhar/es »Ambcrlite*« IRC-X4 in der Tetraäthylammoniumform in einer Säule von 2 m Länge mal 10 cm² QuerschniUsflächc hindurchgeschickt. Dann wurde 0,1 n-Schwcfelsäurc bei einer SV --- 2 zum Regenerieren hindurchgcschickt. Aus der ersten Fraktion, die vom Beginn an in einer Menge von 15 1 erhalten wurde, konnten 1770 MiIIiäquiv., d.h. 315g, als Tetraät'nylammoniumsulfat, entsprechend 95% der Tetraäthylammoniumionen, in dem Harz isoliert werden. Die danach erhaltene zweite Fraktion enthielt die die Elektrodenreaktion störenden Materialien. Man sieht, daß auf chromatographischem Weg die Abtrennung von Tetraäthylammonium und der die Elektrodenreaktion beeinflussenden Materialien möglich ist. Die erste Fraktion, in einer Menge von 15 1, wurde destilliert, konzentriert und einer Elektrolyse mit einem Elektrolyten der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 1 unterworfen. Der pH des Elektrolyten war 4. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 10 enthalten. Die alkalische Titration der wäßrigen Phase des Elektrolyten bei Beginn der E-Iektrolyse vom pH 7 zu 11 ergab 4,0 Milliäquivalente/1.

Tabelle 10

Betriebsdauer
(Stunden)

100
1000

Ausbeute auf der Basis von
verbrauchtem Acrylnitril

Adipinsäuredinitril

Propionitril

92 93

5,1
4,8

Vergleichsversueh 3

6 1 der zweiten Fraktion aus der Regenerierung im Beispiel 8 wurden konzentriert, wobei man 60 g Tetraäthylammoniumsulfat isolieren konnte. Danach wurde unter den gleichen Bedingungen wie bei Vergleichsversuch 1 eine Elektrolyse durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 11 zusammengefaßt. Sie beweisen die Wirksamkeit der Abtrennung der die Elektrodenreaktion beeinflussenden Materialien durch die chromalographische Konzentration des Beispiels 8.

Tabelle 11

Betriebsdauer (Stunden)

20

Ausbeute auf der Basis von verbrauchtem Acrylnitril

Adipinsäuredinitril I Propionitril

43

Beispiel 9

401 des nach 1000 Betriebsstunden für den Vergleichsversueh 1 erhaltenen Katholyten wurden durch die erste, mit 2 1 eines schwach sauren Kationenaustauscherharzes, »Amberlite®« lRC-84, in der Tetraäthylpmmoniumform gefüllte Säule geschickt. Das Harz wurde mit 2,21 1-n-Schwefelsäure regeneriert und dann mit 1,8 1 Wasser gewaschen, wobei 41 der abfließenden Flüssigkeit regeneriert wurden. Die Zusammensetzung des abfließenden Materials war wie folgt:

Elual der ersten Säule 4,0 I

[(C₂H₅I₁N]₂SO₁ 1564 meq.

H₂SO₄ 344 meq.

Die Elektrodenreaktion beein-

trächtigende Materialien 356 meq.

Die abströmende Flüssigkeit wurde dann zum Regenerieren in der gleichen Weise wie bei der ersten Säule durch die zweite Säule geleitet, die mit 1,1 I to eines schwach sauren Kationenaustauscherharzes, »Amberlite®« 1RC-84, gefüllt war.

Eluat der zweiten Säule 2,2 1

[(C₂H₅J₄N]₂SO₁ 390

H₂SO₄ 120

Die Elektrodenreaktion beeinträchtigende Materialien 349

Die abströmende Flüssigkeit wurde dann durch die dritte Säule geleitet, die mit 0,6 1 Harz gefüllt war, und es wurde in dergleichen Weise wie bei den vorhergehenden Säulen regeneriert, wobei man eine abströmende Flüssigkeit der folgenden Zusammensetzung erhielt:

Eluat der dritten Säule 1,2 1

[(C₂H₅J₄N]₂SO₄ 110

H₂SO₄ 65

Die Elektrodenreaktion beeinflussende
Materialien 343

Die abströmende Flüssigkeit wurde aus dem System entnommen. Wie man sieht, läßt sich die Entfernung der die Elektrodenreaktion beeinflussenden Materialien auch durch Konzentration mit Hilfe einer mehrstufigen lonenaustauschbehandlung erreichen.

Beispiel 10

Die gleiche abströmende Flüssigkeit wie bei der ersten Säule des Beispiels 9, 7,5 1, wurde durch Destillation bis zu einer Konzentration von etwa 50 % Tetraäthylammoniumsuifat eingeengt. 1 1 der resultierenden Flüssigkeit wurde kontinuierlich mit 11 1,2-Dichloräthan 24 Stunden lang extrahiert, wobei die die Elektrodenreaktion ungünstig beeinflussenden Materialien in die 1,2-Dichloräthanschicht extrahiert wurden. Aus der gereinigten wäßrigen Lösung wurden 1,2-Dichloräthan abdestilliert, worauf die Elektrolyse unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 stattfand. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 12 zusammengestellt. Das Titrieren der wäßrigen Phase des Elektrolyten bei Beginn der Elektrolyse pH 7 auf 11 ergab 4 Milliäquiv./l.

Tabelle 12

55 Betriebsdauer (Stunden)

100
1000

Ausbeute auf der Basis von verbrauchtem Acrylnitril

Adipinsäuredinitril Propionitril

90
91

5,9
6,0

11

Beispiel

5 1 der gleichen Flüssigkeit, wie sie von der ersten Säule des Beispiels 9 abgezogen wurden, wurden mit einem Dialysediaphragma aus Bündeln von Nylongarnen behandelt, die in Ameisensäure eingetaucht waren, um selektiv Telraäthylammoniumsulfat zum

643

Betriebsdauer
(Stunden)

100
1000

Ausbeute auf der Basis von
verbrauchtem Acrylnitril

Adipinsäuredinitril I Propionitril

91
89

6,0
6,3

Beispiel 12

8 1 des gleichen abströmenden Materials, wie sie bei der Regenerierungsstufe der ersten Säule im Beispiel 9 verworfen worden sind, wurden auf 3 1 eingeengt. Die resultierende Flüssigkeit wurde als Anolyt in der Elektrolyse unter Verwendung der gleichen Elektrolyseeinrichtung wie im Beispiel 1 verwendet mit der Abweichung, daß 3 1 2-n-Schwefelsäure als Katholyt und Eisen als Kathode verwendet wurden. Die Strömungsgeschwindigkeit betrug 50 cm/Sekunde bei einer Stromstärke von 50 A, einer Temperatur von 5O⁰C und 10 Stunden Dauer. Die in den Katholyten übergetretenen Tetramethylammoniumionen entsprachen 2,3-Äquivalenten.

Mit dem resultierenden Katholyten wurde unter den Bedingungen des Beispiels 1 eine Elektrolyse durchgeführt. Die Titration der wäßrigen Phase des Elektrolyten bei Beginn der Elektrolyse vom pH 7 auf 11 ergab 5 Milliäquivalente/I. Die Ergebnisse der Elektrolyse sind in Tabelle 14 angegeben.

Tabelle 14

Betriebsdauer
(Stunden)

100
1000

Ausbeute auf der Basis von
verbrauchtem Acrylnitril

Adipinsäuredinitril 1 Propionitril

90
89

5,1

5,2

Abtrennen der die Elektrodenreaktion ungünstig beeinflussenden Materialien hindurchtreten zu lassen. Es konnten 70% Tt'.raälhylammoniumsulfat isoliert werden. Die resultierende Flüssigkeit wurde wie im Beispiel 1 elektrolysiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 13 angegeben. Die alkalische Titration zu Beginn der Elektrolyse vom pH 7 auf 11 ergab 6 Milliäquivalente/1.

Tabelle 13 Tabelle 15

Betriebsdauer 5 (Stunden)	Ausbeute auf der Basis von verbrauchtem Acrylnitril Adipinsäuredinitril \| Propionitril	5,4 5.5
100 1000	92 93

Beispiel 14

Rin Versuch wurde in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 durchgeführt mit der Abweichung, daß an

»5 Stelle der Trennwand zwischen der Anode und der Kathode und der Verwendung von Flüssigkeiten verschiedener Zusammensetzung als Anolyt und Katholyt kein Diaphragma verwendet wurde. Als Elektrolytträgersalz dienten 10% saures Natriumsulfat und 1%

ao saures Tetraäthylammoniumphosphat. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 16 angegeben.

Tabelle 16

Betriebsdauer
(Stunden)

100
400

Ausbeute auf der Basis von verbrauchtem Acrylnitril

Adipinsäuredinitril I Propionitril

73
72

19 19

Vergleichsversuch 4

Eine Elektrolyse wurde unter den Bedingungen des Beispiels 4 durchgeführt, mit der Abweichung, daß der Elektrolyt keiner Harzbehandlung unterworfen wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabellen angegeben.

Tabelle 17

Betriebsdauer
(Stunden)

100
400

Ausbeute auf der Basis von verbrauchtem Acrylnitril

Adipinsäuredinitril I Propionitril

67
40

22 50

Beispiel 13

5 1 des nach 1000 Betriebsstunder in dem Vergleichsversuch 1 erhaltenen Katholyten wurden durch 100 ml eines schwach sauren Kationenaustauscherharzes in der Tetraäthylammoniumform bei SV = 1 hindurchgeschickt. Dann wurde 1,1 1 0,1-n-SchwefeIsäure mit SV = 2 zur Regenerierung hindurchgeleitet. Dann wurden 1,1 I 0,1-n wäßrige Lösung von Tetraäthylammoniumhydroxyd mit SV = 2 hindurchgeleitet, um das Harz in die Tetraäthylammoniumform umzuwandeln. Die Regenerierung und Adsorption wurden 20mal wiederholt. Die nach 20 Reinigungsstufen erhaltene Flüssigkeit wurde zur Elektrolyse unter den Bedingungen des Beispiels 1 verwendet. Die Elektrolyseergebnisse sind in der Tabelle 15 angegeben. Die alkalische Titration der wäßrigen Phase des Elektrolyten am Beginn der Elektrolyse war 4 Milliäquiv./I.

Beispiel 15

Eine Elektrolyse wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt mit der Abweichung, daß das Elektrolytträgersalz 20% Natriumsulfat und das Harz in der Natriumform verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 18 zusammengestellt.

Tabelle 18

Betriebsdauer
(Stunden)

100
500

Ausbeute auf der Basis von verbrauchtem Acrylnitril

Adipinsäuredinitril I Propionitril

63
62

32 33

Vergleichsversuch 5

Eine Elektrolyse wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 15 durchgeführt mit der Abweichung, daß der Elektrolyt keiner Harzbehandlung unterworfen wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 19 enthalten.

Betriebsdauer
(Stunden)

100
500

16

Tabelle

Ausbeute auf der Basis von verbrauchtem Acrylnitril

Adipinsäuredinitril I Propionitril

60

55

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur elektrolytischen Hydrodimerisierung von Acrylnitril, wobei man die aus der Elektrolysezelle abströmende Flüssigkeit, die ein Elektrolytträgersalz, Acrylnitril, Adipinsäuredinitril und die Elektrodenreaktion ungünstig beeinflussende Substanzen enthält, einer Reinigungsbehandlung unterwirft und die gereinigte Lösung im Kreislauf durch die Elektrolysezelle zur erneuten Verwendung hindurchleitet, während die Elektrolyse fortgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man den aus der Elektrolysezelle abströmenden Elektrolyten mit einem Kationenaustauscherharz, das sich in der Katiorienform des Elektrolyt-Trägersalzes befindet, in Berührung bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Entfernung \on Acryl- « nitril aus der die Elektrolysezelle verlassenden Flüssigkeit oder nach dem Abtrennen der wäßrigen Schicht die Behandlung mit dem Kationenaustauscherharz durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch as gekennzeichnet, daß die Konzentration der die Elektrodenreaktion ungünstig beeinflussenden Materialien in dem Elektrolyten oder in der wäßrigen Phase unterhalb von 15 Milliäquivalenten/I beträgt, bezogen auf die Alkalimenge, die zum Titrieren \om pH 7 auf Π erforderlich ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als lonenaustauscherharz ein schwach saures Kationenaustauscherharz in der Kationenform des Trägersalzes verwendet.