DE2022654C3 - Verfahren zur Gewinnung von Adipinsäuredinitril - Google Patents

Description

dem Verfahren der BE-PS 860 551 Polyacrylnitril Es war zwar bereits bekannt, daß Ionenaustauscher

ausgefällt, indem die Salzkonzentration der Lösung zum Entsalzen wäßriger Lösungen verwendet werden

auf nicht mehr als 55 Gewichtsprozent und der können. Der Katholyt des Verfahrens der elektrolyti-

pH-Wert der Lösung auf nicht mehr als etwa 7 ein- sehen Hydrodimerisation von Acrylnitril stellt jedoch

gestellt wird. Dieses Verfahren hat jedoch den Nach- 5 eine äußerst komplex zusammengesetzte Lösung dar.

teil, daß eine wesentliche Menge des Polyacrylnitril, so daii von vornherein nicht abzusehen war, ob sich

die dem Löslichkeitskoeffizienten dieser Verbindung das Leitsalz mit Hilfe eines Ionenaustauschers in

bei einer gegebenen Temperatur entspricht, immer reiner Form gewinnen lasse. Durch die Anwendung

noch in der Lösung des quaternären Ammonium- des erfindungsgemäßen Verfahrens wird es jedoch

salzes verbleibt. Eine vollständige Entfernung von io möglich, eine bemerkenswerte Erhöhung der Aus-

Polyacrylnitrl ist nicht möglich. beute an Adipinsäuredinitril zu erzielen und eine

In der französischen Patentschrift 1 4b 1 784 wird kontinuierliche Verfahrensweise während langer

ein Verfahren zum Entfernen von Verunreinigungen, Dauer mit hoher Ausbeute vorzunehmen, die wäh-

die ein Schwermetallsalz umfassen, aus einer wäßri- rend der langen Verfahrensdauer konstant gehalten

gen Lösung eines quaternären Ammoniumsalzes be- 15 wird.

schrieben. Bei diesem Verfahren werden die Verun- Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver-

reinigungen ebenfalls durch Einstellen des pH-Werts fahrens wird der Katholyt während der Elektrolyse

der Lösung auf einen Wert von mehr als 7 und durch eines wäßrigen Elektrolyten, der Acrylnitril und ein

Einstellen der Salzkonzentration auf mindestens leitfähiges Trägersalz enthält, kontinuierlich oder

25 ⁰Zo, Erhitzen der Lösung auf etwa ll:>^eC ausge- ao intermittierend aus dem System abgezogen und das

fällt und der erhaltene Niederschlag aus der wäßrigen Kation, welches in der abgezogenen Lösung das

Lösung abgetrennt. Auch bei diesem Verfahren las- leitfähige Trägersalz bildet, an einem Kationenaus-

sen sich die Verunreinigungen nicht vollständig ent- tauscherharz adsorbiert und festgehalten. Das Harz

fernen, und es verbleibt ein solcher Anteil in der Lö- wird vorzugsweise mit Wasser gewaschen und mit

sung, der der Löslichkeit bei der relativ hohen Tem- 25 einer Säure behandelt, die dasselbe Anion enthält,

peraturvon 115 Centspricht. wie das leitfähige Trägersalz, wobei dieses regene-

Den bisher bekannten Verfahren zur Reinigung des riert und wieder verwendet werden kann. Das regene-Katholyten der Acrylnitril-Dimerisierung ist also ge- iierte Trägersalz wird dann zur Herstellung eines meinsam, daß der nächstliegende Weg beschritten frischen Katholyten verwendet und in den Mutterwird, daß nämlich die Verunreinigungen aus der 30 katholyten zurückgeführt. Vor der Behandlung des wäßrigen Lösung herausgenommen werden. Katholyten mit dem Kationenaustauscherharz kön-

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein nen gewünschtenfalls Acrylnitril oder Adipinsäure-

neues Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure- dinitril oder beide Verbindungen durch Methoden

dinitril durch elektrolytische Hydrodimerisierung von wie Lösungsmittelextraktion, Dekantieren oder Ver-

Acrylnitril zugänglich zu machen, bei dem in wirk- 35 dampfen, entfernt und in einer gesonde.ten Stufe

samer Weise 1.) die Bildung von Propionitril als wiedergewonnen werden. Die Gewinnung von Acryl-

Nebenprodukt, 2.) die Bildung von Ablagerungen auf nitril und/oder Adipinsäuredinitril kann außerdem

der Oberfläche der Kathode und 3.) die Verminde- durchgeführt werden, indem man nach der Behand-

rung der Bildung von Adipinsäuredinitril während lung mit dem Harz die abgezogene Lösung diesen

länger dauernder Elektrolyse aufgrund der vor- 40 Verfahrensmaßnahmen unterwirft. Es ist außerdem

stehend angegebenen Erscheinungen verhindert wer- möglich, das so entfernte und wiedergewonnene

den. Es wurde festgestellt, daß die Erhöhung der BiI- Acrylnitril oder Adipinsäuredinitril direkt in den

dung von Propionitril als Nebenprodukt und die Mutterkatholyten zurückzuführen. In diesem Fall

Verminderung der Ausbeute an Adipinsäuredinitril sollte jedoch die Möglichkeit in Betracht gezogen

durch die zahlreichen Ablagerungen verursacht wer- *s werden, daß die Ablagerungen, wie die erwähnten

den, die während längerer Dauer der Elektrolyse ge- Carboxylverbindungen, zusammen mit Acrylnitril

bildet werden und sich im System anreichern und oder Adipinsäuredinitril rückgeführt werden können,

daß außerdem unter diesen Ablagerungen Carboxyl- In manchen Fällen sollte daher die Menge des mit

verbindungen eine besonders störende Wirkung einem Kationenaustauscherharz zu behandelnden

haben. 50 Katholyten erhöht oder die Behandlung und Kreis-

Um diese Aufgaben zu lösen, wird erfindungsge- laufführung häufiger vorgenommen werden,
maß das entgegengesetzte Lösungsprinzip als bei dem Als Katholyt oder wäßriger Elektrolyt kann entbisher bekannten Verfahren angewendet: Nicht die weder eine homogene Lösung oder eine Emulsion störenden Verunreinigungen werden aus der Lösung verwendet werden, die Acrylnitril und ein leitfähiges entfernt, sondern das Leitsalz, welches eigentlich in 55 Trägersalz enthält. Das erfindungsgemäße Verfahren dem Katholyten verbleiben sollte, wird aus der Lö- ist unabhängig von der Art des leitfähigen Trägersung herausgenommen und dann wieder in reiner salzes und der Konzentration von Acrylnitril in dem Form in das Verfahren zurückgeführt. Gegenstand Katholyten wirksam. Der Katholyt kann außer Acrylder Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Gevvin- nitril und einem leitfähigen Trägersalz, Adipinsäurenung von Adipinsäuredinitril durch elektrolytische 60 dinitril oder andere während der Elektrolyse gebil-Hydrodimerisierung von Acrylnitril in Gegenwart dete Nebenprodukte und Zusätze, die erforderlich zur von leitfähigen Trägersalzen, das dadurch gekenn- wuksamen Durchführung der Elektrolyse sind, entzeichnet ist, daß man während der Elektrolyse einen halten, wie einen Emulgator oder Polymerisations-Teilstrom des Katholytengemisches gegebenenfalls inhibitor.

kontinuierlich abzieht, das leitfähige Trägersalz des 65 Wenn als Katholyt eine Emulsion vorliegt, die als

Katholyten an einem Kationenaustauscher in der kontinuierliche Phase eine wäßrige Phase aufweist,

Η-Form absorbiert, durch Zusatz von Säure wieder- ist es besonders vorteilhaft, wenn man die aus der

gewinnt und in das Verfahren zurückführt. Emulsion abgetrennte wäßrige Phase des Katholyten

der Behandlung mit dem Kationenaustauscherharz unterwirft. Wenn als Katholyt eine homogene wäßrige Lösung verwendet wird, kann man vorteilhaft den Katholyten vor der Behandlung mit dem Kationenaustauscherharz durch Zusatz von Acrylnitril und/oder Wasser in eine wäßrige Phase und eine ölphase trennen und die wäßrige Phase danach mit einem Kationenaustauscherharz behandeln. Das Adipinsäuredinitril wird entweder vor der Behandlung des Katholyten mit dem Kationenaustauscherharz oder nach dieser Behandlung gewonnen, vorzugsweise durch Lösungsmittelextraktion.

Für die Zwecke der Erfindung kann ein stark oder ein schwach saures Kationenaustauscherharz verwendet werden, wobei ein stark saures Kationenaustauscherharz besonders wirksam beim Austausch und der Regenerierung ist. Vor der Anwendung des Kationenaustauscherharzes wird die Natriumform durch übliche Methoden in die Η-Form übergeführt, und es ist vor der praktischen Anwendung erforderlich, einen Austausch mit Säure durchzuführen und ausreichend mit Wasser zu waschen, damit keine Na+-Ionen zurückbleiben.

Als leitfähige Trägersalze werden gewöhnlich Alkalisalze und quaternäre Ammoniumsalze der allgemeinen Formel

₁
R₂-N-R₄

R₃

verwendet, in der R₁, R₂, R₃ und R₄ Alkylreste mi 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Alkylresti ίο mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, und Y~ einen Res eines Sulfats oder Arylsulfonats der allgemeiner Formel

- So₃-

bedeuten, wie einen Paratoluolsulfonatrest, wobei F gewöhnlich ein Alkylrest mit 0 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. Andere Anionen, die bekanntlich für die

ao elektrolytische Hydrodimerisation von Acrylnitri wirksame leitfähige Trägersalze bilden, wie Halogen-Nitrat- und Phosphationen, können verwendet werden, ausgenommen Anionen die Carboxylgruppen aufweisen. Das die Reste R enthaltende

as Tetraalkylammonium wird aus dem Katholyten zurückgewonnen und zurückgeführt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

713

Claims (2)

allmählich die Ausbeute an Adipinsäuredinitril, wäh-Patentansprüche: rend einer sehr langen Dauer der Elektrolyse auf grund des allmählichen Anstiegs der Bildung von

1. Verfahren zur Gewinnung von Adipinsäure- Propionitril und Biscyanäthyiäther, insbesondere des dinitril durch elektrolytische Hydrodimerisierung 5 erstgenannten Produkts, als Nebenprodukt, wenn von Acrylnitril in Gegenwart von leitfähigen auch die Ausbeute in der Anfangsstufe der Elektro-Trägersalzen, dadurch gekennzeichnet, lyse ziemlich gut ist. Bei dieser während längerer daß man während der Elektrolyse einen Teilstrom Dauer durchgeführten Elektrolyse tritt außerdem der des Katholytengemisches gegebenenfalls kontinu- Nachteil auf, daß Polyacrylnitril oder aus diesem geierlich abzieht, das leitfähige Trägersalz des io bildete Produkte an der Kathodenoberfläche anhaf-Katholyten an einem Kationenaustauscher in der ten und somit im Lauf der Zeit die Menge des gebil-H-Form absorbiert, durch Zusatz vcn Säure deten Adipinsäuredinitrils vermindern. Es wird unwiedergewinnt und in das Verfahren zurückführt. möglich, Adipinsäuredinitril während einer aus-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- reichend langen Dauer in konstant hoher Ausbeute kennzeichnet, daß man die Gewinnung des leit- 15 herzustellen. Diese Nachteile haben in zweierlei Hinfähigen Trägersalzes mit Hilfe des Kationenaus- sieht ernste Wirkungen auf die industrielle Anwentauscherharzes nach der Entfernung des Acryl- dung der bekannten Methoden, nämlich im Hinblick nitrils durchführt. auf die Ausbeute und die stabile Durchführbarkeit

der Elektrolyse während langer Dauer, und es wurde ao daher versucht, diese Nachteile zu überwinden. Beispielsweise werden in der US-Patentschrift 3 335 162

Versuche beschrieben, die erwähnten Nachteile zu

überwinden, indem Ablagerungen aus teilweise hydrolysiertem Polyarylnitril, die sich in der Zwischen-35 flächenphase gebildet haben, durch Stehenlassen des Katholyten entfernt werden. Diese Versuche sind jedoch nicht zufriedenstellend, weil die Nebenprodukte

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewin- in dem Katholyten während der Adipinsäuredinitrilnung von Adipinsäuredinitril durch elektrolytische bildung während langer Dauer nach und nach ange-Hydrodimerisierung von Acrylnitril in Gegenwart 30 reichert werden und die allmähliche Verminderung von leitfähigen Trägersclzen, bei dem während der der Ausbeute an Adipinsäuredinitril verursachen und Durchführung der Elektrolyse der Katholyt durch weil die Polymeren dazu neigen, anzuhaften. Tat-Wiedergewinnung des leitfähigen Trägersalzes aus sächlich kann durch diese Maßnahmen kaum eine dem gebrauchten Katholyten gereinigt wird. Ausbeute an Adipinsäuredinitril von mehr als 90 ° 0,

Die hier gebrauchte Bezeichnung »leitfähiges 35 bezogen auf umgesetztes Acrylnitril, während fort-Trägersalz« bedeutet einen Elektrolyten, der bei der gesetzter Elektrolyse von mehr als 400 Stunden aufkathodischen Hydrodimerisierung von Acrylnitril nicht rechterhalten werden. Gemäß dieser Patentschrift an der Kathode entladen wird. Unfer »in dem Katho- wird die Elektrolyse während mehr als 400 Stunden lyten angereicherten Ablagerungen« werden Neben- mit einem Katholyten durchgeführt, der vor der produkte verstanden, die während anhaltender Elek- 40 Elektrolyse aus völlig frisch hergestelltem Acryltrolyse von Acrylnitril gebildet werden oder die nitril, leitfähigem Trägersalz und anderen Zusatzdurch weitere Zersetzung dieser Produkte entstehen. stoffen frisch bereitet worden war. Wenn jedoch das Im einzelnen bestehen diese Nebenprodukte aus Verfahren in industriellem Maßstab durchgeführt wer-Amiden und Carboxylverbindungen, die durch Hy- den soll, wird der Katholyt nach der Durchführung drolyse von Acrylnitril und Adipinsäuredinitril ent- 45 einer Langzeit-Elektrolyse nicht frisch bereitet, sonstehen, beispielsweise von Amiden, wie Acrylamid, dem das an der Kathodenoberfläche haftende Matew-Cyanvaleramid und Adipamid, und von Carboxyl- rial wird entfernt, danach die elektrolytische Zelle verbindungen wie Acrylsäure, ω-Carboxyvaleramid wieder zusammengesetzt und der nächste Elektro- und Adipinsäure, von anderen Nebenprodukten, ein- lysevorgang begonnen.

schließlich Lactonen, wie Methylbutyrolacton, Äthyl- 50 Unter diesen Bedingungen ist es während der verbutyrolacton oder Dimethylbutyrolacton; durch Hy- schiedenen, mehr als 400 Stunden dauernden Elekdrolyse dieser Lactone gebildeten Hydroxycarboxyl- trolysevorgänge selbstverständlich schwierig, eine verbindungen und aus Zusatzstoffen, die bei ihrer Ausbeute von mehr als 80% aufrechtzuerhalten, Anwendung während der Elektrolyse durch Zerset- wenn auch die in den Anfangsstufen der Elektrolyse zung Amide und Carboxylverbindungen bilden, frei- 55 erreichte Ausbeute 80 bis 90 % beträgt. Diese Dargesetzten Amiden und Carboxylverbindungen. Dazu legungen werden durch die später beschriebenen Vergehören außerdem Polymere von Acrylnitril und gleichsbeispiele 1 und 2 bestätigt,
deren Zersetzungsprodukte. Man hat ferner bereits versucht, die Verunreini-

Zur Herstellung von Adipinsäuredinitril durch gungen durch Einstellen des pH-Wertes des Kathoelektrolytische Hydrodimerisierung von Acrylnitril 60 lyten auf einem bestimmten Wert auszufällen, die sind zahlreiche Methoden bekannt, die beispielsweise Verunreinigungen durch Zugabe eines geeigneten in der US-PS 3 193481, der japanischen Patentver- Reagenz auszufällen oder an zugesetzter Aktivkohle öffentlichung 4733/1965, den US-Patentschriften zu adsorbieren. Zu typischen bekannten Verfahren, 3 193 480 und 3 193 477, der belgischen Patentschrift in denen dieses Prinzip angewendet wird, gehören die 664 436, der holländischen Patentanmeldung 6 708 254 65 in der französischen Patentschrift 1 481 784 und der und den belgischen Patentschriften 699 926 und belgischen Patentschrift 860 551 beschriebenen Ver-699 928 beschrieben sind. fahren, bei denen der pH-Wert des Katholyten auf

Bei diesen bekannten Methoden vermindert sich einen gegebenen Wert eingestellt wird. So wird bei