DE2021366C3 - Verfahren zur Herstellung von Adipinsäuredinitril - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Adipinsäuredinitril durch elektrolytische Hydrodimerisierung von Acrylnitril unter gleichzeitiger Reinigung des Katholyten und Rückführung des gereinigten Katholyten in die Elektrolysezelle. Erfindungsgemäß werden Carboxylverbindungen aus dem Katholyten durch Einstellen des pH-Werts des emulgierten Katholyten, aus welchem Acrylnitril und niedersiedende Nebenprodukte, wie Adipinsäuredinitril, vorher entfernt wurden, auf einen pH-Wert im Bereich von 2 bis 3 entfernt. Dabei werden die in det wäßrigen Phase vorliegenden Carboxylverbindungen in die überwiegend aus Adipinsäuredinitril bestehende ölphase übergeführt und dann mit Hilfe der ölphase aus dem System entfernt.

Wie beispielsweise in den belgischen Patentschriften 6 99 928 und 6 23 691 beschrieben wird, war es bekannt, daß Adipinsäuredinitril durch elektrolytisehe Hydrodimerisation hergestellt wird, bei der als Katholyt eine Acrylnitril und einen Trägerelektrolyten enthaltende wäßrige Lösung verwendet wird.

Zur Durchführung der bekannten Verfahren wird eine Elektrolysezelle vorgesehen, in der ein aus Kathode und Anode, bestehendes Elektrodenpaar durch ein Diaphragma voneinander getrennt ist. Wie eine Membran eines Kationenaustauscherharzes. Der durch die Membran des Kationenaustauscherharzes und die Anode begrenzte Abschnitt stellt den Anodenraum, der durch die Membran des Kationenaustauscherharzes und die Kathode begrenzte Abschnitt stellt den Kathodenraum dar. Acrylnitril kann elektrolytisch zu Adipinsäuredinitril hydrodimerisiert werden, indem ein direkter Strom zwischen den beiden Elektroden angelegt wird, während der Anodenrauni mit einer wäßrigen Lösung einer Mineralsäure, wie verdünnter Schwefelsäure, und der Kaihodenraum mit dem angegebenen Katholyten beschickt wird. Um die erwünschte Ausbeute an Adipinsäuredinitril zu gewährleisten und durch Verhindern der Bildung von Ablagerungen innerhalb der Vorrichtung eine kontinuierliche stabile Verfahrensweise durchzuführen, ist es wesentlich, die Polymerisation des in dem Katholyten enthaltenen Acrylnitrils während der Elektrolyse zu vermeiden. Eine weit verbreitete Maßnahme zum Verhindern der Polymerisation des Acrylnitrils ist der Zusatz eines Polymerisationsinhibitors zu dem Katholyten. Bei diesem Verfahren ist es jedoch schwierig, die Polymerisation von Acrylnitril in dem Katholyten vollständig zu inhibieren. Besonders erwähnt werden die auf der Oberfläche der Kathode abgelagerten Polymeren, die zwar in geringer Menge vorliegen, jedoch 366

den Fluß des Katholyten und die Übertragung des Wasserstoffions und des Acrylnitrils auf der Oberfläche der Kathode stören und so ein Grund für die allmähliche Verminderung der Ausbeute an Adipin säuredinitril sind.

Um während einer langen Dauer eine stabile Durchführung des Verfahrens zu gewährleisten, ist es daher erforderlich, das Anhaften geringer Mengen der Polymeren an der Oberfläche der Kathode möglichst vollständig zu verhindern.

Es wurde gefunden, daß Carboxylverbindungen, die in geringen Mengen in dem Katholyten vorliegen, wie Acrylsäure, Essigsäure und Propionsäure, den Grund für die Polymerisation des Acrylnitrils darstellen. Die beschriebene Polymerisation könnte daher verhindert werden, wenn die Konzentration dieser Carboxylverbindungen in dem Katholyten möglichst gering gehalten wird.

Es ist daher Ziel der Erfindung, ein neues Verfahren zum Reinigen des bei der elektrolytischen Hydrodimerisation von Acrylnitril anfallenden Katholyten zu schaffen und ein Verfahren auszuarbeiten, durch das Adipinsäuredinitril aus Acrylnitril durch elektrolytische Hydrodimerisation in hoher Ausbeute erhalten wird.

Bekanntlich wird die Cyangruppc von Nitrilen in Gegenwart einer starken Säure oder eines starken Alkali? uiiter Bildung von Carboxylverbindungen Carbonsäuren oder Carbonsäuresalze!!) leicht hydrolysiert. Es existieren Bedingungen, die ausreichen, um auch in dem genannten Kathoiylcn die Hydrolyse der Cyangruppe hervorzurufen. Durch den Übertritt von Wasserstoffionen aus dem Anodenraum durch die Membran des Kalioncnaustauscherharzes in den Kaihodenraum wird eine starke Säure, die etwa 4 bis 5 normal ist, erzeugt. Infolgedessen kommen Acrylnitril, Adipinsäuredinitril und die Nebenprodukte, wie Propionitril, in dem Katholyten an der Oberfläche der Kationenaustauscherharz-Membran mit der eingewanderten starken Säure in Berührung und bilden durch Hydrolyse ihrer Cyangruppen Acrylsäure, Adipinsäure und Propionsäure. Zahlreiche als Nebenprodukte gebildete Nitrile, wie Bcrnsteinsäurenitril, \-MethylglucronitriI, Iminocyanocyclopcntan und Polyacrylnitril, die in geringen Mengen in dem Katholyten nebeneinander vorliegen, unterliegen in Gegenwart der starken Säure ebenfalls der Hydrolyse unter Bildung der entsprechenden Carbonsäure.

An der Kathodenoberfläche reichern sich Tetraalkylammoniumionen aus dem verwendeten Trägerclcktrolytcn an, wodurch ein stark alkalisches Medium gebildet wird, das ebenfalls die Hydrolyse der Cyangruppe zu einer Carboxylgruppe verursacht.

Wenn diese Carboxylverbindungen in geringen Mengen in dem Katholyten vorliegen, so bewirken sie eine Erhöhung der Polymerbildung, die von der Menge dieser Carboxylverbindungen abhängig ist. Es wurde beispielsweise festgestellt, daß auf der Elektrodenoberlläche durchschnittlich 100 mg der Polymeren pro Tonne Adipinsäuredinitril gebildet wurden, wenn der Katholyt Propionsäure in einer Konzentration von 80 Teilen pro 1 Million Teile oder weniger enthielt, während durchschnittlich 3 g der Polymeren pro Tonne Adipinsäuredinitril abgelagert wurden, wenn die Konzentration an Propionsäure 300 Teile pro 1 Million Teile oder weniger betrug. Die Anwesenheil von Carboxylverbindungen ist außerdem

mit einer erhöhten Bildung anderer Nebenprodukte verbunden. So beträgt beispielsweise die Ausbeute des als Nebenprodukt gebildeteen Propionitrüs durchschnittlich 4"'o des verbrauchten Acrylnitril, wenn die als Nebenprodukt gebildete Pi jpionsäure in einer Konzentration von 50 Teilen oro 1 Million Teile oder weniger vorliegt, während die Bildung von Propionnitril sich auf 7" ο erhöht, wenn die Konzentration der Propionsäure 300Teile pro 1 Million Teile beträgt. Andere Carboxylverbindungen verursachen ebenfalls die Polymerisation von Acrylnitril sowie den Anstieg der Bildung von Prc;pionitri! als Nebenprodukt.

Es äst ei sichtlich, daß in geringen Mengen in dem Katholyten vorliegende Carboxylverbindungen die stabile Durchführung der elektrolytischen Hydrodimerisation von Acrylnitril zu Adipinsäuredinitril behindern. Es ist daher erforderlich, diese Säure kontinuierlich aus dem Katholyten 711 entfernen, damit ihre Konzeniration in dem Kalboiyten gering gehalten wird.

Bei ausgedehnten Untersuchungen zur Entfernung dieser Carboxylverbindungen wurde nun gefunden, daß dieses Ziel erreicht werden kann, wenn von dem Vertcilungskocffizienten dieser Carboxylverbindungen zwischen dem Katholyten und Adipinsäuredinitril Gebrauch gemacht wird.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Adipinsäuredinitril durch elektronische Hydrodiinerisicrung von Acrylnitril unter gleichzeitiger Reinigung des Katholyten und Rückführung des gereinigten Katholyten in die Elektrolyse, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man aus dem Katholyten Acrylnitril und niedersiedende Nebenprodukte durch Destillation entfernt, den pH-Wert der wäßrigen Phase in der verbliebenen eniiilgicrten Flüssigkeit auf 3,0 bis 2,0 einstellt und die Carboxylverbindungen enthaltende Ölphase abirennt.

Zur Vcranschaulichung der Erfindung wird nachstehend ein zur Durchführung des crfindungsgemäl.kn Verfahrens geeignetes Vcrfahrensschcma beschrieben, das in der Zeichnung in Form eines Fließschemas dargestellt ist. Entsprechend dem Fließschema wird zunächst der Katholyt 1 in einen Destillations-Kolonnenuirm 2 geleilet, in dem die niedrig siedenden Bcslandtcilc, wie Acrylnitril und Propionitril entfernt werden. Ein Anteil des niedrig siedenden Destillats wird am Kopf 3 des Turms im Rückfluß geführt. Dabei wird in dem Kondensator 19, der durch Leitung 21 mit Kühlwasser beschickt wird, ein Kondensat 20 gebildet. Bezugs/.iifer 22 bezeichnet eine Kühhvasserabführungsleitung und Ziffer 23 brzcichnct eine Vakuumleitung für den Kondensator. Der restliche Anteil 4 des niedrig siedenden Destillats wird einer Rückgewinnungsstufe zugeführt. Die Bodenflüssigkeit 5 aus dem DestillationsU'nn 2, die aus einer überwiegend Adipinsäuredinitril enthallenden Ölphase und einer überwiegend einen Trägerelektrolylcn enthaltenden wäßrigen Phase besteht, wird mit Hilfe einer Pumpe 6 in ein Filter 7 überführt, in dem es filtriert wird, und die wäßrige Phase wird danach auf einen pH-Wert von 2,0 bis 3,0 eingestellt, was in einem Tank 8 zur pH-Einstellung erfolgt. Eine Heizvorrichtung ist durch 9 dargestellt. Die Einstellung des pH-Werts erfolgt durch Zuführung von Schwefelsäure 10 in vorbestimmten Rate aus einem Schwcfelsäuretank 11 mit Hilfe einer Förderpumpe 12 durch einen Durchflußmesser 13. Die Bodcnflüssiekcit 14 aus dem Tank zur pH-Einstellung wird mit Hilfe einer Pumpe 15 in einen Abscheideturm 16 geleitet, in welchem man sie absitzen und in zwei Phasen trennen läßt. Die so abgeschiedene Ölschicht besteht überwiegend aus Adipinsäuredinitril und die wäßrige Phase überwiegend aus dem Trägerelektrolyten und Wasser. Die Lösungen (17 und 18) werden aus dem Abscheideturm 16 durch Überfließen abgetrennt. Die Ölphase 17 wird aus dem System abgezogen und einer

ίο darauffolgenden Reinigungsstufe zugeführt. Die wäßrige Phase 18 wird zur erneuten Verwendung bei der Elektrolyse in den Katholyttank rückgeführt.

Die in dem Elektrolyten enthaltenen Carboxylverbindungen liegen zum überwiegenden Anteil unter neutralen Bedingungen auf Grund der nahezu vollständigen Dissoziation, die auf der rechten Seile der folgenden Gleichung (1) dargestellt ist, in der wäßrigen Phase vor.

rcooh^rcoo- + η

In der Gleichung bedeutet R einen Alkylrest. Wenn der pH-Wert vermindert wird, verschiebt sich das Gleichgewicht der Gleichung (1) auf die linke Seite, wobei der Anteil an freier Carbonsäure in der Lösiu'.g erhöht wird und deren überwiegender Anteil in die Ölschicht übergeht. Wenn daher die Bodcnflüssigkeit auf einen pH-Wert von 2.0 bis 3,0 eingestellt wird, gehen in der Bodenflüssigkeit enthaltende freie Carbonsäuren aus der wäßrigen Phase zum überwiegenden Teil in die Ölphase über und werden aus dem System entfernt, 17.

Das erfindungsgcmäßc Verfahren kann auf die Bodenflüssigkeit 5 aus dem Destillationsturm 1 angewendet werden.

Wenn die Flüssigkeit jedoch niedrigsiedende Bestandteile, wie Acrylnitril und Propionitril, enthält, weiden diese unter Bildung von Acrylsäure, Propionsäure u.dgl. weiter hydrolysiert. Es ist daher wünsehenswert, diese niedrigsiedenden Bestandteile vorher zu entfernen. Der pH-Wert wird in dem Tank zur pH-Einstellung innerhalb eines Bereiches eingestellt, dei so niedrig ist, daß der Dissoziationsgrad der Carbonsäuren erniedrigt wird, jedoch nicht so niedrig ist, daß die Hydrolyse des in dem Katholyten vorliegenden Adipinsäurcdinitrils verursacht wird. Praktisch kann die Verminderung des pH-Werts auf 3,0 bis 2,0 zu einer Erhöhung der Vcrlcilungskoeffizientcn der Carbonsäuren, insbesondere Propionsäure, beim Übergang in die Ölphase führen. Durch Aufrechterhalten des pH-Werts bei 2.0 bis 3,0 kann außerdem die Hydrolyse des Adipinsäurcdinitrils auf einen praktisch vcmaehlassigbarcn Wert eingeschränkt werden.

Die pH-Einstellung erfolgt in einfacher Weise durch kontinuierliches Zutropfcn einer Säure unter Rühren in den Einstelltank. Zu diesem Zweck kann jede beliebige starke Säure eingesetzt werden, wie Chlorwasserstoffsäurc, Salpetersäure, Schwefelsäure, eine Alkylschwefelsäure oder Phosphorsäure. Gewöhnlich wird bevorzugt, Schwefelsäure und Alkylsulfonsäuren einzusetzen, die bei der elektrolytisches Reaktion Verwendung finden. Am einfachsten kann der pH-Wert durch Eintropfen von 20¹Vo Schwefclsäure eingestellt weiden.

Das Ziel der Erfindung kann zwar in zufriedenstellender Weise durch die beschriebenen Verfahrensmaßp.-ihmen erreicht werden; die Menge der Öl-

ZU Z 1 ΟΌΌ

schicht als Medium zum Entfernen der Carboxylverbindungen ist jedoch hauptsächlich durch die Menge des in der Elektrolysezelle gebildeten Adipinsäurcdinitrils beschränkt. Die Menge der Ölphasc als Medium zum Entfernen der Carboxylverbindungen kann jedoch erhöht werden, indem die Ölphase im Anschluß an die Entfernung der Carboxylverbindungen durch Extraktion aus dieser Ölphasc in dem Katholyten rückgeführt wird. Die Extraktion kann beispielsweise durch Verfahren erfolgen, bei denen ein Teil der Ölphase oder die gesamte Ölphasc 17, welche die Carboxylverbindungen enthält, mit einer wäßrigen alkalischen Lösung mit einem pH-Wert von 5 oder mehr behandelt wird oder bei denen die Ölphase 17 mit einem Anionenaustauschcrharz behandelt wird. Auf diese Weise ist es möglich, die Carboxylverbindungen in dem Katholyten in niedrigerer Konzentralion zu halten.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele veranschaulicht.

Beispiel 1

Die elektronische Hydrodimerisation von Acrylnitril zur Bildung von Adipinsäuredinitril wurde unter Verwendung eines Kalholyten des pH-Werts 8 durchgeführt, der aus 25 Volumprozent einer ölsehicht und 75 Volumprozent einer wäßrigen Schicht bestand.

Der Kalholyt wurde in einer Rate von 5001/Std. in einen Rektifikalions-Kolonnenturm eingeführt, um ίο Acrylnitril und Propionilril zu entfernen. Dcrim Sumpf der Kolonne erhaltenen Flüssigkeit wurde dann 6 n-Schwefclsäure zugesetzt, um den pH-Wert auf 3,0 bis 2,5 einzustellen. Bei der Einstellung des pH-Werts wurde die Sumpf- bzw. Bodenflüssigkeil 5 Minuten gerührt und danach 30 Minuten lang bei 70° C stehengelassen. Sie trennte sich in die Ölphase und die wäßrige Phase. In jeder Stufe des Verfahrens wurde eine Probe genommen und gaschromatographisch analysiert. Dabei wurden die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Ergebnisse erhalten.

Tabelle

	Bezugszifler der Zeichnung	Fließrate (1/Sld.)	Konzentration der Carboxyl verbindungen Teile pro I Mill. Teile
Beschickung der Destillationskolonne	11	500	156 (in wäßr Phase)
Aus der Destillations kolonne erhaltenes Destillat	14	120	132 (in wäßr Phase)
Bodenflüssigkeit aus der Destillations kolonne	15	390	168 (in wäßr Phase)
Abgeschiedene ölphase	18	90	485
Abgeschiedene wäßrige Phase	19	300	7
on-Schwefelsäure	20	0,15

pH-Wert

6,8

6,3

3,0 bis 3,2

Auf diese Weise konnte die Konzentration der Carboxylverbindungen in dem Katholyten während etwa 1000 Stunden bei kontinuierlicher Verfahrensweise bei durchschnittlich 60 Teilen pro 1 Million Teile gehalten werden. Während des Verfahrens tonnte die Ausbeute an Adipinsäuredinitril von i0,5"/o und darüber aufrechterhalten werden.

Wenn andererseits die Entfernung der Carboxylverbindungen nicht durchgeführt wurde, stieg die Konzentration der Carboxylverbindungen in dem Katholyten über 300 Teile pro 1 Million Teile an und <Jie Ausbeute an Adipinsäuredinitril wurde auf 86 °/o erniedrigt.

B c i s ρ i c I 2

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiedcrtiolt, wufoci das doppelte Volumen der Beschickung der Destillationskolonne, des Destillats und der Sumpfflüssigkeit, der abgetrennten Ölphase und wäßrigen Phase und der 6 n-Sc.'iwefclsäurc angewendet wurde. Die Hälfte des Volumens der erhaltenen, abgeschiedenen Ölphasc 17 wurde im Gegenstrom mit einem Drittel Volumteil einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung des pH-Werts 10 extrahiert. Bei der Durchführung der Elektrolyse wurde die so erhaltene Ölphase ohne die daraus entfernten Carboxylverbindungen in den Kalholyltank rückgeführt.

In diesem Versuch konnte die Konzentration der Carboxylverbindungen in dem Katholyten während einer kontinuierlichen Verfahrensführung von 1000 Stunden bei einem niedrigen Wert von durchschnittlich 30 Teilen pro 1 Million Teile gehalten werden. Während des Verfahrens konnte für die Ausbeute des Adipinsäurcdinitrils ein Wert von 92°/o aufrechterhalten werden.

e ι sp ι c I

VcrfahrcnsmalAnahmen des Beispiels 2 wurden ■holt, mit der Ausnahme, daß das halbe VoUiler abgeschiedenen Ölphase 17 zum Entfernen Carboxylverbindungen an Stelle einer Gegen-

slromextraktion mit wäßrigem Nulriumca einem Anioncnaustauseherharz in der Hj behandelt wurde. Bei der Durchführung c lysc wurde die so erzielte Ölphase in de tank zurückgeführt. Die erhaltenen Erg' sprachen denen des Beispiels 2.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   2021

   Verfahren zur Herstellung von Adipinsäuredinitril durch elektrolytische Hydrodimerisierung von Acrylnitril unier gleichzeitiger Reinigung des Katholyten und Rückführung des gereinigten Katholyten in die Elektrolyse, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem Katholyten Acrylnitril und niedersiedende Nebenprodukte durch Destillation entfernt, den pH-Wert der wäßrigen Phase in der verbliebenen emulgierten Flüssigkeit auf 3,0 bis 2,0 einstellt und die Carboxylverbindungen enthaltende Ölphase abtrennt.