DE2119883C3 - Verfahren zur Reinigung des Elektrolyten bei der elektrolytischen Hydrodimerisierung von Acrylnitril - Google Patents

Description

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lus der diese störenden Materialien entfernt wurden, rige Schicht mit HiUe der Methoden getrennt, die in

:u der Kathode zurückgeführt wird. Dadurch wird der USA.-Patentschrift 3 267 131 beschrieben sind,

iie Bildung von Nebenprodukten, wie Propionsäure- Danach wird Wasser und Acrylnitril zu einer homo-

litril, verhindert, die durch die Elektrodenreaktion genen Lösung zugegeben. Nach einer Methode, die

itörenden Materialien verursacht wird, und dadurch 5 in der belgischen Patentschrift 706 573 angegeben ist,

(vird die Ausbeute an Adipinsäuredinitril auch wäh- wird eine Emulsion in einer Öltrennungseinrichtung

rend längerer Betriebsdauer aufrechterhalten. behandelt, z. B. in eine^n Abscheider der Nippon

Es hat sich überraschend geneigt, daß der Umfang Filter Industries Co. Ltd. Die ölschicht enthält der Bildung des Nebenprodukts von Propionsäure- weniger Wasser und Eiektrolytträgersalz und mehr nitril deutlich verringert und die Ausbeute von Adipin- io Adipinsäuredinitril, Acrylnitril, 2-Cyanäthyladipinsäuredinitril erhöht werden kann sowie die Agglutinate säuredinitril und Propionsäuitnitril, während die auf der Oberfläche der Kathode wesentlich bis auf wäßrige Phase im Gegensatz zur öligen Schicht mehr einen vernachlässigbaren Wert verringert werden Eiektrolytträgersalz und Wasser enthält.
können, so daß hierdurch eine stabile gleichmäßige Es ist vorzuziehen, während der Abtrennung den Elektrolyse über einen längeren Zeitraum erreicht 15 pH der abgetrennten wäßrigen Phase zwischen 5 und werden kann, indem man den Elektrolyten in eine 11 zuhalten, weil sonst eine Neigung für die basischen, ölige und eine wäßrige Schicht trennt und dann nach- die Elektrodenreaktion störenden Materialien besteht, einander die die Elektrodenreaktion ungünstig be- daß sie unter sauren Bedingungen leichter in die wäßeinflussenden Materialien aus dem System entfernt, rige Phase übertragen werden und in die ölige Schicht die in der öligen Schicht enthalten sind, und zwar ao unter alkalischen Bedingungen. Bei einem höheren pH mit Hilfe der Adsorption an eiuem Kationenaus- als 11 bilden sich Nebenprodukte wie Bis-cyanäthyltauscherharz; danach wird mit einer wäßrigen Säure- äther, die ungünstige Einflüsse haben. Die Einstellung lösung extrahiert, oder die Extraktion aus dem Katho- des pH erfolgt vorzugsweise durch Zugeben eines lyten erfolgt durch Zugabe von Adipinsäuiedinitril. Hydrooxids, das das Kation des Elektrolytträgersalzes Die Erfindung beruht auf diesen Erkenntnissen. Nach 25 enthält oder einer Säure, enthaltend das Anion hiereiner bevorzugten Ausführungsform der Erfindung von, jedoch ist das Verfahren nicht auf diese obenwird, während die Reinigung der öligen Schicht in der erwähnte Maßnahme beschränkt. Wenn die Elektrooben beschriebenen Weise abläuft, ebenfalls die wäß- lyse in einer Elektrolysevorrichtung mit einer Kathorige Phase durch Zugabe von Adipinsäuredinitril zu denkammer und einer Anodenkammer durchgeführt der wäßrigen Schicht gereinigt, um die die Elektroden- 30 wird, die voneinander mit einer Kationenaustauscherreaktion ungünstig beeinflussenden Materialien, die in membran getrennt sind, ist der pH der abströmenden der wäßrigen Schicht enthalten sind, in die ölige Flüssigkeit der Elektrolyseeinrichtung gewöhnlich Schicht zu überführen, die Adipinsäuredinitril enthält. höher als der der einströmenden Flüssigkeit wegen Dann wird die verbleibende wäßrige Schicht in den einer geringen Anionenwanderung der Kationenaus-Katholyten zurück im Kreislauf geführt und die mit 35 tauschermembran, und natürlich ist die Konzentration diesen Materialien angereicherte ölige Schicht mit der die Elektrodenreaktion beeinflussenden Ma-Hilfe eines Kationenaustauscherharzes durch Ex- terialien in der abfließenden Flüssigkeit höher. In traktion einer wäßrigen Säurelösung oder Destillation dieser Hinsicht ist der zu reinigende Elektrolyt, dessen gereinigt, worauf zur erneuten Verwendung für den ölschicht in der Reinigungsstufe mit einem Kationengleichen Zweck im Kreislauf geführt wird. Diese 40 austauscherharz behandelt wird, vorzugsweise die aus weitere Verringerung der Nebenprodukte Propion- der Elektrolyseeinrichtung ausströmende Flüssigkeit, säurenitril als auch die Erhöhung der Ausbeute an Zu den Maßnahmen, mit denen die die Elektroden-Adipinsäuredinitril wird dadurch noch weiter er- reaktion beeinflussenden Materialien beseitigt werden leichtert. können, gehört die Behandlung der abgetrennten

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf jeden 45 öligen Schicht mit einem Kationaustauscherharz zum Elektrolyten angewendet werden, der nach bekannten Entfernen durch Adsorption der störenden Materia-Elektrolyseverfahren erhalten wird, sowie auf die lien. Obwohl es sich bei dem Kationaustauscherharz Flüssigkeiten, die im Verlauf der Abtrennung von um ein stark saures oder um ein schwach saures Harz Adipinsäuredinitril aus dem Elektrolyten anfallen, handeln kann, sind diejenigen in der Η-Form oder z. B. auf Flüssigkeiten, die bei der Abtrennung von 50 in der Form des Kations des Salzes des Elektrolyse-Adipinsäuredinitril und Propionsäurenitril aus dem trägersalzes vorzuziehen. Im allgemeinen ist bei um Elektrolyten entstehen. so niedrigerem Vernetzungsgrad des Harzes (Gehalt

Zu den die Elektrodenreaktion ungünstig beein- des Divinylbenzols in dem Harz) sowohl die Ausflussenden Materialien gehören Reduktionsprodukte tauschrate als auch die Adsorptionsfähigkeit um so von Nitrilen und Hydrolyseprodukte von Nitrilen, 55 besser, während die mechanischen Eigenschaften um cyanäthylierte Produkte von Ammoniak, z. B. so schlechter sind, wegen der starken physikalischen /3-Aminopropionsäurenitril und Iminodipropionsäure- Änderungen als auch wegen des Anquellens und der nitril, sowie die Hydrolyseprodukte hiervon, Cycli- Schrumpfung. Infolgedessen ist ein poröses Harz oder sierungsprodukte von Adipinsäuredinitril z. B. die- ein MR-Harz (Harz mit makrovernetzter Struktur) jenigen, die O. E. T h ο m ρ s ο η in J. Am. Chem. 60 z. B. stark saures Kationenaustauscherharz der Soc, 80, 5483 (1963), beschrieben hat, sowie die Rohm & Haas zu empfehlen. Die zu verwendende Hydrolyseprodukte hiervon, die Zersetzungsprodukte Harzmenge beträgt 0,3 · 10~* bis 2 ml/A/Std., bevon quaternären Ammoniumsalzen u. dgl. zogen auf die Säureform. Die Regenerierung des

Bei der Durchführung des errindungsgemäßen Ver- Harzes erfolgt in üblicher Weise,

fahrens wird der Elektrolyt der Adipinsäuredinitril, 65 Eine andere Maßnahme zum Beseitigen der die

Acrylnitril und ein Eiektrolytträgersalz enthält, konti- Elektrodenreaktion störenden Materialien ist die Ex-

nuierlich oder intermittierend abgezogen, wenn die traktion der abgetrennten öligen Schicht mit einei

Elektrolyse voranschreitet und in eine ölige und wäß- wäßrigen Säurelösung. Die wäßrige Lösung kanr

stark sauer, schwach sauer sein oder ein saures Salz enthalten. Es handelt sich vorzugsweise um eine Lösung der anionbildenden Elektrolytträgersake mit einem pH von 5 bis 1. Die Extraktion erfolgt mit einer gefüllten Säule, mit Siebboden od. dgl., und die Menge der verwendeten wäßrigen Säurelösung beträgt vorzugsweise das 0,05- bis 5fache der öligen Schicht. Die Isolierung von Adipinsäuredinitril und Acrylnitril kann auch durch Extraktion mit dem Nebenprodukt Propionsäurenitril oder einem anderen organischen Lösungsmittel erfolgen. Eine andere Reinigungsmethode für die ölige Schicht, die eine bevorzugte Ausführungsform darstellt, ist die, daß man während der Reinigung der öligen Schicht Adipinsäuredinitril zu der wäßrigen aogetrennten Schicht zugibt, um die die Elektrodenreaktion störenden Materialien in das Adipinsäuredinitril zu übertragen, worauf dann die Adipinsäuredinitrilschicht und die wäßrige Schicht voneinander getrennt werden, die wäßrige Phase in den Katholyten zurückgeführt und die AdipinsäuredinitrilschiclH durc'.i Destillation zur erneuten Verwendung für den gleichen Zweck gereinigt wird. Das Entfernen der üie Elektrodenreaktion störenden Materialien aus der öligen und der wäßrigen Schicht verringert die Me.ige der die Elektrodenreaktion störenden Materialien in dem Kaiholyten auf einen praktisch verriachlässigbaren Wert, so daß sich insgesamt die Elektrolyse unter besseren Bedingungen durchführen läßt. Die Verringerung der Nebenprodukte an Propionsäurenitril und die Ausbeutenerhöhung an Adipinsäuredinitril kann somit erreicht werden. Neben den obenerwähnten Schritten ermöglicht die Zugabe von Adipinsäuredinitril, das durch Destillation vor der Abtrennung des Elektrolyten in eine ölige und wäßrige Schicht getrennt worden ist, die Entfernung der die Elektrodenreaktion störenden Materialien in einer großen Menge aus der wäßrigen Schicht wegen der Tatsache, daß die die Elektrodenreaktion störenden Materialien in Adipinsäuredinitril löslich sind und die Berührung einer großen Menge der öligen Schicht mit der wäßrigen Phase eint bessere Verteilung der die Flektrodenreaktion störenden Materialien in der öligen Schicht ergibt. Die Zugabe von Acrylnitril an Stelle von Adipinsäuredinitril erhöht die Acrylnitrilkonzentration in der wäßrigen Schicht zu stark, was dazu führt, daß Nebenprodukte wie 2-Cyanäthyladipinsäuredinitril Bis-cyanäthyläther, Polyacrylnitril u. dgl. zu stark entstehen und die stabile Bildung von Adipinsäuredinitril in hoher Ausbeute bei längeren Arbeitsperioden stören. Es ist deshalb für die gewünschte Übertragung der störenden Materialien in einer genügenden Menge in die ölige Schicht ungünstig.

Die ölige Schicht, aus der die die Elektrodenreaktion beeinflussenden Materialien entfernt worden sind, die dann in den Elektrolyten zurückgeführt wird, wird vorzugsweise so oft wie möglich gereinigt. Um die Ausbeute an Adipinsäuredinitril, bezogen auf verbrauchtes Acrylnitril, auf über 80% für längere Produktionsperioden zu halten, ist es zumindest notwendig, den Alkaliwert unterhalb 30 zu halten. Infolgedessen ist es vorzuziehen, die ölige Schicht kontinuierlich oder intermittierend in einer Menge von 0,5 bis 50 ml/A/Std. zu reinigen und zurückzuführen. Mit höheren Raten als 50 ml/A/Std. wird die Wirtschafdiclikeit des Verfahrens in Frage gestellt, obwohl die Ausbeute an Adipinsäuredinitril weiter sehr hoch gehalten werden kann. Der hier verwendete Alkaliwert ist die Alkalimenge in Milliäquivalenten/l, die erforderlich ist, um den pH von 5 auf 11 in dem Elektrolyten anzuheben, worauf mit Stickstoff bei einem pH von 3 durchgespült wird, um Kohlendioxyd zu entfernen. Letzteres muß von dem Wert eines frischen Elektrolyten abgezogen werden, der keine die Elektrodenreaktion beeinflussenden Materialien in einer gleichen Konzentration enthält. Dieser Wert wird als quantitatives Maß für den Gehalt der Elektrodenreaktion störenden Materialien angesehen.

Als Elektrolyseeinrichtung für die hydroelektrolytische Dimerisierung von Acrylnitril kann entweder eine Elektrolyseeinrichtung verwendet werden, die von einem Diaphragma in eine Anoden- und Kathodenkammer aufgeteilt wird oder eine Einrichtung ohne Diaphragma. Die erstere Einrichtung ist zu bevorzugen. Als Diaphragma kann ein neutrales Diaphragma oder eines, das selektiv Kationen hinao durchtreten läßt, verwendet werden. Letzteres wird bevorzugt.

Die Kathode besteht aus einem Material mit einer hohen Wasserstoffüberspannung wie Quecksilber, Blei, Kadmium, wobei Blei oder eine Bleilegierung »5 bevorzugt wird.

Dar Elektrolyt ist eine homogene Lösung oder eine Emulsion, die Acrylnitril, Adipinsäuredinitril und Nebenprodukte hiervon, ferner ein Elektrolytträgersalz und für die Elektrolyse wirksame Zusätze wie einen Poiymerisationsinhibitor und einen Emulgator enthält. Als Elektrolyt-Trägersalz werden im allgemeinen Elektrolytsalze der allgemeinen Formel

-1+

Rs-N-R₄

X-

verwendet, worin R₁ bis R₄ Alkylreste mit 1 bis 4, vorzugsweise mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen sind und X Sulfat, Alkylsulfat der allgemeinen Formel RSO₄- ist, worin R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist oder Arylsulfonat der allgemeinen

Forme!

worin R ein Alkylrest mit 0 bis 2 Kohlenstoffatomen ist.

Andere Anionen, die wirksam für die Hydrodimerisierung verwendet werden können, sind Halogen, Nitrat, Phosphat u. dgl.

Obwohl jeder Anolyt in der mit einem Diaphragma aufgeteilten Zelle verwendet werden kann, werden diejenigen bevorzugt, die wenig gegenteilige Wirkungen auf die Korrosionsbeständigkeit der Anode und die elektrolytische Hydromerisierung ausüben und billig sind. Besonders bevorzugt wird Schwefelsäure.

Der Elektrolyt wird durch die Elektrolyseeinrichtung mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1 bis 500cm/ Sek., vorzugsweise 10 bis 200 cm pro Sekunde geleitet, während der pH zwischen 3 und 10 gehalten wird. Die Temperatur, bei der die Elektrolyse durchgeführt wird, beträgt vorzugsweise 0 bis 70⁰C und die Stromdichte 1 bis 100 A/dm*, vorzugsweise 5 bis 30 A/dm*.

Die Erfindung wird weiter unter Hinweis auf die dazu, um Acrylnitril in Abhängigkeit von der Vcr-

Flieüschemata in den Zeichnungen beschrieben. Ls ist ringerung an Acrylnitril wegen der Umwandlung in

jedoch darauf hinzuweisen, daii die Erfindung nicht Adipinsäuredinitril zuzuführen. Die Zugabc von

auf die in den Zeichnungen dargestellten Ausführungs- Adipinsäuredinitril kann, falls erforderlich, durch die

formen beschränkt ist. Das Hielischema der F i g. 1 5 Düse 20 in der gleichen Weise erfolgen wie die Ab-

leigt die Elektrolyseeinrichtung, in der die eleklroly- trennung der homogenen Lösung. Die F i g. 3 und 4

tische Hydrodimerisierung ausgeführt wird, und das zeigen die Reinigungsstufe für die Durchführung des

Kreislaufsystem für die Kathode und Anode. In erlindungsgemäiicn Verfahrens. In dem Fließschema 3

F i g. 1 besteht die Elektrolyseeinrichtung 1 aus der ist die Behandlung der öligen Schicht mit einem

Kathodenkammer 5 und der Anodenkammer 6, die 10 Kationaustauscherharz nach dem Auftrennen des

durch das Kationaustauschdiaphragma 7 voneinander Katholyten in eine ölige und eine wäUrigc Schicht

getrennt sind. dargestellt, wobei der Katholyt von dem Katholyten-

Der Anolyt wird zwischen der Anodenkammer und tank 2 abgezogen und mit einer Säure oder mit Alkali

dem Anolytentank 3 in Kreislauf geführt. Der Ka- gemischt wird, Zusätze, die durch die Düse 26 ein-

tholyt, der eine homogene Lösung oder eine Emulsion 15 geführt werden. Der pH wird auf einen vorbestimmten

mit Acrylnitril, Adipinsäuredinitril und einem Elektro- Wert eingestellt, und dann wird die Miissigkeit der

lytträgersalz und anderen Zusätzen enthält, wird Abtrennsäule 8 zugeführt. Die so abgetrennte wäßrige

iwiscnen der Kathodenzelle und dem Katholyten- Schicht wird mit Alkali oder Säure neutralisiert, das

tank 2 in Kreislauf geführt. Die Temperatur des von dem Boden der Abtrennsaulc 8 durch die Düse 27

Katholyten wird durch den Wärmeaustauscher 4 ge- 20 in den Katholyten eingeführt wird. Anschließend wird

steuert. Die F i g. 2 gibt die Wiedergewinnungsstufe die Flüssigkeit durch die Leitung 21 der Wasscrab-

an, bei der der Katholyt in eine ölige und eine wäßrige Streifeinrichtung 10 zugeführt. Die ölige Schicht wird

Schicht aufgetrennt wird, wobei Propionsäurenitril von dem Kopf der Abtrennsäule 18 abgezogen, wobei

und Wasser entfernt und Adipinsäuredinitril abge- ein Teil zu dem Acrylnitnlabstreifer 9 (nicht gezeigt)

trennt wird. In Fällen, bei denen der Katholyt eine 25 geführt und der Rest in die Kationaustauschersäule 18

Emulsion ist, wird der Katholyt von dem Katholyten- geleitet wird, von wo das Material durch Adsorption

tank 2 abgezogen und in eine wäßrige und ölige entfernt wird. Die resultierende abströmende F-lüwig-

Schicht in der 1 rennsäule 18 zerlegt. Die vom Kopf ken läuft dann in den Katholytentank 2 zurück. Wenn

der Trennsäule abgezogene olige Schicht wird durch es die Umstände verlangen, wird während der Be-

die Acrylnitnl-Abstrcifcinrichtung 9 hindurchgeleitet, 30 handlung des Kationaustauscherharzes mit einer

in der niedrigsteJcndc Substanzen wie Acrylnitril, Regenenerungslösung regeneriert, die sich in dem

Propionsaurerntnl und Wasser entfernt und hoch- Tank 19 befindet; dann wird mit reinem Wasser ge-

liedende Substanzen, begehend hauptsächlich aus waschen, das durch die Düse 21 eingeführt wird. Die

/idiponitril, djrcli <iie Düse 14 abgezogen werden Kationaustauschersäule, die absatzweise, entsprechend

Die olige, von der Duve 14 abgezogene Schicht, die 55 der Zeichnung beirieben wird, kann auch kontinuier-

frei von niedrigsiedenden Substanzen lsi, wird durch lieh betrieben «,"erden. Die Düse 25 ist em Auslaß fur

die Reinigungsstufe geleitet Die wäßrige, vorn Boden das ausströmende Eiuat während der Regenerierung.

der Abtrenniaulc X abgezogene Schicht wird in die Das Fließschema 4 zeigt cite Gegenstromextraktion

Wasscrabstrcifcinricnhing 10 eingeleitet., um niedrig- der Säurephase nach der Auff.renming des Kaihofyten

siedende Substanzen, heAtehenrl hauptsächlich aus *o in eine o!ige und eine wäSrige Phase unter VeT-

Wasser, zu entfernen um! dann in den Katholyten- wandung einer *äßrigen SäureJosung. »obei dsr pff

tank 2 ziirjckgefuhrf i)ic in dtt Acrylruinl-Abstreif- des ajs dem Kaihoi>tentank 2 abgezogenen Katho-

eiridfcSituftg 9 .ίΓ.ίί der V/a^crÄtetrssicsnnchtung M Yf.z^ auf einen !.orbesummten Wert durch Zugabe

abdestilliirrer», mcirigsiedewien SnhiUn/en werden von Säure oder Alkali eingestellt wird, die durch die

in uzt Dekant(ere>nrichffjr»g M gcwmrnelr, in der das 4% Dü-e 26 eingeführt *trd Der v> hehanddte Katholjt

Dcvfdlaf hauptsächlich au* Acrylnitril und Propjon- *ird durch lie Auftrennsäisle 8 hindurch geleitet Die

5äuren«ril begeht tmd ctrt« ttttrlcrc haupttäthlich aus abgetrennte wäßrige Phase wird mit Alkali oder Säure

Wawer bettehewle fraktion xhyprennt wird. Da? neutraiisieTt, durch die Düse 27 eingeleitet, bis der

enters Γ>ε>ίίϋ^' wrd vorn Yjr^ '\<-t ficicarifierein- richtige pH des Katholyten erreichi ist. and das Ganze

ncht:jr,g Il /«{ r)f.T \>r,x>\!.ti%äi,:t?.r.:^otü-Ah«jTtxi&r;- 'fi durch die Leitung 21 τα der Acryinitniafastrafei--

nchtiir»z 12 gpfeit^f. d",--,h >/cl<.r>/; f*r--ypion*ä.ur':':-nl richtung 9 (nicht gazagt> geieitet. Der Rest der öhgsn

vor» !-!er Hr^hr^hiv. 19 n^riftrifti »μΛ [)ϊ·\ ha..pt- Phase «trd der Extraktionssaale 2S vom Boden her

sächlf.',h s'K Walser Seiferteftrf*· f^inlhf *ird von ζ.ädertet. Die Säule i-.t mit Raschig-Pansen gefällt.

dem f^->der. r}«r DiSrairfiefeiftttchfHrta; Il z.j dem £.1 *trd mn einer wäßrigen Säardosung im Geaen-

IJ geleitet, ta dem W«^«r ιιΐκτ die 23 ström extrahiert. Die von der Extraktionssäuie 28

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Anode aus Bleilegierung enthaltend 0,7% Silber und 6% Antimon, von denen jede eine wirksame Flektrodenoberfläche von 10 χ 10 cm aufweist, und wobei die Zellen durch ein 1 mm dickes Kationenaustauscherdiaphragma geteilt sind, wurde verwendet. Durch diese in den F i g. 1 bis 3 erläuterte Versuchsanordnung wurde wäßrige Schwefelsäure als Anolyt mit einer Fließgeschwindigkeit von 200 ml/Sek. und als Katholyt eine Emulsion zirkuliert, die aus einem 8: 2-Volumengemisch einer wäßrigen Schicht, bestehend aus 2% Acrylnitril, 6% Adipinsäuredinitril, 8.0% Tetraäthylammoniumsulfat, 0,05% Emulgator, Rest Wasser und einer Öligen Schicht, enthaltend 17% Acrylnitril, 75% Adipinsäuredinitril, 5% Wasser und 3% Nebenprodukte, bestehend hauptsächlich aus Cyanäthyladipinsäuredinitril und Propionsäurenitril, zusammengesetzt war. Der pH wurde auf 8 eingestellt. Der Elektrolyt wurde mit einer Fließgeschwindigkeit von 200 ml/Sek. zirkuliert. Die Elektrolyse wurde mit einer Flüssigkeitstemperatur von 5O⁰C und einer Stromdichte von 10 A/dm^! durchgeführt. Die aus dem Katholyten ausströmende Flüssigkeit wurde der Abtrennsäule 8 zugeführt, wo sie mit Hilfe eines Absetzseparators (nicht gezeigt) in eine wäßrige und eine ölige Schicht aufgetrennt wurde. Die letztere wurde zu der Acrylnitrilabstreifeinrichtung 9 geführt und der Rest der öligen Schicht kontinuierlich durch eine Kationaustauschersäule mit einer Fließgeschwindigkeit von 200 ml/Std. geleitet und dann zu dem Katholytentank 2 zurückgeführt. Als Kationaustauscherharz wurden 1,5 1 saures Kationenaustauscherharz in der Η-Form (IR-200, Rohm & Haas) verwendet. Die wäßrige abgetrennte Schicht wurde durch die Wasserabstreifeinrichtung 10 geschickt. Nach 1500 Stunden kontinuierlichem Betrieb waren die Ausbeuten an Adipinsäuredinitril und Propionsäurenitril der Basis von verbrauchtem Acrylnitril und der Alkaliwert wie folgt:

Beispiel 2

Eine Elektrolyse wurde durchgeführt, wobei als Katholyt eine homogene Lösung verwendet wurde, die 12% Acrylnitril, 10% Adipinsäuredinitril, 35% Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat. Rest Wasser enthielt. Ein Teil des Katholyten wurde mit Acrylnitril, Propionsäurenitril und Wasser gemischt, Substanzen, die von der Dekantiereinrichtung 11 stammten. Man erhielt eine heterogene Lösung, die mit Tetraäthylammoniumhydroxyd behandelt wurde, um den pH der wäßrigen Phase auf 9 einzustellen. Dann ließ man das resultierende Gemisch in der Abtrennsäule 8 zur Abtrennung stehen. Die abgetrennte wäßrige Schicht wurde mit p-Toluolsulfonsäure neutralisiert und der Wasserabstreifeinrichtung 10 zugeleitet. Die ölige Schicht wurde durch die Acrylnitrilabstreifeinrichtung 9 geschickt, und der Rest wurde kontinuierlich durch die Kationaustauscher-

*o säule geleitet und dann in den Katholytentank 2 zurückgeführt.

Als Kationaustauscherharz wurden 201 stark saures Kationenaustauscherharz (Dow Chemical) in Säurefoim verwendet. Diese Arbeitsweise wurde kontinuie'lich 1500 Stunden unter den gleichen experimentellen Bedingungen wie im Beispiel 1 mit Ausnahme der obigen Angaben fortgesetzt. Die Ausbeuten an Adipinsäuredinitril und Propionsäurenitril auf der Basis von verbrauchtem Acrylnitril waren wie folgt:

30

35 300 Stunden
1500 Stunden

ADN

PN

7,0
9.4

100 Stunden
1000 Stunden

ADN

92 90

PN

5,5 7,0

Alkali-Wert

6.0

8,3

Die Ergebnisse sind recht befriedigend, weil die Oberfläche der Kathode nach Beendigung der Elektrolyse Agglutinate in einer Menge von weniger als V₅₀ aufwies, im Vergleich zu den Werten, die bei der Elektrolyse ohne die obenerwähnte Behandlung beobachtet wurden.

Vergleichsversuch 1

Die Elektrolyse wurde in der gleichen Weise wie bei 55 1. Ansatz Beispiel 1 durchgeführt mit der Abweichung, daß keine 2. Ansatz Behandlung mit dem Kationenaustauscherharz an- 3. Ansatz gewandt wurde. Die Ergebnisse sind wie folgt: 4. Ansatz

Bei Betriebsendc hafteten an der Oberfläche der Kathode etwas mehr Agglutinate als bei Beispiel 2.

Vergleichsversuch 2

Eine Elektrolyse wurde in der gleichen Weise wie bei Beispiel 2 durchgeführt mit der Abweichung, daß keine Behandlung mit dem Kationenaustauscher durchgeführt wurde. Die Elektrolyseeinrichtung mußte alle 400 Stunden abgeschaltet werden, um die Oberfläche der Elektrode zu reinigen. Die Ergebnisse waren wie folgt:

400 Stunden

800 Stunden

1130 Stunden

1340 Stunden

AON

90 86 78 71

PN

7,5

8,7

14,3

19,1

250 Standen 1000 Stunden

ADN

PN

6,0 20,3

Alkali-Wert

60

7,2 37,2

Der Betrieb «aide nach 1160 Standen abgebrochen, weü ZD viel Agglutinate an der Oberfläche dar Kathode haftete.

Nach dem dritten Ansatz konnte kein weiterer 400-Stunden-Ansatz für die Elektrolyse angeschlossen werden, weil zu viel polymere Materialien in Form von Agglutinaten an der Oberfläche der Elektrode hafteten. Die obige Tabelle 2cigt, daß die Ausbeute an Adipinsäuredinitril wegen der Materialansammlung in dem Katholyten abnahm, und zwar selbst bei Reinigen der Elektrodenoberfläche.

V/

Beispiel 3

Nach F i g. 4 wurde die Extraktionssäule 28 mit Raschig-Ringen gefüllt, und die Abtrennsäule 8 war ein öltrennrohr (Coalescer).

Ein Teil des Katholyten wurde in eine wäßrige Schicht und in eine ölige Schicht aufgetrennt, wobei der pH der wäßrigen Schicht mit Tetraäthylammoniumhydroxyd auf 10 eingestellt wurde. Diese abgetrennte wäßrige Schicht wurde mit wäßriger Schwefelsäure neutralisiert und dann der Wasserabstreifeinrichtung 10 zugeleitet. Die ölige Schicht wurde durch die Acrylnitrilabstreifeinrichtung 9 der Extraktionssäule zugeführt. Vom Kopf dieser Extraktionssäule 28 wurde wäßrige Schwefelsäure vom pH = 2 eingeleitet, und vom Boden wurde die ölige Schicht im Verhältnis von 5: 1 zugeführt, wobei die Gegenstromextraktion dazwischen stattfand. Ein Teil der behandelten öligen Schicht wurde dann der Reinigungsstufe zugeführt und der Rest dem Katholytentank 2. Die wäßrige schwefelsaure Lösung, angereichert mit den die Eleklrodenreaktion störenden Materialien, wurde wiederum mit Propionsäurenitril angereichert, und die Schicht, welche Acrylnitril, Propionsäurenitril und Adipinsäuredinitril enthielt, wurde der Acrylnitrilabstreifeinrichtung zugeleitet. Die Ergebnisse nach 1500 Stunden kontinuierlichem Betrieb unter den Bedingungen des Beispiels 1 mit Ausnahme der obigen Angaben sind in der folgenden Tabelle für die Ausbeuten an Adipinsäuredinitril und Propionsäurenitiil auf der Basis von verbrauchtem Acrylnitril angegeben.

150 Stunden
1500 Stunden

ADN

91
89

PN

6,0

7,8

folgenden Tabelle mit den Ausbeuten an Adipinsäuredinitril und Propionsäurenitril auf der Basis von verbrauchtem Acrylnitril angegeben.

Die Bedingungen der Oberfläche der Kathode nach Beendigung der Elektrolyse waren ähnlich, wie sie bei Beispiel 1 beobachtet wurden.

Beispiel 4

Das ganze Verfahren wurde nach dem Fließschema der F i g. 2 durchgeführt mit der Abweichung, daß ein Teil des Katholyten nicht durch die Abtrennsäule, sondern direkt zu der Wasserabstreifeinrichtung 10 geleitet wurde, in der die niedrigsiedenden Substanzen wie Acrylnitril, Propionsäurenitril und Wasser herausdestilliert wurden. Zu der resultierenden Flüssigkeit wurde nach dem Kühlen Adiponitril in einer Menge von 100 ml/Std. gegeben. Dann wurde zu dem resultierenden Gemisch Tetraäthylammoniumhydroxid gegeben, um den pH der wäßrigen Phase, die nach der Abtrennung erhalten wurde, auf 10 einzustellen, und das Ganze wurde gemischt. Das Gemisch ließ man in der Abtrennsäule 8 zur Abtrennung stehen, und die abgetrennte ölige Schicht wurde durch eine Kationaustauschersäule mit einer Geschwindigkeit von 250 ml/Std. zum Reinigen geschickt, wobei die behandelnde abfließende Flüssigkeit zur erneuten Verwendung im Kreislauf geführt wurde. Die abgetrennte wäßrige Schicht wurde mit Schwefelsäure neutralisiert und dann dem Katholytentank 2 zugeleitet. Die Ergebnisse nach 1500 Stunden kontinuierlichem Betrieb unter den gleichen Versuchsbedingungen wie im Beispiel 1 mit Ausnahme der obigen Angaben sind in der 400 Stunden
1500 Stunden

ADN

Beispiel 5

PN

7,3
9,1

Das Beispiel zeigt eine Elektrolyse, bei der Adipinsäuredinitril dem abfließenden Katholyten zugegeben wird und ein Kationaustausch in der öligen davon abgetrennten Schicht stattfindet. Ein Teil des Katholyten wird vor dem Eintreten in die Abtrennsäule 8 mit Adipinsäuredinitril in einer Menge von 100 ml/Std.

ao und mit Tetraäthylammoniumhydroxid versetzt und anschließend in eine ölige und eine wäßrige Schicht mit einem öltrennrohr (Coalescer) aufgetrennt. Die wäßrige abgetrennte Schicht vom pH 10 wurde mit Schwefelsäure neutralisiert und dann der Wasserab-

a5 Streifeinrichtung 10 zugeleitet. Ein Teil der öligen Schicht wurde der Acrylnitrilabstreifeinrichtung 9 zugeleitet, während der Rest durch die Kationaustauschersäule 18 hindurchströmte. Man erhielt eine gereinigte Flüssigkeit, die dann in den Katholytentank zurückgeführt wurde. Auf diese Weise wurde der Alkaliwert in dem Katholyten unterhalb 10 gehalten. Als Kationaustauscher wurden 3,01 eines schwach sauren Kationenaustauscherharzes in der Tetraäthylammoniumform verwendet. Die Ergebnisse nach 1500 Stunden kontinuierlichem Betrieb unter den Bedingungen des Beispiels 1 sind in der folgenden Tabelle an Hand der Ausbeuten von Adipinsäuredinitril und Propionsäurenitril auf der Basis von verbrauchtem Acrylnitril angegeben.

200 Stunden
1500 Stunden

ADN

92
90

PN

4,9 6,0

Die Agglutinate auf der Oberfläche der Kathode waren nach Beendigung der Elektrolyse geringer als bei Beispiel 1.

Beispiel 6

Das Beispiel zeigt eine Elektrolyse an einem Katholyten, der ein anderes Elektrolytträgersalz enthält, in einer Elektrolyseeinrichtung ohne Diaphragma, wobei Adiponitril der abströmenden Elektrolyseflüssigkeit zugegeben und die ölige Schicht extrahiert wird. Als Elektrolyt wurde eine Emulsion verwendet, die bei einem pH 7 aus einem 8: 2-Volumengemisch hergestellt wurde. Die wäßrige Schicht enthielt 1 % saures Tetraäthylammoniumphosphat, 20% saures Natriumphosphat, 2 % Acrylnitril, 2 % Adipinsäuredinitril, 4 % Adipinsäuredinitril und 0,05% Emulgator, Rest Wasser; die ölige Schicht enthielt 17 % Acrylnitril, 75 % Adipinsäuredinitril, 5% Wasser und 3% Nebenprodukte hauptsächlich in Form von 2-Cyanäthyladipinsäuredinitril und Propionsäurenitril. Der im Fließschema der F i g. 1 gezeigte Katholytentank 2 wurde allein verwendet. Ein Anteil des Elektrolyten wurde nichi

1515

durch die Ab*rennsäule 8 geleitet, sondern direkt in die Wasserabstreifeinrichtuirg 10, in der niedrigsiedende Substanzen wie Acrylnitril, Propionsäurenitril und Wasser herausdestilliert wurden. Die verbleibende Flüssigkeit wurde dann gekühlt und mit 100 ml/Std. Adipinsäuredinitril sowie mi* Natriumhydroxyd versetzt. Die Mischung ließ man in der Abtrennsäule 8 bis zum Abtrennen stehen. Die abgesonderte wäßrige Phase vom pH 10 wurde mit Phosphorsäure neutralisiert, bevor sie in den Katholytentank 2 zurückgeschickt wurde. Ein Anteil der öligen Phase wurde der Reinigungsstufe und der Rest der Extraktionssäule 28, die mit Raschig-Ringen gefüllt war, zugeleitet. Auf diese Weise wurde der Alkaliwert des Elektrolyten in der Elektrolyseeinrichtung unter 20 gehalten. In der Extraktionssäule 28 wurde eine Gegenstromextraktion zwischen der wäßrigen Phosphorsäurelösung vom pH 2,5 und der öligen Schicht bei einem Volumenverhältnis von 1 · 5 durchgeführt. Die restliche ölige Schicht wurde zu dem Katholytentank 2 zurückge- *> leitet, während die wäßrige Phosphorsäure mit Propionsäurenitril zum Zurückgewinnen von Adipinsäuredinitril in Berührung gebracht und dann verworfen wurde. Die Ergebnisse eines 360 Stunden dauernden Versuchs unter den gleichen experimen- as teilen Bedingungen wie im Beispiel 1, jedoch ohne die obenerwähnte Behandlung, sind als Ausbeute an Adipinsäuredinitril und Propionsäurenitril auf der Basis von verbrauchtem Acrylnitril angegeben.

30 I Mit Behandlung
ADN I PN

50 Stunden
300 Stunden

70 70

26
27

Ohne Behandlung ADN I PN

68
38

An der Kathodenoberfläche befanden sich nach Abschluß der Elektrolyse etwa V₁₀ der Agglutinate, die erhalten worden sind, wenn die Elektrolyse ohne die obige Behandlung durchgeführt wurde.

Beispiel 8

Die Elektrolyse und die Reinigung der wäßrigen Schicht wurden in gleicher Weise wie bei Beispiel 1 durchgeführt, wobei die abgetrennte wäßrige Schicht in einen gesonderten Tank gegeben und mit 200 ml Adipinsäuredinitril pro Stunde vermischt wurde. Die Mischung wurde dann in eine Abtrennkolonne gegeben. Die Adipinsäuredinitrilphase wurde durch Destillation unter Kreislaufführung gereinigt. Die wäßrige Phase wurde der Wasserabstreifeinrichtung 10 zugeführt. Man erhielt folgende Ergebnisse:

500 Stunden
1500 Stunden

ADN

91
92

PN

6,9
6,1

50 Stunden
360 Stunden

Mit Behandlung
ADN I PN

78 75

15
17

Ohne Behandlung
ADN I PN

75 58

15
35

Die Agglutinate auf der Oberfläche der Kathode waren nach Abschluß der Elektrolyse weniger als V₂₀ so viel wie diejenigen, die sich bei der Elektrolyse ohne der Behandlung bildeten.

Beispiel 7

Die Elektrolyse und die Reinigung der wäßrigen Schicht wurden in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 durchgeführt mit der Abweichung, daß 20% Natriumsulfat als Elektrolytträgersalz verwendet wurden. Zum Vergleich wurde 300 Stunden ein kontinuierlicher Betrieb ohne die Behandlung durchgeführt. In der folgenden Tabelle sind die Ausbeuten von Adipinsäuredinitril und Propionsäurenitril auf der Basis von verbrauchtem Acrylnitril angegeben. Die Elektrolyse ohne Behandlung konnte nicht länger als maximal 300 Stunden durchgeführt werden, weil sich durch die Agglutinate an der Oberfläche der Kathode zu viel Wasserstoffgas bildete.

Die Menge an Agglutinaten auf der Kathodenoberfläche betrug nach Beendigung der Elektrolyse etwa Vs derjenigen, die im Beispiel 1 erhalten wurde.

Beispiel 9

Eine Elektrolyse wurde in ähnlicher Weise wie im Beispiel 3 durchgeführt, wobei die abgetrennte wäßrige Phase in einen gesonderten Tank gegeben und gründlich mit Adipinsäuredinitril in einer Menge von 200 ml/Std. vermischt wurde. Die Mischung wurde in

♦° einer Abtrenn vorrichtung in eine wäßrige und eine Adipinsäuredinitrilschicht aufgetrennt, die zu der Reinigungsstufe geführt wurde, in der sie durch Destillation gereinigt und für die erneute Verwendung bereitgemacht wurde. Die wäßrige Phase wurde mit

♦5 wäßriger Schwefelsäure neutralisiert und dann der Wasserabstreifvorrichtung zugeführt. Man erhielt folgende Ergebnisse:

51	450 Stunden 1500 Stunden	ADN	PN
92 91	6,0 6,5

Die Menge der Agglutinate auf der Elektrodenoberfläche betrug nach Abschluß der Elektrolyse etwa ¹J₁ derjenigen, die im Beispiel 3 erhalten wurde.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

1 2 auf der Zwischenfläche gebildet hat, nachdem man Patentansprüche: den Katholyten zum Abtrennen stehengelassen hat. Aber selbst mit diesen Maßnahmen kann die Neigung

1. Verfahren zur Reinigung des Elektrolyten in kaum vermieden werden, daß sich die Nebenprodukte einem Verfahren zur elektrolytischen Hydrodimeri- 5 allmählich während der Bildung von Adipinsäuretierung von Acrylnitril, bei dem die abströmende dinitril im Verlauf einer längeren Periode ansammeln Elektrolyseflüssigkeit, die ein Elektrolytträgersalz, und die Ausbeute von Adiponitril verringert wird.
Acrylnitril und Adipinsäuredinitril sowie andere Selbst wenn ein Katholyt vor der Elektrolyse aus unerwünschte Materialien enthält, zum Reinigen frisch gereinigtem Acrylnitril, Elektrolytträgersalz und in eine ölige und eine wäßrige Schicht getrennt xo anderen für die Elektrolyse üblichen Zusätzen herwird, dadurch gekennzeichnet, daß gestellt wird, während die die Elektrodenreaktion man die abgetrennte ölige Schicht mit einem ungünstig beeinflussenden Materialien entfernt werden, Kationenaustauscherharz oder mit einer wäßrigen es es schwierig, die Ausbeute an Adipinsäuredinitril Säurelösung behandelt. höher als 90%, bezogen auf verbrauchtes Acrylnitril,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 15 während einer für eine längere Zeitdauer durchgezeichnet, daß man dem Elektrolyten Adipinsäure- führten Elektrolyse zu erhalten, z. B. während mehr dinitril zusetzt. als 400 Stunden. Dies ist besonders bemerkenswert

bei einem Verfahren, das in technischem Maßstab über sehr lange Zeitspannen durchgeführt werden

ao soll, wobei über längere Betriebsperioden zwar nicht

die Einstellung des Katholyten notwendig wird, jedoch die Entfernung von Agglutinaten auf der Kathoden-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung oberfläche. Unter solchen Verfahrensbedingungen #es Elektrolyten in einem Verfahren zur elektroly- wird das Einhalten einer Ausbeute von 80% über tischen Hydrodimerisierung von Acrylnitril, bei dem 25 einer Betriebsdauer von 400 Stunden sehr schwierig, tfie abströmende Elektrolyseflüssigkeit, die ein Elek- selbst wenn eine Adipinsäurediniiril-Ausbeute von Irolytträgersalz, Acrylnitril und Adipinsäuredinitril etwa 85 bis 90% zu Beginn der 400-Stunden-Periode »owie andere unerwünschte Materialien enthält, zur erreicht werden kann. Die durch den weiter unten Reinigung in eine ölige und in eine wäßrige Schicht beschriebenen Vergleichsversuch 2 gestützte Tatsache getrennt wird. Dabei werden die Elektrodenreaktion 30 deutet darauf hin, daß die Verringerung der Ausbeute Ungünstig beeinflussende Materialien während der an Adipinsäuredinitril nicht nur durch die Agglutinate, Durchführung der Elektrolyse aus der ölschicht ent- die sich von Polyacrylnitril ableiten, auf der Oberfernt und die resultierende gereinigte Ölschicht erneut fläche der Kathode herrühren, sondern auch durch in die Elektrolysezelle zurückgeführt. die Elektrodenreaktion ungünstig beeinflussende Ma-

Die Hydrodimerisierung von Acrylnitril wird nach 35 terialien, die sie*· zunehmend in dem Elektrolyten verschiedenen bekannten Verfahren durchgeführt. So ansammeln.

sind Elektrolyseverfahren unter Verwendung von Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde,

homogenen Lösungen in den USA.-Patentschriften ein Verfahren zur Reinigung des Elektrolyten in 3 193 477, 3 193 480 und 3 193 481 beschrieben. Ver- einem Verfahren zur elektrolytischen Hydrodimerifahren unter Verwendung einer Emulsion als Elektro- 40 sierung von Acrylnitril zugänglich zu machen, bei lyten sind in den belgischen Patentschriften 699 926 dem nach und nach aus dem Elektrolyten die Öl- und 699 928 angegeben. Ein weiteres Verfahren findet schicht abgetrennt wird und die Elektrodenreaktion man in der belgischen Patentschrift 684 436. Verfahren störende Materialien durch Reinigen dieser Ölschicht zum Isolieren von Adipinsäuredinitril aus dem entfernt werden. Auf diese Weise soll die BiI-Elektrolyten, der bei diesen Elektrolyseverfahren er- « dung von Nebenprodukten von Propionsäurenitril halten wird, sind bekannt aus der USA.-Patentschrift verhindert weiden, welche durch die Elektrodenreak-3 267 131 unter Verwendung einer homogenen Lösung tion ungünstig beeinflussende Materialien verursacht als Elektrolyten und aus der belgischen Patentschrift wird, und die Verminderung der Bildung von Adipin-706 573 unter Verwendung einer Emulsion als den säuredinitril im Lauf der Zeit während langer BeElektrolyten. 50 triebsdauer soll vermieden werden.

Diese Verfahren sind jedoch nachteilig, weil sich Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein

bei längerer Elektrolysierdauer eine immer stärker Verfahren zur Reinigung des Elektrolyten in einem zunehmende Bildung von Nebenprodukten insbe- Verfahren zur elektrolytischen Hydrodimerisierung sondere von Propionsäurenitril bemerkbar macht, von Acrylnitril, bei dem die abströmende Elektrolysewodurch die Ausbeute an Adipinsäuredinitril, be- 55 flüssigkeit, die ein Elektrolytträgersalz, Acrylnitril und zogen auf der Basis von Acrylnitril, verringert wird. Adipinsäuredinitril sowie andere unerwünschte Ma-Es ist ferner nachteilig, daß Polyacrylnitril oder terialien enthält, zum Reinigen in eine ölige und eine dessen degenerierte Produkte zur Abscheidung auf der wäßrige Schicht getrennt wird, gelöst. Das Verfahren Kathodenoberfläche neigen. Zur Beseitigung dieser ist dadurch gekennzeichnet, daß man die abgetrennte Nachteile sind verschiedene Methoden bekannt- 60 ölige Schicht mit einem Kationenaustauscherharz geworden, z. B. aus der USA.-Patentschrift 3 335 162, oder mit einer wäßrigen Säurelösung behandelt,
der belgischen Patentschrift 981980, der nieder- Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der

ländischen Patentschrift 651 550 und der belgischen Erfindung wird Adipinsäuredinitril der wäßrigen Patentschrift 716 095. So wird nach der USA.- Schicht des Elektrolyten zugesetzt, um auf diese Patentschrift 3 335 156 die Beseitigung der die Elek- 65 Weise die in der wäßrigen Schicht enthaltenen die trodenreaktion ungünstig beeinflussenden Materialien Elektrodenreaktion ungünstig beeinflussenden Madurch Entfernen der Niederschläge von partiell terialien in die resultierende Adipinsäuredinitrilhydrolysierbartem Polyacrylnitril angegeben, das sich schicht überzuführen, wonach die wäßrige Schicht,