DE2541677A1 - Verfahren zur abtrennung und reinigung von alpha-amino-saeuren - Google Patents

Description

PATENTANWÄITF 2 54167?

HENKEL, KERN, FEILER&HÄNZEL

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SHOWA DENKO K. K. Tokio / Japan

1 a SEP. 1975

"Verfahren zur Abtrennung und Reinigung von a-Aminosäurenⁿ

Die Erfindung betrifft ein leistungsfähiges Verfahren zur Abtrennung der σ-Aminosäuren von den bei ihrer Synthese anfallenden Nebenprodukten sowie eine wirksame Methode zur Reinigung der α-Aminosäuren.

Nach einer bekannten Synthese werden α-Aminosäuren, wie Glycin oder d,l-Alanin, dadurch hergestellt, daß man zunächst Cyanwasserstoff und Aldehyd zum entsprechenden Cyanhydrin (d.h. Glykolonitril oder Lactonitril) umsetzt, diese Verbindung durch Aminierung in ein a-Aminonitril (d.h. Glycinonitril oder Aminopropionitril) überführt, das Aminonitril mit einem Alkali- oder Erdalkalihydroxid zum entsprechenden Alkali- oder Erdalkalisalz der α-Aminosäure hydrolysiert und schließlich mit Hilfe einer anorganischen Säure (z.B. Salz- oder Schwefelsäure) die α-Aminosäure freisetzt, welche hierauf abgetrennt und gewonnen wird. Das vorgenannte a-Aminonitril kann auch nach der Strecker-

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Synthese erhalten werden, bei der Cyanwasserstoff, Ammoniak und ein Aldehyd gleichzeitig zur Umsetzung gebracht -werden. Wenn nachstehend der Ausdruck "Alkalimetalle" verwendet wird, sind darunter sowohl Alkali- als auch Erdalkalimetalle zu verstehen«

Eine spezielle Glycinsynthese umfaßt folgende Stufen. Zunächst stellt man Glykolcmitril durch ttosetzung von Formaldehyd mit Cyanwasserstoff her. Durch Aminierung mit Ammoniak erhält man das Glycinonitril in Form einer wäßrigen Lösung. Wenn man diese mit der stöchlometrischen Menge oder einem geringen Überschuß von Natriumhydroxidversetzt, liefert die in der Lösung erfolgende alkalische Hydrolyse Natriumglycinat und eine geringe Menge eines Nebenprodukts. Durch Ansäuern mittels Schwefelsäure bis zu einem pH-Wert von etwa 5 bis 8 (vorzugsweise 6 bis 7) erhält man eine wäßrige Lösung, welche freies Glycin, Natriumsulfat sowie das Nebenprodukt enthält. Anschließend engt man die Lösung durch Erwärmen ein, um das Natriumsulfat zum Auskristallisieren zu bringen. Die Lösung wird dann heiß filtriert. Schließlich wird das Glycin durch Abkühlen des Filtrats zur Kristallisation gebracht, abgetrennt und gewonnen.

Ein schwerwiegendes Problem bei der großtechnischen Synthese von α-Aminosäuren besteht in der Auffindung einer zweckmäßigen Methode zur Fraktionierung und ausschließlichen Gewinnung der α-Aminosäuren aus der zuletzt entstehenden Flüssigkeit, welche die gebildete α-Aminosäure und. das Alkalisalz der anorganischen Säure enthält. Eine weitere Schwierigkeit liegt in der wirksamen Verwertung der Mutterlauge, welche nach der Fraktionierung und Produktisolierung immer noch eine gewisse Menge an α-Aminosäure enthält. Auch die Erzielung eines hochreinen a-Aminosäureprodukts ist problematisch. Es hat bisher beispielsweise beträchtliche Schwierigkeiten bereitet, Glycin aus einer wäßrigen Lö-

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sung, welche daneben Natriumsulfat enthält, in wirksamer Weise zu isolieren und zu gewinnen. Der Grund hierfür ist der geringe Wasserlöslichkeitsunterschied der beiden Verbindungen. Eine Auftrennung der Verbindungen durch fraktionierende Kristallisation ließ sich daher nur mühsam erreichen. Da Glycin ferner eine große Hydratbildungsneigung aufweist, existiert kein dafür geeignetes Lösungsmittel, so daß es sich auch nach der Lösungsmittelextraktionsmethode nur schwierig isolieren läßt. Glycin wurde deshalb bisher lediglich im Labörmaßstab aus wäßrigen Lösungen seiner Alkalisalze mit Hilfe von Kationenaustauscherharzen hergestellt. Diese Methode ist jedoch unwirtschaftlich und daher für kommerzielle Zwecke nicht geeignet. Wenn die wäßrige Lösung, wie nachstehend erläutert wird, das Nebenprodukt Mononatriumiminodiacetat enthält, wird die fraktionierende Kristallisation außerdem noch wesentlich erschwert. Da Mononatriumiminodiacetat selbst eine beträchtliche Wasserlöslichkeit besitzt, kristallisiert es bei den Bedingungen, bei welchen Glycin oder Natriumsulfat auskristallisieren, nicht aus und verbleibt praktisch zur Gänze in der Lösung. Abhängig von der vorhandenen Menge des Mononatriumiminodiacetats werden die Kristallisationsbedingungen des Glycins und Natriumsulfats mehr oder weniger nachteilig beeinflußt. Da die bei der Kristallisation anfallende Mutterlauge noch Glycin enthält, wird sie zurückgeführt und zur Gewinnung des restlichen Glycins neuerlich eingesetzt. Wenn man die Mutterlauge jedoch zurückführt und wieder einsetzt, reichert sich in ihr das Mononatriumiminodiacetat in immer stärkerem Maße an, was verschiedene nachteilige Auswirkungen auf die fraktionierende Kristallisation des Glycins zeitigt. Außerdem wird das vorgenannte Nebenprodukt als Verunreinigung in das a-Aminosäure-Endprodukt verschleppt und verschlechtert dessen Qualität. Eine der Hauptanwendungsformen der α-Aminosäuren ist ihr Einsatz als Tierfutter oder Lebensmittelzusatz. Die Verfälschung des Produkts

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durch Verunreinigungen muß somit soweit wie möglich vermieden werden.

Die erwähnten Schwierigkeiten bei der Abtrennung und Reinigung der α-Aminosäuren waren der Hauptgrund, daß eine großtechnische bzw. in kommerzieller Hinsicht annehmbare Synthese dieser Säuren bisher nicht möglich war. Es ist die Aufgabe der Erfindung, diese Probleme zu lösen und ein Verfahren zu schaffen, welches eine wirksame Fraktionierung und Reinigung der α-Aminosäuren gestattet.

Die Erfindung beruht auf folgenden von den Erfindern festgestellten Tatsachen:

(1) Bei der alkalischen Hydrolyse des a-Aminonitrils entsteht als Nebenprodukt eine geringe Menge einer Iminodicarbons äure (im Falle von Glycin Iminodiessigsäure, im Falle von Alanin Iminodipropionsäure). Dieses Nebenprodukt bildet sich hauptsächlich durch Ammoniakabspaltung aus zwei Molekülen des a-Aminonitrils und Hydrolyse des Iminodinitrils (des bei der Synthese

des a-Aminonitrils entstehenden Nebenprodukts);

(2) Die Iminodicarbonsäure liegt in der Nachbarschaft des pH-Werts 6 (des isoelektrischen Punkts der α-Aminosäuren)· in Form ihres Monoalkalisalzes vor;

(3) Die Flüssigkeit, welche mittels einer anorganischen Säure bis zum isoelektrischen Punkt der a-Aminosäuren neutralisiert wurde, enthält somit neben der α-Aminosäure und dem Neutralsalz der anorganischen Säure eine geringe Menge eines Monoalkalisalzes der Iminodiearbonsäure;

(4) Die "Wasserlöslichkeit des Monoalkalisalzes der Iminodicarbonsäure ist beträchtlich höher als jene der

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α-Aminosäure und jene des Neutralsalzes der anorganischen Säure. Ferner ändern sich die Löslichkeiten der α-Aminosäure und des Neutralsalzes der anorganischen Säure mit der vorhandenen Menge des Monoalkalisalzes;

(5) Bei der fraktionierenden Kristallisation der α-Aminosäure und des Neutralsalzes der anorganischen Säure kristallisiert das Monoalkalisalz der Iminodicarbonsäure daher nicht aus, sondern bleibt in der Mutterlauge zurück. Wenn man die Mutterlauge nun frischer Flüssigkeit einverleibt und zur Wiederverwendung zurückführt, steigt die Konzentration des Monoalkalisalzes der Iminodicarbonsäure in der Flüssigkeit allmählich an, was verschiedene nachteilige Auswirkungen auf den Ablauf der Kristallisation der α-Aminosäure und des Neutralsalzes der anorganischen Säure hat;

(6) Beim Abfiltrieren der α-Aminosäure von der Mutterlauge im Rahmen der fraktionierenden Kristallisation läßt sich das Anhaften der das Monoalkalisalz der Iminodicarbonsäure enthaltenden Mutterlauge am Produkt nicht vermeiden. Man erhält daher eine α-Aminosäure, welcher eine geringe Menge des Monoalkaiisalzes beigemischt ist;

(7) Selbst wenn das Monoalkalisalz der Iminodiearbonsäure in geringer Menge vorliegt, führt es zu einer starken Störung des Kristallisationsvorgangs, sobald man versucht, die α-Aminosäure durch Umkristallisation zu reinigen. Dies äußert sich darin, daß sich die gewünschte Kristallform nicht erzielen läßt und das Kristallwachstum stark gehemmt ist.

Die Erfindung, welche auf der Entdeckung der vorgenannten Phänomene beruht, wird nun unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert.

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Fig. 1 ist eine graphische Darstellung und zeigt die Temperatur/Löslichkeits-Kurven G und S von Glycin und Natriumsulfat als Funktion der Mononatriumiminodiacetatkonzentration in der Glycin, Natriumsulfat und Mononatr iumiminodiace tat enthaltenden wäßrigen Lösung;

Fig. 2 ist ein Fließschema und erläutert die Verfahrensstufen bei der fraktionierenden Kristallisation von Glycin sowie Rückführung und Wiederverwendung der I'ftrbterlauge, wobei als Aus gangs lösung eine wäßrige Glycinonitrillösung verwendet wird; und

Fig. 3 erläutert schematisch eine Form der Durchführung der Elektrodialyse einer eine α-Aminosäure und ein Iminodicarboxylat enthaltenden wäßrigen Lösung mit Hilfe einer Ionenaustauschmembran.

(A) Fraktionierende Kristallisation der α-Aminosäuren

Zunächst wird die Abtrennung der α-Aminosäuren nach der erfindungsgemäßen fraktionierenden Kristallisationsmethode beschrieben. Bas Kennzeichen dieses Abtrennverfahrens besteht darin, daß es zu den vorgenannten, von den Erfindern entdeckten !Phänomenen (1) bis (4) in Beziehung steht. Es soll die Fraktionierung und Isolierung von Glycin aus einer letzteres, natriumsulfat und Mononatriumimino diace tat enthaltenden wäßrigen Lösung erläutert werden. Die Temperaturabhängigkeit der Wasserlöslichkeit von Glycin undNatriumsulfat (wenn diese Verbindungen unabhängig voneinander in Wasser gelöst sind) ist bekannt. Ein etwas unterschiedliches Löslichkeitsverhalten resultiert jedoch, wenn die beiden Verbindungen gemeinsam in der Lösung vorliegen. Ferner wurde festgestellt, daß eine beträchtliche Änderung eintritt, wenn die Lösung zusätzlich Mononatriumiminodiacetat enthält. Untersuchungen solcher gemischter wäßriger Lösungssysteme haben ergeben, daß sich die Löslichkeit von Natriumsulfat und

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Glycin abhängig von der vorhandenen Mononatriumiminodiacetatmenge gemäß den in Fig. 1 dargestellten Geraden S bzw. G ändern. Wenn man somit eine lediglich Natriumsulfat und Glycin enthaltende wäßrige Lösung eindampft, steigt der Siedepunkt mit der Konzentration der Lösung an und die Kristallisation des Natriumsulfats setzt ein, wenn eine Temperatur von 1O5°C erreicht wird (vgl. Fig. 1). Die Natriumsulfatkristallisation schreitet fort, und beim Erreichen einer Temperatur von 112°C beginnt das Glycin auszukristallisieren. Wenn das System jedoch Mononatriumiminodiacetat beinhaltet, verlagert sich der Kristallisationsbeginn mit steigender Mononatriumiminodiacetatkonzentration allmählich zu den höheren Temperaturen (vgl. Fig. 1). Wenn das Mononatriumiminodiacetat beispielsweise in einer Konzentration von 6 % vorliegt, erhöht sich die Temperatur des Kristallisationsbeginns des Natriumsulfats auf 107°C, während jene des Glycins auf 116°C ansteigt. Die Löslichkeitskurve des Natriumsulfats entspricht somit der im Einklang mit der vorhandenen Mononatriumiminodiacetatmenge durch die vorgenannten Temperaturpunkte 105 bzw. 107°C verlaufenden Geraden S, jene des Glycins der analog durch die Temperaturpunkte 112 bzw. 116⁰C verlaufenden Geraden G.

Aufgrund der vorgenannten Entdeckung wird in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Glycin, Natriumsulfat und Mononatriumiminodiacetat enthaltende wäßrige Lösung entsprechend ihrer Konzentration an Mononatriumiminodiacetat auf eine Temperatur erhitzt, welche zwischen den durch die Geraden S und G von Fig. 1 wiedergegebenen unteren und oberen Grenztemperaturen liegt. Aus der auf diese Weise eingeengten Lösung kristallisiert zuerst ausschließlich Natriumsulfat aus, welches in heißem Zustand abfiltriert wird. Darin besteht das erste erfindungsgemäße Merkmal. Un das Glycin in Lösung zu halten, während gleichzeitig ein möglichst großer Anteil des Natriumsulfats zum Auskristalli-

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sieren gebracht wird, soll man das Erhitzen und Einengen der Lösung naturgemäß "bei einer möglichst nahe an der Geraden G liegenden Temperatur vornehmen. Wenn die Mononatriumiminodiacetatkonzentration der Lösung etwa 6 % überschreitet, treten insofern Schwierigkeiten auf, als die Kristallbildung gehemmt wird oder die entstehenden Kristalle zu klein ausfallen. Die Mononatriumiminodiacetatkonzentration der Lösung erreicht bei der vorstehend beschriebenen Synthese von Glycin aus Formaldehyd und Cyanwasserstoff über Glykolonitril jedoch gewöhnlich niemals 6 % (oder mehr). Wenn die Konzentration - etwa aufgrund einer Rückführung der Mutterlauge - dennoch übermäßig hoch wird, hält man sie vorzugsweise durch Verwerfen eines Teils der Mutterlauge oder in anderer Weise unterhalb 6 %.

Die sich an die Stufe der Auskristallisation und Abfiltration des Natriumsulfats anschließende zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, das Glycin durch Abkühlen des heißen Filtrats zur Kristallisation zu bringen und abzutrennen. Das erfindungsgernäße Merkmal besteht in diesem Falle darin, daß man den Druck des heißen Filtrats auf 10 bis 40 mm Hg vermindert, um Wasser abzudampfen und dadurch das Filtrat aufgrund der latenten Verdampfungswärme auf 33 bis 40°C abzukühlen. Auf diese Weise wird das Glycin zum Auskristallisieren gebracht. Um möglichst viel Glycin zur Kristallisation zu bringen, soll die Abkühlung im Prinzip bis zu einer möglichst niedrigen Temperatur erfolgen^ Dabei muß jedoch das zurückgebliebene Natriumsulfat berücksichtigt werden. Da die Wässerlöslichkeit des Natriumsulfats unterhalb 33°C ziemlich steil abfällt und somit die Gefahr besteht, daß das Sulfat in Form seines Decahydrats auskristallisiert, muß eine Abkühlung des Filtrats auf unterhalb 33°C vermieden werden. Vor der durch Druckverminderung vorgenommenen Abkühlung soll dem heißen Filtrat etwas Wasser oder heißes Wasser zugesetzt werden, damit es beim Abkühlen nicht zum Auskristallisieren des restlichen Natriumsulfats kommen kann. Die einzu-

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verbleibende Wassermenge kann aus dem bei vermindertem Druck abgedampften Wasseranteil und der Flüssigkeitszusammensetzung bei der vorgesehenen Kühltemperatur sowie dem eutektischen Diagramm bestimmt werden.

Die vorgenannte Methode der Abkühlung durch Wasserabdampfung unter vermindertem Druck ist wesentlich vorteilhafter als das mit Hilfe eines Wärmeaustauschers durchgeführte Abkühlverfahren, welches nicht nur hohe Betriebskosten aufgrund der Verwendung eines Kühlmittels erfordert, sondern auch mit durch das Anhaften von Kristallen an der Wärmeübertragungsfläche des Wärmeaustauschers bedingten Problemen behaftet ist. Bei der mit vermindertem Druck arbeitenden Kühlmethode läßt sich die Geschwindigkeit der Wasserabdampfung frei einstellen, weshalb auch die Temperaturregelung sehr leicht vonstatten geht. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß man ein Glycin von hoher Reinheit erhält, da sich die in der Lösung enthaltenen flüchtigen Verunreinigungen gleichzeitig mit dem abgedampften Wasser abtrennen lassen. Beispielsweise werden bei der praktischen Herstellung von Glycin über Glykolonitril das bei der Hydrolyse entstehende Ammoniak oder das aus dem Natriumcarbonat (vom Ausgangsmaterial stammende Verunreinigung) gebildete Kohlendioxid in die Lösung verschleppt, jedoch werden diese flüchtigen Komponenten bei der unter vermindertem Druck erfolgenden Abkühlung nahezu vollständig mitabgedampft. Die Qualität des erhaltenen Glycins wird dadurch verbessert. Auf die beschriebene Weise läßt sich etwa die Hälfte des ursprünglich in der Lösung vorhandenen Glycins leicht durch einmalige fraktionierende Kristallisation gewinnen. Die den Rest des Glycins enthaltende Mutterlauge kann zurückgeführt und nach Vereinigung mit der Ausgangslösung wiederholt in analoger Weise der fraktionierenden Kristallisation unterworfen werden. Dadurch wird eine praktisch verlustfreie Fraktionierung und Isolierung des Glycins ermöglicht.

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Das erfindungsgemäße Verfahren gewährleistet somit einen glatten Ablauf der fraktionierenden Kristallisation des Glycins und Natriumsulfats, von welcher bisher angenommen wurde, daß sie im großtechnischen Maßstab nur schwierig durchführbar ist; die Kristallisation erfolgt überdies bei gleichzeitiger Gegenwart von Mononatriumiminodiacetat.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Fraktionierung und Gewinnung von Glycin wird wie folgt durchgeführt. Eine Glycin, Natriumsulfat und Mononatriumiminodiacetat enthaltende wäßrige Lösung wird entsprechend ihrer Konzentration an Mononatriumiminodiacetat auf eine Temperatur erhitzt, welche zwischen den durch die Geraden S bzw. G von Fig. 1 angegebenen unteren und oberen Grenztemperaturen liegt, wobei das Natriumsulfat aus der auf diese Weise eingeengten Lösung auskristallisiert. Die Natriumsulfatkristalle werden im heißen Zustand abfiltriert. Anschließend verringert man den Druck des heißen Filtrats auf 10 bis 40 Torr, um durch Wasserabdampfung das Filtrat aufgrund der latenten Verdampfungswärme auf 33 bis 40°C abzukühlen und dadurch das Glycin zur Kristallisation zu bringen. Um zu verhindern, daß das in heißem Filtrat enthaltene restliche Natriumsulfat beim Abkühlen auskristallisiert, soll man dem heißen Filtrat· zuvor eine geringe Menge Wasser oder heißes Wasser zusetzen.

Die nachstehenden Beispiele sollen die beschriebene Abtrennmethode näher erläutern.

Beispiel A-1

Eine durch Umsetzung von Formaldehyd mit Cyanwasserstoff erhaltene wäßrige Glykolonitrillösung wird mit überschüssigem Ammoniak zur Reaktion gebracht. Das dabei erhaltene Glycinonitril wird mittels wäßriger Natronlauge hydrolysiert. Bei der anschließenden Neutralisation mit Schwefelsäure erhält

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man eine Glycinlösung mit der aus Tabelle I ersichtlichen Zusammensetzung.

TABELLE I	Glycin	Gew.-%
	Natriumsulfat	21,2
Mononatriumiminodiacetat	21,4
Viasser, etc.	0,3
	57,1

2 kg der vorgenannten Glycinlösung werden in einem mit Rührer und Thermometer ausgerüsteten Dreihals-Glaskolben durch Erhitzen eingeengt. Bei etwa 104°C beginnt die Lösung zu sieden. Beim weiteren Einengen der Lösung steigt deren Temperatur allmählich an. Wenn eine Temperatur von 1O5°C erreicht wird, beginnt Natriumsulfat auszukristallisieren. Im weiteren Verlauf der Natriumsulfatkristallisation erwärmt sich die Lösung weiter, die Kristallisation des Glycins ein.

tion erwärmt sich die Lösung weiter. Bei 112°C setzt auch

Getrennt davon werden 100 kg der vorgenannten Glycinlösung in einem Kristallisiergefaß ebenfalls durch. Erwärmen eingeengt. Die Kristallisation des Natriumsulfats erfolgt so lange, bis man eine Temperatur von 112⁰C erreicht hat. Danach wird die gesamte Lösung im heißen Zustand zentrifugiert« Man erhält 10,1kg Natriumsulfat mit einer Reinheit von 96,2 %. Das Filtrat (58,1 kg) enthält 56,5 Gew.-96 Glycin, 19,6 Gew.-% Natriumsulfat, 0,5 Gew.-% Mononatriumiminodiacetat und 43,4 Gew.-% Wasser etc. Das Piltrat wird in ein anderes, mit einem Vakuumapparat ausgerüstetes Kristallisiergefaß übergeführt. Nach Zugabe von 3,5 kg reinem Wasser

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bringt man das Glycin bei einem Druck von 40 Torr zur Kristallisation* Die Temperatur sinkt auf 35°C ab; die Glycinkristalle werden abzentrifugiert. Man erhält 10 kg Glycin mit einer Reinheit von 98,1 %, Das Filtrat (48,3 kg) enthält 21,2 ßew,-% Glycin, 21,3 Gew.-% Natriumsulfat, 0,6 Gew MononatriuMiminodiaeetat und 56,9 Qe\}.-% Wasser etc. Außer daß die Mononatriumiminodiacetatkonzentration ungefähr verdoppelt ist, entspricht diese Zusammensetzung fast jener der in Tabelle I angeführten Reaktionslösung. Man kann das Filtrat daher mit der vorgenannten Reaktionslösung vereinigen und neuerlich der fraktionierenden Kristallisation unterwerfen»

Beispiel A-2

Durch wiederholte fraktionierende Kristallisation gemäß Beispiel A-1 erhält man ein Filtrat mit nachstehender Zusammensetzung:

Gew.-fl

Glycin	20,2
Natr iums ulfat	19,0
Mononatriumiminodiace tat	4,0
Wasser etc.	56,8

Wenn man 149 kg dieses Filtrats in einem Kristallisiergefäß durch Erwärmen einengt, beginnt es bei 1O6°C zu sieden. Wenig später beginnt das Natriumsulfat auszukristallisieren. Man läßt die Natriumsulfatkristallisation erfolgen, bis die Lösung eine Temperatur von 116⁰C erreicht hat und zentrifugiert hierauf den gesamten Inhalt des Kristallisiergefäßes in heissem Zustand. Man erhält 18,2 kg Natriumsulfat mit einer Reinheit von 91,Ό'%. Das Filtrat (90 kg) enthält 33,2 Gew.-^ Glycin, 15,8 Gew.-% Natriumsulfat, 6,2 Gew.-% Mononatrium-

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iminodiacetat und 44,8 Gew.-% Wasser etc. Das FiItrat wird in ein anderes Kristallisiergefäß übergeführt und nach Zugabe von 5 kg reinem Viasser unter einem Druck von 40 Torr zum Sieden gebracht, damit das Glycin auskristallisiert. Wenn die Temperatur des Filtrats auf 35°C abgesunken ist, zentrifugiert man den Gesamtinhalt des Kristallisiergefässes. Man erhält 16,7 kg Glycin mit einer Reinheit von 95,8 %, Das Filtrat (72 kg) enthält 20,2 Gew.-% Glycin, 19,3 Gew.-?6 Natriumsulfat, 7 Gew.-% Mononatriumiminodiaoetat und 53,5 Gew.-% Wasser etc.

(B) Fraktionierung der α-Aminosäuren unter Rückführung der Mutterlauge

Die bei der fraktionierenden Kristallisation anfallende Mutterlauge enthält, wie erwähnt, noch Glycin, Natriumsulfat und Mononatriumiminodiacetat. Es wird eine möglichst vollständige Gewinnung des Glycins aus der Mutterlauge angestrebt. Nachstehend wird eine kontinuierliche Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Gewinnung einer α-Aminosäure beschrieben, welches die Rückführung der Mutterlauge beinhaltet. Dieses Verfahren steht in Beziehung zu den vorgenannten Phänomenen (1) bis (5), insbesondere (5).

Als spezielles Beispiel wird nachstehend die Abtrennung und Gewinnung von Glycin erläutert.

Da die bei der fraktionierenden Kristallisation anfallende Mutterlauge, wie erwähnt, noch Glycin und Natriumsulfat enthält, liegt es nahe, die Mutterlauge zur wirksamen Glycingewinnung zurückzuführen und mit der Ausgangslösung zu vereinigen und die Gesamtflüssigkeit wiederholt der fraktionierenden Kristallisation zu unterwerfen. In der Praxis treten jedoch bei der fraktionierenden Kristallisation verschiedene Probleme auf, wenn man die Mutterlauge in der Form, wie sie erhalten wird, zurückführt. Eine befriedigende Durchführung

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des Kristallisationsprozesses wird dadurch vereitelt. Als Ursache hierfür wurde festgestellt, daß praktisch das gesamte Mononatriumiminodiacetat, das eine hohe Löslichice it in der Mutterlauge aufweist, in dieser gelöst zurückbleibt und sich bei der Rückführung und Wiederverwendung der Mutterlauge immer mehr anreichert. Dies führt zu einer Störung der fraktionierenden Kristallisation des Natriumsulfats und Glycins. ¥enn die Mononatriumiminodiacetatkonzentration der Lösung nämlich einen ¥ert von etwa 6 % überschreitet, kommt es zu einer ausgeprägten Änderung der Löslichkeiten des Natriumsulfats und Glycins und als Folge davon zu einem Abfall der pro Durchgang der fraktionierenden Kristallisation erhaltenen Glycinmenge, zu einer Verringerung der Kristallisationsgeschwindigkeit bei hohem Übersättigungsgrad und zu einer äußerst geringen, die Filtration erschwerenden Kristallkorngröße. Der Gehalt der wäßrigen Ausgangslösung an dem ein Nebenprodukt darstellenden Mononatriumdiacetat beträgt gewöhnlich nicht mehr als 6 %. Um sicherzustellen, daß die Mononatriumdiacetatkonzentration nicht infolge der Rückführung der Mutterlauge zu hoch wird, kann man einen Teil der Mutterlauge verwerfen. Dabei muß man jedoch andererseits den Verlust des in der Mutterlauge verbliebenen Glycins in Kauf nehmen. Weitere Untersuchungen der Erfinder haben nun ergeben, daß beim Ansäuern einer wäßrigen Mononatriumiminodiacetatlösung aus dem Mononatriumsalz die Iminodiessigsäure freigesetzt wird, daß die Wasserlöslichkeit dieser Säure geringer als jene des Mononatriumsalzes ist und daß die Löslichkeit stark vom pH-Wert der Lösung abhängt. Bei der Messung der Wasserlöslichkeiten (bei 20⁰C) der Iminodiessigsäure bei verschiedenen pH-Werten wurden folgende Ergebnisse erzielt:

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pH-Wert Löslichkeit der Iminodiessigsäure, g/100 g Wasser

3,9 65,8

3,2 17,6

2,9 6,5

2,4 3,2

1,9 5,5

1,2 16,4

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß sich der Neutralpunkt in der Nachbarschaft des pH-V/erts 2,4 befindet und daß die Löslichkeit um den Neutralpunkt (etwa im pH-Bereich von 2,9 bis 1,9, d.h. 2,4 - 0,5) besonders gering ist. Dies gilt analog für die Iminodipropionsäure.

Es wurde gefunden, daß durch Ansäuern der bei der fraktionierenden Kristallisation anfallenden Mutterlauge bis in das Gebiet um den Neuträlpunkt der Iminodiessigsäure ein beträchtlicher Anteil des Mononatriumsalzes in Form der freien Säure von der Lauge abgetrennt werden kann. Andererseits wurde festgestellt, daß sich die Löslichkeit des Glycins dabei nicht verändert und daß letzteres nicht durch gleichzeitiges Auskristallisieren mit dem Mononatriumsalz verlorengeht.

Da das Natriumsulfat jedoch zu diesem Zeitpunkt im Sättigungszustand vorliegt, bildet sich frisches Natriumsulfat in einer Menge, welche dem aus dem Mononatriumiminodiacetat freigesetzten Natrium entspricht. Der auf diese Weise gebildete Natriumsulfatanteil wird somit abgeschieden.

Die übrigen in Spurenanteilen in der Mutterlauge enthaltenen Verunreinigungen werden durch das Ansäuern ebenfalls abgetrennt und entfernt. Die Mutterlauge, deren Gehalt an Iminodiessigsäure und sonstigen Verunreinigungen in dieser ¥eise

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verringert wurde, wird mit der_ wäßrigen Ausgangslösung, d.h. der die a-Aminosäure und die Iminodiessigsäure in Form eines Natriumsalzes enthaltenden wäßrigen Lösung, vereinigt. Anschließend lassen sich die Stufen der Neutralisation und fraktionierenden Kristallisation wiederholt reibungslos durchführen, ohne daß die Konzentration der Iminodiessigsäurekompondnte in der Lösung erhöht wird. Man braucht nicht die gesamte Mutterlauge' anzusäuern. Es genügt, einen Teil davon abzuzweigen und so weit anzusäuern, daß die Konzentration der Iminodiessigsäurekomponente in der der Neutralisationsstufe zuzuführenden Lösung nicht zu hoch wird.

Die Schwefelsäuremenge, welche zum Ansäuern zwecks Abtrennung der Iminodiessigsäurekomponente eingesetzt wird, geht nicht aus diesem Grunde verloren. Da sie praktisch zur Gänze in die wäßrige Ausgangslösung übergeführt wird, kann die in der neutralisationsstufe eingesetzte Schwefelsäuremenge im gleichen Ausmaß verringert werden. Insgesamt wird somit keine Schwefelsäure vergeudet.

Während vorstehend eine Ausführungsform beschrieben wurde, bei der die Mutterlauge zurückgeführt und der wäßrigen Ausgangslösung einverleibt wird und bei der die 'Verfahrensdurchführung kontinuierlich ist, kann man natürlich ebensogut lediglich die Mutterlauge ansäuern und den Prozeß so lange wiederholen,· als noch Glycin auskristallisiert.

Während ferner vorstehend ein spezielles Beispiel erläutert wurde, bei dem Glycin als α-Aminosäure eingesetzt wird, sind die Verhältnisse im Falle von Alanin und den übrigen α-Aminosäuren genau dieselben. Bei den anderen α-Aminosäuren können somit die gleichen Arbeitsweisen angewendet werden. Im Falle von Alanin stellt Iminodipropionsäure die entsprechende Iminodicarbonsäurekomponente dar.

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Das vorstehend beschriebene erfindungsgemäße, die Rückführung der Mutterlauge einschließende Verfahren zur Fraktionierung und Gewinnung der α-Aminosäuren besteht darin, daß man

a) eine wäßrige Ausgangslösung, welche eine jeweils entweder in Form eines Alkalisalzes oder eines Erdalkalisalzes vorliegende a-Aminosäurekomponente und Iminodicarbons äurekomponente enthält, mit einem zur Neutralisation der Lösung bis zu einem pH-Wert von 6 bis 7 ausreichenden Anteil einer anorganischen Säure versetzt und

b) die erhaltene wäßrige Lösung, welche die α-Aminosäure, das Alkalisalz oder Erdalkalisalz der anorganischen Säure und ein Monoalkalisalζ oder Erdalkalisalz der Iminodicarbonsäure enthält, der fraktionierenden Kristallisation unterwirft, indem man zunächst durch Erwärmen und Einengen der wäßrigen Lösung die Salze der anorganischen Säure und anschließend durch Abkühlen der Lösung die α-Aminosäure zum Auskristallisieren bringt, und beinhaltet folgende Maßnahmen: Man verwendet einen Teil der zur Neutralisation ausreichenden Menge der in der Neutralisationsstufe (a) eingesetzten anorganischen Säure dazu, die bei der fraktionierenden Kristallisation (b) anfallende und noch beträchtliche Mengen an α-Aminosäure, von Salzen der anorganischen Säure und des Monoalkalisalzes oder eines Erdalkalisalzes der Iminodicarbonsäure enthaltende Mutterlauge bis zu einem pH-Vfert von 2,4 - 0,5 anzusäuern, welcher in der Nachbarschaft des Neutralpunkts liegt, bei dem die Iminodicarbonsäurekomponente in Form der freien Säure vorliegt. Die Iminodicarbonsäure fällt dabei in freier Form aus und wird hierauf abfiltriert, damit der Gehalt der Lösung an der Iminodicarbonsäurekomponente verringert wird. Das Filtrat wird zurückge-

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führt Lind, mit der wäßrigen Ausgangslösung der Stufe (a) vereinigt. Danach fügt man den Rest der vorgenannten, zur Neutralisation ausreichenden Menge der anorganischen Säure hinzu, um die Gesamtlösung bis zu einem pH-Wert von 6 bis ·7 zu neutralisieren. Die neutralisierte Lösung unterwirft man hierauf neuerlich der fraktionierenden Kristallisation, um die α-Aminosäure zum Auskristallisieren zu bringen.

Beispiel B-1

Man stellt eine wäßrige Glycinonitrillosung in herkömmlicher Weise [j.Am.Chem.Soc. 56_, (1934), 2197] aus einer wäßrigen Glykolonitrillösung (48,9 Gew.-^ Glykolonitril, 0,2 Gew.-?o Cyanwasserstoff, Rest Wasser) und Ammoniak her. Die erhaltene, schwach braungefärbte wäßrige Lösung wird wieder auf Atmosphärendruck gebracht und sodann vom nicht umgesetzten Ammoniak befreit. Anschließend fügt man 48 gew.-$i>ige wäßrige Natronlauge in einem Anteil von 1,05 Mol/Mol Glycinonitril hinzu und läßt den Ansatz 1 Std. bei 100⁰C reagieren. Dabei erhält man eine wäßrige Lösung des Natriumsalzes von Glycin mit folgender Zusammensetzung:

	Gew.-96
Natriumsalz von Glycin	34,4
Dinatriumiminodiacetat	1,1
Natriumhydroxid	1,3
Wasser	63,2

Unter Verwendung dieser wäßrigen Lösung als Ausgangslösung führt man das nachstehend beschriebene kontinuierliche Verfahren zur Fraktionierung und Gewinnung von Glycin durch.

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Das Verfahren wird durch das in Fig. 2 gezeigte Fließschema erläutert.

(a) Neutralisation.

Man vereinigt die Ausgangslösung mit rückgeführter Mutterlauge, welche bei der nachstehend beschriebenen fraktionierenden Kristallisation und Mutterlaugeaufbereitung erhalten wird. Dann stellt man die vereinigte Lösung mit 98 ^iger Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 6 bis 7 ein.

(b) Fraktionierende Kristallisation.

Die vorgenannte neutralisierte Lösung wird zum Sieden erhitzt und eingeengt, damit zunächst das Natriumsulfat auskristallisiert. Unmittelbar bevor die Kristallisation des Glycins einsetzt, bricht man den Einengvorgang ab und zentrifugiert die Natriumsulfatkristalle ab, während die Lösung noch heiß ist. Das FiItrat wird hierauf auf etwa 34°C abgekühlt, damit das Glycin auskristallisiert. Die Kristalle werden abzentrifugiert. Das Filtrat stellt die Mutterlauge der fraktionierenden Kristallisation dar.

(c) Mutterlaugeaufbere itung.

Man säuert einen Teil der vorgenannten Mutterlauge mit 98 ?oiger Schwefelsäure bis zu einem pH-Wert von etwa 2,4 an und filtriert die Iminodiessigsäure und das Natriumsulfat, welche dabei ausfallen, ab. Das Filtrat wird mit der. restlichen Mutterlauge vereinigt. Die Gesamtlösung dient als Rückführmutterlauge, die nach Vereinigung mit der Ausgangslösung der vorstehend beschriebenen Neutralisation (a) unterworfen wird.

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Die vorgenannten verschiedenen Verfahrensstufeη lassen sich glatt durchführen; Tabelle II zeigt die Substanzmengen in den einzelnen Stufen. Die Nummern der Stufen in Tabelle II entsprechen jenen in Fig. 2. Die nicht eingeklammerten Werte bedeuten die Zugabegeschwindigkeiten (in kg/Std.) der betreffenden Substanzen, während die eingeklammerten Werte die entsprechenden Konzentrationen (in Gew.-%) darstellen.

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	Stufe Nr.	(1)	TABELLE II	(2)	(3)	(4)	(5)	(6)	3 ,0)	(7)
	Natriumhydroxid	4,2 (1,3)
	Glycin		100,0 (20,4)	15,0 (20,4)	15,0 (19,6)
	Glycin-natrium	109,0 (34,4)
O">	Schwefelsäure				6,0 (7,9)		(98		55,2 (98,0)
098	Natriumsulfat		80,0 (16,3)	12,0 (16,3)	11,9 (15,5)	3,0 (55,6)		2 0)
16/1	Iminodiessigsäure				3,8 (5,0)	2,4 (45,4)
047	Mononatriumiminodi- acetat		50,0 (10,2)	7,5 (10,2)
	Dinatriumiminodi- acetat	3,5
	Wasser	200,0 (63,2)	260,0 (53,1)	39,0 (53,1)	39,9 (52,2)		0, (2,	1,1 (2,0)

gesamt

316,7 490,0

73,5

76,6

5,4

8,5

56,3

2541R77

Beispiel B-2

Man stellt^ eine v;äßrige Lösung von a-Aminopropionitril durch Umsetzung einer 80 %igen wäßrigen Lactonitrillösung mit Ammoniak her. Nach Befreiung der Lösung vom nicht-umgesetzten Ammoniak stellt man eine wäßrige Lösung des Natriumsalzes von,α-Alanin durch Hydrolyse mit Natronlauge gemäß Beispiel B-1 her. Unter Verwendung dieser Lösung als Ausgangslösung werden die Fraktionierung und Gewinnung von Alanin gemäß Beispiel B-1 durchgeführt. Die verschiedenen Verfahrensstufen lassen sich außerordentlich glatt vornehmen. Analog Beispiel B-1 zeigt Tabelle III die SuIdstanzmengen in den einzelnen Stufen.

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	Stufe Nr.	(1)	(2)	TABELLE III	(4)	(5)	(6)	(7)	I IV) I
	Natriumhydroxid	5,2 (1,0)		(3)
	α-Alanin		85,5 (13,1)		28,5 (13,2)
	α-Alanin-natrium	111,0 (20,8)		28,5 (13,1)
	Schwefelsäure						19,5 (98,0)	38,8 (98,0)	T-O CTJ
CD O CD	Natriumsulfat Iminodipropionsäure		97,6 (14,9)		31,5 (14,6) 8,1 (3,7)	8,0 (36,4) 12,5 (56,8)			CO
816/104	■ Mononatriumiminodi- propionat		65,0 (9,9)	32,5 (14,9)
-j	Dinatriumiminodi- propionat	15,8 (3,0)		21,7 (9,9)
	Wasser	400,0 (75,2)	406,9 (62,1)		148,1 (68,5)	1,5 (6,8)	0,4 (2,0)	0,8 (2,0)
	gesamt	532,0	655,0	135,6 (62,1)	216,2	22,0	19,9	39,6
				218,3

(C) Reinigung des α-Aminosäure-Endprodukts

Im folgenden wird die abschließende Reinigung der bei der vorstehend beschriebenen fraktionierenden Kristallisation erhaltenen α-Aminosäure beschrieben. Diese Stufe steht in Beziehung zu den vorgenannten grundlegenden Phänomenen (6) und (7).

Das im Abschnitt (A) erläuterte einfache Verfahren zur fraktionierenden Kristallisation sowie das im Abschnitt (B) beschriebene, die Rückführung der Mutterlauge einschließende kontinuierliche Verfahren zur fraktionierenden Kristallisation gestatten eine sehr wirksame Abtrennung der α-Aminosäure von den Neutralsalzen der anorganischen Säure und dem ein Nebenprodukt bildenden Monoalkalisalζ der Iminodicarbonsäure. Die α-Aminosäure fällt in kristalliner Form an. Es läßt sich jedoch nicht vermeiden, daß Mutterlauge an den abfiltrierten α-Aminosäure kristallen haften bleibt. Daher vermischt sich das in der Mutterlauge gelöste MonoalkalisaLe der Iminodicarbonsäure mit der a-Ajninosäure und verunreinigt diese. Da der Anteil der Verunreinigungen ausserordentlich gering ist, ist die erwähnte rohe a-Aminosäure für Zwecke, bei denen derart geringe Mengen toleriert werden, durchaus verwendbar. Wenn die α-Aminosäure jedoch z.B. für. den Einsatz als Tierfutter oder Lebensmittelzusatz vorgesehen ist, muß sie eine extrem hohe Reinheit aufweisen. Das nachstehend beschriebene erfindungsgemäße Reinigungsverfahren empfiehlt sich für Fälle, bei denen die genannten Anforderungen erfüllt werden müssen. Es ermöglicht die Trennung der α-Aminosäuren von den Mononatriumsalzen der Dicarbonsäuren.

Obwohl intensiv nach Methoden zur Trennung der vorgenannten beiden Substanzen geforscht wurde, konnte kein selektives Lösungsmittel hierfür gefunden werden. Nunmehr wurde jedoch festgestellt, daß sich besagte Trennung in wirksamer Weise

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durch Elektrodialyse mittels einer Ionenaustauschmembran durchführen läßt, und daß der Verlust an α-Aminosäuren dabei gering ist. Während die Technik der Elektrodialyse an sich bekannt ist, stellten die Erfinder erstmals fest, daß sich diese Technik in vorteilhafter Weise zur Trennung der α-Aminosäuren von den Monoalkalisalzeη der Iminodicarbonsäur en anwenden läßt.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Trennung der α-Aminosäuren von den Iminodicarboxylaten, das darin besteht, daß man eine eine α-Aminosäure und ein Monoalkalisalz einer Iminodicarbonsäure enthaltende wäßrige Lösung der Elektrodialyse mit Hilfe einer Ionenaustauschmembran unterwirft. Nachstehend wird eine bevorzugte Ausführungsform dieser erfindungsgemäßen Methode am Beispiel von Glycin und Mononatriumiminodiacetat näher erläutert.

Eine wäßrige Lösung, welche Glycin und Mononatriumiminodiacetat enthält, wird der Elektrodialyse unter Verwendung einer Ionenaustauschmembran unterworfen. Die Elektrodialyse ist in Fig. 3 schematisch veranschaulicht. Die Elektrodialysevorrichtung ist so aufgebaut, daß Kationenaustauschmembranen C und Anionenaustauschmembranen, A einander abwechseln, wobei mehrere bis mehrere Hundert Membranpaare vorhanden sind. Die Membranpaare sind so angeordnet, daß die Jeweilige Kationenaustauschmembran C einer Anionenaustauschmembran A gegenübersteht, wobei zwischen den beiden Membrantypen enge Räume freibleiben, durch welche alternierend verschiedene Flüssigkeiten strömen, während an die Vorrichtung eine Gleichspannung angelegt wird. Die in Fig.3 gezeigte Vorrichtung weist drei Paare von Ionenaustauschmembranen auf. Wie aus Fig. 3 hervorgeht, wird die Lösung des vorgenannten Gemisches durch die Leitung X zugeführt und durch die Zwischenräume hindurchgeleitet, welche zwischen

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den näher bei der Anode liegenden Kationenaustauschmembranen C und den entfernter von dieser befindlichen Anionenaustauschmembranen A freibleiben. Da die Lösung nahezu neutral ist, wird das Glycin durch das elektrische Feld nicht beeinflußt. Lediglich eine Spur davon wandert aufgrund des Konzentrationsgefälles durch die Ionenaustauschmembran. Andererseits dissoziiert das Mononatriumiminodiacetat in Natriumionen und die einwertigen Anionen der Iminodiessigsäure. Erstere wandern durch die Kationenaustauschmembranen C in den an der rechten Seite (vgl. Fig. 3) befindlichen benachbarten Raum, während letztere durch die Anionenaustauschmembran hindurch in den linken Nachbarraum wandern. Die auf diese Weise vom Mononatriumiminodiacetat befreite Glycinlösung wird hierauf gesammelt und durch die Leitung Y abgezogen. Als Lösung C, welche durch die Zwischenräume hindurchgeleitet wird, die zwischen den näher an der Anode angeordneten Kationenaustauschmembranen C und den entfernter von der Anode befindlichen Anionenaustauschmembranen A freibleiben, dient eine wäßrige Mononatriumiminodiace tatlösung mit geeigneter Konzentration zur Aufrechterhaltung einer brauchbaren Leitfähigkeit. Nachdem die Konzentration dieser Lösung durch das aus der Ausgangslösung in den vorgenannten Raum eingewanderte Mononatriumiminodiace tat zugenommen hat, wird die Lösung durch die Leitung Z abgezogen. Sie kann zurückgeführt und mit der Lösung C vereinigt werden. Um sicherzustellen, daß die Konzentration nicht aufgrund der Rückführung der Lösung Übermäßig hoch wird, kann man die Leitfähigkeit durch Ersatz eines Teils der Lösung durch reines Wasser einstellen. Dadurch wird es möglich, nach der vorstehend beschriebenen Methode das Mononatriumiminodiacetat nahezu vollständig zu entfernen. Wenn man hierauf das Glycin zur Kristallisation bringt und von der erhaltenen wäßrigen Lösung abtrennt, erhält man ein Produkt mit hohem Reinheitsgrad, Da die Ionenaus tauschmembranen im allgemeinen eine geringe Hitzefestigkeit aufweisen, arbeitet man gewöhnlich bei Temperaturen von höchstens 60 bis 80⁰C.

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Wenn man bei der höchstmöglichen Temperatur arbeitet und eine Lösung mit einer Konzentration verwendet, welche nahe an der Sättigungskonzentration von Glycin bei der betreffenden Temperatur liegt, kann man das Glycin durch bloßes Abkühlen der durch die Leitung Y abgezogenen Lösung zum Auskristallisieren bringen.

Beispiel

C-1

Eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 27 Gew.-% Glycin und 0,4 Gew.-% Mononatriumiminodiacetat wird unter Verwendung einer Elektrodialysevorrichtung von Asahi Glass Company (Modell EW-III) elektrodialysiert. Als Ionenaustauschmembranen dienen die Kationenaustauschmembran CMV und die Anionenaustauschmembran AMV von Asahi Glass Company. Die effektive Membranfläche beträgt jeweils 43,2 dm ₀ Es werden 100 Membranpaare eingesetzt; die Elektrodialyse wird unter folgenden Bedingungen durchgeführt:

Behandelte Menge der gemischten wäßrigen Lösung 2,1 Tonnen

(tons)

Durchsatz der gemischten wäßrigen Lösung (X)

21,0 Tonnen

(tons)/Std.

Durchsatz der konzentrierten Lösung (C), deren Natriumiminodiacetatkonzentration erhöht wurde 14,0 Tonnen

(tons)/Std,

Kammerdruck der gemischten wäßrigen Lösung Kammerdruck der konzentrierten Lösung Temperatur der gemischten wäßrigen Lösung Zellenspannung
Dauer der Dialyse

0,15
0,15 kg/cm 60⁰C

180 Volt 2 Std.

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Es werden folgende Ergebnisse erzielt:

	Zusammensetzung der Lösung vor der Dialyse
	(Gew.-Ji)
Glycin	30,0
Mononatriumiminodi- acetat	0,4

Zus ammens e tzung der Lösung nach der Dialyse

(Gew.-%)

29,4

Beispiel C-2

Man führt eine Elektrodialyse gemäß Beispiel C-1 durch, wobei man jedoch eine wäßrige Lösung verwendet, welche 21,1 Gew.-% Alanin und 0,4 Gew.-% Mononatriumiminodipropionat enthält. Es werden folgende Ergebnisse erzielt:

Alanin

Mononatriumimino dipropionat

Zusammensetzung der Lösung vor der Dialyse

(Gew.-%) 21,1

0,4

Zus ammens e t zung der Lösung nach der Dialyse

(Gew.-%) 20,8

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Claims (1)

1. P A T E N T A N S P R Ü C H E

   (a) eine wäßrige Ausgangslösung, welche eine jeweils entweder in Form eines Alkalisalzes oder eines Erdalkalisalzes vorliegende α-Aminosäurekomponente und Iminodicarbonsäurekomponente enthält, mit einer zur Neutralisation bis zu einem pH-Wert von 6 bis ausreichenden Menge einer anorganischen Säure versetzt und

   (b) die erhaltene wäßrige Lösung, welche die α-Aminosäure, das Alkalisalz oder Erdalkalisalz der anorganischen Säure und ein Monoalkalisalζ oder ein Erdalkalisalz der Iminodicarbonsäure enthält, einer fraktionierenden Kristallisation unterwirft, indem man zunächst die Salze der anorganischen Säure durch Erhitzen und Einengen der wäßrigen Lösung und anschließend die α-Aminosäure durch Abkühlen der Lösung zur Kristallisation bringt,

   dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der fraktionierenden Kristallisation (b) anfallende und noch beträchtliche Mengen der α-Aminosäure, der Salze der anorganischen Säure und des Monoalkalisalzes oder eines Erdalkalisalzes der Iminodicarbonsäure enthaltende Mutterlauge mit Hilfe eines Teils der zur Neutralisation ausreichenden Menge der in der Neutralisationsstufe (a) eingesetzten anorganischen Säure bis zu einem pH-Wert von 2,4 £ 0,5 (einem ¥ert in der

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   Nachbarsetsaft des Neutralpunkts, bei welchem die ImlnodiQarbonsäiirekoiaEponente als freie Säure vorliegt) ansäuert, ue die . laujäodxcarbons Sure komponente in Form der freien Säure auszufällen, die Iminodic ar bonsäure komponente abfiXtriertj um.ihren Gehalt in der Lösung zu verringern» das Filtrat zurückführt und mit der wäßrigen Ausgangslösung der Stufe (a) vereinigt, die vereinigte Lösung duErcxh¹ Zugabe des Restes der zur Neutralisation ausreichenden ffenge der anorganischen Säure bis zu einem pH-Uert von 6 bis 7 neutralisiert Lind die neutralisierte Lösung neuerlich der fraktionierenden Kristallisation (b) unterwirft,, ust die «-Aminosäure zum Auskristallisieren za "br Ingen«

   Verfahren zur Fraktionierung und Gewinnung von Glycin aus einer wäßrigen Lösung, welche Glycin, natriumsulfat und Hononatrlumdmlno-diacetat enthält, dadurch gekennzeichnet _r daß man die wäßrige Lösung entsprechend ihrer Konzentration an Mononatriumiminodiacetat auf eine Temperatur erhitzt, welche zwischen den durch die Geraden S bzw. G von Fig. 1 angegebenen unteren und oberen Grenztemperatüren liegt, um die Lösung einzuengen und das Natriumsulfat dadurch zur Kristallisation zu bringen, die Natriuinsulfatkristal-Ie im noch heißen Zustand abfiltriert Lind anschließend den Druck des heißen Filtrats zur Abdampfung von Wasser auf 10 bis 40 Torr vermindert und dadurch das Filtrat aufgrund ά&τ latenten Verdampfungsv/arme auf 33 bis 40°C abkühlt, xm öas Glycin zur Kristallisation zu bringen, mit der Maßgabe, daß man das heiße Filtrat zuvor mit einer geringen Menge ¥asser oder heißem Wasser versetzt, um zu verhindern, daß das noch im heißen Filtrat enthaltene Natriumsulfat bei der Abkühlung auskristallisiert.

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   Verfahren zur Trennung von α-Aminosäuren von Iminodicarbonsäuresalzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung, welche eine α-Aminosäure sowie ein Monoalkalisalz und/oder ein Erdalkalisalz einer Iminodicarbonsäure enthält, einer Elektrodialyse unter Verwendung von Ionenaustausc!membranen unterwirft.

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