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Verfahren zur Herstellung von Natriumbiearbonat.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von Natriumbiearbonat aus einem beliebigen löslichen Natriumsalz mit Hilfe substituierter Amine. Die Verwendung von Trimethylamin zur Erzeugung von Alkalibicarhonaten ist an sich schon vor Zeiten vorgesehlagen worden, doch hat es bisher an einer praktischen Durchführung dieses Vorschlages gefehlt, da nach diesem alten Vorschlage umständliche Aufbereitungen der gesamten Restlauge nach der Abscheidung des Natriumbicarbonates erforderlich sind, welche die Verwendung von Trimethylamin bei der Gewinnung von Alkalibicarbonaten bisher völlig unmöglich machten.
Gemäss der Erfindung werden diese Nachteile vermieden, indem eine Lösung, die gleichzeitig lösliche Salze der Amine und des Ammoniums enthält, im Kreislauf angewendet wird, wobei die Gesamtheit der löslichen Natriumsalze, z. B. das in den Prozess eingeführte Natriumchlorid, am Ende des Kreislaufes als Biearbonat anfällt. Das Verfahren besteht darin, dass zu einer im Kreislauf verbleibenden
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enthält, das in Biearbonat umzusetzende lösliche Natriumsalz in Gegenwart von Ammoniak und Kohlendioxyd bzw. Ammoncarbonaten zugegeben wird, bis eine den eingeführten Mengen Natriumsalz entsprechende Menge Ammonsalz gefällt ist, worauf letzteres ausgebracht und die Lauge sodann zur Fällung des Bicarbonates mit Kohlendioxyd oder Kohlendioxyd und Ammoniak bwz.
Ammoncarbonat behandelt wird.
Ein solches erfindungsgemäss anzuwendendes lösliches Aminsalz ist beispielsweise Trimethylaminehlorid. Behandelt man erfindungsgemäss eine Lösung von Trimethylaminehlorid bei Gegenwart von Natriumchlorid mit neutralem Ammoniumcarbonat, so erhält man durch doppelte Umsetzung lösliches Trimethylamincarbonat und Ammoniumchlorid. Ersteres lässt sich nun z. B. durch gasförmiges Kohlendioxyd leicht in das Biearbonat überführen, welches durch doppelte Umsetzung mit dem anwesenden Natriumehlorid Natriumbicarbonat ausfällt, während das Trimethylaminehlorid in Lösung verbleibt und in den Prozess zurückkehrt.
In der Zeichnung ist eine Ausführungsform des neuen Kreisverfahrens schematisch dargestellt.
Zu der im Behälter I befindlichen Lösung von Trimethylaminehlorid fügt man Natriumchlorid als Ausgangsnatriumsalz hinzu. Dieses Gemisch wird nun mit Ammoniak und Kohlensäure zwecks Bildung von neutralem Ammoniumcarbonat behandelt, das durch doppelte Umsetzung mit dem Tri- methylaminehlorid lösliches Trimethylamincarbonat und Ammoniumchlorid entsprechend der folgenden Reaktionsgleichung bildet :
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Man kann hiebei erfindungsgemäss auch zweckmässig so arbeiten, dass jene Lösungen, die im Kreisprozess verbleiben, stets an Ammoniumchlorid gesättigt sind. Auf diese Weise fällt das sich bei obenstehender Reaktion durch doppelte Umsetzung bildende Ammoniumchlorid aus und kann durch Filtration abgeschieden werden.
Die zurückbleibende Salzlösung wird sodann in einem Behälter Il mit Kohlendioxyd behandelt, wodurch man durch doppelte Umsetzung zwischen dem gebildeten löslichen Trimethylaminbicarbonat und dem anwesenden Natriumchlorid Natriumbicarbonat neben Trimethylaminehlorid nach folgender Gleichung erhält :
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Das Natriumbicarbonat wird abfiltriert und die zurückbleibende Lösung von Trimethylaminchlorid kehrt im Kreislauf in den Behälter I und somit in den Prozess zurück.
Das in diesem Behälter I gewonnene Ammoniumehlorid kann in einem weiteren Behälter III mit Kalk behandelt werden, so dass das im Hauptprozess erforderliche Ammoniak ebenfalls im Kreislauf wieder dauernd zurückgewonnen wird.
Mit noch besserer Ausbeute kann man arbeiten, wenn man als Ausgangsstoffe in den Behälter I Aminnitrate oder eine Mischung von Aminnitraten, Ammonnitraten und Natriumnitraten oder eine Mischung von Nitraten der Amine und des Ammoniums einbringt.
Im folgenden werden zur Erläuterung noch weitere Beispiele gegeben, welche auch zeigen, dass das neue Verfahren gegenüber dem bekannten Ammoniakprozess, von dem es sich vornehmlich dadurch unterscheidet, dass die Ammonsalze erst ausgeschieden werden und dann erst die Fällung des Biearbonates erfolgt, auch mit besserer Ausbeute und daher wirtschaftlicher arbeitet. In den folgenden Beispielen
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Im Ammoniakprozess nimmt ferner etwa ein Drittel des Ausgangsnatriumsalzes nicht an der Reaktion teil und geht verloren, da es bei jedem Arbeitsgang aus dem Kreislauf austritt.
Im Gegensatz hiezu wird bei dem erfindungsgemässen Verfahren der nicht zur Reaktion gebrachte Teil des Ausgangsnatriumsalzes wieder in den Kreislauf zurückgeführt. Sobald der zweite Kreislauf erfolgt, gelangt die in den Kreislauf eingeführte Menge von Natriumsalz, die der im ersten Kreislauf umgesetzten entspricht, diesmal zur Gänze zur Reaktion und wird in Bicarbonat übergeführt.
Schliesslich ist die Behandlung der zurückbleibenden Ammonchloridlauge mit Kalk zur Wiedergewinnung des Ammoniaks eine langwierige und umständliche Massnahme, da mit grossen Lösung-
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und 198 kg Ammonchlorid. Die Menge Ammonchlorid entspricht der zur Sättigung der Lösung erforderlichen Menge. Zur Lösung fügt man weiterhin 140 leg frisches Natriumchlorid und 156 kg neutrales Ammonearbonat (NH. CO in Form von Ammoniak, Kohlensäure und Wasch wässern aus vorhergehenden Arbeitsgängen hinzu.
Es scheiden sich etwa 125-130 kg praktisch reines Ammonehlorid aus, entsprechend den 140 kg zur Reaktion gebrachten Natriumehlorid.
Nachdem das Ammonchlorid abfiltriert wurde, ist die Lösung, die das gesamte Natriumchlorid, Trimethylamincarbonat und Ammonearbonat enthält, wieder mit Chlorammon gesättigt. Durch Biearbonisierung dieser Lösung im Gefäss 2 fallen etwa 200 kg Natriumbicarbonat aus, eine Menge, die fast dem gesamten eingebrachten Natriumehlorid entspricht. Während dieses zweiten Arbeitsabschnittes erfolgt keine weitere Abscheidung von Ammoniumsalz. Die Ausfällung des Natriumbicarbonates verursacht eine Wasserverarmung der Lösung. Diese Verarmung wird vorteilhafterweise ausgeglichen durch Zugabe von aus früheren Prozessen stammenden Waschwässern.
Nachdem das ausgefallene Natriumbiearbonat abfiltriert wurde, enthält die Lösung die 94 kg Natriumchlorid, 190 kg Trimethylaminehlorhydrat und 198 kg Ammonehlorid der Ausgangslösung.
Diese Lösung kann sofort wieder in den Behälter 1 eingeführt werden.
Bei dem ersten Kreislauf zur Ingangsetzung des Verfahrens werden 234 kg NaCl verwendet, von denen bloss 140 kg zur Umsetzung gelangen, aber vom zweiten Kreislauf an werden nur 140 kg NaCl eingeführt, die dann zur Gänze zur Reaktion kommen.
Beispiel 2 : Es sei wiederum angenommen, dass es sich um einen andern Vorgang handle. als die erste Inbetriebsetzung. Es wird dann in das Gefäss 1 eine Lösung eingebracht, die pro Kubikmeter enthält : 150 kg Nitrat von Mono-, Di-und Trimethylamin, 300 kg Ammoniumnitrat und 190 kg NH4Cl.
Zu dieser Lösung fügt man 220 kg Natriumchlorid hinzu. An Stelle des Chlorids kann selbstverständlich auch Natriumnitrat oder ein anderes lösliches Natriumsalz verwendet werden.
In Gegenwart von Ammoniumkarbonaten wird das Natriumehlorid in Natriumnitrat umgewandelt und es werden etwa 200 kg Ammoniumehlorid ausgefällt, entsprechend den eingeführten 220 kg NaCl. Das gesamte eingebrachte Natrium ist als Nitrat in Lösung gebracht. Nach Filtration des Ammonium- chlorids wird das Filtrat im Behälter II durch Einleiten von CO2 unter Zusatz von Ammoniak in Bicarbonat übergeführt, worauf etwa 320 kg Natriumbiearbonat ausfallen. Wie früher, wird der Wasserverlust durch Waschwasser ausgeglichen. Während der Behandlung im Behälter II fallen keine Ammoniumsalze mehr aus.
Nach Filtration des Natriumbiearbontaes erhält man eine Lösung, die die gleichen Salze wie die Ausgangslösung enthält und für ein neues Verfahren bereit ist.
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Damit die vollständige Verwandlung des Natriumchlorid in Natriumnitrat gleichmässig erfolgt, ist es vorteilhaft, dass die in der Lösung vorhandene Menge von Ammoniumnitrat der eingeführten Menge von Natriumchlorid äquivalent ist, und dass die in der Lösung vorhandenen Aminnitrate einen Überschuss an flüchtigen Nitraten gegenüber dem theoretischen Gleichgewicht der doppelten Umsetzungsreaktion zwischen NaCI und NILNOs bilden,
so dass das Gleichgewicht der üblichen Reaktionen gestört ist und dadurch die Umwandlung des Natriumchlorid in Natriumnitrat eine vollständige wird, da Ammonium- carbonate gegenwärtig sind oder zugesetzt werden.
Es ist von wesentlicher Bedeutung, dass im Augenblick der Bicarbonisation kein Natrium in
Gestalt von Chlorid in der Lösung mehr vorhanden ist, so dass die Bicarbonisation stets in einer Lösung erfolgt, in der das gesamte Natrium als Nitrat in löslicher Form zugegen ist, wobei von Natriumchlorid oder Natriumnitrat ausgegangen wird.
Dadurch ergibt sich die Möglichkeit, dass in jedem Kubikmeter eine grössere Anzahl von NatriumIonen bestehen können, ohne dass in irgendeinem Augenblick während der Bicarbonistation eine Ausfällung von Ammoniumsalzen stattfinden könnte.
Der volumetrische Wirkungsgrad pro Kubikmeter Lösung ist weitaus höher als bei irgendeinem bekannten Verfahren, besonders dann, wenn Amin-und Ammoniumnitrate verwendet werden, insbesondere Lösungen mit einem Gehalt von 60 bis 80 9 Nitratstickstoff pro Liter, von dem ein Viertel an Amine gebunden ist und der Rest an Ammonium oder an Ammonium und Natrium.
Zu dem Verfahren gemäss der Erfindung ist keinerlei thermische Massnahme notwendig, wie etwa Abkühlen, Erhitzen oder Konzentration durch Verdampfung. Der Umstand, dass bei der Fällung des Bicarbonates Wasser verbraucht wird, gibt die Möglichkeit, die Ergänzung des verbrauchten Wassers in wirtschaftlicher Weise durch verdünnte Waschwässer aus vorhergehenden Arbeitsgängen vorzunehmen.
Man hat seit der Erfindung des Ammoniakprozesses oft versucht, diesen Unzukömmlichkeiten abzuhelfen und das Ammonchlorid in fester Form zu erhalten, um die zu verarbeitenden Mengen zu verkleinern.
Nach einem bekannten Prozess, der im Chemiebuch von Wurtz, 2. Nachtrag, dargestellt ist, kann man dieses Ergebnis durch eine künstliche Abkühlung der Lösung erzielen. Man verwendet zu diesem Zweck Mutterlaugen der Natriumbicarbonatfabrikation, die im Kubikmeter 94 kg Natriumchlorid und 198 kg Ammonchlorid enthalten. Zu diesen Mutterlaugen fügt man 185 kg neutrales Ammoncarbonat und 140 kg Natriumchlorid hinzu ; nach Abkühlung auf 0 C erhält man etwa 125 Ammonehlorid entsprechend den in den Prozess eingebrachten Mengen Natriumehlorid. Nach der Filtration dieses Chlorammoniums wird die Lösung biearbonisiert und man erhält danach einen Niederschlag von Natriumbiearbonat.
Dieser Prozess ist schon einerseits umständlich durch den Brennstoffverbraueh, der zur Kälteerzeugung und für die Abführung der Lösungswärme des Ammoniaks und der Kohlensäure notwendig ist, und anderseits durch den Umstand, dass überaus grosse Mengen des Arbeitsgutes auf 00 C abgekiihlt werden müssen.
Die Kontraktion der verarbeiteten Lösungen durch die oben beschriebene Abkühlung hat zur Folge, dass ein Teil des gelösten Natriumchlorid ausfällt, welches dann mit dem Ammoniumchlorid abfiltriert wird, und somit für den Prozess verlorengeht.
Schliesslich ist die Ausbeute begrenzt durch die Löslichkeit des Natriumchlorid und lässt nur eine solche von 130 kg Natriumbicarbonat pro Kubikmeter Lösung zu.
Bei Verwendung von Lösungen, die Chloride der substituierten Amine enthalten und die mit Ammoniumchlorid gesättigt sind, erhält man bei der Carbonisation einen Niederschlag von Ammoniumchlorid, der dem in den Prozess eingebrachten Natriumchlorid äquivalent ist. Anderseits erhält man 200 leg Natriumbicarbonat pro Kubikmeter Lösung und eine Natriumausbente von 96 bis 98%.
Durch die bekannten Gesetze der Thermochemie und der doppelten Umsetzung weiss man, dass in einer Lösung, die Ammoniumnitrat enthält, bei Einbringen von Natriumchlorid eine doppelte Umsetzung stattfindet. Indessen werden nur 60% des Chlorids in Natriumnitrat umgewandelt infolge der geringen Lösungswärme und geringen Unterschiede der Bildungswärme sowie wegen der Löslichkeit der gebildeten Salze.
Wenn die Lösung im Gegensatz dazu salpetersaure Salze der substituierten Amine und Ammoniumnitrat enthält und wenn die Lösung mit Chlorammonium gesättigt ist, erhält man nach Eintragung von Natriumchlorid, Ammoniak und Kohlensäure einen Chlorammoniumniederschlag, der den in den Prozess eingebrachten Mengen Natriumchlorid entspricht. Ausserdem enthält die Lösung das gesamte eingeführte Natrium in Form von Nitrat, so dass im Bicarbonisator eine Natriumbicarbonatmenge von 320 kg Natrium- bicarbonat pro Kubikmeter erhalten werden kann.
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nahmen und durch die am Ende im Gefäss II stattfindende Kohlensäurebehandlung einer, ausser substituierten Amincarbonaten noch Natrium in Form eines einzigen Salzes (Chlorid oder Nitrat) enthaltenden Lösung, wobei die Auflösung dieses Salzes aus der Natriumchloridausgangslösung durch die Anwesenheit der substituierten Amine vervollständigt wird, entsprechend dem im Bicarbonisator in Lösung ent- haltenen Natriumsalz.
Diese Vorteile sind :
1. eine Natriumausbeute von 96 bis 98%,
2. eine Natriumbicarbonatmenge pro Kubikmeter, die grösser ist als die bisher in irgendeinem Prozess beschriebenen Mengen,
3. die Möglichkeit, die Waschwässer ohne Materialverlust entsprechend ausnutzen zu können und weiterhin die Erzielung reiner Produkte,
4. die Vermeidung thermischer Massnahmen, wie Erhitzung, Abkühlung oder Konzentration von Mutterlauge oder Waschwässern,
5. die Erzielung festen Ammoniumehlorids, welches frei von Natriumchlorid ist.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Natriumbicarbonat aus löslichen Natriumsalzen, insbesondere Natriumchlorid, mit Hilfe von Salzen substituierter Amine, dadurch gekennzeichnet, dass man zu einer im Kreislauf verbleibenden, zweckmässig gesättigten Lösung, welche zugleich lösliche Salze der Amine und des Ammoniums enthält, das in Biearbonat umzusetzende lösliche Natriumsalz in Gegenwart von einer solchen Menge Ammoniak und Kohlensäure oder Ammoniumcarbonat zusetzt, dass eine dem eingeführten Natriumsalz entsprechende Menge Ammoniumsalz gefällt wird, worauf dieses ausgebracht und in das Filtrat Kohlendioxyd eingeleitet bzw.
Ammoniumcarbonat eingeführt wird, um Natrium- bicarbonat in der dem Natriumsalz entsprechenden Menge unter Rückgewinnung der Ausganslösun von Aminsalzen und Ammoniumsalzen auszufällen.