DE162419C

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Publication number: DE162419C
Application number: DE1904162419D
Authority: DE
Filing date: 1904-01-16
Anticipated expiration: 1924-01-17

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

In der Patentschrift 151820 ist ein Verfahren zur Gewinnung von Cyanverbindungen aus Ammoniak enthaltenden Gasen durch Behandlung derselben mit Eisenverbindungen und Salzen beschrieben. Bei diesem Verfahren wurde nur diejenige Ammoniakmenge • gewonnen, welche dem Cyanwasserstoffgehalte entsprach, während die weitere noch vorhandene Ammoniakmenge durch Absorption durch Salze nicht gewonnen werden konnte. Die Ursache lag daran, daß eine zu geringe Menge von Salz verwendet wurde.

Es hat sich nun gezeigt, daß man bei dem Verfahren des Patentes 151820 nicht nur die dem Cyanwasserstoffgehalte entsprechende Ammoniakmenge, sondern das gesamte im Gase enthaltene Ammoniak in neutrales Ammoniaksalz überführen muß, wenn man Verluste durch Rhodanbildung vermeiden will.

Besonders bei viel Sauerstoff enthaltenden Gasen genügt es nicht, nur dasjenige Ammoniak durch Salze zu binden, welches dem Cyanwasserstoffgehalte des Gases entspricht. Zu diesem Zwecke muß man den SaIzzusatz so bemessen, daß er nicht nur den Eisenverbindungen zur Bildung von Ferrocyaniden äquivalent ist, sondern daß man das Verhältnis zwischen dem Salzzusatz und der Eisenverbindung in der Waschflüssigkeit derart wählt, daß es demjenigen Verhältnis entspricht, in welchem Ammoniak und Cyanwasserstoff in dem Gase vorhanden sind. Zu diesem Zwecke muß man für eine bestimmte Menge Gas eine solche Menge der erwähnten Salze und in derartigem Mengenverhältnisse verwenden, daß für jedes im Gase enthaltene Molekül Ammoniak mindestens ein einwertiges Äquivalent eines solchen Salzes zugegen ist, welches die Eigenschaft hat, sich entweder mit freiem Ammoniak oder mit Ammoniak bei Gegenwart von Kohlensäure, Schwefelwasserstoff und Cyanwasserstoff derartig umzusetzen, daß neutrales Ammoniaksalz und das Hydrat, Karbonat, Sulfid oder Cyanid des Metalles des angewendeten Salzes entsteht.

Es ist allerdings schon öfter vorgeschlagen worden, Ammoniak unter Benutzung von Salzlösungen zu absorbieren (s. die britischen Patente 10812/1845, 1406/1859, 7956/1902); indessen sind bei diesen λ⁷erfahren einerseits nur saure Salze vorgeschlagen worden oder aber bloße Salzlösungen ohne Zusatz von Eisenverbindungen. Ohne den Zusatz von Eisenverbindungen ist aber die vollständige Absorption des Cyanwasserstoffes als beständige Eisencyanverbindung nicht möglich. Würde man andererseits die Auswaschung

des Cyanwasserstoffes der vollkommenen Auswaschung des Ammoniaks vorausgehen lassen, so würden die in der Einleitung zur Beschreibung des Hauptpatentes 151820 hervorgehobenen Übelstände und Cyanverluste entstehen. Das gleiche würde der Fall sein, wenn man das Ammoniak zuerst durch Salzlösungen binden und dann den Cyanwasserstoff auswaschen würde. Im letzteren Falle würde die Cyanwasserstoffabsorption schwieriger verlaufen, während dieselbe durch die Mitwirkung des Ammoniaks erleichtert wird. Die gleichzeitige und nahezu vollkommene Auswaschung des Cyanwasserstoffes und des Ammoniaks unter sofortiger Neutralisation des Ammoniaks ist von keinem der bekannten Verfahren angestrebt oder erreicht worden. Die gemeinsame Auswaschung des Cyanwasserstoffes und des Ammoniaks hat ferner gegenüber den anderen bisherigen Verfahren der Gasreinigung noch den Vorteil, daß sie in einem einzigen Apparate und in einem einzigen Arbeitsgang vorgenommen wird, während bisher zur Entfernung des Cyan-Wasserstoffes und Ammoniaks zwei getrennte Apparate und zwei Arbeitsgänge nötig waren. Zu dem beabsichtigten Zwecke eignen sich die in dem Hauptpatente· 151820 gekennzeichneten Salze, d. h. solche, welche entweder mit dem freien Ammoniak allein oder mit dem Ammoniak bei Gegenwart von Kohlensäure, Schwefelwasserstoff oder Cyanwasserstoff sich derart umsetzen, daß das entsprechende neutrale Ammoniumsalz und das Hydroxyd, Sulfid oder Cyanid der Base des zum Waschen verwendeten Salzes sich bildet. Stets sind aber diese Salze zur Erreichung des gedachten Zweckes zusammen mit den zur Absorption des Cyanwasserstoffes notwendigen Eisenverbindungen zu verwenden.

Es ist unbedingt erforderlich, daß die Salzmenge so groß ist, daß das gesamte im Gase enthaltene Ammoniak davon gebunden wird, so daß sich keine basische Ammoniakverbindung in der Waschflüssigkeit bilden kann. Sobald letzteres der Fall ist, würde sich unter der Einwirkung des Schwefelwasserstoffes und des Sauerstoffes des Gases auf die basische Ammoniakverbindung Ammoniumpolysulfid bilden, welches gleichzeitig vorhandenes oder später sich bildendes Cyanammonium oder Ferrocyansalz teilweise in Rhodanverbindungen überführen würde. Zur Ausführung des Verfahrens sind am meisten geeignet die Haloidsalze der in der Patentschrift 151820 gekennzeichneten Salze, ferner deren Sulfate, Sulfite, Phosphate, Nitrate und ähnliche. Wählt man z. B. als Salz Magnesiumchlorid und als Eisenverbindung Eisen- go oxydulsulfat, so findet folgende Reaktion statt:

i. 3 Mg Cl₂ + 8 NH₃ + 6HCN + CO₂ + H₂O + Fe SO, =

Mg₂ Fe Cjr₆ + (NHJ₂ SO, + 6 NH, Cl + Mg CO₃.

Es bildet sich Ammoniumsulfat neben dem Ferrocyanid des Metalles des zum Waschen benutzten Salzes sowie durch die gleichzeitige Einwirkung der Kohlensäure und des überschüssigen Ammoniaks auf das Magnesiumchlorid Chlorammonium und kohlensaure Magnesia.

Aus der angeführten Reaktionsgleichung geht hervor, daß, falls bei Verwendung von Alkali-, Erdalkali- oder Magnesiasalzen als Waschmittel weniger Kohlensäure im Gase ist, als dem Ammoniak entspricht, das Ammoniak nicht völlig absorbiert werden kann.

Obwohl dieser Fall bei Destillations- oder Verbrennungsgasen kaum vorkommen dürfte, so muß er doch ins Auge gefaßt werden. Man muß in diesem Falle dem Gase Kohlensäure zusetzen, falls man mit einem Alkali-, Erdalkali- oder einem Magnesiasalze waschen will. Auch durch Imprägnierung der Salzlösung mit Kohlensäure vor oder während des Waschens oder durch den Zusatz eines Bikarbonates kann man die nötige Kohlensäure zuführen:

2.

3 Mg CL₂ -f 8 NH₃ + 6 HC N + Mg(HCOJ₂ + Fe SO, =

Mg₂ Fe Cy₆ + (NHJ₂ SO,+ 6 NH₄ Cl + 2 Mg CO₃.

Ein Überschuß von Kohlensäure beeinträchtigt die Reaktion nicht.

Ein Überschuß des Waschsalzes sowie der zur Cyanwasserstoffabsorption nötigen Eisenverbindung ist in allen Fällen unschädlich, während durch einen zu geringen Zusatz der beabsichtigte Zweck nicht vollkommen erreicht wird.

Im nachstehenden ist ein Beispiel angeführt, bei welchem als Waschmittel Calciumchlorid

zusammen mit Eisensulfat verwendet wird. Das Calciumchlorid wird dabei wiedergewonnen.

Beispiel.

Es wird angenommen, daß ein Leuchtgas von normaler Zusammensetzung in 100 cbm enthält: etwa 2000 g Kohlensäure, 1500 g Schwefelwasserstoff, 340 g Ammoniak, 156 g Cyanwasserstoff.

Das Verhältnis des Cyanwasserstoffes zum

Ammoniak ist in diesem Falle wie 6 Moleküle zu 20 Molekülen, während etwa 45 Moleküle Kohlensäure vorhanden sind. Zur Absorption des Ammoniaks sind unter Einrech-

nung eines Überschusses 10 Moleküle Calciumchlorid nötig. Zur Absorption des Cyanwasserstoffes ist 1 Molekül einer zweiwertigen Eisenverbindung nötig. Das angegebene Verhältnis von Cyanwasserstoff zu Ammoniak im Gase bedingt demnach, daß in der Waschflüssigkeit die Eisenverbindung zum Salzzusatz im Verhältnis von 1 Molekül einer Eisenoxydulverbindung zu 10 Molekülen Calciumchlorid stehen muß, wobei für das Calcium chlorid ein wesentlicher Überschuß eingerechnet ist, da auch der entstehende Gips, wenn auch langsam, zur Absorption des Ammoniaks mit beizutragen vermag. Unter Benutzung von Eisensulfat würde im Wäscher folgende Umsetzung vor sich gehen:

3· 6 NH₃ + 6 HC N + $ Ca Cl₂ + Fe SO₁ = Ca₂ Fe Cy₆ + 6 IVZf₄ Cl + Ca SO₄,

3a. 14IVH₃ + 7 CO₂ + 7 Ca CL₂ + 20H₂O = 14IVZZ₄C/+ 7 CaCO₃ + 13ZZ₂O, 75

3b: 20NH₃ + 6HCN+ 7 C0.₂ + 10CaCL₂ + FeSO₄

Ca SO₄ + Ca₂ Fe Cy₆ + 20 NH₄ Cl + 7 Ca CO₃ + 13 H₂ O.

20H₂O —

Um aus 100 cbm des angenommenen Gases

ao das Ammoniak und den Cyanwasserstoff vollkommen auszuwaschen, sind nach obiger Umsetzungsgleichung wenigstens etwa 280 g Eisensulfat (Fe S O₄ + 7 H₂ O) und 1000 bis 1300 g Calciumchlorid nötig. Es ist zweckmäßig, diese Salze in so viel Wasser zu lösen, daß man nach beendetem Waschen eine Lösung erzielt, welche etwa 5 Prozent Ammoniak enthält. Eine solche Lösung erreicht man, wenn man zum Lösen der angegebenen Salzmengen etwa 7 1 Wasser verwendet. Man kann auch ebenso gut eine konzentriertere oder eine verdünntere Lösung in Anwendung bringen,' ohne den Erfolg zu beeinträchtigen, indessen darf die Salzmenge nicht verringert werden. Die Verwendung einer größeren Salzmenge ist unbedenklich. Da Schwefelwasserstoff in der Salzlösung sich nicht löst, so erhält man nach beendetem Waschen eine reine, ein wenig nach Gas riechende Lösung, welche etwa 4 Prozent Calciumferrocyanid (Ca.₂ Fe Cy₆J, 15 Prozent Ammoniumchlorid (NH₄ Cl), 10 Prozent Calciumkarbonat (CaCO₃) und etwa 1,5 Prozent Calciumsulfat (Ca SO₄) enthält, wovon letztere beiden größtenteils ungelöst vorhanden sind. Ein Überschuß der Eisenverbindung in der Waschflüssigkeit ist ebenfalls unbedenklich; in diesem Falle entsteht je nach der Menge dieses Überschusses ent-

■50 weder unlösliches Calciumammoniumeisenferroeyanid oder auch Eisenferrocyanid allein.

Ferner enthält der Schlamm in diesem Falle einen Teil des Überschusses als Eisensulfid.

Die schlammhaltige Lösung wird, falls alles Cyan als unlösliches Ferrocyanid vorhanden ist, vor der weiteren Behandlung filtriert und die Lauge von dem Ferrocyanid enthaltenden Niederschlag . getrennt. Die , Lauge oder auch die das gelöste Ferrocyanid enthaltende schlammhaltige Lösung wird unter Zusatz von etwas Kalk mit Dampf behandelt. Ziemlich reines Ammoniak, fast frei von Schwefelwasserstoff, entweicht und Calciumchlorid wird zurückgebildet.

4. 20 NH₄ Cl+ 7 CaCO₃ + 7 Ca(OH)₂ = 10 Ca-Cl₂ +4. Ca CO₃ + 20 NH₃ +3 CO₂ + I₇ZZ₂O.

Ein Überschuß von Kalk schadet nichts, ist aber nicht nötig. Falls vor dem Abtreiben des Ammoniaks nicht filtriert worden ist, wird aus der ammoniakfreien Lösung das Cyan, sobald es eine gewisse Konzentration ; erreicht hat, durch Eisenverbindungen abge- j schieden und mit den übrigen unlöslichen I Bestandteilen abfiltriert. Die ablaufende Lösung enthält das regenerierte Calciumchlorid und kann sofort wieder verwendet werden. Als ein wesentlicher Teil des Gesamtverfahrens gewinnt diese Regenerierung des Calciumchlorids eine besondere Bedeutung, da sie dazu beiträgt, daß die Gaswerke keine Abwässer aus der Ammoniakgewinnung erhalten, wie es bisher der Fall war. Die von der Destillation noch warme Lösung kann nach Zusatz der nötigen Menge Eisenverbindung sofort wieder zum Waschen verwendet werden. Es hat sich gezeigt, daß die erhaltene Ammoniaksalzlösung desto reiner wird, je wärmer die Lösung beim Waschen war. 30 bis 70⁰ C. hat sich als die günstigste Temperatur erwiesen. Diese Tatsache ist darin begründet, daß sich oberhalb 30⁰ C. kein Ammoniumsulfid und somit auch kein Polysulfid und kein Rhodan bilden kann. Es ist deshalb auch zweckmäßig, das Gas zu waschen, solange es noch über 30⁰ warm ist, um auch die Rhodanbildung im Gase selbst möglichst einzuschränken. Indessen wird die Vollkommenheit der Auswaschung des Ammoniaks durchaus nicht beeinträchtigt, wenn ! man bei Temperaturen unter 30° die Gase mit der Salz-Eisenlösung wäscht.

Claims

Patent-Ansprüche :

ι. Verfahren zur Gewinnung von Cyanverbindungen aus Cyan und Ammoniak enthaltenden Gasen nach Patent 151820, dadurch gekennzeichnet, daß man behufs Bindung des gesamten im Gase enthaltenen Ammoniaks das Verhältnis zwischen der Eisenverbindung und dem Salzzusatz in der Waschflüssigkeit derart wählt, daß auf je 6 Mol. Cyan im Gase wenigstens 1 Mol. einer zweiwertigen Eisenverbindung (oder das Äquivalent einer dreiwertigen Eisenverbindung) und auf jedes Molekül Ammoniak im Gase mindestens ein einwertiges Äquivalent eines Salzes kommt, dessen Base als Oxyd, Hydroxyd, Karbonat, Sulfid oder Cyanid Ammoniak aus dessen Salzen frei zu machen imstande ist.
2. Bei dem Verfahren nach Anspruch 1 im Falle der Verwendung von Alkali-, Erdalkali- und Magnesia-Salzen der Zusatz von Kohlensäure zu dem Gase, falls das Gas weniger Kohlensäure enthält, als dem Ammoniak zur Bildung von kohlensaurem Ammoniak entspricht.
3. Bei dem Verfahren nach Anspruch 1 j im Falle der Verwendung von Alkali-, Erdalkali- und Magnesia-Salzen die Sättigung der Lösung mit Kohlensäure oder der Zusatz von Bikarbonaten zu der Waschlösung, falls das Gas weniger Kohlensäure enthält, als dem Ammoniak zur Bildung von kohlensaurem Ammoniak entspricht.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch die Anwendung einer warmen Salz-Eisenlösung, zu dem Zwecke, eine reinere Ammoniak-Lösung zu erhalten.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet durch die Behandlung des zu waschenden Gases mit der Salze und Eisenverbindungen enthaltenden Waschflüssigkeit, ehe die Gase unter 30 ° abgekühlt sind.