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Verfahren zur Entfernung von Kohlenoxyd aus Gasen Es ist schon ein
Verfahren zur Entfernung von Iiolllenox-d aus olefinhaltigen Gasen vorgeschlagen,
welches darin besteht, daß die Gase mit Lösungen von Doppelverbindungen des Nickel
(I)-cyanids gewaschen werden. Das in den Gasen enthaltene Nohlenoxyd wird dabei
quantitativ in Gestalt einer undissoziierten Komplexverbindung von der Formel aber
(Ni[I][CN]3CO) (Me - ein einwertiges Aletall) in der Lösung gebunden. Nachdem das
gesamte in der l,(isutlg vorhandene Nickel (I)-canid-Doppelsalz in dieser \\eise
mit Kohlenoxyd al)gesättigt ist, hat die L(isullg ihr Absorptionsvermögen verloren.
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Es wurde nun gefunden, daß sich eine solche Lösung in einfacher Weise
regenerieren läßt, wenn man sie auf höhere Temperatur, insbesondere nahe Siedetemperatur,
erwärmt und hierbei während des Erhitzens oder nachträglich ein Erdalkalihydrox!,d,
z. B.
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Ätzkalk, zusetzt. Überraschenderweise wird dabei das in der Lösung
gebundene Kohlenoxid größtenteils in Kohlensäure umgewandelt und alsErdalkalicarbonat
unlöslich abgeschieden. Gleichzeitig wird Wasserstoff abgespalten, dem ein geringer
Kohlenoxydgehalt beigemischt ist. Die vom gebildeten Erdalkalicarbonat und dem unveränderten
Erdalkalihydroxyd durch Filtrieren getrennte Lösung besitzt wieder die gleiche Aufnahmefähigkeit
für Kohlenoxyd wie frische Lösung.
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Das Erhitzen wird vorzugsweise in einem geschlossenen Rührkessel
ausgeführt. Die Regenerierung wird erleichtert, wenn das venvendete Erdalkalihydroxyd
schon anfangs zugesetzt wird und durch Rühren gut in der Lösung verteilt wird. Je
einem Alol absorbierten Kohlenoxyd setzt man mindestens 1 Älol Erd-
alkalihydroxyd
zu. Das Erhitzen muß abgebrochen werden, sobald die ursprüngliche Absorptionsfähigkeit
der Lauge wieder erreicht ist. Bei längerem Erhitzen zersetzt sich die Lösung vollständig
unter Abscheidung von metallischem Nickel. Die wieder abgekühlte Lösung wird vom
Erdalkalischlamm getrennt und dann in den Wascher zurückgepumpt.
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Der im festen Rückstand verbliebene Laugenanteil wird mit Wasser
ausgewaschen, dem etwas Cyankali zugesetzt sein kann. Das Waschwasser wird, nachdem
es zur Verhinderung einer Nickelmetallabscheidung mit Luft oxydiert wurde, bis auf
die Konzentration der Hauptlösung eingeengt und mit dieser nach der Reduktion, die
am besten elektrolytisch geschieht, vereinigt.
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Die Absorption des Kohlenoxyds und die Regeneration der verbrauchten
Lösung werden am besten in getrennten Gefäßen vorgenommen. Zur Absorption kann man
z. B. eine Füllkörperkolonne oder einen Glockenbodenwascher verwenden, über welchen
die Lösung so lange gepumpt wird, bis sie vollständig verbraucht ist. Die verbrauchte
Lösung wird dann zur Regenerierung in einen Rührkessel abgezogen und der Wascher
mit frischer oder regenerierter Lösung beschickt. Handelt es sich nur um die Entfernung
sehr kleiner Kohlenoxydmengen aus Gasen, wobei die Lösung wenig verbraucht wird,
so genügt es, von Zeit zu Zeit einen Teil der Waschlösung abzuziehen und zu regenerieren;
auf diese Weise läßt sich ein nahezu konstanter Kohlenoxydgehalt in der Lauge aufrechterhalten.
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Es ist aber auch möglich, Absorption und Regeneration im gleichen
Gefäß vorzunehmen. Man kann z. B. mit Absorbern arbeiten, die eine Aufschwemmung
von Kalk in der Nickel(l)-Lösung enthalten und in die das zu waschende Gas in feinverteilter
Form eingedrückt wird. Nachdem die Lösung mit Kohlenoxyd gesättigt ist, wird sie
erhitzt; der sich dabei bildende Calciumcarbonatschlamm wird nach dem Absitzen durch
ein Bodenventil abgelassen.
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Nimmt man die Absorption des Kohlenoxyds in Gegenwart von Kalk bei
Temperaturen von 70 bis go" vor, so wird das entstehende Kohlendioxyd sofort in
Calciumcarbonat übergeführt; Absorptions- und Regenerationsstufe fallen zusammen.
Es ist dann nur noch nötig, den Kalkschlamm von Zeit zu Zeit abzulassen und durch
frischen Kalk zu ersetzen.
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Das beschriebene Verfahren besitzt besondere Bedeutung für die Entfernung
kleiner Kohlenoxydmengen aus Gasen mit hohem Gehalt anOlefinen, da aus solchen Gasen
das Kohlenoxydmitdensonstüblichen Kupfer(I)-Lösungen selbst unter Anwendung höchster
Drucke (200 at) nicht herausgeholt werden kann. Das Verfahren bietet aber auch bei
der Entfernung kleiner Kohlenoxydmengen aus anderen Gasgemischen gegenüber Kupfer(1)-Lösungen
erhebliche Vorteile, da die Absorption vollständiger und schon bei wesentlich niedrigeren
Drucken verläuft. Das Verfahren eignet sich z. B. für die Feinreinigung von Synthesegasen,
wobei ein Druck von 5 bis 10 at ausreichend ist. Enthält das zu reinigende Gas mehr
als I bis 2 Volumenprozent Kohlenoxyd, so kann man die Hauptmenge durch eine Vorwäsche
mit Kupfer(I)-nitrat-Äthanolaminlauge, z. B. nach Patent 732 693, vorher abtrennen,
wozu ebenfalls ein Druck unter 10 at genügt.
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Beispiel 1 Durch einen Wascher von 7000 mm Länge und 100 mm Durchmesser,
durch den 45 1 einer alkalischen Lösung von Kalium-Nickel(I)-cyanid, welche je Raumteil
I2 Raumteile Kohlenoxyd aufnimmt, bei einer stündlichen Umlaufmenge von I601 gepumpt
werden, leitet man unter einem Druck von 10 at stündlich 3,5 cbm eines Gasgemisches,
das nebenÄthylen 3,7 0/o Kohlenoxyd enthält. Der Gehalt des gewaschenen Gases an
Kohlenoxyd liegt anfangs unter 0,002 O/o (Nachweisbarkeitsgrenze), steigt dann aber
wie folgt an: Menge des gewaschenen Gases in cbm Kohlenoxydgehalt 1 0,0020/0 6 0,OI
% 10 0,02 °h I4 0,05 o/o I5 3,2 c/o Die Lösung ist nun erschöpft und wird in einen
dampfbeheizten Rührkessel abgezogen und an ihrer Statt die gleiche Menge frische
Lösung über den Wascher gepumpt. Die erschöpfte Lauge wird nach Zusatz von I,7kg
Ätzkalk oder 7kg Bariumhydroxydhydrat unter Rühren auf etwas über go" ° erhitzt.
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Dabei setzt eine lebhafte Entwicklung von Wasserstoff ein, der anfangs
etwa 7 ovo und nach 45 Minuten nur noch I,80/o Kohlenoxyd enthält. Nachdem insgesamt
etwa 3501 Gas abgespalten sind, wird die Lauge bis auf etwa 40° gekühlt und durch
Baumwollstoff abgesaugt. Man erhält etwa 401 einer klaren tiefroten Lösung, welche
je Raumteil ix Raumteile Kohlenoxyd (gegenüber 12 Raumteilen bei frischer Lösung)
aufnimmt. Der im Filterkuchen verbliebene Laugerest wird unter Luftabschluß mit
Wasser ausgewaschen, dem zuletzt etwa 5 0/0 Kaliumcyanid zu gesetzt werden. Durch
die vereinigten Waschwässer wird Luft geblasen, bis alles Nickel zu zweiwertigem
Nickel oxydiert ist. Die Flüssigkeit wird dann eingeengt und elektrolytisch reduziert.
Die so aus den Waschwässern erhaltene Lösung wird zusammen mit der regenerierten
Lösung in den Wascher zurückgeführt. Die Regenerierung der Lauge kann beliebig oft
wiederholt werden.
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Beispiel 2 Abgas aus einem Calciumcarbidofen mit etwa 65 olo Kohlenoxyd
wird mit einer I60g Kupfer (1) im Liter enthaltenden Cupronitrat-Äthanolaminlösung
in der Weise gewaschen, daß diese Lösung mit einer Geschwindigkeit von 1601/Std.
durch einen Wascher von 7000mm Länge und 100 mm Durchmesser gepumpt wird, während
von unten stündlich 4 cbm des auf 5 at komprimierten Gases zugeleitet werden. Das
gewaschene Gas, das noch etwa I,5 o/o Kohlenoxyd enthält, wird unter dem gleichen
Druck von 5 at nochmals in einem Wascher von gleichen Maßen mit einer äthanolaminhaltigen
Kupfer(I)-Lauge gewaschen, die 220g Kupfer(I) im Liter enthält. Das dabei er-
haltene
Gas (Wasserstoff und Stickstoff) enthält nur noch 0,03 o/0 Kohlenoxvd Zur Entfernung
dieses Restes von Kohlenoxyd wird das Gas mit 501 Kalium-Nickel(r)-cyanidlösung
bei ebenfalls 5 at gewaschen. In dem gewaschenen Gas ist spektroskopisch mit Hämoglobinlösung
kein Kohlenoxyd mehr nachweisbar (Empfindlichkeit der Zlethode 0,002 Oio).
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Die in der ersten und zweiten Stufe verwendete Kupfer(I)-Lösung wird
entspannt; beim Erhitzen der Lösung im Vakuum auf 40 bis 50 wird Kohlenoxyd von
über 99°/o Reinheit gewonnen.
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Von der in der dritten Stufe verwendeten Nickel(I)-Lösung, die anfangs
etwa I2 Raumteile Kohlenoxyd aufnimmt, zieht man, sobald ihre Aufnahmefähigkeit
auf etwa 9 Raumteile zurückgegangen ist, was nach etwa 300 Betriebsstunden eintritt,
einen Teil ab und regeneriert ihn in der in Beispiel I beschriebenen Weise. Der
regenerierte Teil wird dann wieder der Hauptmenge Nickel(r) -Lösung zugesetzt. Durch
zeitweise Wiederholung der Wicderbelebung hält man die Aufnahmefähigkeit der Lauge
auf etwa gleicher Höhe.
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PATENTAXSPROCHE 1. Verfahren zur Entfernung von Kohlenoxyd aus Gasen,
dadurch gekennzeichnet, daß man diese mit Lösungen von Doppelverbindungen des Nickel
(I)-cyanids wäscht und die verbrauchte Lösung durch Erhitzen in Gegenwart von Erdalkalihydroxyd
regeneriert.