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Verfahren zur Herstellung von Natriumbicarbonat Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von Natriumbicarbonat aus Natriumchlorid mit Hilfe
substituierter Amine. Erfindungsgemäß wird einer im Kreislauf bleibenden vorzugsweise
gesättigten und gleichzeitig Trimethylaminchlorid und Ammoniumchlorid enthaltenden
Lösung das in Bicarbonat zu verwandelnde Natriumchlorid sowie Ammoniak oder Ammoniumcarbonat
zugesetzt, bis eine dem eingeführten .N atriumchlorid _ entsprechende Menge von
Ainmoniumchlorid ausfällt, worauf das Ammoniumchlorid entfernt und die verbleibende
Lösung mit Kohlendioxyd zwecks Ausfällung des Natriumbicarbonats behandelt wird.
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Die Verwendung substituierter Amine zur Erzeugung von Alkalibicarbonat
ist an sich schon vor Zeiten vorgeschlagen worden, doch hat es bisher an einer praktischen
Durchführung dieses Vorschlages gefehlt, da nach diesem alten Vorschlage umständliche
Aufbereitungen der gesamten Restlauge nach der Abscheidung des Natriumbicarbonates
erforclerlich sind, welche die Verwendung von Trimethylamin bei der Gewinnung von
Alkalibicarbonat völlig unmöglich machte. Nach diesem älteren Vorschlage ersetzen
die substituierten Amine im klassischen Ammoniak-Soda-Prozeß nach Solvay nur das
Ammoniak, es handelt sich also hierbei auch nur um ein diskontinuierliches Verfahren.
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Im Gegensatz dazu betrifft die neue Erfindung ein im Kreislauf arbeitendes
Verfahren, bei dem dem anzuwendenden Trimethylaminchlorid die Rolle eines Zwischensalzes
zufällt.
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Nach der Erfindung verbleiben nämlich die löslichen Salze der Amine
-und des Ammoniums stets im Verfahren, so daß das gesamte in die Umsetzung eingebrachte
Natriumchlorid schließlich als Bicarbonat anfällt. Bei dem genannten älteren Vorschlage,
der eine Abwandlung des Solvay-Prozesses, der bekanntlich auf die Bruttoformel einer
doppelten Umsetzung von Natriuinchlorid mit Ammonbicarbonat zu Ammoniumchlorid und
Natriumbicarbonat gebracht werden kann, darstellt, scheint das substituierte Amin
als Trimethylaminbicarbonat an Stelle des Ammoniumbicarbonats entsprechend dem Reaktionsmechanismus
des Solvay-Prozesses unter Bildung von Trimethylaminchlorid an Stelle des Ammoniumchlorids
zu reagieren.
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Der Solv ay-Prozeß wurde auch noch in der Richtung abgeändert, daß
man das Ammoniumchlorid mit dem durch das Chlornatrium in die Lösung gebrachten
Chlorion
aus dem Prozeß abscheidet, wodurch grundsätzlich eine dauernde
Verwendung der Lösung, in der sich die Umsetzungen abspielen,
| im Kreislaufverfahren möglich wird. . |
| alternative Abscheidung vonatriumbir |
| bonat und Salmiak kann man hierbei na,c_h |
einem älteren Vorschlage dadurch erreicheii@-daß man die Reaktionslösung zu bestimmten
Zeiten der Umsetzung stark abkühlt. Im weiteren Ausbau dieses Gedankens, insbesondere
um der Notwendigkeit der starken Abkühlung zu begegnen, hat man den in den Lösungen
stets vorhandenen Anionen, dein Cl'-Ion und dem C03"-Ion, noch ein drittes Ton,
dem ein leicht lösliches Natrium- und Ammoniuinsalz entspricht, hinzugefügt. Durch
dieses dritte, zusätzliche Ion der genannten Eigenschaften wird erreicht, daß im
Zeitpunkte der Abscheidung des Salmiaks eine größere Menge Ammonium in Lösung gehalten
werden kann (vgl. Gluud und Löpmann, Zeitschrift für angewandte Chemie, Bd. 34,
1930, S. I93). Demgegenüber wird erfindungsgemäß zwar auch eines der beiden
Ionen des Salmiaks zum Zwecke der Abscheidung des letzteren in höherer Konzentration
gehalten als nach dem Solvay-Verfahren. Nur ist dies erfindungsgemäß das Anion.
Dadurch werden aber verschiedene Vorteile erreicht: In der Kreislauflösung befindet
sich kein Salz einer Säure, außer Salzsäure und Kohlensäure. Bisher hat man dagegen
bei Verwendung von Zwischensalzen, wie etwa Natritunnitrat, eine dritte Säure; die
der Reaktion fremd ist, in die Kreislauflösung einführen müssen. Dies ist naturgemäß
ein Nachteil: denn einmal ist es notwendig, dieses fremde Säureion aus dein gewünschten
Enderzeugnisse durch Auswaschen möglichst zu entfernen, zum andern sind, da dies
nicht restlos möglich ist, Verunreinigungen auf der einen und Verluste auf der andern
Seite zwangsläufig gegeben.
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Weiterhin erlaubt die neue Arbeitsweise, bei Temperaturen zu arbeiten,
die durch die gewünschte Kristallgröße bestimmt sind, während bei Verwendung von
Natriunmitrat oder Natriumsulfocyanat zur Ausfällung des Salmiaks Abkühlungen praktisch
bis auf o° erforderlich sind. Die bei dem neuen Verfahren mögliche Ersparnis der
Anwendung von Kälte ist besonders beachtenswert. Ferner gestattet die Verwendung
von Trimethylaminchlorid eine Konzentration von 1,6 Mol. Natriumchlorid im Liter,
während bei Verwendung von Natriumnitrat u. dgl. als Zwischensalze nur eine Kochsalzkonzentration
von z,I bis 1,2 Mol./Liter möglich ist, mit anderen Worten also: es ist eine Verkleinerung
des Rauminhaltes der zur Durchführung der Reaktion notwendigen Gefäße um rund ein
Drittel möglich.
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Hinzu kommt noch, daß eine Auswaschung des Ammonchlorids aus der Trimethylamin-,trhlorid
enthaltenden Mutterlauge nicht notwendig ist, sondern ein einfaches Abschleudern
genügt, weil bei der in der Technik üblichen Rückführung des Ammoniaks durch zersetzende
Destillation mit Kali. sowohl das Ammoniak als auch das Trimethylamin als flüchtige
Basen austreibbar und rückgewinnbar sind, während bei dem bekannten Verfahren das
wertvolle N O3'-Ion mit der Calciumchloridlauge als wertloser Abfall aus der Umsetzung
ausscheidet. Will man dies vermeiden, so. ist eine sorgfältige Waschung notwendig,
die bei der großen Löslichkeit der Salze technisch schwierig ist und praktisch nicht
befriedigend durchgeführt werden kann. Auch wird durch eine solche Waschung naturgemäß
das Flüssigkeitsvolumen durch die Waschwässer bedeutend vergrößert, so daß besondere
Verdampfungsarbeit zur Konzentrierung dieser Waschlauge notwendig ist.
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Was endlich die letzte Arbeitsphase, die Ausfällung des Natriumbicarbonats,
seine Abtrennung und Reinigung, anlangt, so ergibt sich hier für das Gesamtverfahren
als weiterer Vorteil, daß der Zusatz des notwendigen Kohlendioxyds und die Bildung
des flüchtigen Bicarbonats in der Lösung selbst mit größter Leichtigkeit und ohne
besondere Einschaltung einer noch weiteren Arbeitsstufe vor sich gehen, weil Amine
die Kohlensäure leicht aufnehmen und wieder abgeben. Es ist daher die Bildung des
Bicarbonats mittels aus Kalköfen stammenden Gasen oder Rauchgasen mit einem Gehalt
schon von etwa 20 °/o CO, möglich, während bei dein früheren Verfahren unter
Verwendung von Zwischensalzen in der Technik reine Kohlensäure notwendig war oder
Ammonbicarbonat in fester Form der Kreislauflösung zur Ausfällung des N atriumbicarbonats
zugesetzt werden mußte.
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Schließlich gilt auch für die letzte Arbeitsstufe der Waschung des
N atr iumbicarbonats das-schon Gesagte: Auch hier spart man an Waschwässern, die
vorhandenen braucht man im übrigen nur durch Erhitzen vom Ammoniak und Trimethylamin
zu befreien, bei der bekannten Arbeitsweise ist dagegen eine Eindampfarbeit notwendig.
Was die Durchführung der im vorhergehenden geschilderten Arbeitsweise im einzelnen
anlangt, so möge sie an Hand der Zeichnung in einem Ausführungsbeispiel schematisch
dargestellt sein: Zu der im Behälter I befindlichen Lösung von Trimethylaminclilorid
fügt man Natriumchlorid als Ausgangsnatriumsalz hinzu. Dieses Gemisch wird nun mit
Ammoniak und
Kohlensäure zwecks Bildung von neutralem Ainmoniumcarbonat
behandelt, das durch doppelte Umsetzung mit dem Trimethylamin-Chlorid lösliches
Trimethylamincarbonät und Ainmoniumchlorid entsprechend der folgenden Reaktionsgleichung
bildet: 2 (CH"), NHCl ! z NaCl -f- 2 NH3 + CO.= +,-H.,0 -- 2 NH,Cl+
[(CH,), NH]., CO" ;- 2 NaC1 -Man kann hierbei erfindungsgemäß auch zweckmäßig so
arbeiten, daß jene Lösungen, die im Kreislauf verbleiben, stets an Ammoniumchlorid
gesättigt sind. Auf diese Weise fällt das sich bei obenstehender Umsetzung durch
doppelte Umsetzung bildende Ammoniumchlorid aus und kann durch Filtration abgeschieden
werden. Die zurückbleibendeSalzlo-sungwirdsodann in einem Behälter II mit Kohlendioxyd
behandelt, wodurch man durch doppelte Umsetzung. zwischen dem gebildeten löslichen
Trimethylaminbicarbonat und dem anwesenden Natriumchlorid Natriumbicarbonat neben
Trimethylaminchlorid nach folgender Gleichung erhält: [(CH")" NH]., C03 -f- 2 NaCl
+ C0_, + H.,0 - 2 (CH.), NHCl + 2 NaHC03. Das Natriumbicarbonat wird abfiltriert,
und die zurückbleibende Lösung von Triinethvlamirichlorid kehrt im Kreislauf in
den Behälter I und somit in das Verfahren zurück. Das in diesem Behälter I gewonnene
Aminoniumchlorid kann in einem weiteren Behälter III mit Kalk behandelt werden,
so daß das im Hauptverfahren erforderliche Ammoniak ebenfalls im Kreislauf dauernd
wieder zurückgewonnen wird.
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Ein zahlenmäßiges Ausführungsbeispiel ergibt folgende Werte: 2ioo
ccm der Ausgangslösung werden hergestellt durch Auflösen von 406g Na Cl, Zoo g N
H4 Cl und ioo g Trimethylaminchlorid in lauwarmem Wasser. Bei 1d° beträgt das Volumen
209o ccm. Nach Entnahme der Analysenprobe betrug das zur Verfügung stellende Volumen
der Lösung 2ooo ccm.
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ioo Raumteile dieser Ausgangslösung enthalten 1o,27 % N220, i9,80
°/o Cl, 2,95 % Trimethylamin und 3,0504 gebundenes NH3. Diese neutrale Lösung
enthält also im Liter: 193,0g NaCl, 96,o- NH4C1 und @.;,5-(CH3),NOHCl.
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Somit sind in den 2 1 Ausgangslösung insgesamt enthalten: 386 g @Ta
Cl, 192 g N H, Cl und 95 g Trimethylaminchlorid.
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In diese Ausgangslösung wird Ammoniak eingeleitet, bis 112 g Ammoniak
aufgenommen sind. Die Temperatur steigt hierbei auf etwa 37° an. Hierauf läßt man
die Temperatur auf 26° abkühlen und erhält bei dieser Temperatur 216o ccm Flüssigkeit
mit einem Gehalt von 5,2 % N H3 freies Ammoniak.
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Hierauf erfolgt die Carbonisation bei 26°, da bei dieser Temperatur
erfahrungsgemäß grobkristallines und leicht waschbares Bicarbonat ausfällt. Unter
mechanischer Rührung der Flüssigkeit und unter strenger Aufrechterhaltung der Temperatur
von 26° dauert die Carbonisation 3 Stunden, nach welcher Zeit eine Alkalität voll
2,7 °/o erreicht ist, worauf das während der Carbonisation bereits dauernd ausgefallene
Bicarbonat bei der gleichen Temperatur auf Vacuumnutschen abfiltriert wird und igoo
ccm Hauptfiltrat ergibt. Das doppeltkohlensaure Natron wird dreimal mit ioo ccm
Wasser gewaschen, und man erhält bei den aufeinanderfolgenden drei Waschungen i50
ccm, i io ccm bzw. i 5o ccm Filtrat.
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Es verbleiben 387 g gewaschenes, feuchtes Natriumbicarbonat von 66,5
% Trockensubstanz.
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Zu dem Hauptfiltrat fügt man das erste Waschwasser und 30 ccm
vom zweiten Waschwasser hinzu, um wieder 208o ccm Flüssigkeit zu erhalten.
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Die verbleibenden Waschwässer werden vereinigt und geben
230 ccm Flüssigkeit, die dann später mit dem Ammoniumchlorid durch Kalk umgesetzt
werden zwecks Wiedergewinnung des Ammoniaks und Trirnethylamins im Kreislauf.
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Beim zweiten Arbeitsgang, der Herstellung des Salmiaks, wird nun der
Kreislauflösung nach und nach i90 g feingemahlenes Natriumchlorid, entsprechend
den 55 g gebundenes Ammoniak, zugefügt. Hierauf wird der Salmiak ohne Waschen abgetrennt
und getrocknet: man erhält 170 g Trockenerzeugnis neben 2000 ccm Filtrat.
Der Salmiak wird mit den Waschwässern des Bicarbonats vereinigt, um durch Destillation
über Kalk das Ammoniak und das Trimethylamin zurückzugewinnen und nebenher Calciumchlorid
zu erhalten.