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Verfahren zur Herstellung von Natriumhydrogencarbonat
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und Chlorwasserstoff Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur
Herstellung von Natriumhydrogencarbonat und Chlorwasserstoff durch Umsetzung einer
wäßrigen Natriumchloridlösung mit Kohlendioxid unter Druck in Gegenwart eines Amins
sowie eines organischen Lösemittels.
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Ein Großteil der Weltsodaerzeugung erfolgt durch Calcinierung von
Natriumhydrogencarbonat, das bei Ammoniaksoda-Verfahren als Zwischenprodukt nach
der Gleichung
neben Ammoniumchlorid anfällt. Aus der letztgenannten Verbindung wird das Ammoniak
im allgemeinen durch Behandlung mit gebranntem Kalk nach der Gleichung
zurückgewonnen. Hierbei fallen dann große Mengen von Calciumchlorid an, die gemeinsam
mit dem nicht umgesetzten Natriumchlorid als Ablauge in die Vorfluter gegeben werden.
Der Nachteil des Ammoniaksoda-Verfahrens besteht somit im wesentlichen dariii, daß
das gesamte Chlor des umgesetzten Natriumchlorids in Form des wert lo sen Calciumchlorids
ebenso wie das unumgesetzte Natriumchlorid verloren-
Ähnlich wie
beim Ammoniaksoda-Verfahren geht auch bei dem Verfahren der GI3-PS 1 082 436, nach
dem u. a. Alkalicarbonate aus Alkalichloriden und Kohlensäure in Gegenwart eines
in einem organischen Lösemittel gelösten stark basischen Amins hergestellt werden
können, das eingesetzte Chlor verloren. Aus dem jeweils gebildeten Aminhydrochlorid
wird nämlich nur das Amin durch eine Behandlung der organischen Phase mit einem
alkalisch wirkenden Reagenz zwecks flückführung in den Prozeß gewonnen.
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Aus der IL-PS 33 552 ist es bekannt, Natriumhydrogencarbonat und Chlorwasserstoff
in Abänderung des Ammoniaksoda-Verfahrens dadurch herzustellen, daß man zunächst
eine heterogene Mischung aus einem in einem polaren organischen Lösemittel gelösten
Amin und einer Natriumchloridsole mit Kohlendioxid begast. Aus der wäßrigen Phase
fällt das Natriumhydrogencarbonat aus, das entstehende Aminhydrochlorid bleibt in
der organischen Phase gelöst und wird abgetrennt, Das Amin wird sodann aus seinem
Hydrochlorid durch Behandeln mit wäßrigem Magnesiumhydroxid regeneriert, das erhaltene
wäßrige Magnesiumchlorid bei Temperaturen bis ca.
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500 °C unter Bildung von Magnesiumoxid, Magnesiumoxichlorid und Chlorwasserstoff
zerlegt, Der Chlorwasserstoff fällt hierbei allerdings verfahrensbedingt nicht ausschließlich
wasserfrei an, so daß er nur einer begrenzten technischen Verwertung zugeführt werden
kann. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens sind die bei der Chlorwasserstoffgewirmung
erforderlichen Temperaturen und die damit verbundene verstärkte Korrosionsgefahr
sowie der Einsatz von Magnesiumsalzen als zusätzliche Hilfsstoffe.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein wirtschaftliches
und umweltfreundliches Verfahren zur Ilerstellung von Natriumhydrogencarbonat und
Chlorwasserstoff aus Natriumchlorid und Kohlensäure zu entwickeln, das es zudem
gestattet, den Chlorwasserstoff unter milderen und
technisch einfacheren
Bedingungen als nacIi dem Verfalßrerl der IL-PS 33 552 und darüber hinaus gegebenenfalls
in wasserfreier Form zu gewinnen.
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Diese Aufgabe wurde durch die in den klsprüchen beschriebenen Maßnahmen
gelöst.
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Man geht dabei in der Verfahrensstufe 1, die im nacllfolgenden auch
als Carbonisierungsstufe bezeichnet wird, von einer Mischung aus, die im wesentlichen
eine wäßrige Natriumchloridlösung, ein Amin und ein unpolares organisches Lösemittel
enthält. Weitere bestandteil können z. B. gewisse Mengen gelöstes und ungelöstes
Natriumhydrogencarbonat, ungelöstes Natriumchlorid und aktive sowie inaktive Abbauprodukte
der Amine sein.
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Als Amine werden einzeln oder im Chemisch solche vcrwendet, die eine
solche Basizität besitzen, daß sie sowohl in der Carbonisierungsstufe Hydrochloride
bilden, als s auch i,I der Thermolysestufe (Verfahrensstufe 4) mit ausreichender
Geschwindigkeit möglichst vollstmdig Chlorwasserstoff abspalten, wobei zur Vermeidung
von Aminzersetzung keinc zu hohe Temperatur (>300 OC) erforderlich sein darf.
Es zeigte sich, daß diese Voraussetzungen einmal von tertiären nicht aromatischen
Aminen, die in der Summe der stickstoffgebundenen Liganden 14 bis 39, vorzugsweise
18 bis 36 Kohlenstoffatome, enthalten, wobei alle Seitenketten unverzweigt primär
sein können, davon jedoch höchstens eine Methylgruppe vorhanden sein darf, oder
wobei die unverzweigten primären Seitenketten ganz oder teilweise durch verzweigte
primäre ersetzt sein können unter der Voraussetzung, daß die Verzweigungsstelle
mindestens 3 Kohlenstoffatome vom zentralen Stickstoffatom entfernt liegt, oder
wobei zwei der Seitenketten verzweigt primär mit der Verzweigung in 2-Stell.ung
sein können und die dritte Seitenkette unverzweigt primär ist, oder wobei eine Seitenkette
verzweigt primär mit der Vcrzweigung in 2-Stellung sein kann, während die anderen
Seitenketten ent-
weder beide unverzweigt primär oder nur eine unverzweigt
primär und die andere unverzweigt sekundär oder alicyclisch sein können, oder wobei
zwei der unverzweigt primären Seitenketten durch Cyclohexylgruppen ersetzt sein
können, und zum anderen von Gemischen anderer tertiärer nicht aromatischer Amine
mit 14 bis 39 Kohlenstolratomen, in denen die oben definierten Amine gewichtsmäßig
Uberwiegen, erfüllt werden.
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Geeignete Amine sind beispielsweise Tri-n-hexylamin, Trin-octylamin,
Tri-n-laurylamin, Tri-(3,5,5-trimethylheLyl)-amin, Tri-(3.5,5-trin0ethyloctyl)-amin,
Tri-(3,5,5-trimethyldecyl)-amin, N-Octyl-di-(2-ethylhexyl)-amin, N,N-Dioctyl-(2-ethylhexyl)-amin,
N-Octyl-N-(4-heptyl)-(2-ethylhexyl)-amin, N-Octyl-N-(4-heptyl)-cyclohexylamin, N-Octyl-N-(2-ethylhexyl)-cyclohexylamin,
N-Octyl-dicyclohexylamin und N-exadecyl-dicyclollexylamin.
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Es ist durchaus möglich, daß auch noch andere, nicht unter die Abgrenzung
fallende Amine in Kombination mit ausgewählten organischen Lösemitteln bei erfindungsgemäßen
Verfahren eingesetzt werden können. Die genannten Amine sind daher zwar als typisch,
aber weder als optimal noch als begrenzend aufzufassen.
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Unter einem unpolaren Lösemittel wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung
ein solches organisches Lösemittel verstanden, das gemäß den Angaben in der Literatur
oder aufgrund der Messung nach einem in der Literatur beschriebenen Verfahren (Landolt-Börnstein,
Physikalisch-chemiscIle Tabellen, 5. Auflage, 2. Ergänzungsband (1931), Seiten 74
bis 76) ein Dipolmoment (p) gleich Null oder unwesentlich größer Null (maximal 0,7
debyes) besitzt.
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Geeignete unpolare lösemittel aus der Gruppe der aromatischen, aralip1latischen
und aliphatischen Kohlenwasserstoffe, die im allgemeinen einen Siedepunkt über 140
OC, vorzugsweise über 170 Oc, haben sollen1 sind beispielswei.e
Cymole,
1,2,3-Trimethylbenzol, 1,2,4-Trimethylbenzol, Diethylbenzol, 1,2,4-Triethylbenzo.l,
1,3,5-Triethyl1)enzol, 1 ,2,3,4-Tetramethylbenzol, 1 ,2,3,5-Tetramethylbeiiol, 5-tert.-Butyl-m-xylol,
3-Phenylpentan, Dodecylbenzol, Decan, Undecan, Dodecan, Tetradecan, Decalin und
Tetralin, wobei Dodecan besonders bevorzugt ist.
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Eine bevorzugte Ausführungsform des crfindungsgemäßen Verfahrens besteht
darin, daß man in der Verfahrens stufe 1 neben dem unpolaren bzw. weitgehend unpolaren
lösemittel noch ein polares organisches Lösemittel einsetzt. Geeigulet sind alle
polaren organischen Lösemittel mit einem Siedepunkt von 140 bis 300 C, vorzugsweise
200 bis 260 C, die unter den gegebenen Reaktionsbedingungen gegen Wasser, Chlorwasserstoff,
Amine und Temperaturbelastung inert bzw.
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weitgehend inert sind. Dafür geeignet sind insbesondere Ether, nicht
kondensationsfähige Ketone und Benzolderivate, wie o- und m-Dichlorbenzol und Nitrobenzol.
Typische Vertreter sind z. B. Diphenylketon, o-Dichlorbenzol und Diphenylether.
Besonders bevorzugt ist der Diphenyiether.
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Das gewichtsmäßige Verhältnis zwischen dem unpolaren und dem polaren
organischen Lösemittel kann zwischen 99 : 1 und 1 : 99 liegen. Im allgemeinen liegt
es jedoch zwischen 9 : 1 und 1 : 9, vorzugsweise 2 : 3 und 3 : 2.
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Zur Erzielung optimaler Umsätze in der Verfahrens stufe 1 ist es zweckmäßig,
die Natriumchloridlösung möglichst in gesättigter Form einzusetzen und während der
Reaktion eine merkliche Abnahme der Konzentration zu verhindern. Das Mengenverhältnis
(Verhältnis der Gewichtsmengen) der eingesetzten organischen Phase(n), bestehend
aus Amin, unpolarem und gegebenenfalls polarem organischen Lösemittel zur wäßrigen
Natrlumchlorid Lösung wird auf der einen Seite beschränkt durch die Ausbeuteminderung
infolge der Abnahme der Natriumchloridkonzentration durch die Reaktion und auf der
anderen Seite durch den vo rljatidenen, wenn auch sehr geringen Austrag von Amin
durch die Sole. Ersteres
läßt sich z. n. durch Zugabe von festem
Natriumchlorid zum Reaktionsgefäß oder durch einen großen Soleüberschuß vermeiden,
während ein Aminverlust durch eine Kreisfahrweise der Sole über einen NaCl-Sättiger
verhindert wird.
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Im allgemeinen liegt das Mengenverhältnis der organischen Phase(n)
zur Sole bei 1 : 9 bis 9 : 1, vorzugsweise 1 : 2 bis 2 : 1.
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Das gewichtsmEißige Verhäl.tnis zwischen dem unpolaren organischen
Lösemittel bzw. der Mischung aus unpolarem und polarem organischen Lösemittel und
dem Amin kann bei dem vorliegenden Verfahren in den Grenzen von 20 : 1 bis 0,2 :
1, vorztlgsweise von 5 : 1 bis 0,5 : 1, variiert werden. Durch einige orientierende
Versuche kann vom Fachmann leicht ermittelt werden, welches Lösemittel-Amin-Verhältnis
in Jedem speziellen Fall am besten geeignet ist. So kann es beispielsweise zweckmäßig
sein, eine gewisse Konzentration an Lösemittel(n) einzustellen, um eine zu hohe
thermische Belastung des Amins in der Verfahrensstufe -t zu vermeiden. Dasselbe
Ziel erreicht man jedoch auch durch Mydrochloridspaltung im Vakuum, wobei die Lösemittelmengen
im Sumpf der Spaltkolonne relativ klein (<20 %) sein können.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man im
allgemeinen so vor, daß man in die Mischung, dieim wesentlichen eine wäßrige Natriumchloridlösung,
ein Amin, ein unpolares organisches lösemittel und gegebenenfalls ein polares Lösemittel
enthält, eine gewisse Zeit lang Kohlendioxid unter Druck einleitet. Im allgemeinen
arbeitet man bei C02-Driicken von 5 bis 40 bar, vorzugsweise 15 bis 30 bar. Dabei
ist es nicht erforderlich, daß der gewählte Druck innerhalb der angeführten Bereiche
nur dutch das Kohlendioxid aufgebaxlt wird, sondern es ist auch möglich, daß das
Kohlendi.oxid zusammen mit inerten Gasen, wie z. B. Stickstoff oder Argon, der Carbonisierungsstufe
zugeführt wird. Art und Menge der einzelnen Bestandteile in der Verfahrensstufc
1 werden in einem oder mehreren orien-
tierenden Vorversuchen festgelegt.
Währen<l und geg'beiiei falls auch noch eine Zeit lang nach der Einleitung von
Kohlendioxid, ist dafür Sole zu tragen, daß eine gute gegenseitige Durchmischung
der einzelnen l'llasen, z. I3.
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mit Hilfe eines Rührwerks oder eines intensiven Gasstroms, stattfindet.
Zur Verbesserung der Ausbeute ist es zweckmäßig, in der Carbonisierungsstufe bei
Temperaturen unter 25 °C zu arbeiten, wobei die untere Temperaturgrenze durch den
Taupunkt des Kohlendioxids, durch das Auskristallisieren von Lösemittel, Amin oder
Aminhydrochlorid gegeben ist.
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In der Verfahrensstufe 2 erfolgt sodann die PhasontrennuIlg.
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Dabei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Trennung der organischen
Phase von der wäßrigen und der festen Phase unter dem gleichen Druck, vorzugsweise
C02-Druck, wie er in der Verfahrensstufe 1 ei.ngestellt war, durchzuführen.
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Je nach Art und Menge der organischen Bestandteile können auch zwei
organische Phasen auftreten. Es ist dann eine Frage der Wirtschaftlichkeit, ob die
Phasen gemeins'm weiterverwendet werden oder nur die 11C1-reiche Phase weiterverarbeitet
und die andere Phase in die Verfahrens stufe 1 zurückgeführt wird.
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Im allgemeinen erfolgt die Phasentrennung so, daß man die Reaktionsmischung
aus der Verfahrensstufe 1 in ein Trenngefäß überführt; nach Entmischung der Phasen
werden unter Druck die organischen Phasen entnommen und entspannt sowie die anorganischen
Phasen (Sole und Hydrogencarbonat) ebenfalls entnommen und entspannt.
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Während das abgezogene Kohlendioxid direkt in die Verfahrerisstufe
1 zurückgeführt wird, geschieht dies mit der nach bekannten Trennverfahren (Filtriercn,
Zentrifugieren) vom festen Natriumhydrogencarbonat befreiten wäßrige Phase vorzugsweise
erst nach einer Aufkonzentrierung mit
Natriumchiorid (Verfahrensstufe
3). Das zunächst nocli feuchte Natriumhydrogencarbonat wird gegebenenfalls nach
gewissen Reinigungsoperationen entweder durch eine sc@onende Trocknung vom anhaftenden
Wasser befreit oder calciniert, wobei das Wasser zusammen mit der abgespaltenen
Kohlensäure entfernt und im allgemeinen der Carbonisierungsstufe zugeführt wird.
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Vor der Durchführung der eigentlichen Thermolyse (Verfahrensstufe
4) ist es möglich, aus der(n) organischen Ph:tse(n) gegebenenfalls noch vorhandenes
Wasser durch z. 13.
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Destillation oder 1?ektifikation soweit wie möglich zu entfernen.
Die Entfernung des Wassers ist allerdings nur tlann erforderlich, wenn bei der folgenden
Aminhydrochloridspaltung ausschließlich gasfc;rmiger Chlorwasserstoff erhalten werden
so]l.
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In der Verfa}lrensstufe 4 wird schließlich die gegebenenfalls wasserfreie
organische Phase zwecks Abspaltung von Chlorwasserstoff aus dem Aminhydrochlorid
erhitzt. Bei der Durchführung der thermischen Zerlegung des Aminhydrochlorids kann
man z. B. am Rückfluß (DE-PS 26 33 640) arbeiten oder so vorgehen, wie es in der
DE-OS 28 05 933 beschrieben ist.
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Gemän dem Verfahren der l)E-PS 26 33 640 wird dabei die gegebenenfalis
noch freies Amin enthaltende Lösung des Aminhydrochlorids in einem mit einer Kolonne
versehenen Behalter zum Sieden gebracht, wobei es erforderlich ist, daß das Lösemittel
bzw. das Lösemittelgemisch 20 oder mehr OC niedriger als das Amin siedet. Am Kopf
der Kolonne werten die vornehmlich aus dem Lösemittel bzw. den Lösemitteln bestehenden
Brüden auf übliche Weise kondensiert und der Kolonne als Rückfluß wieder zugeführt,
wobei der in den J3rüden enthaltene und vom kondensierten Lösemittel nicht gelöste
Chlorwasserstoff zugleich aus der Kondensationszone entwej.cht.
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Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht
darin, daß man in der Spaltkolonne mit einer größeren Lösemittelmenge arbeitet als
bei der Carbonisierung, um somit die thermische Belastung des Amins in der Kolonne
möglichst niedrig zu halten.
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Nach dem Verfahren der DE-OS 28 05 933 wird der Chlorwasserstoff aus
dem Aminhydrochlorid dadurch gewonnen, daß man dieses in dem organischen Lösemittel
bzw. Lösemitte)-gemisch unter Durchleiten eines inerten Gasstroms auf 100 bis 250
OC erhitzt. Die innerhalb dieses Temperaturbereichs günstigste Temperatur ist von
der Art und Menge sowohl des Amins wie des Lösemittels bzw. Lösemittelgemisches
abhängig. Es ist vorteilhaft, wenn das Lösemittel bzw. Lösemittelgemisch bei der
Spalttemperatur einen relativ niedrigen Dampfdruck hat, d. ii. sein Siedepunkt soll
mindestens 20 °C über der Spalttemperatur liegen, um den Austrag als Dampf im Inertgasstrom
möglichst niedrig zu halten.
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Aus dem Chlorwasserstoff-Inertgas-Gemisch kann der Chlorwasserstoff
leicht auf bekannte Art, z. B. Adsorption, rein hergestellt werden, jedoch ist dies
je nach Verwendungszweck des Chlorwasserstoffs nicht in allen Fällen erforderlich.
Verwendet man z. B. als Trägergas Ethylen, dann kann das erhaltene Gasgemisch direkt
zur Synthese von Chlorethanen eingesetzt werden.
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Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht
schließlich darin, daß man bereits kleine Mengen von Verunreinigungen, wie z. B.
primäre und sekundäre Amine, die vor allem durch die thermische Beanspruchung des
tertiären Amins während der Thermolyse entstehen, aus dem Sumpf der Verfahrensstufe
4 ent.fernt, bevor man ihn wieder an geeigneter Stelle in das Verfahren einbringt.
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Die Abtrennung der unerwiínschten Verunreinigungen kann z.
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B. so erfolgen, wie es in den deutschen Patentanmeldungen P 28 34
252.1 und P 29 21 916.7 beschrieben wird. Im T'alle des Verfahrens der deutschen
Patentanmeldung P 28 34 252.1 wird dabei das Gemisch aus Amin, Lösemittel und gegebenenfalls
Verunreinigungen ganz oder teilweise über ein Adsorptionsmittel, wie z. B. Aluminiumoxid,
Kieselgel oder silanisiertes Kieselgel, geleitet. Bei dem Verfahren der deutschen
Patentanmeldung P 29 21 916.7 inaktiviert man dagegen die gebildeten primäres1 und
sekundären Amine durch reaktion mit Carbonsäurechloriden.
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Das erfindungsgemäße Ver1ahren kann sowohl diskontinuicrlich als auch
kontinuier].ich durchgeführt werden.
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Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnene Natriumllydrogencarbonat
wird in erster Linie zur Herst-ellung von Soda, der daneben anfallende Chlorwasserstoff
zur Herstellung von Salzsäure oder Chlorkohlenwasserstoffen, wie z.
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13. Vinylchlorid, verwendet.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch für die Herstellung von Kaliumhydrogencarbonat
und Chlorwasserstoff aus Kaliumchlorid und Kohlensäure eingesetzt werden. Für diese
Maßnahme wird jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung kein Schutz begehrt.
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Alle Prozentangaben - auch in den nachfolgenden Beispielen, die das
erfindungsgemäße Verfahren erläutern - sind, sofern nicht anders angegeben, Gewichtsprozente.
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Beispiel 1 In einem mit einem Turbinenrührer ausgestatteten Autoklaven
von 300 ml Inhalt.werden 30 g Dodecan, 18 g Tri-noctyl-amin, was 38 Gewichtsprozent
Amin in der zugesetzten organischen Phase entspricht, und 35 g einer gesättigten
Kochsalzlösung zuzüglich 7 g festes NaCl auf 2 OC durch
Mantelkülilung
abgekühlt uncl unter Riihren (800 min 1) mit 30 bar C02 20 Minuten lang beaufschlagt.
Hiernach wird der Rührer abgestellt, der Autoklav entspannt, der gesamte Inhalt
in einen Scheidetrichter geschüttet und nach Trenuiig der Phasen in der oberen,
organischen Phase der Gehalt an Chlorwasserstoff durch acidimetrische Titration
eines aliquoten Teiles bestimmt. Bezüglich der Gesamtmenge des eingesetzten Amins
ergibt sich, wenn man Mole HCl pro Mol Amin rechnet, ein Umsatz von 57 %.
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Beispiel 2 Bei gleicher Versuchsführutig wie unter Beispiel 1, aber
mit jeweils 30 g Mischung der angegebenen- Telle Dodecan als unj>olarem und Diphenylether
als polarem Lösemittel, er6eben sich in Abhängigkeit der Mischungsverhältnisse die
in der Tabelle aufgeführten Umsätze, wobei die vorteilhafte Wirkung des Ethers gut
zu erkennen ist.
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Gewichtsanteil Umsatz Diphenylether / Dodecan 0 1 57 1 4 65 1 1 78
4 1 89 Beispiel 3 Der Einfluß der NaCl-Konzentration der wäßrigen Phase wird im
folgenden verdeutlicht, Bei gleicher Versuchsführung wie im Beispiel 1 mit Diphenylether
und Dodecan von 1 : 1 ergibt sich bei Einsatz einer nur 20 siegen Kochsalzlösung
ein Umsatz von 58 %.
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Beispiel 4 Der Einfluß verschiedenen C(92-1)rucks bei Anwendung unterschiedlich
starker NaCl-Konzentration der wäßrigen Phase
soll. hier verdeutlicht
werden. Bei gleicher experimenteller Durchführung wie im Beispiel 1 mit Einsatz
einer 34 Gewichtsprozent Tri-n-octylamin enthaltenden Mischung Diphenylether : Dodecan
von 1 : 1 ergeben sich folgende Umsätze: Kochsalzlösung CO2-Druck nbarab J Umsatz
£%7 25 Gew.-% 10 25 25 Gew.-k 30 70 gesättigt + Boden- 10 26 körper gesättigt +
Boden- 30 76 körper Beispiel 5 Das Beispiel beschreibt die Phasentrennung unter
Beibehaltung des in der Reczktionsstufe 1 angewandten CO2-Drucks.
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Ein unter Betriebsbedingungen ca. 350 ml fassendes Druckgefäß-mit
Rührer, Zulaufstutzen für die flüssigen Phasen, Zufwirungsstutzen für C02 und Ablaufstutzen
für alle Phasen wird als kontinuierlicher Rührkessel betrieben. Pro Stunde werden
500 ml einer wäßrigen Kochsalzlösung, 500 ml einer Mischung aus 34 Gewichtsprozent
Tri-n-octylamin, 33 Gewichtsprozent Diphenylether und 33 Gewichtsprozent Dodecan
durchgesetzt und mit C02 von 30 bar zur Reaktion gebracht. Die Phasen fließen durch
einen überlauf in ein unter gleichem C02-Druck stehendes Trenngefäß An dessen oberem
Stutzen kann die organische Phase und am unteren Stutzen die wäßrige Phase zusammen
mit dem festen Hydrogencarbonat abgenommen werden.
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Wird eine 25 ziege Kochsalzlösung eingesetzt und beträgt die Reaktionstemperatur
2 C, so erhält man bei einer mittleren Verweilzeit der organischen Phase im Rührkessel
von 20 Minuten nach Einstellung des stationären Betriebs-
zustandes
einen Umsatz von 69 .
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Beispiel 6 Dieses Beispiel beschreibt die Abtreibung des in der organischen
Phase gebundenen Chlorwasserstoffs.
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Die organische Phase aus der Verfahrensstufe 2 wird in einen heizbaren
Kolben, der mit einem Thermometer und einem absteigenden Kühler sowie mit einem
Stutzen versehen ist, eingefüllt. Das anfallende Kondensat und die nichtkondensierbaren
Anteile werden in eine Vorlage geleitet, die eine wäßrige Natronlauge bekannten
NaOH-Gehalts enthält und gerührt wird. Hinter dem Kühler wird über einen Stutzen
ca. 4 1 Stickstoff pro Stuiide zugeführt, um ein Zurücksteigen der Flüssiglceit
au der Vorlage zu verhindern. Dan Kolben wird über den Stutzen mittels einer Dosierpumpe
soviel Lösungsmittel kontinuierlich zugeführt, daß der Stand konstant bleibt.
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Eingesetzt werden 195 g der organischen Phase aus neispiel 5. Nach
Erreichen der Siedetemperatur geht zunächst eine kleine Menge Wasser/Lösemittel-Azeotrop
über. Danach erst wird Chlorwasserstoff in großer Menge abgespalten.
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Die Verdampfungsgeschwindigkeit beträgt ca. 7,3 ml Destillat pro Minute.
Nach Anfall von 73 ml Destillat sind 11 % des Chlorwasserstoffs, nach 146 ml 18
% und nach 292 ml 27 % übergegangen.
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Beispiel 7 Im folgenden wird ein Versuch zur kontinuierlichen Herstellung
Natriumhydrogencarbonat und Chlorwasserstoff beschrieben.
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Zur Durchführung der Carbonisierungsreaktion wird die im Beispiel
5 beschriebene Apparatur verwendet. Die organische Phase wird in ein Puffergefäß
entspannt und kontinu-
ierlich einer mit einem Dephlegmator versehenen
Füllkörperkolonne (Höhe 2 500 mm, 40 mm) in 3/4 der Höhe mit 850 ml/h zugeführt.
Das miteingeschleppte Wasser wird am Kopf der Kolonne mit Hilfe einer Trennflasche
aus dem Kondensat als wäßrige Salzsäurc entfernt. (Die Entfernung des Wassers ohne
lICl-Verlust kann auch in einer vorgeschalteten Destillationsstufe erfolgen.) Der
den Dephlegmator passierende Chlorw.tsserstoff wird zur Bilanzierung vermessen.
Das den Sumpf der Kolonne verlassende Amin-Lösemittelgemisch wird durch ein Festbett
aus 7 000 g Aluminiumoxid (1 000 mm, 100 mm) hindurch der Carbonisierungsreaktion
wieder zugeleitet. Als organische Phase wird eine Mischung aus 1 615 g Tri-n-octylamin,
3 704 g Diphenylether und 3 730 g Dodecan eingesetzt. Als wäßrige Phase wird eine
25 Gewichtsprozent NaCl enthaltende Kochsalzlösung verwendet. Die Carbonisierungsreaktion
wird bei ca. 5 OC und 30 bar C02-Druck durchgeführt.
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Innerhalb einer Betriebszeit von 441 Stunden werden 4,2 kg Chlorwasserstoff
und 10,3 kg Natriumhydrogencarbonat von 95,9 % Reinheit erhalten.
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