-
Zierfahren zur Gewinnung aliphatischer a-Aminomonocarbonsäuren aus
wäßrig-alkalischen Lösungen ihrer Salze Die Erfindung betrifft ein verbessertes
Verfahren zur Gewinnung freier a-Aminosäuren aus alkalischen Lösungen ihrer Salze.
-
Bei der Herstellung von Aminosäuren durch Synthese oder aus proteinhaltigem
Material erhält man häufig wäßrige Lösungen der Salze von Aminosäuren. Diese Lösungen
sind alkalisch, d. h. sie weisen ein pH von g oder darüber auf, infolge der alkalischen
Reaktion der Salze von Aminosäuren in Wasser und da meist noch andere lösliche basische
Verbindungen zugegen sind. In den meisten, wenn auch nicht allen Fällen enthalten
diese Lösungen zudem noch wasserlösliche anorganische Salze, wie Natrium- oder Kaliumchlorid,
-sulfat, -carbonat oder -bicarbonat. So fällt z. B. bei der Hydrolyse von Hydantoin
oder Derivaten des Hydantoins, die in der 5-Stellung organische Substituenten aufweisen,
mit Natronlauge eine Lösung an, die neben dem Natriumsalz der entsprechenden a-Aminomonocarbonsäure
noch unverbrauchtes Alkali und Natriumcarbonat oder -bicarbonat enthält und häufig
auch noch geringe Mengen anderer löslicher anorganischer Salze, wie Natriumchlorid
oder -sulfat, die aus Verunreinigungen des einen oder anderen Ausgangsmaterials
stammen.
-
Bisher war die Gewinnung freier Aminosäuren guter Reinheit aus derartigen
wäßrig-alkalischen Lösungen der Salze von Aminosäuren schwierig und kostspielig.
So wird nach einem bekannten Verfahren die Lösung zunächst angesäuert, z. B. mit
Salzsäure, die angesäuerte Lösung im Vakuum zur Trockne
eingedämpft-,
aus dem Rückstand das Hydrochlorid der Aminosäure mittels absoluten Alkohols extrahiert,
worauf noch eine ganze Reihe von Schritten folgt, nm aus dem Extrakt die Aminosäure
in freier und reiner Form zu gewinnen. Infolge Art und Zahl der erforderlichen Schritte
ist dieses Verfahren wenig für eine wirtschaftliche Durchführung in industriellem
Maßstab geeignet.
-
Ein Gegenstand vorliegender Erfindung ist nun der Vorschlag eines
verhältnismäßig einfachen und wohlfeilenVerfahrens zur Gewinnung aliphatischer a-Aminomonocarbonsäuren
aus wäßrig-alkalischen Lösungen ihrer Salze. Weitere Gegenstände der Erfindung sind
aus der folgenden Beschreibung der Erfindung ersichtlich.
-
Es wurde gefunden, daß durch Behandeln einer wäßrig-alkalischen Lösung,
d. h. p$ g oder darüber, eines Salzes einer aliphatischen a-Aminomonocarbonsäure
mit einer genügenden Menge, d. h. um das p$ auf 4,5 bis 8,5 zu bringen, der Säureform
eines wasserunlöslichen Kationenaustauschers die Metallkationen des gelösten Salzes
selektiv vom Kationenaustauscher absorbiert werden, der dabei in seine Salzform
übergeht, während die gesamte oder ein Teil der Aminosäure in Freiheit gesetzt wird
und durch Kristallisation oder auf andere Weise direkt aus der wäßrigen Lösung abgetrennt
und gewonnen werden kann.
-
Es wurde ferner gefunden, daß es oft von Vorteil ist, die wäßrig-alkalische
Lösung des Salzes der Aminosäure beim Zumischen des Kationenaustauschers auf erhöhter
Temperatur, d. h. zwischen 6o° und ihrem Siedepunkt, zu halten und die Konzentration
der Lösung so zu wählen, daß die durch den Kationenaustauscher aus ihrem Salz in
Freiheit gesetzte Aminosäure in der warmen oder heißen Lösung zunächst gelöst bleibt,
beim nachfolgenden Abkühlen aber auskristallisiert. Ferner wurde festgestellt, daß
der nach Abtrennung der Kristalle aus der Mutterlauge in dieser noch gelöst zurückgebliebene
Teil freier Aminosäure durch Behandeln dieser Mutterlauge mit der Säureform des
Kationenaustauschers (d. h. mit dem durch die Behandlung der Ausgangslösung erschöpften,
von der behandelten Lösung abgetrennten und danach inzwischen durch Behandlung mit
Säure in die Säureform regenerierten Kationenaustauscher) vom Kationenaustauscher
chemisch absorbiert wird unter Bildung eines Salzes des Kationenaustauschers mit
dieser Aminosäure. Der so verwendete Austauscher kann dann erneut zur Behandlung
weiterer Mengen heißer alkalischer Ausgangslösung genommen werden, wobei die bereits
absorbierte Aminosäure im Kationenaustauscher ausgetauscht wird gegen Metallionen
der Lösung, so daß diese Lösung gleichzeitig an Metallionen verarmt, an freier Aminosäure
aber angereichert wird. Diese freie Aminosäure kristallisiert dann beim Abkühlen
der behandelten Lösung mit aus. Diese Kombination der Verfahrensschritte gestattet
eine ausgezeichnete Abtrennung und Gewinnung der freien Aminosäure in kristallisierter
Form, ohne daß es nötig würde, die Lösung oder die Mutterlauge einzudampfen. -Die
Zeichnung zeigt eine bei der praktischen Durchführung des Verfahrens bevorzugte
Schrittfolge. Die angegebenen Schritte sind ebenso vorteilhaft für chargenweisen
wie für kontinuierlichen Betrieb, doch betrifft der dargestellte Weg des Kationenaustauschers
durch verschiedene Zonen im Kreislauf besonders den kontinuierlichen Betrieb. Bei
chargenweisem Betrieb kann der Ionenaustauscher aus einer in die andere Zone gebracht
werden, wie die Abbildung zeigt, gewöhnlich bleibt er aber in ein und derselben
Zone, und das mit ihm in Kontakt zu bringende Material wird der Reihe nach dieser
Zone zugeführt. Die in der Abbildung dargestellte Schrittfolge ist die nach dem
Erstgebrauch des Kationenaustauschers bevorzugt angewandte, d. h. die Abbildung
läßt den direkten erstmaligen Gebrauch eines Kationenaustauschers zum Behandeln
einer Lösung eines Salzes einer Aminosäure weg, da dieser Schritt sich im weiteren
Verlauf des Prozesses gewöhnlich nicht wiederholt, wenn dies auch mitunter eintreten
könnte. Im übrigen versteht sich die Abbildung von selbst und läßt die bei der praktischen
Durchführung der Erfindung bevorzugt angewandten Schritte nach Art und Reihenfolge
ohne weiteres erkennen. Gewünschtenfalls kann die Reihenfolge der Schritte geändert,
können Schritte hinzugefügt oder weggelassen werden, wie weiter unten noch dargelegt
wird.
-
An sich kann jede a-Aminomonocarbonsäure aus einer alkalischen Lösung
eines ihrer Salze nach dem Verfahren der Erfindung gewonnen werden, doch hängen
die Vorteile des Verfahrens und seine leichte Durchführbarkeit zum Teil von der
Löslichkeit der betreffenden Aminosäure in Wasser ab. Zu den nach dem Verfahren
gewinnbaren Aminosäuren zählen besonders Glycin, Alanin, Leucin, Isoleucin, Methionin,
Valin, Lysin und Tryptophan.
-
Das Verfahren der Erfindung läßt sich besonders vorteilhaft anwenden
auf Aminosäuren, die in Wasser von Raumtemperatur merklich löslich sind, d. h. mit
z Gewichtsprozent oder mehr, da gerade die restlose Abscheidung derartiger Aminosäuren
nach anderen Verfahren, z. B. durch Ansäuern der Lösungen zwecks Ausfällung der
Aminosäuren, besonders schwierig ist. Das Verfahren der Erfindung ist somit gut
brauchbar zur Gewinnung von Aminosäuren, die in siedendem Wasser leidlich, d. h.
mit mindestens 5 °/a, löslich sind. Besonders bequem ist das Verfahren für die Gewinnung
solcher Aminosäuren, die zwar in heißem Wasser einigermaßen, in kaltem dagegen beträchtlich
weniger, z. B. nur zu q. °/o oder weniger bei 2o° oder weniger, löslich sind. Damit
ein Ausfallen kristallisierter Aminosäure während der Behandlung der Lösung eines
Salzes einer Aminosäure- mit dem Kationenaustauscher nicht eintritt, muß genügend
Wasser von genügend hoher Temperatur zugegen sein, um alle aus dem Salz in Freiheit
gesetzte Aminosäure in Lösung zu halten, andernfalls werden besondere zusätzliche
Schritte nötig, um diese ausgefällte Aminosäure vom Ionenaustauscher zu extrahieren
oder auf andere Weise zu trennen. Andererseits ist es meist erwünscht, wenn auch
nicht erforderlich, daß die durch die Behandlung mit dem Ionenaustauscher erhaltenen
Lösungen bei einer solchen Temperatur und in einer solchen Konzentration anfallen,
daß ein beträchtlicher Teil der gelösten freien Aminosäure allein durch Abkühlen
der Lösung auskristallisiert,
andernfalls würden zusätzliche Schritte,
z. B. Konzentrieren durch Eindampfen, Zusetzen von die Aminosäure ausfällenden Stoffen,
Extrahieren od. dgl., erforderlich werden, um die gelöste Aminosäure aus der Lösung
abzutrennen und zu gewinnen.
-
In den meisten Fällen steigt die Wasserlöslichkeit von Aminosäuren
merklich mit steigender Temperatur. Aminosäuren, wie Glycin, Alanin oder Valin,
die mit siedendem Wasser mindestens 5°/oige Lösungen ergeben, können aus neutralen
bis alkalischen wäßrigen Lösungen ihrer Salze leicht nach dem Verfahren der Erfindung
gewonnen werden, während in heißem Wasser weniger lösliche oder praktisch unlösliche
Aminosäuren sich kaum für eine Gewinnung nach diesem Verfahren eignen. Alkalische
Lösungen von Salzen solcher Aminosäuren, die in freier Form in Wasser von Raumtemperatur
nur gering löslich sind, werden vor der Behandlung mit dem Ionenaustauscher vorteilhafterweise
erhitzt, z. B. auf 6o bis ioo°, und auf eine solche Konzentration gebracht, daß
die später aus dem Salz in Freiheit gesetzte Menge Aminosäure gelöst bleibt, solange
die Lösung heiß ist, aber schon allein durch Abkühlung der Lösung auf Raumtemperatur
oder darunter auskristallisiert. Jedoch ist es nicht unbedingt erforderlich, daß
die Lösung des Salzes einer Aminosäure die eben erörterte Temperatur und Konzentration
aufweist, wenn sie zur Behandlung mit dem Kationenaustaüscher kommt, und es gibt
auch Fälle, in denen die Einhaltung dieser Bedingungen weniger vorteilhaft ist.
Die Lösung eines Salzes einer Aminosäure kann somit eine beliebige Temperatur über
ihrem Gefrierpunkt und beliebige Konzentration aufweisen, wenn sie zur Behandlung
mit dem Kationenaustauscher kommt. Die Aminosäure braucht auch nicht durch Abkühlen
der behandelten Lösung auskristallisiert zu werden, sie kann gewünschten- oder erforderlichenfalls
auch auf andere Weise, z. B. durch Ausfällen mittels Alkohols, aus der Lösung gewonnen
werden.
-
Für das Verfahren kann jeder Kationenaustauscher, der starksaure Gruppen
enthält, verwendet werden, und es sind eine große Zahl geeigneter Kationenaustauscher
allgemein bekannt. Alle diese Austauscher sind in den Medien, in denen sie zur Anwendung
kommen, d. h. in wäßrigen Medien, praktisch unlöslich und bleiben unlöslich in beiden
Formen, in ihrer Säureform und in ihrer Salzform. Im allgemeinen werden Ionenaustauscher
mit Sulfonsäure- oder Schwefelsäureradikalen bevorzugt, z. B. sulfonierte Phenol-Formaldehyd-Harze
und sulfonierte Copolymere von monovinyl- und polyvinylaromatischen Kohlenwasserstoffen.
Sulfonierte Copolymere von Styrol und Divinylbenzol oder von Styrol, Äthylvinylbenzol
und Divinylbenzol sind besonders für das Verfahren der Erfindung geeignet.
-
Die wäßrig-alkalische Lösung, aus der die Aminosäure gewonnen werden
soll, kann irgendein Metallsalz dieser Aminosäure enthalten. Sie kann daneben noch
lösliche Salze von Säuren enthalten, die ebenso schwach oder noch schwächer sind
als Essigsäure in beliebiger Konzentration, da derartige Säuren, wenn sie aus ihren
Salzen in Freiheit gesetzt werden, mit der freien Aminosäure kaum reagieren und
auch die Abtrennung der Aminosäure nicht ernstlich stören. Ebenso kann die Lösung
noch andere Salze, z. B. Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumbicarbonat
oder Natriumacetat, enthalten. Ist ein Carbonat oder Bicarbonat in größerer Menge
und höherer Konzentration während der Neutralisation der Lösung durch einen Kationenaustauscher
zugegen, so wird es unter Entwicklung von Kohlendioxyd zersetzt. Die alkalische
Lösung eines Salzes einer Aminosäure kann auch kleine Mengen mehr oder weniger wasserlöslicher
Salze starker Säuren, z. B. Natrium- oder Kaliumchlorid oder -sulfat, enthalten,
aber die Gesamtmenge derartiger Salze soll höchstens io, vorzugsweise weniger als
5 °/a des Gewichts des Salzes -der Aminosäure betragen.
-
Bei der chargenweisen Durchführung des Verfahrens wird eine alkalische
Lösung eines Salzes einer a-Aminomonocarbonsäure, die ein -piff von g oder höher
aufweist, mit einer solchen Menge der Säureform eines Kationenaustaüschers behandelt,
daß da3 pu auf einen Wert zwischen 4,5 und 8,5, vorzugsweise zwischen 7 und 8, verschoben
wird. Dabei kann die Lösung irgendeine gewünschte Temperatur, d. h. zwischen ihrem
Gefrier- und ihrem Siedepunkt, und irgendeine gewünschte Konzentration aufweisen.
Sollen Aminosäuren gewonnen werden, die bei Raumtemperatur nur sehr wenig wasserlöslich
sind, z. B. nur i 'bis q °/o bei Raumtemperatur, werden vorteilhafterweise Salzlösungen
mit so viel höherem als dem eben angegebenen Aminosäuregehält vor der Behandlung
mit dem Kationenaustauscher so hoch erhitzt, daß nach der Behandlung aus ihnen allein
durch Abkühlen die in Freiheit gesetzte Aminosäure auskristallisiert. Ist die zu
gewinnende Aminosäure in Wasser von Raumtemperatur besser löslich, z. B. zu io°/o
oder mehr, ist sie weniger geeignet, aus der behandelten Lösung durch Abkühlen auskristallisiert
zu werden. In diesem Falle wird die Lösung des Salzes der betreffenden Aminosäure
vor dem Behandeln mit dem Kationenaustauscher gewöhnlich nicht erhitzt, statt dessen
wird die behandelte Lösung, falls nötig, durch Eindampfen konzentriert und danach
mit einem mit Wasser mischbaren, die Aminosäure nicht lösenden, vorzugsweise niedrigen,
aliphatischen, einwertigen Alkohol, z. B. Methanol, Äthanol oder Propanol, verdünnt,
wodurch die Aminosäure ausgefällt wird und als kristallines Produkt abgetrennt werden
kann, z. B. durch Dekantieren oder Filtrieren. Danach wird der Alkohol durch Abdestillieren
aus der Mutterlauge zurückgewonnen. Die-wäßrige Mutterlauge, die nach irgendeinem
der eben beschriebenen Verfahren anfällt, z. B. nach' dem direkten Auskristallisieren
der Aminosäure aus der mit dem Ionenaustauscher behandelten Lösung oder nach dem
Ausfällen der Aminosäure mittels Alkohols aus der mit dem Ionenaustauscher behandelten
Lösung und nachfolgendem Abdestillieren des Alkohols, enthält gewöhnlich noch einen
Teil der in Freiheit gesetzten Aminosäure und wird in einem späteren Verfahrensschritt
aufbereitet.
-
Bei der Behandlung der alkalischen Lösung eines Salzes einer Aminosäure
mit der Säureform eines Kationenaustauschers geht dieser zum Teil oder ganz
in
seine Salzform über. Der Austauscher wird danach in üblicher Weise mit einer wäßrigen
Säure, z. B. mit verdünnter wäßriger Salz- oder Schwefelsäure, behandelt, um ihn
wieder in die Säureform zu bringen. Ein Überschuß an Regeneriersäure wird aus dem
regenerierten Austauscher mit Wasser ausgewaschen.
-
Die nach dem Auskristallisieren der Aminosäure verbleibende Mutterlauge
wird mit dem zu seiner Säureform regenerierten Austauscher vermischt oder durch
ein aus diesem Austauscher bestehendes Bett geschickt, wodurch alle etwa noch in
der Mutterlauge gelöst gebliebenen Mengen Aminosäure vom Austauscher chemisch absorbiert
werden und dieser zum Teil in die Form eines Salzes mit der Aminosäure übergeht.
Die danach aminosäurefreie Mutterlauge wird als wertloses Abwasser verworfen.
-
Nachdem der Kationenaustauscher auf diese Weise wenigstens zum Teil
mit Aminosäure in die Salzform übergeführt ist, wird er in solcher Menge einem neuen
Ansatz alkalischer Lösung zugesetzt, daß deren p$ sich auf- einen Wert zwischen
4,5 und 8,5 verschiebt. Abgesehen davon, daß sich zu Beginn dieses Schrittes ein
Teil des Kationenaustauschers in der Form eines Salzes mit der Aminosäure befindet,
entspricht dieser Schritt im übrigen dem ersten Schritt der vorangegangenen Behandlungsfolge,
und die Darlegungen, die dafür in bezug auf günstigste Temperatur- und Konzentrationsverhältnisse
der zur Behandlung kommenden Lösungen von Salzen der verschiedenen Aminosäuren gemacht
wurden, gelten auch hier wieder. Während dieses Schrittes wird die Menge Aminosäure,
die vorher vom Kationenaustauscher aus der Mutterlauge aufgenommen wurde und wobei
er zum Teil in die Form eines Salzes mit der Aminosäure überging, ausgetauscht gegen
Metallkationen aus der neuen zu behandelnden Lösung des Salzes der Aminosäure mit
dem Ergebnis, daß die Lösung sich an freier Aminosäure anreichert, sowohl durch
die vorher vom regenerierten Kationenaustauscher aus der Mutterlauge absorbierte,
jetzt wieder in Freiheit gesetzte, als auch durch die aus der neuen Salzlösung durch
die Metallionenaufnahme des Austauschers in Freiheit gesetzte Aminosäure. Die freie
Aminosäure wird dann aus der Lösung, wie bereits beschrieben, auskristallisiert
oder ausgefällt.
-
Mit Ausnahme des vorangehenden Schrittes - der erstmaligen Verwendung
der reinen Säureform des Kationenaustauschers in einer alkalischen Lösung eines
Salzes einer Aminosäure entspricht die eben geschilderte Schrittfolge der in der
Abbildung dargestellten. Nach der erstmaligen Benutzung des Kationenaustauschers
kann das Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden unter Führung des Kationenaustauschers
im Kreislauf durch die aus der Abbildung ersichtlichen Zonen. Während - des Kreislaufes
des Austauschers durch die Zonen kann die zu behandelnde Lösung eines Alkalisalzes
einer Aminosäure kontinuierlich der Reaktionszone I, eine saure Regenerierlösung,
z. B. verdünnte wäßrige Salz-oder Schwefelsäure, kontinuierlich der Regenerierzone
II und die nach der Kristallisation anfallende Mutterlauge der Reaktionszone III
zugeführt werden. Die Abwässer werden an den aus der Abbildung ersichtlichen Punkten
aus dem System entfernt. Die der Zone I zuzuführenden Mengen Lösung eines Salzes
einer Aminosäure und Kationenaustauscher müssen natürlich so aufeinander abgestimmt
werden, daß die Lösung auf ein p$ zwischen 4,5 und 8,5 gebracht wird. Danach wird
der Kationenaustauscher von der behandelten Lösung auf irgendeine an sich bekannte
Weise, z. B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren, abgetrennt und durch Auswaschen
mit Wasser von anhaftender Aminosäurelösung befreit. Die Waschwässer werden vorzugsweise
der nach der Kristallisation anfallenden Mutterlauge zugemischt. Dieses Zufügen
der Waschwässer zur Mutterlauge ist zwar zu empfehlen, aber nicht erforderlich und
daher in der Abbildung weggelassen. Das Auskristallisieren der-Aminosäure aus der
aus der Reaktionszone I abfließenden Lösung kann auf irgendeinem der bereits beschriebenen
Wege bewirkt werden, z. B. in manchen Fällen durch Abkühlen, in anderen durch Verdünnen
mittels Alkohols oder eines anderen die Aminosäure nicht lösenden Mittels. Wird
Alkohol zum Ausfällen der Aminosäure verwendet, kommt das nachträgliche Abdestillieren
des Alkohols aus der Mutterlauge als zusätzlicher, in der Abbildung nicht enthaltener
Schritt hinzu.
-
Das vorstehend beschriebene Verfahren kann in manchen Punkten abgeändert
werden, ohne den Bereich der Erfindung zu verlassen. So kann z. B. der Kationenaustauscher,
nachdem er in seiner Säureform der alkalischen Lösung eines Salzes einer Aminosäure
zugemischt wurde, deren pu auf einen Wert zwischen 4,5 und 8,5 verschoben und dadurch
die Aminosäure aus ihrem Salz in Freiheit gesetzt hat, in üblicher Weise durch Behandeln
mit einer wäßrigen Säure regeneriert und anschließend direkt wiederverwendet werden
zur Behandlung neuer Mengen Lösung eines Salzes einer Aminosäure. Diese Ausführungsart
führt zwar zu einem kleinen Verlust an Aminosäure, ergibt aber immer noch gute Ausbeuten
an freier Aminosäure. Auch wenn die alkalische Lösung eines Salzes einer Aminosäure
durch Behandeln mit der Säureform eines Kationenaustauschers bis zu einem p$ zwischen
4,5 und 7 neutralisiert wird, reagiert mitunter eine ldeine Menge der An-iinosäure
mit dem Ionenaustauscher unter Bildung eines Salzes desselben. Sie kann aus dem
Austauscher durch Behandeln mit wäßrigem Ammoniak oder mit einer weiteren Menge
alkalischer Lösung des Salzes einer Aminosäure verdrängt bzw. in Freiheit gesetzt
werden. Die Aminosäure kann dann aus den so er= haltenen Lösungen, nachdem etwa
vorhandenes Ammoniak abdestilliert wurde, durch Auskristallisieren gewonnen werden.
Andere Abänderungen des Verfahrens sind aus den weiteren Darlegungen ersichtlich.
-
Die folgenden Beispiele beschreiben bestimmte Arten der Anwendung
der Erfindung. Beispiel z Ein Gemisch aus zoo cm3 Wasser und Zoo g der Säureform
eines granulierten Kationenaustauschers wurde auf 8o bis 9o° erhitzt. Der Kationenaustauscher
war ein sulfoniertes Copolymer von Styrol, Aryläthylvinylbenzol
und
Divinylbenzol. Eine durch Hydrolyse von 5-(ß-Methylmercaptoäthyl)-hydantoin mitNatronlauge
erhaltene Lösung, die eine i0,2 g freiem Methionin je ioo cm3 Lösung entsprechende
Menge des Natriumsalzes von dl-Methionin und daneben unverbrauchte Natronlauge,
Natriumcarbonat und geringe Mengen anderer löslicher anorganischer Salze, z. B.
Natriumchlorid, enthielt, wurde unter Rühren zur wäßrigen Anschlämmung des Kationenaustauschers
gegeben, bis das Reaktionsgemisch auf pH 7 gebracht war. Das noch etwa 8o bis go°
heiße Gemisch wurde filtriert. Das beim nachfolgenden Abkühlen des Filtrats auf
io° oder etwas darunter auskristallisierte Methionin wurde durch Abfiltrieren gewonnen.
Der Kationenaustauscher wurde mit 25o cm3 einer 5gewichtsprozentigen wäßrigen Ammoniaklösung
ausgewaschen, wonach durch Abdestillieren das Ammoniak aus den Waschwässern zurückgewonnen
und die Waschwässer selbst für eine weitere Verarbeitung bereitgestellt wurden.
Der Kationenaustauscher wurde durch Behandeln mit verdünnter wäßriger Salzsäure
regeneriert und mit Wasser ausgewaschen. Die vorher angefallenen, von Ammoniak befreiten
Waschwässer wurden einer neuen, der zuerst verwendeten in bezug auf Menge und Konzentration
entsprechenden Menge der durch Hydrolyse von 5-(ß-Methylmercaptoäthyl)-hydantoin
erhaltenen alkalischen Lösung zugemischt. Diese Mischung wurde dann auf 8o bis go°
erwärmt und mit solchen Mengen des regenerierten Ionenaustauschers behandelt, daß
sich das pH des Gesamtgemisches auf 7 einstellte. Danach wurde wie beim erstenmal
das Methionin aus der Lösung auskristallisiert. In der bereits beschriebenen Schrittfolge
wurden nacheinander fünf Portionen des alkalischen Hydrolysats verarbeitet. Die
durchschnittliche Ausbeute an kristallisiertem dl-Methionin aus allen fünf Verarbeitungen
betrug 96 °/o des theoretischen Wertes und entsprach je 9,8 g Methionin
aus je ioo cm3 des verwendeten Hydrolysats.
-
Für Vergleichszwecke wurde eine Sonderportion des gleichen Hydrolysats
bei Raumtemperatur mittels Salzsäure neutralisiert und das dadurch ausgefällte Methionin
abfiltriert. Die Ausbeute an kristallisiertem Methionin betrug nur 73 °/o des theoretischen
Wertes und entsprach je 7,45 g Methionin aus je ioo cm3 des Hydrolysats.
-
Beispiel 2 Ein wäßriges, 0,374 Grammol Natriumsalz des dl-Alanins
und daneben Natriumhydroxyd und -carbonat enthaltendes Hydrolysat wurde bei Raumtemperatur
unter Rühren zu einem Gemisch aus 25o cm3 Wasser und g50 g der Säureform eines granulierten
Kationenaustauschers der in Beispiel i verwendeten Art in solchen Mengen gegeben,
daß das Reaktionsgemisch auf Pu 5 gebracht wurde. Dieses wurde dann filtriert und
das Filtrat durch Eindampfen unter Vakuum bis in die Nähe des Sättigungspunktes
konzentriert. Danach wurde Methanol zugegeben, bis die Ausfällung des Alanins beendet
zu sein schien. Das auskristallisierte Alanin wurde abfiltriert. Die Ausbeute an
kristallisiertem dl-Alanin betrug 28,5 g, d. h. 85,5 °/o der theoretischen Menge.
In einem Vergleichsversuch wurde eine o,5 Grammol Natriumsalz des dl-Alanins enthaltende
Menge des gleichen Hydrolysats unter Vakuum bis zu einem dicken Schlamm eingedampft.
Aus diesem Schlamm wurde mittels Methanols das Natriumsalz des Alanins extrahiert,
der Extrakt unter Ausfällen des dl-Alanins mittels Essigsäure angesäuert und der
Niederschlag abfiltriert. Die Ausbeute an kristallisiertem dl-Alanin betrug nur
73 % des theoretischen Wertes. Beispiel 3 In gleicher Weise wie in Beispiel 2 wurden
zwei Versuche mit einem das Natriumsalz der dl-a-Aminobuttersäure enthaltenden Hydrolysat
durchgeführt. Bei Verwendung des Kationenaustauschers wurde eine Ausbeute an kristallisierter
dl-a-Aminobuttersäure von 73,5 °/o des theoretischen Wertes, im anderen Versuch
nur eine solche von 56,4 % des theoretischen Wertes erzielt. Beispiel q.
Ein weiteres Versuchspaar, ähnlich dem in Beispiel e, wurde mit einem das Natriumsalz
von dl-Valin enthaltenden Hydrolysat durchgeführt. Die Ausbeute an kristallisiertem
dl-Valin betrug bei Verwendung des Kationenaustauschers 88,5 °/o, im anderen Falle
nur 73,60/, des theoretischen Wertes. Beispiel 5 Ein alkalisches, etwa o,2
Grammol Natriumsalze des 1-Isoleucins und des d-Alloisoleucins enthaltendes Hydrolysat
wurde mit so viel der Säureform eines dem in Beispiel i verwendeten ähnlichen Kationenaustauschers
behandelt, daß sich der pH-Wert des Gemisches auf 7 einstellte. Das Gemisch wurde
filtriert und das Filtrat unter Vakuum eingedampft bis zur Bildung eines wäßrigen,
etwa 5o Gewichtsprozent Aminosäuren enthaltenden Schlammes. Der Schlamm wurde auf
Raumtemperatur gekühlt, mit dem drei- bis vierfachen seines Volumens Methanol verdünnt
und das kristalline Gemisch von 1-Isoleucin und d-Alloisoleucin abfiltriert. Es
wurden 2o,6 g kristallisierter Aminosäuren gewonnen. Die Analyse ergab 45 Gewichtsprozent
1-Isoleucin, der Rest war in der Hauptsache d-Alloisoleucin. Beispiel 6 Ein Gemisch
aus Zoo cm3 Wasser und 300 g der Säureform eines dem in Beispiel i verwendeten
entsprechenden Kationenaustauschers wurde auf go bis g5° erhitzt und unter Rühren
mit der wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von Methionin (i Grammol dieses Salzes,
i Grammol Natriumcarbonat und 0,5 Grammol Natronlauge im Liter enthaltend) versetzt,
bis die mit dem Austauscher in Berührung stehende Lösung ein pH von 7,5 aufwies.
Dann wurde der Austauscher filtriert und mit Zoo cm3 heißen Wassers ausgewaschen.
Das Waschwasser wurde zum Filtrat gegeben. Die Filtrat-Waschwasser-Mischung wurde
auf Raumtemperatur abgekühlt und das dabei auskristallisierte Methionin abfiltriert.
Der Austauscher
wurde regeneriert, d. h. in seine Säureform zurückverwandelt,
durch Behandeln mit verdünnter Salzsäure und Auswaschen mit Wasser. Die nach Abtrennen
der Kristalle verbliebene Mutterlauge wurde durch ein Bett aus regeneriertem Austauscher
geschickt und danach als wertlos verworfen. Der durch Absorption von Methionin aus
der Mutterlauge zum Teil in ein Salz mit dem Methionin verwandelte Austauscher wurde
nun wieder als Kationenaustauscher in einem Verfahrensschritt verwendet, der im
übrigen dem ersten der vorangegangenen Verfahrensschritte entsprach. Beginnend mit
diesem Schritt, d. h. der Wiederverwendung des Austauschers zur Behandlung einer
weiteren Menge der alkalischen . Lösung des Natriumsalzes von Methionin, wurde die
eben beschriebene Verfahrensschrittfolge ein zweites und ein drittes Mal wiederholt.
Bei Verarbeitung der zweiten Charge wurden i9 g kristallisiertes Methionin aus 130
cm3 und bei der dritten 20,4 g aus 138 cm3 der Ausgangslösung gewonnen. Die Ausbeute
an kristallisiertem Methionin betrug somit 98 bzw. 9g °/a, bezogen auf die
in der jeweils verwendeten Menge Ausgangslösung enthaltene Menge.
-
Eine weitere Menge der gleichen wäBrig-alkalischen Lösung des Natriumsalzes
vonMethionin wurde mittels Salzsäure neutralisiert, um das Methionin auszufällen,
das dann abfiltriert wurde. In diesem Falle wurden nur 8o,5 °/o des im Natriumsalz
der Ausgangslösung enthaltenen Methionins in kristallisierter Form gewonnen.