DE1137743B - Verfahren zur Herstellung von 6-Aminocapronsaeure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 6-AminocapronsaeureInfo
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Description
Anmelder:
Allied Chemical Corporation, New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter:
DipL-Chem. Dr. rer. nat. J. Ruch, Patentanwalt,
München 5, Reichenbachstr. 47/49
Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 18. März 1960 (Nr. 15 855)
Robert L. Formanini, Petersburg, Va.,
und Elvin K. Brakebill, Chester, Va. (V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- ^ /ta«,; „o~™ „s,,,,,
Stellung von 6-Aminocapronsäure, durch das diese von 6-Aminocapronsäure
Verbindung in wirtschaftlicher Weise und guter
Ausbeute aus Caprolactam oder dessen Polymeren gewonnen werden kann. 5
6-Aminocapronsäure ist unter anderem vom besonderer Bedeutung für die Herstellung von L-Lysin,
einer für die Ernährung sowohl von Tieren als auch von Menschen wichtigen Aminosäure. Frühere Versuche,
6-Aminocapronsäure aus Caprolactam oder io seinen Polymeren zu gewinnen, stießen auf Schwierigkeiten
und haben zu vergleichsweise schlechten Ausbeuten geführt. So wird in der USA.-Patentschrift
2 453 234, die allgemein die Gewinnung von Aminosäuren aus Lactamen betrifft, festgestellt, daß die 15
Hydrolyse von Lactamen mit starken Säuren zur Bildung von Salzkombinationen mit den Aminogruppen
der Aminocarbonsäuren führt, aus denen nur mit großer Schwierigkeit die freien Aminocarbonsäuren
in reiner Form gewonnen werden 20 können. Auch in der britischen Patentschrift 774 468
ist ein solches Verfahren beschrieben, bei dem die
Lactame mit Schwefelsäure hydrolysiert werden
und das Hydrolyseprodukt mit einem Erdalkali- «
hydroxyd, wie Bariumhydroxyd, neutralisiert wird, 25
und es wird festgestellt, daß nach diesem Verfahren die beste Kristallisationsfähigkeit des 6-Aminocapronnur
in geringen Ausbeuten Aminosäuren, die frei säuresulfats werden bei Verwendung von etwa 1,5 Mol
von Salzen sind, gewonnen werden. Schwefelsäure und etwa 2,8 Mol Wasser, bezogen
Demgegenüber wurde gefunden, daß, wenn das auf die obige Basis, erzielt. Bei Verwendung dieser
6-Aminocapronsäuresulfat aus dem durch Behandeln 30 Mengen kristallisiert der Hauptteil des 6-Aminomit
Schwefelsäure erhaltenen Gemisch auskristallisiert capronsäuresulfats leicht bei einfachem Abkühlen
wird und die Neutralisation an dem festen 6-Amino- auf beispielsweise 0 bis 45° C, ohne daß das Gemisch
capronsäuresulfat erfolgt, die Gewinnung der freien zunächst eingeengt werden muß.
6-Aminocapronsäure sehr erleichtert wird und daß Die Hydrolyse kann bei 100 bis 2000C durch-
weiterhin hohe Ausbeuten erzielt werden können, 35 geführt werden, erfolgt jedoch am besten beim Siedewenn
die Mutterlauge von der Kristallisation und punkt des Gemisches bei Atmosphärendruck am
etwaige Waschflüssigkeiten der Hydrolysestufe des Rückfluß. Wenn eine Druckapparatur zur Verfügung
Verfahrens wieder zugeleitet werden und auch über- steht, wird durch die Durchführung der Hydrolyse
schüssige Schwefelsäure dem Verfahren wieder zu- bei 180 bis 2000C unter autogenem Druck die Vergeleitet
und wieder verwendet wird. Es konnten 40 fahrensdauer beträchtlich vermindert.
Ausbeuten von 85 bis 90% erzielt werden, und diese Das feste 6-Aminocapronsäuresulfat wird dann
Ausbeuten können noch verbessert werden, wenn gewaschen, und die Neutralisation kann mit einer
die Anzahl der Rückführungen von Mutterlauge Aufschlämmung von Calciumhydroxyd erfolgen. CaI-
und Waschflüssigkeit erhöht wird. ciumhydroxyd wird im Überschuß, beispielsweise
Die Schwefelsäure sollte für die Hydrolyse im 45 in einer Menge von 1,3 bis 2,2 Mol je Mol Sulfat
Überschuß verwendet werden, und die besten Er- verwendet, und der Überschuß wird zusammen mit
gebnisse werden erzielt, wenn die Menge an Schwefel- dem ausgefällten Calciumsulfat von der Lösung der
säure zwischen 1,2 und 2,5 Mol und die anwesende freien Aminosäure abgetrennt. Die Verwendung
Menge an Wasser zwischen 1,5 und 6,0 Mol je Mol einer Aufschlämmung von Calciumhydroxyd ist
an ursprünglich anwesendem Caprolactam oder je 50 vorteilhaft, da dadurch die Menge Wasser, in der
Struktureinheit an ursprünglich anwesendem Capro- die 6-Aminocapronsäure gelöst wird, begrenzt und
lactampolymeren liegt. Die besten Ausbeuten und die letztliche Kristallisation erleichtert wird. Im
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3 4
allgemeinen werden etwa 15 bis 75 Mol Wasser je zeit vorzugeben, die erforderlich ist, um eine voll-MoI
Calciumhydroxyd verwendet. Die Neutralisation ständige Hydrolyse zu erzielen,
des festen Kuchens von 6-Aminocapronsäuresulfat Die Zeichnung ist ein Fließschema, das die Stufen
mit der Aufschlämmung kann bei 90 bis 100° C des Verfahrens veranschaulicht. Um die Zeichnung
erfolgen, wobei die Neutralisationswärme im wesent- 5 zu vereinfachen, wurden die üblichen Pumpen und
liehen die gesamte erforderliche Wärme liefert. Die Ventile zur Strömungsregulierung nicht eingezeichnet.
Abtrennung des ausgefällten Calciumsulfats und des Gemäß der Zeichnung ist die Hydrolysierzone 10
überschüssigen, nicht gelösten Calciumhydroxyds mit einem Rührwerk 11 und einer Heizschlange 12
erfolgt am besten bei 50 bis 1000C. Der Filterkuchen ausgestattet und mit einem Kühler 13 zur Kondenwird
gewaschen, um, weitere 6-Aminocapronsäure io sation der oben abziehenden Dämpfe verbunden,
zu gewinnen, und die Waschflüssigkeiten werden Das Kondensat wird durch Leitung 14 wieder in
mit der Hauptflüssigkeit Vereinigt, die dann die freie die Hydrolysierzone zurückgeleitet. Die Hydrolysier-6-Aminocapronsäure
zusammen mit einer geringen zone wird durch Leitung 15 mit Schwefelsäure und Menge an gelöstem Calciumsulfat und Calcium- Wasser und durch Leitung 16 mit Caprolactam gehydroxyd
enthält. 15 speist. Sie kann auch durch eine der beiden Leitungen Sulfationen können durch Versetzen mit Barium- 15 oder 16 mit einer Lösung von Caprolactam in
hydroxyd und restliches Calcium und Barium durch wäßriger Schwefelsäure beschickt werden.
Behandeln mit Kohlendioxyd entfernt werden. Die Das hydrolysierte Reaktionsgemisch wird von der
letztere Behandlung, die sich zweckmäßig über Hydrolysieranlage 10 durch Leitung 17 der Kristalli-
1I2 bis 1 Stunde erstreckt, erfolgt am besten bei 80 20 sationszone 18 zugeleitet, wo es gekühlt wird, um die
bis 100° C, um die Bildung der löslicheren Bicarbonate Kristallisation oder Ausfällung des 6-Aminocapronzu
verhindern. Der abgetrennte Niederschlag wird säuresulfats zu bewirken. Die in der Kristallisierzone
wieder gewaschen, und die Waschflüssigkeiten werden 18 erzeugte Aufschlämmung strömt durch Leitung 19
der Hauptflüssigkeit zugefügt, die dann bis nahe zur in den Abscheider 20, wo die Abtrennung der Kristalle
Trockne eingedampft wird, um die Kristallisation 25 von der Mutterlauge erfolgt. Die Mutterlauge wird
der 6-Aminocapronsäure zu bewirken. Schließlich durch Leitung 21 in die Hydrolysierzone 10 zurückkann
das kristalline Produkt mit einer geringen Menge geleitet. Vom Abscheider 20 strömt das nasse 6-Amino-Methanol,
beispielsweise 2 Teilen je Teil festes capronsäuresulfat in eine Neutralisierzone 22, die
Material, gewaschen und bei niedriger Temperatur durch Leitung 23 mit einer wäßrigen Aufschlämmung
unter 100° C getrocknet werden. 30 von Calciumhydroxyd beschickt wird. Das neutrali-Die
Maßnahme, daß gemäß der Erfindung nur das sierte Reaktionsgemisch wird durch Leitung 24 einem
Aminocapronsäuresulfat, das sich in fester Phase Abscheider 25 zugeleitet, von wo ausgefälltes Calciumabscheidet,
mit Calciumhydroxyd behandelt wird, sulfat und überschüssiges Calciumhydroxyd durch
um die Säure zu neutralisieren und die freie Amino- Leitung 26 und die als Verfahrensprodukt gewonnene
capronsäure zu bilden, führt überraschenderweise 35 6-Aminocapronsäure durch Leitung 27 abgezogen
nicht nur zu einer Verringerung der Menge an CaI- werden.
ciumhydroxyd, die zur Neutralisation erforderlich Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Er-
ist, sondern verringert oder beseitigt vollkommen findung. Teile und Prozentangaben beziehen sich
die Schwierigkeiten, die bisher bei der Neutralisation auf das Gewicht,
auftraten. Überraschenderweise bietet die Isolierung 40
der Aminosäure aus dem in fester Phase vorliegenden Beispiell Material, d. h. aus dem bei der Abtrennung des
kristallisierten oder ausgefällten 6-Aminocapronsäure- *■ e" *
sulfats von der Flüssigkeit gebildeten Filterkuchen, 927 Teile einer Lösung von monomerem Capro-
nicht die Schwierigkeiten, die bei der Gewinnung 45 lactam in wäßriger Schwefelsäure, die 1,5MoI
der freien 6-Aminocapronsäure aus dem bei der Schwefelsäure und 2,8 Mol Wasser je Mol Capro-
Hydrolyse erhaltenen Reaktionsgemisch nach den lactam enthielt, wurde unter Rühren bei Atmosphären-
bisher angewandten Verfahren auftraten. Bezogen druck 4 Stunden am Rückfluß erwärmt. Die Tempe-
auf die gebildete freie 6-Aminocapronsäure, sind bei ratur stieg während der Umsetzung von 134 auf
dem Verfahren der Erfindung etwa 125% Calcium- 50 152° C. Das in dieser Weise gebildete klare Hydrolysat
hydroxyd erforderlich, um das 6-Aminocapronsäure- wurde dann auf 35° C gekühlt, mit 0,1 Teil 6-Amino-
sulfat zu neutralisieren. Das bedeutet eine Einsparung capronsäuresulfatkristallen angeimpft und unter
von annähernd 50%, verglichen mit der Menge, die schwachem Rühren auf 25° C gekühlt. Die erhaltene
für die Neutralisation des bei der Hydrolyse er- Aufschlämmung wurde filtriert, wobei 405 Teile
haltenen Reaktionsgemisches nach den bekannten 55 nasses festes Material mit einem Gehalt von 51,4°/0
Verfahren, beispielsweise nach dem in der erwähnten 6-Aminocapronsäure, 44,4% Schwefelsäure und 3,3 °/0
britischen Patentschrift 774 468 beschriebenen Ver- Wasser, und 522 Teile Filtrat mit 33,6% 6-Amino-
fahren, erforderlich ist. capronsäure, 49,4% Schwefelsäure und 16,4% Wasser
Das Verfahren kann zur Gewinnung von 6-Amino- erhalten wurden.
capronsäure aus Caprolactam oder aus Polymeren 60 Für die Analyse wurde ein geringer Teil der nassen
von Caprolactam angewandt werden. Es ist von Kristalle nacheinander fünfmal mit Aceton gebesonderem
Wert für die Aufarbeitung von Abfall- waschen, wobei jedesmal 5 Volumen Aceton je
produkten. Volumen Kristalle verwendet wurden, um die gesamte Das Verfahren kann in einzelnen Ansätzen oder Mutterlauge zu entfernen. Die Kristalle wurden von
kontinuierlich durchgeführt werden. Bei einer konti- 65 dem Gemisch abfiltriert und im Vakuumofen bis zur
nuierlichen Durchführung können zwei oder mehr Gewichtskonstanz-getrocknet. Das getrocknete Pro-Hydrolysezonen
angewendet werden, von denen jede dukt enthielt 56,0% 6-Aminocapronsäure und 44,0%
eine ausreichende Kapazität besitzt, um die Verweil- Schwefelsäure. Die theoretische Zusammensetzung
von 6-Aminocapronsäuresulfat mit einem Gehalt von 1 Mol Schwefelsäure ist 57,2 % 6-Aminocapronsäure
und 42,8 % Schwefelsäure.
Teil II
522 Teile des Filtrats wurden zu der Hydrolysezone zurückgeleitet und mit 328 Teilen einer Lösung von
Caprolactam in wäßriger Schwefelsäure vermischt, so daß 850 Teile eines Gemisches erhalten wurden,
das 1,5 Mol Schwefelsäure und 2,8 Mol Wasser je Mol Caprolactam enthielt. Dieses Gemisch wurde
wie in Teil A beschrieben verarbeitet.
Das so erhaltene 6-Aminocapronsäuresulfat wurde mit 3500 Teilen einer wäßrigen Aufschlämmung von
Calciumhydroxyd mit einem Gehalt von 250 Teilen Calciumhydroxyd vermischt. 548 Teile nasse Feststoffe,
die das überschüssige Calciumhydroxyd und die gebildete Calciumsulfatausfällung enthielten, wurden
von der 6-Aminocapronsäure abfiltriert. Der nasse Filterkuchen wurde in Wasser aufgeschlämmt und
erneut filtriert. Die Filtrate wurden vereinigt und bei etwa 90° C einer Behandlung zur Abtrennung geringer
Mengen an Calcium- und Sulfationen unterworfen. Zunächst wurden 17 Teile Bariumhydroxyd zugesetzt,
um Bariumsulfat auszufällen. Dann wurde Kohlendioxyd durch das Gemisch geleitet, um Barium- und
Calciumcarbonat auszufällen. Das erhaltene Gemisch wurde filtriert, wobei eine Lösung von reiner 6-Aminocapronsäure
erhalten wurde. Diese Lösung wurde eingeengt, um die 6-Aminocapronsäure zu kristallisieren.
Die Kristalle wurden abfiltriert, mit Methanol gewaschen, um das Trocknen zu erleichtern, und
getrocknet.
Bezogen auf beide Teile dieses Beispiels betrug die Ausbeute an freier 6-Aminocapronsäure, berechnet
für das eingesetzte Caprolactam, 85 %· Diese Ausbeute steigt mit der Anzahl der Rückführungen der Mutterlauge
zu der Hydrolysierzone. Es läßt sich eine Ausbeute von 95% 6-Aminocapronsäure, bezogen auf
das verarbeitete Caprolactam, erzielen.
Bei der Durchführung der Neutralisation des 6-Aminocapronsäuresulfats und der Gewinnung der
freien 6-Aminocapronsäure treten keine Schwierigkeiten auf.
Dieses Beispiel unterscheidet sich dadurch von Beispiel 1, daß Polycaprolactamfadenabfall mit einem
Gehalt von 98,5 % caprolactamhaltigen Materialien verwendet wurde. 56,5 Teile dieses Abfalls wurden
mit wäßriger Schwefelsäure (Konzentration 74,5 %) am Rückfluß gekocht, wobei 155 Teile eines Gemisches
mit einem Gehalt von 1,5 Mol Schwefelsäure
45
50 und 2,8 Mol Wasser je Mol monomeres Caprolactam erhalten wurden. Dieses Gemisch wurde 9 Stunden
am Rückfluß gekocht. Die Temperatur stieg von 109° C bei Beginn des Kochens am Rückfluß auf
144° C gegen Ende dieser Zeit von 9 Stunden.
Das Gemisch wurde dann gekühlt und weiter wie im Beispiel 1 verarbeitet. Man erhielt 6-Aminocapronsäuresulfat
mit 57,7% 6-Aminocapronsäure und 42,3 °/0 Schwefelsäure.
Die freie 6-Aminocapronsäure wurde aus dem Sulfat erhalten, indem man es in der gleichen Weise,
wie im Beispiel 1 beschrieben, mit Calciumhydroxyd neutralisierte. Die Isolierung ergab keine Schwierigkeiten.
Die Ausbeuten an freier 6-Aminocapronsäure waren denen von Beispiel 1 vergleichbar. Es können
Ausbeuten bis zu 90 Molprozent, bezogen auf das verarbeitete Fadenmaterial, erzielt werden.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von 6-Aminocapronsäure aus Caprolactam oder dessen Polymeren
durch Hydrolyse mit Schwefelsäure im Überschuß und Neutralisation der Schwefelsäure,
um die Aminosäure in Freiheit zu setzen, dadurch gekennzeichnet, daß man das 6-Aminocapronsäuresulfat
aus dem Hydrolysegemisch auskristallisiert und nur das feste auskristallisierte 6-Aminocapronsäuresulfat
neutralisiert und zur Gewinnung der 6-Aminocapronsäure verarbeitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse unter
Verwendung von 1,2 bis 2,5 Mol, vorzugsweise etwa 1,5 Mol Schwefelsäure und 1,5 bis 6,0 Mol,
vorzugsweise etwa 2,8 Mol Wasser je Mol an ursprünglich vorhandenem Caprolactam bzw. je
Struktureinheit an ursprünglich vorhandenem Polymeren durchführt, und daß man die Hydrolyse
unter Sieden bei Atmosphärendruck am Rückfluß durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Neutralisation des
Sulfats in dem festen 6-Aminocapronsäuresulfat Calciumoxyd verwendet und daß man die erhaltene
Lösung von freier 6-Aminocapronsäure völlig von Sulfat und Metallen befreit, indem man sie
anschließend mit Bariumhydroxyd und Kohlendioxyd behandelt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mutterlauge der
Kristallisation des 6-Aminocapronsäuresulfats und die von der letzteren erhaltenen Waschflüssigkeiten
zu der Hydrolysestufe des Verfahrens zurückleitet.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
© 20» 660/281 10.
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| US15855A US3113966A (en) | 1960-03-18 | 1960-03-18 | Process of hydrolyzing caprolactams |
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|---|---|
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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