DE1803872C - Herstellung von Caprolactam - Google Patents

Description

Es wurde gefunden, daß Caprolactam dadurch hergestellt werden kann, daß 1,1 '-Peroxydicyclohexyl· amin mit I.ithiumchlorid oder Lithiumbromid ir einem molaren Verhältnis von Lithiumhalogenid zu 1,1'-Peroxydicyclohexylamin von 0,1 :1 bis 5 : 1 in geschmolzenem Caprolactam. wobei das molare Verhältnis von Caprolactam zu 1,1 '-PerL/./ydicyclohexylamin nicht über 8: 1 hinausgeht, bei einer Temperatur von 60 bis 170° C erhitzt wird.

Das 1,1-Peroxydicyclohexylamin kann der Reaktion als fester Stoff zugeführt werden: man kann es auch in geschmolzener Form oder bevorzugt als ein etwas Cyclohexanon enthaltendes Öl — in dieser Beschreibung »Peroxyaminöl« genannt — einspeisen. Das Lithiumhalogenid kann im wesentlichen unverändert ai's lern Reaktionsprodukt wiedergewonnen werden, so daß das verwendete Lithiumhalogenid frisches oder aus dem Reaktionsprodukt im Kreislauf zurückgeführtes sein kann.

Ein kleinerer Anteil des Lithiumhalogenids kann jedoch in Reaktion treten und besonders bei Verwendung des Bromids verschiedene Lithiumverbindungen ergeben. Das Lithiumhalogenid. ob frisch oder ob im Kreislauf zurückgeführt, kann entweder dem Reak>or als Feststoff zugeführt werden oder als eine Lösung in geschmolzenem Caprolactam.

Die Umsetzung kam chargenweise ausgeführt werden /.. 15.. indem man Capuilaetam und Lithiumhalogenid und !.1'-Peroxydicyclohexylamin einem Reaktor zuführt, in welchem das Caprolactam in geschmolzcnem Zustand gehalten wird. Die Umsetzung kann auch kontinuierlich ausgeführt werden, indem man einen Caprolactamstrom einem oder mehreren Reaktoren zuführt '.eichen 1.1 ' Pemxydicyelohexj I-amin und I.iihiuiviiaWiüep.id ebenfalls zugeführt und aus άeichen die Produkte kontinuierlich abgeführt 'AcriJi':: ι'der beviv/ugt. inder.; erlern Kreislaufstrom •■■Mi I i:l)iiiinhali)u<:!i:d in ceschmolzenem Caprolac tarn frisches Peroxyaminöl zugeführt wird. Durch E_1n stellung der Enspeisungsgeschwindigkeit, der Temperatur und der Durchsatzgeschwindigkeit und durch Entfernung von Cyclohexanon aus dem Reaktor s durch DestiUation nach Maßgabe seiner Bildung, können die Konzentrationen von Cyclohexanon. Caprolactam. Lithiumhalogenid und 1,1'Peroxydicyclolu- ' amin auf den gewünschten Höhen gehalten werden. Man kann die Umsetzung auch ohne Kreislauf

ίο von Caprolactam kontinuierlich vor sich gehen lasen, indem man frisches oder im Kreislauf geführte-, festes Lithiumhalogenid und Ll'-Peroxydicvclohe-,: amin einem Reaktor zuführt, welcher geschmolzene, Caprolactam enthält.

n Von den angewendeten Reaktionsbedingungen -,: der Temperaturbereich von 100 bis 140" C /nd u.-molare Verhältnis von l.nhiumhalogenid zum Ll' -P-. ■ oxydicxclohexylainin, \.m 0,3:1 und das mc Verhältnis von Caprolactam zu l.l'-Peroxydicyelii

xylamin von 0.5 : 1 bis 5:1 bevorzugt, wobei ■;■ Konzentration von Liihiumhalogenid in der Re.it tionsmischung größer als 0.01 Mol pro Liter, vom,,; weise größer als 0.5 Mol pro Liter, ist. Wenn die I \ setzung kontinuierlich unter Kreislaufführung win ;

:s thiumhalogenid als einer Lösung in Caprolactam ;■·:■ geführt wird, wird die Konzentration von Lithiuir, ;_; logenid in der Reaktionsmischung im allgemc .-;; durch die Menge des im Kreislauf zu führenden Ci prolactams und die Löblichkeit des Lithiumhaloger; is

mi in diesem Kreislaufmaterial bestimmt, denn es : ι nicht empfehlenswert, das Lithiumhalogenid als crx Aufschlämmung in Caprolactam im Kreislauf zu l\.;-.

ren.

Die Umsetzung kann über einen mäßig wexn

5 Dnickbereich, einschließlich atmosphärischen Dn k und subatmosphärischen Druck, ausgeführt werden

Der verwendete Reaktor kann z.B. ein Rohrschlan gen-Reaktor oder ein Rührtank-Reaktor sein. Wenn ein Rührtank-Reaktor verwendet wird, ist es vorzu?ic

■ίο hen. mindestens 2 in Serie oder einen Rührtank-Reaktor, gefolgt von einem Rohr-Reaktor einzusetzen, um die maximale Umwandlung des 1,1 'Peroxydicycloi-.-xvlamins sicherzustellen.

Die Reaktion ist exotherm und muß gekühlt wer

υ den. z.B. durch die Verwendung von Kühlschlangen oder durch solche Einstellung des Drakes, daß die Reaktionsmischung bei der gewünschten Umsetzungs temperaiur siedet und die Reaktionswärme als latente Verdampfungsvärme abgeführt wird.

so Das bei der Umsetzung gebildete Caprolactam kann abdestilliert werden nachdem Cyclohexanon aus der Reaktionsmischung gewonnen worden ist. Cyclohexanon und Caprolactam können jedoch auch gemeinsam destilliert werden. Bei kontinuierlicher \r-

ss beitsweise wird nur ein Teil des Caprolactams aus dem gesamten Reakiionsprod'jkt abgeschieden (z. B. durch Destillation) und der Rest des Reaktionsproduktes im Kreislauf zur Umsetzung zurückgeführt, wobei sich jedoch hochsiedende Nebenprodukte in

(.ο der Reaktionsmischung anreichern. Durch eine Reinigungsmaßnahme kann aus dem im Kreislauf befindlichen Reaktionsprodukt oder aus einem abgezweigten Teil Hochsiedendes entfernt werden, bevor das Reaktionsgemisch wieder für die Umsetzung verwendet

<·* wir¹.

In den folgenden Beispielen sind die Teile in Gewichtsteilen, die Temperaturen in Graden Celsius und die Drucke in Torr zu verstehen.

Beispiel 1

Gelostes Lithiumchlorid enthaltendes Caprolactam u?id etwas Cyclohexanon enthaltendes i,l 'Peroxydicyclohexylamin wurden in einen kontinuierlich arbei-(enden Rühr-Reaktor von 280 ml Fassungsraum ein-Hcspeisi: und anschließend durch einen Glasschlangen-Reaktor von 80 ml Inhalt geleitet.

Unter Anwendung eines molaren Einspeisungsverhäkmsses Lithiumchlorid : Peroxyamin : Caprolact:-m : Cyclohexanon von 1:1:2:0,15 und von Ver-■Λ zuzeiten von 3,5 Stunden im Rühr-Reaktor und !/»Stunde im Überlauf-Reaktor, wobei beide Reakto- 'L-n bei 106^cC gehalten wurden, war die Peroxydum-■vandlung 98,6prozentig.

Die als Mole pro 100 Mole eingespeisten 1,1' Perm\diryclohexylamin berechneten Ausbeuten betrugen: <Γ;ιρ·, lactam 83. Cyclohexanon 80. n-Caproamid !■ad 5-Hexanamid 5,5 und 6 Chlorcaproamid 0,7. ,\ußerdem wurden 4,8 Gewichtsprozent Cyclohexenyli:\clohexanon und 5,5 Gewichtsprozent hochsiedende ■.[!teile erhalten.

Die Ausbeute der Produkte (Mole Produkt je 100 Mole eingespeisten 1,1 '-Peroxydicyclohexylamin) betrugen für Caprolactam 79 und für Cyclohexanon 99.

Beispiel 4

Geschmolzenes 1,1 '-Peroxydicyclohexylamin

(21,1 Teile) wurde über einen Zeitraum von 1,5 Stunden einem bei 110° gehaltenen Chargen-Reaktor zugeführt, welcher anfangs Lithiumbromid (1,3 Teile) uni Caprolactam (5,0 Teile) enthielt.

Dann wurde eine weitere Menge Lithiumbromid (l,0Teile) zugesetzt und nach einer gesamten Reaktionszeit von 2.1 Stunden zeigte eine Analyse, daß nur 3.4% des Ι,Γ-Peroxydicydohexylamins nicht umgesetzt waren. Der Inhalt des Reaktors wurde dann mittels Extraktion, Destillation, Gaschromatographie und chemische Analyse untersucht.

Die erhaltene Ausbeute an Caprolactam betrug 81,3% und an Cyclohexanon 92,2%.

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 wurden ein molares Einspei sungsverhältnis von 0,7:1,0:1,4:0.2 und Kontaktzeiten von 2,8Stunden bei 10/° im K.ühr-Reaktor und 0.8Stunden bd 105° im Schlangen-Reaktor eingehalten. Es ergab sich eine Peroxyduinwandlung von 97,2°/₀₀. Die Vvie in Beispiel 1 berechneten Ausbeu ten betrugen: Caprolactam 80, Cyclohexanon 81.

Beispiel 3

Zwei heizbare Rühr-Reaktoren (800 ml), ausgerüstet mit inneren Schlangen, durch welche Kühlwasser zirkuliert werden konnte, wurden in Serie miteinander verbunden, so daß das aus dem ersten Reaktor Austretende in den zweiten Reaktor eintrat.

Lithiumbromid (1 Teil) wurde in Caprolactam (STeile) bei 110° gelöst, dann auf 120° erhitzt und in den ersten Reaktor gepumpt, welcher bei 105 ± 5° gehalten wurde. 1,1'-Peroxydicyclohexylamin wurde bei 40° geschmolzen und getrennt dem ersten Reaktor zugepumpt. Die molaren Verhältnisse von Lithiumbromid zu Caprolactam und von 1,1'-Peroxydicyclohexylamin zu Caprolactam. wie in den ersten Reaktor eingespeist, betrugen 0,24:1 und 0,26:1. Das aus dem ersten Reaktor Austretende wurde dem zweiten Reaktor zugeführt, welcher ebenfalls bei 105 ± 5° gehalten wurde. Die durchschnittliche Verweilzeit für jeden Reaktor betrug 1,5 Stunden, so daß sich eine Gesamt-Reaktionszeit von 3 Stunden ergab.

Das Endprodukt wurde durch Destillation, Gaschromatographie und chemische Methoden untersucht und die durchschnittlichen Resultate, die man bei 6si:ündiger Reaktionsdauer erhielt, lauteten:

Peroxydumwandlung im ersten Reaktor 86 % Peroxydumwandlung im zweiten Reaktor (bezogen auf das dem ersten Reaktor zugeführte Peroxyd) 1Z ,8 %

Gesamte Peroxydumwandlung 99,8 %

Beis piel 5

Festes 1,1'-Peroxydicyclohexylamin (10,0 Teile) wurde einer Mischung von Caprolactam (20.1 Teile) und Lithiumbromid (4,0 Teile), die in einem chargenweise arbeitenden Rühr-Reaktor bei 100° C enthalten war, zugesetzt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde 3 Stunden lang bei 100 ± 2° gehalten und hernach zeigte die Analyse, daß die Umwandlung des Ι,Γ-Peroxydicyclohexylamins über 99.9% hinausging.

Die P„eaktionsmischuiig wurde ^;n Wasser gegossen und wiederholt mit Chloroform extrahiert. Das Chloroform wurde abdestilliert und aus dem Rückstand wurde er t bei 13 Torr Cyclohexanon und dann bei -κι 0,1 Torr Caprolactam gewonnen. Die Ausbeuten an Caprolactam und Cyclohexanon im Destillat betrugen 80,3 bzw. 82,6%.

v'jrgleichsversuche

Die nachstehenden Beispiele wurden zum Vergleich mit den aus der belgischen Patentschrift 704.214 bekannten Verfahren durchgeführt.

Beispiel 6a (Erfindung)

Eine Mischung von Caprolactam (45,3 g; 5i 0,40MoI) und Lithiumchlorid (15,0g; 0,35MoI) wurde bei 106 bis 108" C in einem mit Destillationskopf versehenen und bei 15 mm Hg Druck gehaltenen Kolben gerührt, während ein langsamer Stickstoffstrorn durch den Kolben geleitet wurde. Eine Mischung von Cyclohexanon (10,2 g; 0,10MoI) und Ι,Γ-Peroxydicyclohexylamin (200 g; 0,948MoI) wurde tropfenweise während 90 Minuten zugesetzt. Es ergab sich eine exotherme Reaktion und durch Kühlung wurde die Temperatur der Reaktionsmidi schung bei 110 bis 112° C gehalten. Die Mischung wurde gerührt und nach vollendeter Zugabe noch 90 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Während der Reaktion destillierte Cyclohexanon aus dem De-

stillationskolben ab und wurde in einem Aufnahmegefäß gesammeit. Im ganzen wurden 90 g (0,92 Mol) gesammelt. Die Ausbeute an Cyclohexanon bezogen auf zugesetztes 1.1 '-Peroxydicyclohexylamin betrug 79,8 g (86% molar). Eine Analyse der Mischung in dem Reaktionskolben ergab, daß sie 130.7 g Caprolactam enthielt. Die Ausbeute an Caprolactam betrug somit (130.7-45.3)g = 85.4 g (80% molar bezogen auf zugesetztes 1.1 -Peroxydicyclohexylamin). Kein Peroxyamin wurde in der Endstufe festgestellt.

Beispiel 6b (Vergleich)

Caproidctam (44.9g; 0.40MoI) wurde bei 110 bis 112'C in dem m Beispiel 6a verwendeten ReaktionsgefäÜ gerührt. Ein langsamer Stickstoffstrom wurde durch den Reaktionskolben geleitet, der unter einem Druck von 15 mm Hg gehalten wurde Eine Mivjhung von Cyclohexanon (9.9 g: 0.10 Mol) und 1.1 '-Peroxydicyclohexylamin (200 g: 0.948 MoI) wurde tropfenweise während 90 Minuten züge jetzt. Keine exotherme Reaktion wu'de beobachtet. Die Temperatur wurde bei 110 bis 112°C wahrend der Zugabe und während 90 Minuten nach vollendeter Zugabe ge- * halten. In der Phase, die in das Aufnahmegefäß ab de stiilierte, wurde durch Analyse, festgestellt, daß Me 84% des ursprünglich zugeführten Peroxyamins ent hielt. Mit Hinblick auf diesen sehr geringen Umsei zungsgrad des Peroxyamins wurde das Produkt nicht

ίο auf Caprolactam analysiert.

In einem ähnlichen Versuch wurde Reaktionstempe ratur bei 140'C gehalten, während eine Peroxyamin·' Cyclohexanon-Mischung während 75 Minuten züge setzt wurde. Nach weiteren 2 Stunden wurde die Tem-

π peratur auf 150"C erhöht und jetzt fand anscheinend eine Reaktion statt und etwas Cyclohexanon destillierte über. Schließlich wurde die Temperatur auf 170" C erhöht um die Zersei./.ng des Peroxyamins zu vervollständigen. Die Analyse des Reaktionäre

3d duktes zeigte, daü nur 1.0 g Caprolactam au.-> dem Peroxyamin erzeugt worden waren.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Caprolactam, dadurch gekennzeichnet, daß 1.1 'Peroxydicyclohexylamin mit Lithiumcnlorid oder Lithiumbromid in einem molaren Verhältnis von Lithiumhalogenid zu 1,1 '-Peroxy dicyclohexytemin von 0,1:1 bis 5:1 in geschmolzenem Caprolactam. wobei das molare Verhältnis von Caprolactam zu 1.1 '-Peroxydicyclohexylamin nicht über 8:1 hinausgeht, bei einer Temperatur von 60 bis 170° C erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß das Lithiumchlorid bzw. -bromid zur Umsetzung mit dem 1.1'-Peroxydicyclohexylamin in den Reaktor in Form einer Lösung in geschmolzenem Caprolactam eingeführt wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2 dadurch gekennzeichnet, daß das 1.1'-Peroxydicy c¹' hexylamin in Form eines Cyclohexanon enthaltenden Öles der Umsetzung zugeführt wird.