DE2837290C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft den Gegenstand des Anspruchs.

Hexamethylenimin ist ein Zwischenprodukt, z. B. zur Her­ stellung von Pflanzenschutzmitteln. Seine Herstellung durch Hydrieren von Caprolactam ist bisher zwar vorgeschlagen worden (vgl. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band 11/1, Seiten 584 bis 585 und 591 bis 592), jedoch konnte bisher kein Verfahren angegeben werden, das auch industrielle Anwendung gefunden hätte. Bei den bekannt­ gewordenen Vorschlägen wird Caprolactam in einem hoch­ siedenden Lösungsmittel gelöst und an einem - gewöhnlich suspendierten - Katalysator mit Wasserstoff umgesetzt.

Die angegebenen Katalysatoren sind dabei unterschiedlicher Art. Nach der japanischen Offenlegungsschrift 4 90 86 385 (s. auch J. Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 15/4, 295 ff. (1976)) kann ein Kobalt-Rhenium-Molybdän-Katalysator ver­ wendet werden, der relativ teuer ist. Auch die DE-OS 24 59 547 schlägt einen ähnlichen Katalysator vor und gibt an, daß man zweckmäßig das entstehende Hexamethyl­ lenimin aus dem Reaktionsgemisch unmittelbar verdampfen soll, um seine Weiterreaktion zu verhindern. Nach der US-PS 40 14 867 kann man einen Kupferchromit-Katalysator verwenden. Raney-Kobalt schlägt die japanische Offenlegungs­ schrift 7 71 28 388 vor, die eine Ausbeute von 88% in isopropanolischer Lösung angibt.

Die angewandten Bedingungen liegen im allgemeinen im Be­ reich einer Temperatur oberhalb von 200°C und einem Druck von über 80 bar. Zwar soll bei niedriger Temperatur eine gute Ausbeute erreicht werden, jedoch muß in allen Fällen neben der Reinigung des Reaktionsprodukts das Lösungsmittel abgetrennt und zur Wiederverwendung aufgearbeitet werden.

Die Erfindung löst die Aufgabe, ein einfaches, möglichst nebenproduktfrei arbeitendes Verfahren anzugeben. Durch die Verwendung eines speziellen Kupferkatalysators erreicht man schon bei einem dem atmosphärischen Druck entsprechenden Wasser­ stoffdruck und verhältnismäßig niedrigerer Temperatur Aus­ beuten von 98% und mehr und - abhängig von der Verweilzeit weitgehenden Umsatz des Caprolactams. Es kommen beispiels­ weise Verweilzeiten von einer bis etwa 100 Sekunden, insbe­ sondere 5 bis 50 Sekunden infrage. Schon bei einer Verweilzeit von 10 Sekunden (berechnet aus dem effektiven Gasvolumen und bezogen auf den leeren Reaktor) wird z. B. ein Umsatz von 50% erreicht. Mit steigender Hydriertemperatur nimmt die Umsetzungsgeschwindigkeit rasch weiter zu, gleichzei­ tig geht allerdings die Ausbeute zurück. Die bestgeeignete Hydriertemperatur, bei der mit vernünftiger Verweilzeit ein weitgehender Umsatz und eine gute Ausbeute erreicht wird, hängt u. a. von der Aktivität des verwendeten Katalysators ab. Für das Verfahren ist der Kupfer-Alumi­ niumtrioxid-Katalysator, wie er in der DE-OS 24 45 303 beschrieben ist, geeignet. Auf diese Offenlegungsschrift wird wegen der weiteren Einzelheiten in diesem Zusammenhang ausdrück­ lich verwiesen. Eine Temperatur im Bereich um 200°C und eine Verweilzeit von unter 1 Minute werden für diese Katalysatoren als bestgeeignete Bedingungen angesehen. Bei dieser Verweilzeit ist allerdings zu berücksichtigen, daß eine Gasphasenreaktion einen verhältnismäßig hohen Raumbe­ darf hat, wenn es nicht gelingt, eine kurze Verweilzeit zu erzielen.

Die Erhöhung des Wasserstoffpartialdrucks bei gleichblei­ bendem Gesamtdruck hat zur Folge, daß bei gleichbleibendem Umsatz die Verweilzeit erniedrigt und damit die Katalysator­ leistung erhöht wird, bzw. bei gleichbleibender Verweilzeit der Umsatz und damit ebenfalls die Katalysatorleistung erhöht wird. Dies rührt daher, daß die erreichbare spezi­ fische Katalysatorleistung (hier im allgemeinen mindestens 0,1 kg Caprolactam je Liter Katalysator und Stunde) bei gegebenem Gasdruck abhängig ist von dem Dampfdruck des Caprolactams und dem Volumenstrom des Hydrierwasserstoffs.

Da der Dampfdruck des Caprolactams durch die Temperatur festgelegt ist, kann die Katalysatorleistung nur durch die üblicherweise im Kreis geführten Hydrierwasserstoffmenge variiert werden, wobei - bei gegebenem Katalysatorvolumen - die Verweilzeit verändert wird. Die Verweilzeit ist demnach bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine zentrale Größe. Andererseits zeigen die vorstehenden Überlegungen auch, daß das Verfahren den Vorteil einer besonders einfachen und leicht durchführbaren Regelung besitzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird daher zweckmäßig wie folgt durchgeführt:

Einem zirkulierenden, gegebenenfalls vorgewärmten Wasser­ stoffstrom wird so viel Caprolactam zugesetzt (z. B. durch Einspritzen oder -sprühen), daß rechnerisch nach dessen Verdampfung der Sättigungsdampfdruck bei Hydriertempera­ tur zu etwa 50 bis 70% erreicht wird. Vor dem Eintritt der so erhaltenen Mischung in die Katalysatorschüttung wird sie auf die Hydriertemperatur gebracht (zweckmäßig indem man sie im Gegenstrom zu den abziehenden oder in der Reaktorschüttung bewegten Gasen führt) und dabei das Caprolactam restlos verdampft. Der Volumenanteil des Capro­ lactams in der Gasphase beträgt dann etwa 10%. Dieses Gasgemisch läßt man die Katalysatorströmung z. B. in verti­ kaler Richtung durchströmen mit einer Strömungsgeschwindig­ keit von 5 bis 50 cm/sek. Die Temperaturerhöhung beträgt nur wenige Grad wegen der relativ geringen Konzentration an Caprolactam. Der austretende Gasstrom wird gekühlt, um das Hexamethylenimin und nichtumgesetzte Caprolactam abzu­ scheiden. Dies kann auch in mehreren Stufen geschehen. Zum Beispiel wird zunächst auf etwa 50°C gekühlt, so daß sich rest­ liches Caprolactam zusammen mit geringeren Mengen Hexa­ methylenimin flüssig abscheidet. In der zweiten Stufe wird - eventuell schrittweise - bis auf -25°C gekühlt. Dabei scheidet sich praktisch das gesamte Hexamethylenimin, Wasser und noch Spuren von Caprolactam ab.

Man kann beide Kondensate gemeinsam oder getrennt aufarbei­ ten. Das nicht umgesetzte Caprolactam kann dabei zurückge­ wonnen und zurückgeführt werden. Mit Vorteil wird das Kondensat der ersten Kühlstufe unmittelbar der Reaktion wieder zugeführt.

Beispiel 1 (vgl. hierzu die Figur)

Zur Vorführung des Verfahrens wird ein mit einem heizbaren Mantel ausgerüstetes Eisenrohr (1) von etwa 4 Liter Fassungs­ vermögen mit einer in der Nähe seines Bodens mündenden dünnwandigen Rohrschlange (2) versehen, die über einen Auf­ heizer (3) mit einem Schmelzgefäß (4) und einer Wasser­ stoffzuleitung (5) versehen ist. Für das austretende Gas ist ein Kühler (6) und ein Abscheider (7) vorgesehen. Dem Abscheider (7) ist ein Wasserkühler (8) und ein Soleküh­ ler (9) nachgeschaltet, der wiederum einen Abscheider (10) für die Hauptmenge an Wertprodukt speist. Die Restgase aus (9) werden zur Vorkühlung (11) der Reichgase verwendet und dann zurückgeführt.

Der eingefüllte Katalysator besteht aus Kupferaluminium­ oxid nach den Angaben der DE-OS 24 45 303 in Form von zylinderförmigen Tabletten von 3 mm Höhe und 3 mm Durch­ messer. Er wird mit Stickstoff, der 3% Wasserstoff enthält, bei 120°C beginnend vorreduziert, unter allmählicher Stei­ gerung bis auf 200°C. Wenn kein Wasser mehr entsteht, wird mit reinem Wasserstoff noch einige Stunden nachbehan­ delt. Zur Einstellung der Temperatur wird der Mantelraum mit einem hochsiedenden organischen Wärmeträger versorgt.

Man stellt einen Wasserstoffstrom von 2000 l/Stunde ein, wobei sich ein Druck von etwa 1,05 bar bei einer Temperatur von 190°C einstellt.

Unmittelbar vor dem Eintritt in den Reaktor werden nunmehr stündlich 400 ml einer auf 130 bis 150°C vorgeheizten Caprolactamschmelze in den Wasserstoffstrom dosiert. Das Gemisch strömt im Einleitungsrohr abwärts, wobei das Capro­ lactam bis zur Austrittsstelle vollständig verdampft und durchströmt dann die Katalysatorschüttung, wobei ein Teil des Caprolactams hydriert wird. Aus den angegebenen Volumi­ na und Temperaturen errechnet sich eine Verweilzeit in der Schüttung von etwa 5 Sekunden. Das den Reaktor verlassende Gasgemisch wird in zwei Stufen gekühlt: bei etwa 50 bis 70°C scheidet sich zunächst ein Substanzgemisch ab, das hauptsächlich aus Caprolactam besteht (Kondensat 1). In der zweiten Stufe wird eine Gastemperatur von etwa 0 bis -10°C erreicht. Dabei scheidet sich ein bei dieser Tempera­ tur noch flüssiges Gemisch aus Hexamethylenimin und dem entstandenen Wasser ab (Kondensat 2).

Die in der ersten Kühlstufe kondensierende Substanzmenge entspricht zwei Drittel des Caprolactamgewichts, das Kondensat besteht zu 95.3% aus Caprolactam und zu 4.1% aus Hexamethylenimin, 0.6% sind Nebenprodukte. Das rest­ liche Gewichtsdrittel (Kondensat 2) besteht zu 80,2% aus Hexamethylenimin, 16.4% Wasser, 3.3% Caprolactam und 0.1% Rest.

Das Caprolactam ist somit zu 33% umgesetzt worden, wobei eine Selektivität von rund 99% erzielt wurde.

Beispiel 2

Es wird verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit dem Unterschied, daß im Reaktor eine Temperatur von 200°C eingestellt wird. Die Menge des Kondensats 1 entspricht einem Drittel des eingesetzten Caprolactams und besteht zu 93.2% aus Caprolactam, 3% Hexamethylenimin und 3.8% restlichen Verbindungen. Das Kondensat 2 besteht - ohne Berücksichtigung des Wassers - zu 96.9% aus Hexamethylen­ imin, 2.2% Caprolactam und 1% Rest. Aufgrund dieser Gewichtsverhältnisse errechnet sich ein Umsatz von 67% bei einer Selektivität von 97 bis 98%.

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung von Hexamethylenimin durch Hydrieren von ε-Caprolactam an einem festangeordneten oder eine Wirbelschicht bildenden Hydrierkatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in der Gasphase unter Verwendung eines Kupfer-Aluminiumoxid enthaltenden Hydrierkatalysators gemäß der DE-OS 24 45 303 vornimmt und das Caprolactam in einer solchen Menge im Gasstrom verdampft, daß bei einer Reaktionstemperatur von 170 bis 250°C und einem Betriebsdruck von 10 bar oder weniger ein Sättigungsgrad von weniger als 80% an Caprolactam herrscht und die Verweilzeit unter einer Minute beträgt.