JPS589107B2 - ヘキサメチレンイミン ノ セイゾウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔Ｉ〕発明の背景 本発明はε−カプロラクタムの接触水素化反応によりヘ
キサメチレンイミンの製造に関するものである。

ヘキサメチレンイミンは、生物生埋活性物質、特に農薬
のの中間原料等として有用な化合物である。

この化合物の製造法としては、これまでε−カプロラク
タムを金属水素化物（例えば ＬｉＡｌＨ４、ＮａＢＨ４等）で還元する方法〔例えば
Ｈｅｌ．ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．３２、５４４（４９）、
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ．１９６８（
１）６１．〕あるいはヘキサメチレンシアミンの脱アン
モニアによる方法〔例えばＢｅｒ．９６、９２４（１９
６３）、日化誌８２、１７００（１９６１）等〕等が提
案されている。

しかしながら、これまでに提案されている方法は収率が
低いとか原材料が高価であるとか等の問題点を有してい
ると思われ、決して工業的に有用な方法であるとは云い
難い。

環状アミドの接触水素化反応によって環状アミンを生成
させる反応は環開裂反応等の副反応が起き易く、収率よ
く環状アミンを得ることは因難である。

加えるに、環状アミドの重合によるポリアミドの生成に
よる反応速度の著しい低下、及びアミノ酸生成による触
媒の被毒による活性低下等本反応を成功させるためには
解決しなければならない問題が山積している。

アミドの接触水素化反応によるアミンの製造触媒として
は銅−クロム触媒〔例えばＨｏｍｅｒＡｄｋｉｎｓ．Ｊ
．Ａ．Ｃ．Ｓ．５６、２４１９（１９３４）〕及びレニ
ウム触媒〔例えばＨ．Ｓｍｉｔｈ Ｂｒｏａｄｂｅｎｔ
、Ｊ．Ｏ．Ｃ．２４、１８４７（１９５９）〕が良好で
あることが知られている。

しかしながら、上記触媒の使用条件をみてみると、前者
では反応温度２００〜３００℃、反応圧力２００〜３０
０ｋｇ／ｃｍ２Ｇで触媒使用量が１０〜２０％またはそ
れ以上と多量の触媒を使用している。

このように高圧下に多重の触媒を使用するのは、反応生
成する水がアミドを分解して酸を生成させ、それによっ
て触媒が被毒されるため反応を出来るだけ速やかに終了
させる必要があいからであると解される。

一方、後者のレニウム触媒の場合は、触媒の使用量は１
〜２％反応物質に対し）であるが、反応温度１５０〜２
５０℃、反応圧力２００〜３００ｋｇ／ｃｍ２Ｇと高圧
下で反応を実施している。

事実、本発明者らが上記既知触媒をε−カプロラクタム
の接触水素化反応に適用したところ、予想通り活性が低
く、工業的実用には供し難いことが明らかとなり、新規
触媒の開発が必要であることを知らされた。

一方、ニッケルあるいはコバルトが水素化触媒として有
効であることは周知である。

しかしながら、それらをε−カプロラクタムの接触水素
化に使用したところ活性は低く、しかも反応中生成する
酸によって被毒されて、活性低下が著しかった。

〔■〕発明の概要 この発明は上記の点に解決を与えてε−カプロラクタム
の接触水素化を効率よく実施することを目的とし、耐酸
性の良好な水素化触媒の使用によってこの目的を達成し
ようとするものである。

従って、この発明によるヘキサメチレンイミンの製造法
は、ε−カプロラクタムを接触水素化してヘキサメチレ
ンイミンを製造する方法において、使用する触媒が（１
）ニッケルまたは（および）コバルトと（２）レニウム
との緊密な複合体からなるものであること、を特徴とす
るものである。

本発明の最も好ましい実施態様は、上記触媒を使用して
ε−カプロラクタムを接触水素化してヘキサメチレンイ
ミンを製造する方法において、実質的に一定の温度に保
持した接触反応帯域液相に原料ε−カプロラクタムを液
相で供給し、反応生成物を水素ガス過剰分と共に蒸気相
で反応帯域から取出すこと、からなるものである。

このように、この発明はε−カプロラクタムの接触水素
化の進行による反応帯域の酸性化あるいは生成物の分解
に基因する問題を、特定の耐酸性触媒の使用または特定
の水素化態様の採用によって解決したものであって、こ
の触媒によれば前記公知触媒によるよりも低圧ないし少
触媒使用量の下に長時間の運転を行なうことができ、ま
たこの特定の運転態様によれば反応温度の制御が容易で
ある上、生成したヘキサメチレンイミンの分解を最小限
に留めることができる。

〔■〕発明の具体的説明 １．触媒 この発明の触媒は和体の有無及び担体導入態様をも含め
て種々の方法により製造可能であるが、下記のようにし
て担体に担持した形に調製するのが好ましい。

その方法は、還元性雰囲気中で加熱することにより金属
ニッケルあるいは金属コバルトあるいはその両者を含む
金属に分解する化合物と還元性雰囲気中で加熱すること
により金属レニウムに分解するレニウム化合物とを担体
上で緊密に合体させ、生ずる集体を前記化合物が分解し
てニツケル−レニウム、コバルト−レニウムあるいはニ
ッケル−コバルト−レニウムの合金が形成されるまで還
元性雰囲気中で加熱すること、からなるものである。

この方法は種々の態様によって実施することが出来るが
、前記の２種あるいは３種の化合物を緊密に合体させる
には溶液含浸過程を含む手段によるのが好ましい。

即ち、合体させるべき化合物そのものあるいはその前駆
体ないし誘導体を溶液、特に水溶液の形で担体上に導入
することが望ましい。

このような場合には、２種あるいは３種の化合物の夫々
の溶液あるいは混合溶液を担体に含浸させる方法、これ
らの化合物を溶液から沈殿剤で同時に担体に沈殿させる
方法、あるいは２種あるいは３種の化合物のうちのいず
れか１種もしくは２種を最初に沈殿させ、その後に残り
の他の成分を含浸させる方法など、いずれの方法も利用
出来る。

具体的には、例えば、可溶性の塩の形態でニッケル化合
物あるいはコバルト化合物あるいはその混合物とレニウ
ム化合物とを水溶液状態から担体上に含浸させる方法、
担体を分散したニッケル化合物あるいはコバルト化合物
あるいはその混合水溶液中に沈殿剤を滴加してニッケル
あるいはコバルトあるいはその二成分を担体上に沈着さ
せ、得られる担体付金属塩を乾燥後、これに可溶性のレ
ニウム化合物を水溶液状態で含浸させる方法、沈殿剤を
用いてニッケル化合物あるいは（および）コバルト化合
物から生じたニッケル塩ケーキあるいは（および）コバ
ルト塩ケーキにレニウム化合物を水溶液状態で均一に練
り込み、これを担体上に混練付着させる方法などが実施
可能である。

ニッケルおよびコバルト化合物としては硝酸塩、硫酸塩
、塩化物、各種有機酸ニッケルなど、沈殿剤としては炭
酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム
、水酸化ナトリウムなど、レニウム化合物としてはレニ
ウムへプトオキサイド、過レニウム酸アンモニウムなど
が一般的である。

担体を使用する場合には、一般に多孔性担体として知ら
れるものが好ましく、シリカ、アルミナ、ケイソウ士、
シリカ−アルミナ、活性炭、マグネシア、ジルコニア、
炭酸バリウムなど触媒担体として用いられるものはいず
れも使用可能である。

上記の態様に従って製造されたニッケル化合物あるいは
（および）コバルト化合物とレニウム化合物の担体付混
合物を８０〜１２０℃の温度で充分に乾燥後、還元雰囲
気中で３００〜８００℃、好ましくは３５０〜６００℃
の温度域で数時間以上還元すれば、この発明の触媒が得
られる。

また、この還元操作を行なう前に、空気あるいは窒素気
流中でこれら金属化合物を分解する工程を組み込むこと
も可能である。

上記の製造過程のいずれかの段階で、必要に応じて適当
なバインダーを添加して適当な形状に賦形した触媒とす
ることも出来る。

このようにして作られた触媒は空気との急激な接触によ
って発火する性質を有するので、炭酸ガスあるいは不活
性ガスで稀釈した空気などで処理することによって、取
扱い上便利な触媒とすることもできる。

このように安定化された触媒は、使用に際して水素雰囲
気中で１００〜２００℃で予備還元するのが普通である
。

この発明による新規な触媒の組成のうち、レニウム含量
については特に制限はないが、レニウムはニッケルある
いはコバルトに比較して価格の高い成分であるから、そ
の含量の決定には触媒価格からの配慮も必要である。

従って、レニウム含量としてはレニウム対ニッケルある
いはコバルトあるいはその二成分系との原子比（Ｒｅ／
Ｎｉ、またはＲｅ／Ｃｏ、またはＲｅ／Ｎｉ＋Ｃｏ）と
して０．２以下、特に０．００５以上０．１以下で使用
するのが適当である。

一方、ニッケル−コバルト−レニウムの３成分系に於け
るニッケルとコバルトの組成比は、全く制限がなく任意
に選ぶことが出来る。

前記のようにして製造される触媒中でＮｉ、Ｃｏ、およ
びＲｅがどのような形態で存在するかは必ずしも明らか
ではないが、これらはいずれも金属として、しかも固溶
体をなして存在するものと推定される。

２．水素化 ε−カプロラクタムの接触水素化が従来充分な成功をみ
なかったのは、一つには副生アミノ酸による触媒の被毒
が著るしかったからであり、また苛酷な反応条件のため
で生成したヘキサメチレンイミンの分解およびε−カプ
ロラクタムの重合が生じ、その結果ヘキサメチレンイミ
ンの収率が低下するからである。

この問題は、生成ヘキサメチレンイミンの蒸気相抜出し
を含むこの発明の好ましい実施態様によって解決するこ
とができる。

この好ましい実施態様によれば副生する水もヘキサメチ
レンイミンと共に留去されるので、反応帯域中では水に
よってひき起されるε−カプロラクタムの加水分解によ
り生じるアミノ酸の副生が少なくなる。

さて、一般に、ε−カプロラクタムの水素化反応を実施
する場合は、反応によって生成する水が触媒作用をなし
てポリカプロラクタムが生成するため、反応は事実上ポ
リカプロラクタムの水素化反応となって著しく反応速度
の低下を起す。

従って、水素化反応を実施するに当っては適当な溶媒を
使用するのが好ましい。

反応に適した溶媒は、エーテル類、例えばジオキサン、
ジエチレングリコールジアルキルエーテル等、炭化水素
類、例えばシクロヘキサン、デカリン等または第三級ア
ミン類、例えばトリ−ｎ−プチルアミン等である。

この水素化反応実施条件である温度及び圧力は使用する
触媒量によって異なるが、通常反応温度は１００〜３５
０℃、好ましくは１５０〜３００℃の範囲で行なわれる
。

反応圧力は特に制限はないが一般に３０〜５００気圧が
使用される。

この水素化反応を通常の回分式で実施した場合、反応で
生成する水及びその水でε−カプロラクタムが分解して
生成するε−アミノカプロン酸において触媒が被毒され
る。

本発明による触媒はこのような被毒に抵抗性の強い触媒
であるとはいえ、このような触媒毒物は存在しない方が
好ましい。

また、適当なる溶液を使用してポリカプロラクタムの生
成をある程度防止は出来ても、生成する水によってポリ
カプロラクタムの生成はまぬがれ得ない。

このように反応によって生成する水は本反応を遂行する
上に於て阻害物となるゆえ、生成と同時に速かに反応帯
域外に取出すのが望ましい。

また、この水素化反応を通常の回分式で実施した場合、
目的生成物であるヘキサメチレンイミンは、更に水素化
反応を受けて目的物以外の生成物を生成し、収率を低下
させるのみならず、重合体を生成して触媒上に付着しそ
の水素化能を低下させる原因となる。

従って、反応によって生成したヘキサメチレンイミンは
、生成と同時に速やかに反応帯域外に取出すのが望まし
い。

このように反応によって副生する水及び目的生成物であ
るヘキサメチレンイミンを速やかに反応帯域外に取出す
のが望ましいが、それらを反応帯域時に取出す方法を本
発明者らは種々検討した結果、それらを水素ガス過剰分
と共に蒸気相で反応帯域から取出す方法が本反応に於い
て極めて有効であることを見出した。

この反応実施態様によれば、反応阻害物質である副生水
及び目的生成物であるヘキサメチレンイミンを同時に、
しかも触媒との分離という工業的に極めて不利な工程を
経ずして、反応帯域から速やかに取出すことが可能であ
る。

かくして、この実施態様によれば、副生する水が速やか
に反応帯域から取出されるため、その水及びその水によ
って分解生成する酸による触媒被毒は低減され、水素化
能をより長く維持することが出来る。

また、ヘキサメチレンイミンは速やかに反応帯域から取
出されるため、遂次的副反応は低減され、従ってヘキサ
メチレンイミンの収率を向上させることが出来る。

この実施態様のもう一つの利点は、反応生成物を蒸気相
で取出せば、反応温度の制御が容易になるという効果が
得られることである。

ε−カプロラクタムの水素化反応でヘキサメチレンイミ
ンと水の生成する反応は、約２２Ｋｃａｌ／モルの発熱
反応である。

この発熱を、生成物の蒸発潜熱でもって除去することが
可能である。

この発明による方法を更に有利に実施するための好まし
い実施態様は、この水素化反応を添加された溶媒の存在
下に行ない、反応生成物の蒸気相抜出しをこの溶媒と共
に行なうことからなるものである。

このようにすれば、溶媒はε−カプロラクタムの重合を
抑制して反応を速やかに進行させる働きをなすのみなら
ず、反応熱制御剤として働いてその蒸発潜熱をも反応熱
制御に利用することが出来る。

従って、反応器内に高価な冷却装置を設けることなく反
応温度を設定値に維持することが出来る。

但し、この場合使用する溶媒の沸点が目的生成物である
ヘキサメチレンイミンの沸点、１３８℃（常圧）、より
高い方がより好ましいことは自明である。

この好ましい実施態様に於いては、反応帯域に溶媒を供
給するには任意の態様によることが出来る。

その一つは、原料ε−カプロラクタムと共に反応帯域に
導入する方法である。

他の一つは、反応器に取付けた凝縮器によって蒸発した
溶媒を反応器に還流させる方法である。

これらのうちでは溶媒を原料ε−カプロラクタムと共に
反応帯域に導入する態様が好ましい。

その理由の一つは、原料のε−カプロラクタムは通常の
状態では固体であり、固体の状態では高圧下の反応器に
連続的に供給するのはほとんど不可能であるので、あら
かじめ加熱して融解させて液状として供給することにな
るが、溶媒を共に供給する場合には溶液として供給する
ことが出来るということである。

この発明による方法は反応生成物が蒸気相で取出される
ような条件で実施するのが好ましいが、この好ましい実
施態様に従う場合は添加溶媒も蒸気相で取出されるよう
な条件で実施する。

従って使用される溶媒は沸点が他の関連水素化生成物、
例えば水（沸点１００℃）、ヘキサメチレンイミン（１
３８℃）、ｎ−ヘキシルアミン（１３０℃）の沸点より
高い方が、それらの水素化生成物を優先的に取出すこと
が容易となると共に、この好ましい実施態様に従って溶
媒をも蒸気相で取出す場合には、この溶媒の蒸発を計れ
ばこれより低沸点の水及びヘキサメチレンイミンも共に
蒸気相で取出されるのである。

しかして反応生成物及び溶媒の蒸発は、反応器に過剰に
供給する水素ガスによって促進、制御される。

即ち、反応器に供給する水素ガス量の増大に伴い、蒸発
する溶媒量も増大する。

従って、反応帯域液相より蒸発する溶媒の量は、反応器
に供給する水素ガスの量によって決定される。

液相供給物および蒸気相抜出物の反応帯域への供給およ
び反応帯域からの抜出しは、それぞれ完全な連続式にあ
るいは間欠的に行なうことができる。

３．フローシート 上記の生成へキサメチレンイミンの蒸気相取出しを含む
連続水素化法は、たとえば添付の図面に示すようにして
実施することができる。

この装置は、水素化反応器１と凝縮品２と気液分離器３
と溶媒分離器４と、溶媒貯蔵器５と予熱器６及び７とか
らなるものである。

適当な触媒、特に本発明による触媒、を懸濁含有する反
応帯域液相を収容している反応器１に、管１８より原料
ε−カプロラクタムを管１６より溶媒を予熱器７で予熱
してから管９を経て供給する。

ε−カプロラクタムの溶媒への溶解は予熱器７に於いて
行なうことが出来るが、また別の装置（図示せず）で行
なうことも出来る。

水素ガスは、予熱器６で予熱してから管８を経て反応器
１に供給する。

反応器１は、適当な攪拌装置を取付けたものであること
が出来る。

反応器１より流出する蒸気相は、管１０を経て凝縮器２
に供給して油分を凝縮させ、更に管１１を経て気液分離
器３に送って、気相と凝相とを分離する。

主として水素から成るこの気相は、その−音Ｅを管１９
により系外に放出し、残部を管１２により反応器１に再
循環する。

一方液相は、管１３を経て溶媒分離器４に送って溶媒と
反応生成物とを分離し、反応生成物は管１４を経て更に
精製系に送る。

分離した溶媒は、管１５を経て貯蔵装置５に送る。

これは、管１６を経て再び反応器１に送ることが出来る
。

図示の装置は、種々改変することが出来る。

例えば、図示の装置では、反応器からの蒸気相の油分を
凝縮器（全縮器）で完全に凝縮させ、溶媒分離器で溶媒
を分離してから反応器に再循環しているが、この蒸気相
を部分凝縮器で部分的に凝縮させて高沸点の溶媒を液化
させて反応器に還流させ、溶媒分離後の蒸気相について
冷却、分離、精製操作を行なうことが出来る。

４ 実験例 以下に実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明スる
。

なお、この発明はその要旨を越えない限り、これらの天
施例によって制約されるものではない。

実施例１ 硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）３００ｇ
を２４０ｇの蒸留水に溶かした水溶液に、重炭酸アンモ
ニウム（ＮＨ４ＨＣＯ３）２４０ｇを１２００ｇの蒸留
水に溶かしてなる水溶液を攪拌状態で滴下すると、赤紫
色の塩基性炭酸コバルトの沈殿を生ずる。

この沈殿物を濾過し、ケーキを蒸留水で洗浄して、塩基
性炭酸コバルト塩ケーキを得る。

このケーキ中のコバルト含有量は１２．５重量％であっ
た。

このケーキ２３．６ｇに０ｇ（触媒−１）、０．１８２
ｇ（触媒−２）、０．３６３ｇ（触媒−３）、０．７２
７ｇ（触媒−４）、１．２１１ｇ（触媒−５）、１．８
１７ｇ（触媒−６）のレニウムヘプトオキシド（Ｒｅ２
Ｏ７）を水溶液の形態で夫々加え、十分に混練した後、
紛末状炭酸バリウム５．９ｇを添加する。

得られた泥状物を、８０℃前後に加温しながら混線乾燥
した後、８０〜１２０℃で１２時間乾燥する。

このようにして得られた粉末を、水素気流中に於いて４
５０℃で３時間還元する。

水素還元を受けた触媒は、１５０℃まで冷却した後、水
素気流を炭酸ガス気流に切り変えて−夜放置する。

炭酸ガス処理液、窒素で稀釈した空気を徐々に接触させ
ていく。

この場合、触媒層は発熱するが、この温度を５０℃以上
にならないようにした。

このようにして調製した触媒のコバルトと炭酸バリウム
との重量比は１対２であり、レニウムとコバルトとの原
子比は表−１に示す通りである。

容量１００ＣＣの電磁攪拌式オートクレープに、この触
媒−１〜−６を１ｇ、ε−カプロラクタムを１０ｇ、溶
媒としてジエチレングリコールジブチルエーテルを３０
ｇ夫々仕込み、攪拌速度１００ｒｐｍに保持しながら、
反応圧力１２０気圧、反応温度２５０℃で１時間水素と
接触させて反応を行なった。

反応終了後、反応物を触媒と分離し、内部標準法による
ガスクロマトグラフ分析を行なった。

その結果を表−１に示した。実施例２ 硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）３００ｇ
を２４０ｇの蒸留水に溶かした水溶液中に、重炭酸アン
モニウム（ＭＨ４ＨＣＯ３）２４０ｇを１２００ｇの蒸
留水に溶かしてなる水溶液を攪拌状態で滴下すると、緑
白色の塩基性炭酸ニッケルの沈殿を生ずる。

この沈設物を濾過し、ケーキを蒸留水で洗浄して、塩基
性炭酸ニッケル塩ケーキを得る。

このケーキ中のニッケル含有量は、１２．２重量％であ
った。

このケーキ２４．６ｇに０ｇ（触媒−７）、０．７２７
ｇ（触媒−８）のレニウムへゾトオキサイドを水溶液の
形態で加え、充分に混練した後、粉末状ケイソウ土３ｇ
を添加する。

得られた泥状物を、８０℃前後に加温しながら混線乾燥
した後、８０〜１２０℃で１２時間乾燥する。

このようにして得られた粉末から、以下実施例１に示し
た操作でニッケルに対するレニウムの原子比が表−２に
示す通りで、ニッケルとケイソー土の重量比が１対１な
る触媒を得た。

このようにして得られた触媒を用い、ε−カプロラクタ
ムを原料として実施例１と同一条件下で反応を行なって
、表−２に示す結果を得た。

【図面の簡単な説明】

図面は、この発明による方法を実施するのに適した反応
系の−例を示すフローシートである。 １・・・・・・水素化反応器、８・・・・・・水素ガス
供給管、９・・・・・・液相供給物（ε−カプロラクタ
ム＋溶媒）供給管、１０・・・・・・蒸気相抜出物（ヘ
キサメチレンイミン＋水（＋溶媒））抜出管。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ε−カプロラクタムを接触水素化してヘキサメチレ
   ンイミンを製造する方法において、使用する触媒が（１
   ）ニッケルまたは（および）コバルトと（２）レニウム
   との緊密な複合体からなるものであることを特徴とする
   、ヘキサメチレンイミンの製造法。