JPH09253492A - アミノ−メチル−シクロヘキサン類とジアミノ−メチル−シクロヘキサン類の混合物を製造する方法 - Google Patents
アミノ−メチル−シクロヘキサン類とジアミノ−メチル−シクロヘキサン類の混合物を製造する方法Info
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- JPH09253492A JPH09253492A JP9076720A JP7672097A JPH09253492A JP H09253492 A JPH09253492 A JP H09253492A JP 9076720 A JP9076720 A JP 9076720A JP 7672097 A JP7672097 A JP 7672097A JP H09253492 A JPH09253492 A JP H09253492A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 アミノ−メチル−シクロヘキサン類とジアミ
ノ−メチル−シクロヘキサン類の混合物を製造する方
法。 【解決手段】 ジアミノ−トルエン類に水素を用いた触
媒水添を２０から５００バールのＨ2圧力下１５０から
２６０℃の温度で受けさせることでアミノ−メチル−シ
クロヘキサン類とジアミノ−メチル−シクロヘキサン類
の混合物を連続的に製造する時に、希土類金属の化合物
とマンガンの化合物とアルカリ金属の水酸化物またはア
ルカリ土類金属の水酸化物で処理したＡｌ2Ｏ3支持体に
支持させたルテニウムを含有させた固定床触媒を用い
る。
ノ−メチル−シクロヘキサン類の混合物を製造する方
法。 【解決手段】 ジアミノ−トルエン類に水素を用いた触
媒水添を２０から５００バールのＨ2圧力下１５０から
２６０℃の温度で受けさせることでアミノ−メチル−シ
クロヘキサン類とジアミノ−メチル−シクロヘキサン類
の混合物を連続的に製造する時に、希土類金属の化合物
とマンガンの化合物とアルカリ金属の水酸化物またはア
ルカリ土類金属の水酸化物で処理したＡｌ2Ｏ3支持体に
支持させたルテニウムを含有させた固定床触媒を用い
る。
Description
【０００１】本発明は、ジアミノ−トルエン類に水素を
用いた触媒水添を高温で受けさせることによってアミノ
−メチル−シクロヘキサン類とジアミノ−メチル−シク
ロヘキサン類をいろいろな量で含む混合物を連続的に製
造する方法に関し、ここでは、希土類金属の化合物とマ
ンガンの化合物とアルカリ金属の水酸化物またはアルカ
リ土類金属の水酸化物で処理したＡｌ2Ｏ3支持体に支持
させた固定床ルテニウム触媒を用いる。
用いた触媒水添を高温で受けさせることによってアミノ
−メチル−シクロヘキサン類とジアミノ−メチル−シク
ロヘキサン類をいろいろな量で含む混合物を連続的に製
造する方法に関し、ここでは、希土類金属の化合物とマ
ンガンの化合物とアルカリ金属の水酸化物またはアルカ
リ土類金属の水酸化物で処理したＡｌ2Ｏ3支持体に支持
させた固定床ルテニウム触媒を用いる。
【０００２】アミノ−メチル−シクロヘキサン類は、ゴ
ムおよびプラスチック用老化抑制剤の製造で用いられ、
また腐食抑制剤として、織物助剤用前駆体として、かつ
作物保護剤用前駆体として用いられる。
ムおよびプラスチック用老化抑制剤の製造で用いられ、
また腐食抑制剤として、織物助剤用前駆体として、かつ
作物保護剤用前駆体として用いられる。
【０００３】ジアミノ−メチル−シクロヘキサン類は、
被膜硬化剤粉末、エポキシ硬化剤、光堅牢度を示す表面
被膜用樹脂および表面被膜用樹脂水分散液の製造で用い
られる。
被膜硬化剤粉末、エポキシ硬化剤、光堅牢度を示す表面
被膜用樹脂および表面被膜用樹脂水分散液の製造で用い
られる。
【０００４】ジアミノ−トルエン類の加圧水添でジアミ
ノ−メチル−シクロヘキサン類が生じ得ることは公知で
ある。バッチ式で実施されるこのような水添で用いられ
る触媒は、ニッケルとモリブデン、ルテニウム、タンタ
ル、チタン（ヨーロッパ特許第０９１ ０２８号）また
は酸化コバルト（ドイツ特許第１６ １８ ６３８号／
ドイツ特許第２ ０２４ ８５８号／日本特許７１−６
４−８９８号）との合金である。
ノ−メチル−シクロヘキサン類が生じ得ることは公知で
ある。バッチ式で実施されるこのような水添で用いられ
る触媒は、ニッケルとモリブデン、ルテニウム、タンタ
ル、チタン（ヨーロッパ特許第０９１ ０２８号）また
は酸化コバルト（ドイツ特許第１６ １８ ６３８号／
ドイツ特許第２ ０２４ ８５８号／日本特許７１−６
４−８９８号）との合金である。
【０００５】他のバッチ式方法では、支持体上の貴金
属、例えばＡｌ2Ｏ3上のロジウム（日本特許８３−８９
２４２号）、炭素上の白金およびパラジウム（米国特
許第３５２０ ９２８号）、またはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2
または炭素上のルテニウム（ドイツ特許第２ １３２
５４７号／日本特許７４−１４１ ９０７号）、または
Ａｌ2Ｏ3上のルテニウム、クロムおよびマンガン（ドイ
ツ特許出願公開第２５０２ ８９３号／ドイツ特許出願
公開第２ ７４５ １７２号）が用いられており、これ
らの実験実施例には排他的にバッチ式方法が記述されて
いて、そこに記述されている反応生成物は排他的にジア
ミノ−メチル−シクロヘキサン類である。
属、例えばＡｌ2Ｏ3上のロジウム（日本特許８３−８９
２４２号）、炭素上の白金およびパラジウム（米国特
許第３５２０ ９２８号）、またはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2
または炭素上のルテニウム（ドイツ特許第２ １３２
５４７号／日本特許７４−１４１ ９０７号）、または
Ａｌ2Ｏ3上のルテニウム、クロムおよびマンガン（ドイ
ツ特許出願公開第２５０２ ８９３号／ドイツ特許出願
公開第２ ７４５ １７２号）が用いられており、これ
らの実験実施例には排他的にバッチ式方法が記述されて
いて、そこに記述されている反応生成物は排他的にジア
ミノ−メチル−シクロヘキサン類である。
【０００６】そのような反応では明らかにアミノ−メチ
ル−シクロヘキサン類は全く生じていない。アミノ−メ
チル−シクロヘキサン類を比較的多量に得ようとする場
合、それらは個別の方法で製造されている。このよう
に、例えば１−アミノ−４−メチル−シクロヘキサンは
パラジウム（白金）／炭素触媒を用いたｐ−トルイジン
の水添で製造されている（米国特許第３ ５２０ ９２
８号）。
ル−シクロヘキサン類は全く生じていない。アミノ−メ
チル−シクロヘキサン類を比較的多量に得ようとする場
合、それらは個別の方法で製造されている。このよう
に、例えば１−アミノ−４−メチル−シクロヘキサンは
パラジウム（白金）／炭素触媒を用いたｐ−トルイジン
の水添で製造されている（米国特許第３ ５２０ ９２
８号）。
【０００７】メチル置換芳香族アミン類の環水添方法に
共通した問題は、使用不能な副生成物としてメチル置換
およびアミノ置換ジシクロヘキシル−アミン類が時とし
てかなりの量で生じることである。従って、モノアミノ
−メチル−シクロヘキサン類とジアミノ−メチル−シク
ロヘキサン類の両方を所望比率で製造することを可能に
し、望まれないメチル置換およびアミノ置換ジシクロヘ
キシル−アミンが生成する結果として起こる損失をなく
しそして更に使用触媒の最大寿命を得ることを可能にし
て、産業規模でも利用可能な連続固定床方法を開発する
のが望ましい。
共通した問題は、使用不能な副生成物としてメチル置換
およびアミノ置換ジシクロヘキシル−アミン類が時とし
てかなりの量で生じることである。従って、モノアミノ
−メチル−シクロヘキサン類とジアミノ−メチル−シク
ロヘキサン類の両方を所望比率で製造することを可能に
し、望まれないメチル置換およびアミノ置換ジシクロヘ
キシル−アミンが生成する結果として起こる損失をなく
しそして更に使用触媒の最大寿命を得ることを可能にし
て、産業規模でも利用可能な連続固定床方法を開発する
のが望ましい。
【０００８】驚くべきことに、Ａｌ2Ｏ3支持体に付着し
ている活性成分としてルテニウム、希土類金属の化合
物、マンガンの化合物およびアルカリ金属および／また
はアルカリ土類金属、好適にはアルカリ土類金属の化合
物を含む固定床触媒を用いると上記要求が満たされるこ
とをここに見い出した。
ている活性成分としてルテニウム、希土類金属の化合
物、マンガンの化合物およびアルカリ金属および／また
はアルカリ土類金属、好適にはアルカリ土類金属の化合
物を含む固定床触媒を用いると上記要求が満たされるこ
とをここに見い出した。
【０００９】従って、本発明は、式
【００１０】
【化３】
【００１１】で表されるアミノ−メチル−シクロヘキサ
ン類とジアミノ−メチル−シクロヘキサン類の混合物の
製造を式
ン類とジアミノ−メチル−シクロヘキサン類の混合物の
製造を式
【００１２】
【化４】
【００１３】で表されるジアミノ−トルエン類に水素を
用いた触媒水添を２０から５００バールのＨ2圧力下１
５０から２６０℃の反応温度で受けさせることで行う連
続方法を提供し、ここでは、希土類金属の化合物とマン
ガンの化合物とアルカリ金属の水酸化物および／または
アルカリ土類金属の水酸化物と一緒にルテニウムをＡｌ
2Ｏ3支持体に支持させた触媒を用いる。
用いた触媒水添を２０から５００バールのＨ2圧力下１
５０から２６０℃の反応温度で受けさせることで行う連
続方法を提供し、ここでは、希土類金属の化合物とマン
ガンの化合物とアルカリ金属の水酸化物および／または
アルカリ土類金属の水酸化物と一緒にルテニウムをＡｌ
2Ｏ3支持体に支持させた触媒を用いる。
【００１４】適切な支持体は、極めて一般的には酸化ア
ルミニウムである。好適にはα−もしくはγ−Ａｌ
2Ｏ3、特に好適にはγ−Ａｌ2Ｏ3を支持体として用い
る。
ルミニウムである。好適にはα−もしくはγ−Ａｌ
2Ｏ3、特に好適にはγ−Ａｌ2Ｏ3を支持体として用い
る。
【００１５】この支持体に１種以上の希土類金属化合物
およびマンガン化合物を添加する（ｄｏｐｅ）。この希
土類金属とマンガンの含有量は、一緒に金属として計算
して、該触媒の全重量を基準にして０．１から８重量
％、好適には０．３から５重量％である。この希土類金
属とマンガンの重量比は５：１から１：５、好適には
２：１から１：２である。本発明の目的で、希土類金属
は、元素周期律表（メンデレエフ）の遷移族ＩＩＩの元
素、例えばスカンジウム、イットリウム、ランタンおよ
びランタニド類などである。好適にはイットリウム、ラ
ンタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムおよびジス
プロシウム、特に好適にはセリウムおよびランタン、非
常に特に好適にはセリウムを用いる。この希土類金属は
しばしば互いに会合して存在する。特に好適なセリウム
は、例えばランタン、プラセオジム、ネオジム、ジスプ
ロシウムまたはイットリウムとか或はそれらの複数と会
合している可能性がある。この述べた希土類金属全部に
関するそのような会合は本分野の技術者によく知られて
いる。
およびマンガン化合物を添加する（ｄｏｐｅ）。この希
土類金属とマンガンの含有量は、一緒に金属として計算
して、該触媒の全重量を基準にして０．１から８重量
％、好適には０．３から５重量％である。この希土類金
属とマンガンの重量比は５：１から１：５、好適には
２：１から１：２である。本発明の目的で、希土類金属
は、元素周期律表（メンデレエフ）の遷移族ＩＩＩの元
素、例えばスカンジウム、イットリウム、ランタンおよ
びランタニド類などである。好適にはイットリウム、ラ
ンタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムおよびジス
プロシウム、特に好適にはセリウムおよびランタン、非
常に特に好適にはセリウムを用いる。この希土類金属は
しばしば互いに会合して存在する。特に好適なセリウム
は、例えばランタン、プラセオジム、ネオジム、ジスプ
ロシウムまたはイットリウムとか或はそれらの複数と会
合している可能性がある。この述べた希土類金属全部に
関するそのような会合は本分野の技術者によく知られて
いる。
【００１６】さらなる活性成分として働く貴金属である
ルテニウムを、該触媒の全重量を基準にして０．０５か
ら５重量％、好適には０．０５から４重量％、特に好適
には０．１から３重量％の全体量で存在させる。
ルテニウムを、該触媒の全重量を基準にして０．０５か
ら５重量％、好適には０．０５から４重量％、特に好適
には０．１から３重量％の全体量で存在させる。
【００１７】本発明に従って用いる触媒は、直径が約２
から１０ｍｍの押出し加工物、ペレットまたは球体の形
態の酸化アルミニウム支持体に希土類金属の化合物およ
びマンガンの化合物を付着させることを通して製造可能
である。このような添加を受けさせた支持体を乾燥させ
た後、２００から４５０℃に加熱し、続いてこれにルテ
ニウム塩溶液を含浸させるか或は噴霧した後、これを再
び乾燥させる。
から１０ｍｍの押出し加工物、ペレットまたは球体の形
態の酸化アルミニウム支持体に希土類金属の化合物およ
びマンガンの化合物を付着させることを通して製造可能
である。このような添加を受けさせた支持体を乾燥させ
た後、２００から４５０℃に加熱し、続いてこれにルテ
ニウム塩溶液を含浸させるか或は噴霧した後、これを再
び乾燥させる。
【００１８】触媒支持体への希土類金属化合物およびマ
ンガン化合物の付着は、簡単に、例えば希土類金属の適
切な塩が入っている水溶液およびマンガンの適切な塩が
入っている水溶液を含浸させるか或は噴霧することで実
施可能である。しかしながら、また、アルカリ金属の水
酸化物が入っている溶液またはアンモニア溶液を用いて
希土類金属の塩とマンガンの塩から希土類金属／マンガ
ンの水酸化物混合物を支持体上に共沈させた後望まれる
ならば水を用いて可溶成分を洗い流すことでも、希土類
金属化合物およびマンガン化合物の付着を実施すること
ができる。適切な希土類金属塩およびマンガン塩は、特
にこの述べた元素の硫酸塩、塩化物、酢酸塩および／ま
たは硝酸塩である。この希土類金属塩およびマンガン塩
を付着させそして望まれるならばこの上に記述した沈澱
に続く水溶性化合物の洗い流しを行った後、そのような
処理を受けさせた支持体を最初に乾燥させた後、指定高
温、即ち約２００から４５０℃、好適には２５０から４
３０℃に加熱する。この加熱を１から１２０時間に渡っ
て実施する。この期間中、温度を指示範囲内の下限値か
ら上限値に向かって上昇させてもよい。
ンガン化合物の付着は、簡単に、例えば希土類金属の適
切な塩が入っている水溶液およびマンガンの適切な塩が
入っている水溶液を含浸させるか或は噴霧することで実
施可能である。しかしながら、また、アルカリ金属の水
酸化物が入っている溶液またはアンモニア溶液を用いて
希土類金属の塩とマンガンの塩から希土類金属／マンガ
ンの水酸化物混合物を支持体上に共沈させた後望まれる
ならば水を用いて可溶成分を洗い流すことでも、希土類
金属化合物およびマンガン化合物の付着を実施すること
ができる。適切な希土類金属塩およびマンガン塩は、特
にこの述べた元素の硫酸塩、塩化物、酢酸塩および／ま
たは硝酸塩である。この希土類金属塩およびマンガン塩
を付着させそして望まれるならばこの上に記述した沈澱
に続く水溶性化合物の洗い流しを行った後、そのような
処理を受けさせた支持体を最初に乾燥させた後、指定高
温、即ち約２００から４５０℃、好適には２５０から４
３０℃に加熱する。この加熱を１から１２０時間に渡っ
て実施する。この期間中、温度を指示範囲内の下限値か
ら上限値に向かって上昇させてもよい。
【００１９】この記述した熱処理の後、上記の如き添加
を受けさせた触媒支持体に、ルテニウムが入っている溶
液を含浸させる。これは、ルテニウムを例えば塩化物、
硝酸塩、酢酸塩または別の適切な塩の水溶液形態で該支
持体に含浸させるか或は噴霧した後それを乾燥させるこ
とで実施可能である。望まれるならば、また、このルテ
ニウム塩を有機溶媒、例えばメタノール、アセトニトリ
ルまたはジオキサンなどに溶解させて、この形態で用い
ることも可能である。しかしながら、また、ルテニウム
塩を含浸させた支持体を乾燥させる前に上述した塩基性
化合物の水溶液でそれを処理することも可能であり、従
ってルテニウムを酸化物または水酸化物として沈澱させ
ることも可能である。このようなルテニウム付着変法の
場合も、付着後に乾燥を行う。しかしながら、また、希
土類金属化合物およびマンガン化合物で処理した触媒支
持体に最初に上述した塩基性化合物の１つが入っている
溶液を含浸させて乾燥させた後、このように予め処理し
て塩基性にしておいた触媒支持体にルテニウム塩の溶液
を付着させることも可能であり、この場合もまた、含浸
の瞬間にルテニウムの沈澱がそれの酸化物または水酸化
物の形態で起こる。
を受けさせた触媒支持体に、ルテニウムが入っている溶
液を含浸させる。これは、ルテニウムを例えば塩化物、
硝酸塩、酢酸塩または別の適切な塩の水溶液形態で該支
持体に含浸させるか或は噴霧した後それを乾燥させるこ
とで実施可能である。望まれるならば、また、このルテ
ニウム塩を有機溶媒、例えばメタノール、アセトニトリ
ルまたはジオキサンなどに溶解させて、この形態で用い
ることも可能である。しかしながら、また、ルテニウム
塩を含浸させた支持体を乾燥させる前に上述した塩基性
化合物の水溶液でそれを処理することも可能であり、従
ってルテニウムを酸化物または水酸化物として沈澱させ
ることも可能である。このようなルテニウム付着変法の
場合も、付着後に乾燥を行う。しかしながら、また、希
土類金属化合物およびマンガン化合物で処理した触媒支
持体に最初に上述した塩基性化合物の１つが入っている
溶液を含浸させて乾燥させた後、このように予め処理し
て塩基性にしておいた触媒支持体にルテニウム塩の溶液
を付着させることも可能であり、この場合もまた、含浸
の瞬間にルテニウムの沈澱がそれの酸化物または水酸化
物の形態で起こる。
【００２０】この使用する触媒に、追加的に、１種以上
のアルカリ金属水酸化物を、該触媒の全重量を基準にし
て１から６重量％、好適には２から５重量％含有させる
か、或は１種以上のアルカリ土類金属水酸化物を、同様
に該触媒の全重量を基準にして０．５から１０重量％、
好適には１から７重量％含有させる。アルカリ金属水酸
化物は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、好適には
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
特に好適には水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムで
ある。アルカリ土類金属水酸化物は、水酸化ベリリウ
ム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ス
トロンチウム、水酸化バリウム、または上記化合物の混
合物、好適には水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウ
ム、水酸化バリウム、特に好適には水酸化ストロンチウ
ムおよび／または水酸化バリウムである。
のアルカリ金属水酸化物を、該触媒の全重量を基準にし
て１から６重量％、好適には２から５重量％含有させる
か、或は１種以上のアルカリ土類金属水酸化物を、同様
に該触媒の全重量を基準にして０．５から１０重量％、
好適には１から７重量％含有させる。アルカリ金属水酸
化物は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、好適には
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
特に好適には水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムで
ある。アルカリ土類金属水酸化物は、水酸化ベリリウ
ム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ス
トロンチウム、水酸化バリウム、または上記化合物の混
合物、好適には水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウ
ム、水酸化バリウム、特に好適には水酸化ストロンチウ
ムおよび／または水酸化バリウムである。
【００２１】このアルカリ金属水酸化物またはアルカリ
土類金属水酸化物を付着させた後、一般に、減圧から大
気圧（１から１０００ミリバール、好適には１０から５
００ミリバール、例えば水流ポンプ真空）下１００から
１４０℃で乾燥させる。
土類金属水酸化物を付着させた後、一般に、減圧から大
気圧（１から１０００ミリバール、好適には１０から５
００ミリバール、例えば水流ポンプ真空）下１００から
１４０℃で乾燥させる。
【００２２】ルテニウムの含浸とアルカリ金属水酸化物
もしくはアルカリ土類金属水酸化物の含浸を個別に実施
する。この場合、この上に記述した様式で最初にルテニ
ウムを支持体に含浸させて乾燥させた後、アルカリ金属
の水酸化物もしくはアルカリ土類金属の水酸化物を再び
含浸させてもよい。ルテニウムは、この処理を行ってい
る間に、それの酸化物または水酸化物の形態で沈澱す
る。上記アルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ土類金
属水酸化物は個別にか或は一緒に使用可能である。しか
しながら、また、最初にアルカリ金属水酸化物の溶液も
しくはアルカリ土類金属水酸化物の溶液を支持体に含浸
させた後、乾燥させ、そしてこのように予め処理して塩
基にしておいた触媒支持体にルテニウムの塩を付着させ
ることでルテニウムを酸化物または水酸化物（これらも
また含浸の瞬間に現れる）の形態で沈澱させることも可
能である。この述べた塩溶液を含浸させる代わりにまた
それらを噴霧することも可能である。この目的で用いる
に必要な装置、そして指定材料の溶液量および溶液濃度
の選択に適用する所望量の設定は、原則として、本分野
の技術者に公知である。
もしくはアルカリ土類金属水酸化物の含浸を個別に実施
する。この場合、この上に記述した様式で最初にルテニ
ウムを支持体に含浸させて乾燥させた後、アルカリ金属
の水酸化物もしくはアルカリ土類金属の水酸化物を再び
含浸させてもよい。ルテニウムは、この処理を行ってい
る間に、それの酸化物または水酸化物の形態で沈澱す
る。上記アルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ土類金
属水酸化物は個別にか或は一緒に使用可能である。しか
しながら、また、最初にアルカリ金属水酸化物の溶液も
しくはアルカリ土類金属水酸化物の溶液を支持体に含浸
させた後、乾燥させ、そしてこのように予め処理して塩
基にしておいた触媒支持体にルテニウムの塩を付着させ
ることでルテニウムを酸化物または水酸化物（これらも
また含浸の瞬間に現れる）の形態で沈澱させることも可
能である。この述べた塩溶液を含浸させる代わりにまた
それらを噴霧することも可能である。この目的で用いる
に必要な装置、そして指定材料の溶液量および溶液濃度
の選択に適用する所望量の設定は、原則として、本分野
の技術者に公知である。
【００２３】この上に示した方法で調製した支持触媒
は、最終乾燥段階後、原則として、本発明に従う使用で
用いる準備が出来ている。しかしながら、好適には使用
に先立って、特に好適には水添用反応槽に取り付けた
後、１５０から４００℃の温度の水素を用いた処理を受
けさせることで、それの活性化を行う。
は、最終乾燥段階後、原則として、本発明に従う使用で
用いる準備が出来ている。しかしながら、好適には使用
に先立って、特に好適には水添用反応槽に取り付けた
後、１５０から４００℃の温度の水素を用いた処理を受
けさせることで、それの活性化を行う。
【００２４】本発明の方法に従う水添で用いるに適切な
出発材料は、例えば２，４−ジアミノ−トルエン、２，
５−ジアミノ−トルエン、２，６−ジアミノトルエンま
たは上記化合物の混合物などである。
出発材料は、例えば２，４−ジアミノ−トルエン、２，
５−ジアミノ−トルエン、２，６−ジアミノトルエンま
たは上記化合物の混合物などである。
【００２５】この記述した触媒を用いる本発明の方法で
は、アミノ−メチル−シクロヘキサン類とジアミノ−メ
チル−シクロヘキサン類の混合物が生じる。驚くべきこ
とに、上記アミン類の比率を水添温度の関数として変化
させることができる、即ち温度を高くするに伴ってアミ
ノ−メチル−シクロヘキサン類がより多い量で生じ、そ
して温度を低くするにつれて逆の効果が得られる。
は、アミノ−メチル−シクロヘキサン類とジアミノ−メ
チル−シクロヘキサン類の混合物が生じる。驚くべきこ
とに、上記アミン類の比率を水添温度の関数として変化
させることができる、即ち温度を高くするに伴ってアミ
ノ−メチル−シクロヘキサン類がより多い量で生じ、そ
して温度を低くするにつれて逆の効果が得られる。
【００２６】例えば、固定床に配置した触媒を用い、気
相中または点滴相（ｔｒｉｃｋｌｉｎｇ ｐｈａｓｅ）
中で、本発明の方法を実施する。水素を過剰量で用いて
これを実施し、Ｈ2の量を、ベンゼン環１個の水添に要
する量の１０から１２０倍量、好適には１０から８０倍
量にする。
相中または点滴相（ｔｒｉｃｋｌｉｎｇ ｐｈａｓｅ）
中で、本発明の方法を実施する。水素を過剰量で用いて
これを実施し、Ｈ2の量を、ベンゼン環１個の水添に要
する量の１０から１２０倍量、好適には１０から８０倍
量にする。
【００２７】この方法を少なくとも２０バール、好適に
は少なくとも１００バール、特に好適には少なくとも２
００バールの圧力下１５０から２６０℃、好適には１６
０から２５０℃で実施する。この用いる圧力の上限は技
術および経済両方の考慮で決定され、上限は５００バー
ル、好適には２００から４００バールである。
は少なくとも１００バール、特に好適には少なくとも２
００バールの圧力下１５０から２６０℃、好適には１６
０から２５０℃で実施する。この用いる圧力の上限は技
術および経済両方の考慮で決定され、上限は５００バー
ル、好適には２００から４００バールである。
【００２８】１時間毎の触媒上空間重量速度（ｗｅｉｇ
ｈｔ ｈｏｕｒｌｙ ｓｐａｃｅｖｅｌｏｃｉｔｙ ｏ
ｖｅｒ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔ）を、１時間毎の触
媒１リットル当たり０．０５から２ｋｇ、好適には０．
１から１ｋｇ、特に好適には０．１５から０．６ｋｇの
ジアミノ−トルエンにする。特に反応時間が長時間に渡
る時には、触媒活性が変化する結果として、達成される
アミノ−メチル−シクロヘキサン比が若干変化する場
合、反応温度または他のパラメーターを若干調整するこ
とでそれを補整することができる。このような状況は反
応混合物を分析することで監視可能である。
ｈｔ ｈｏｕｒｌｙ ｓｐａｃｅｖｅｌｏｃｉｔｙ ｏ
ｖｅｒ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔ）を、１時間毎の触
媒１リットル当たり０．０５から２ｋｇ、好適には０．
１から１ｋｇ、特に好適には０．１５から０．６ｋｇの
ジアミノ−トルエンにする。特に反応時間が長時間に渡
る時には、触媒活性が変化する結果として、達成される
アミノ−メチル−シクロヘキサン比が若干変化する場
合、反応温度または他のパラメーターを若干調整するこ
とでそれを補整することができる。このような状況は反
応混合物を分析することで監視可能である。
【００２９】本発明に従って用いる触媒は、原則とし
て、そのような用途で本分野の技術者に知られているい
ろいろな装置に取り付け可能である。有利には、管が１
本以上備わっている管反応槽内で本発明の方法を実施す
る。この反応管に、例えば２から２０ｍの長さおよび２
０から８００ｍｍの内径を持たせてもよい。この触媒の
寸法を例えば２から１０ｍｍにし、そして例えば押出し
加工物、ペレットまたは球体の形態にする。
て、そのような用途で本分野の技術者に知られているい
ろいろな装置に取り付け可能である。有利には、管が１
本以上備わっている管反応槽内で本発明の方法を実施す
る。この反応管に、例えば２から２０ｍの長さおよび２
０から８００ｍｍの内径を持たせてもよい。この触媒の
寸法を例えば２から１０ｍｍにし、そして例えば押出し
加工物、ペレットまたは球体の形態にする。
【００３０】本発明の方法は無溶媒か或は溶媒を用いて
実施可能である。反応条件下で不活性な適切な溶媒は、
例えばメタノール、エタノール、イソプロパノールなど
である。
実施可能である。反応条件下で不活性な適切な溶媒は、
例えばメタノール、エタノール、イソプロパノールなど
である。
【００３１】本発明に従って用いる触媒は非常に長い運
転寿命を有していて今までのところ１２，０００から１
５，０００時間に及ぶ運転寿命を観察し、そしてその時
間後に実験を停止した後でも、その活性はあまり低下し
ていなかった。
転寿命を有していて今までのところ１２，０００から１
５，０００時間に及ぶ運転寿命を観察し、そしてその時
間後に実験を停止した後でも、その活性はあまり低下し
ていなかった。
【００３２】水添後に得た反応混合物は、メチルで置換
されているアミノ−ジ−Ｎ−シクロヘキサン類を本質的
に全く含有しておらず、その結果として特にアミノ−メ
チル−シクロヘキサン類とジアミノ−メチル−シクロヘ
キサン類の高い含有量を達成することができた。
されているアミノ−ジ−Ｎ−シクロヘキサン類を本質的
に全く含有しておらず、その結果として特にアミノ−メ
チル−シクロヘキサン類とジアミノ−メチル−シクロヘ
キサン類の高い含有量を達成することができた。
【００３３】この水添混合物は簡単な蒸留で処理可能で
ある。モノアミノ−メチル−シクロヘキサン生成中に放
出されるアンモニアは非常に容易にジアミノ−トルエン
類に溶解し、従ってその反応で生じるオフガスからアン
モニアを取り出すことができることから、このような処
理では、個々のジアミノ−トルエン類を完全には反応さ
せないのが有利であり得る。その反応生成物の蒸留で
は、その溶解しているアンモニアが最初に留出して凝縮
し、従ってこれをさらなる使用で利用することができ、
かつ反応が不完全なジアミノ−トルエン類を反応に戻す
ことができる。また、過剰量で用いた水素の未消費部分
も反応に戻すことができ、この場合、水素を再び圧縮す
る作業を延長する必要がないように、このような未反応
水素の主要部分を有利には高圧分離器で回収する。
ある。モノアミノ−メチル−シクロヘキサン生成中に放
出されるアンモニアは非常に容易にジアミノ−トルエン
類に溶解し、従ってその反応で生じるオフガスからアン
モニアを取り出すことができることから、このような処
理では、個々のジアミノ−トルエン類を完全には反応さ
せないのが有利であり得る。その反応生成物の蒸留で
は、その溶解しているアンモニアが最初に留出して凝縮
し、従ってこれをさらなる使用で利用することができ、
かつ反応が不完全なジアミノ−トルエン類を反応に戻す
ことができる。また、過剰量で用いた水素の未消費部分
も反応に戻すことができ、この場合、水素を再び圧縮す
る作業を延長する必要がないように、このような未反応
水素の主要部分を有利には高圧分離器で回収する。
【００３４】本発明に従って製造するアミノ−メチル−
シクロヘキサン類とジアミノ−メチル−シクロヘキサン
類は、これらの分離を蒸留で成功裏に行った後、少なく
とも９９．９重量％の純度で得られる。この示した化合
物は、このような純度であると、一般に、さらなる使用
方法全部で使用可能である。
シクロヘキサン類とジアミノ−メチル−シクロヘキサン
類は、これらの分離を蒸留で成功裏に行った後、少なく
とも９９．９重量％の純度で得られる。この示した化合
物は、このような純度であると、一般に、さらなる使用
方法全部で使用可能である。
【００３５】本発明の方法が多様性を示し得ることは、
温度を高くするにつれて（その他の条件が同じ場合）ア
ミノ−メチル−シクロヘキサン類の割合がジアミノ−メ
チル−シクロヘキサン類に比較して非常に多くなること
で示される。このように、例えば約２００から２３０℃
の温度範囲で得られるアミノ−メチル−シクロヘキサン
類の割合は、１７０から１８５℃の温度範囲で得られる
量の２から１０倍になる。
温度を高くするにつれて（その他の条件が同じ場合）ア
ミノ−メチル−シクロヘキサン類の割合がジアミノ−メ
チル−シクロヘキサン類に比較して非常に多くなること
で示される。このように、例えば約２００から２３０℃
の温度範囲で得られるアミノ−メチル−シクロヘキサン
類の割合は、１７０から１８５℃の温度範囲で得られる
量の２から１０倍になる。
【００３６】
【実施例】実施例１ １２４ｇのＣｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏと１８２．８ｇの
Ｍｎ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏと７５０ｇの水から調製した
溶液を比表面積が３３８ｍ2／ｇで球直径が２から４ｍ
ｍの市販γ−Ａｌ2Ｏ3 ２０００ｇに含浸させた。この
含浸を受けさせたＡｌ2Ｏ3を２００ミリバール下１２０
℃で１８時間乾燥させた後、４２０℃で８時間加熱し
た。このように処理した触媒支持体２０００ｇに、Ｒｕ
が２０ｇ入っているＲｕ（ＮＯ3）3水溶液を７００ｇ含
浸させた。この湿っている触媒を２００ミリバールの圧
力下１００℃で１８時間乾燥させた。このＲｕを添加し
た触媒支持体２０００ｇに、Ｂａが３０ｇ入っているＢ
ａ（ＯＨ）2水スラリーを含浸させた。その後、この湿
っている触媒を２００ミリバールの圧力下１００℃で２
０時間乾燥させた。
Ｍｎ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏと７５０ｇの水から調製した
溶液を比表面積が３３８ｍ2／ｇで球直径が２から４ｍ
ｍの市販γ−Ａｌ2Ｏ3 ２０００ｇに含浸させた。この
含浸を受けさせたＡｌ2Ｏ3を２００ミリバール下１２０
℃で１８時間乾燥させた後、４２０℃で８時間加熱し
た。このように処理した触媒支持体２０００ｇに、Ｒｕ
が２０ｇ入っているＲｕ（ＮＯ3）3水溶液を７００ｇ含
浸させた。この湿っている触媒を２００ミリバールの圧
力下１００℃で１８時間乾燥させた。このＲｕを添加し
た触媒支持体２０００ｇに、Ｂａが３０ｇ入っているＢ
ａ（ＯＨ）2水スラリーを含浸させた。その後、この湿
っている触媒を２００ミリバールの圧力下１００℃で２
０時間乾燥させた。
【００３７】実施例２ １２５ｇのＬａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏと１７８．５ｇの
Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏと４００ｇの水から調
製した溶液を比表面積が３３８ｍ2／ｇで球直径が２か
ら４ｍｍの市販γ−Ａｌ2Ｏ3 ２０００ｇに含浸させ
た。このようにして含浸を受けさせたＡｌ2Ｏ3を次に２
００ミリバールの圧力下１００℃で１８時間乾燥させた
後、４００℃で５時間加熱した。このように処理した触
媒支持体５０００ｇに、Ｒｕが５ｇ入っているＲｕ（Ｎ
Ｏ3）3水溶液を１７５ｇ含浸させた。この湿っている触
媒を２００ミリバールの圧力下１００℃で１８時間乾燥
させた。このＲｕを添加した触媒支持体５００ｇに、Ｓ
ｒが５ｇ入っているＳｒ（ＯＨ）2水スラリーを含浸さ
せた。その後、この湿っている触媒を２００ミリバール
の圧力下１００℃で２０時間乾燥させた。
Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏと４００ｇの水から調
製した溶液を比表面積が３３８ｍ2／ｇで球直径が２か
ら４ｍｍの市販γ−Ａｌ2Ｏ3 ２０００ｇに含浸させ
た。このようにして含浸を受けさせたＡｌ2Ｏ3を次に２
００ミリバールの圧力下１００℃で１８時間乾燥させた
後、４００℃で５時間加熱した。このように処理した触
媒支持体５０００ｇに、Ｒｕが５ｇ入っているＲｕ（Ｎ
Ｏ3）3水溶液を１７５ｇ含浸させた。この湿っている触
媒を２００ミリバールの圧力下１００℃で１８時間乾燥
させた。このＲｕを添加した触媒支持体５００ｇに、Ｓ
ｒが５ｇ入っているＳｒ（ＯＨ）2水スラリーを含浸さ
せた。その後、この湿っている触媒を２００ミリバール
の圧力下１００℃で２０時間乾燥させた。
【００３８】実施例３ 前以て窒素でフラッシュ洗浄して酸素を除去しておいた
内径が３０ｍｍで長さが１ｍのステンレス鋼製直立断熱
高圧管に、実施例１に記述した如く調製した球形のＲｕ
／Ｃｅ／Ｍｎ／Ｂａ−Ａｌ2Ｏ3触媒（Ｒｕを１重量％、
Ｃｅを２重量％、Ｍｎを２重量％およびＢａを１．５重
量％含有する）を４００ｍＬ仕込んだ。この触媒の活性
化では、最初に、上記触媒球を窒素流中で更に６時間乾
燥させた（温度：最大２００℃、流量：１．５標準ｍ3
のＮ2／時）。１５０から３５０℃の範囲の温度で２０
０バールの窒素圧下の窒素に水素を徐々に混合すること
で実際の活性化を実施した。この窒素の割合を１２時間
かけて更に少なくして行って最終的に水素のみが反応槽
の中を流れるようにした。
内径が３０ｍｍで長さが１ｍのステンレス鋼製直立断熱
高圧管に、実施例１に記述した如く調製した球形のＲｕ
／Ｃｅ／Ｍｎ／Ｂａ−Ａｌ2Ｏ3触媒（Ｒｕを１重量％、
Ｃｅを２重量％、Ｍｎを２重量％およびＢａを１．５重
量％含有する）を４００ｍＬ仕込んだ。この触媒の活性
化では、最初に、上記触媒球を窒素流中で更に６時間乾
燥させた（温度：最大２００℃、流量：１．５標準ｍ3
のＮ2／時）。１５０から３５０℃の範囲の温度で２０
０バールの窒素圧下の窒素に水素を徐々に混合すること
で実際の活性化を実施した。この窒素の割合を１２時間
かけて更に少なくして行って最終的に水素のみが反応槽
の中を流れるようにした。
【００３９】この水添用触媒の活性化を行った後、反応
槽系の水素圧を高くして３００バールにした。その後、
３００バールの圧力下、１０００標準Ｌの水素と一緒に
２，４−ジアミノ−トルエンを１００ｇ／時でポンプ輸
送して上記高圧管の中を上から下に向かって流した。こ
の２，４−ジアミノ−トルエンが上記反応槽に入る前
に、上流に位置していて１６０℃の温度に電気で加熱さ
れている熱交換器内でそれを加熱した。この反応管を出
る反応生成物を２番目の熱交換器（水冷）に入れて３０
０バールの水素圧下で冷却して＜６０℃の温度にし、そ
して気体分離器内でその反応生成物から過剰量の水素を
分離し、その水素を水添系に戻すことができた。更に冷
却して＜３０℃の温度にしそして圧抜きを行って大気圧
にした後、その反応生成物をガスクロで分析した。定常
状態の反応条件下で下記の生成物組成を反応温度の関数
として得た［数値は面積％であり、残り（１００％に対
する）は副生成物である］。
槽系の水素圧を高くして３００バールにした。その後、
３００バールの圧力下、１０００標準Ｌの水素と一緒に
２，４−ジアミノ−トルエンを１００ｇ／時でポンプ輸
送して上記高圧管の中を上から下に向かって流した。こ
の２，４−ジアミノ−トルエンが上記反応槽に入る前
に、上流に位置していて１６０℃の温度に電気で加熱さ
れている熱交換器内でそれを加熱した。この反応管を出
る反応生成物を２番目の熱交換器（水冷）に入れて３０
０バールの水素圧下で冷却して＜６０℃の温度にし、そ
して気体分離器内でその反応生成物から過剰量の水素を
分離し、その水素を水添系に戻すことができた。更に冷
却して＜３０℃の温度にしそして圧抜きを行って大気圧
にした後、その反応生成物をガスクロで分析した。定常
状態の反応条件下で下記の生成物組成を反応温度の関数
として得た［数値は面積％であり、残り（１００％に対
する）は副生成物である］。
【００４０】
【表１】
【００４１】実施例４ 前以て窒素でフラッシュ洗浄して酸素を除去しておいた
内径が３０ｍｍで長さが１ｍのステンレス鋼製直立断熱
高圧管に、実施例２に記述した如く調製した球形のＲｕ
／Ｌａ／Ｍｎ／Ｓｒ−Ａｌ2Ｏ3触媒（Ｒｕを１重量％、
Ｌａを２重量％、Ｍｎを２重量％およびＳｒを１．５重
量％含有する）を４００ｍＬ仕込んだ。この触媒の活性
化では、最初に、上記触媒球を窒素流中で更に８時間乾
燥させた（温度：最大２００℃、流量：１．５標準ｍ3
のＮ2／時）。１５０から３５０℃の範囲の温度で２０
０バールの窒素圧下の窒素に水素を徐々に混合すること
で実際の活性化を実施した。この窒素の割合を１２時間
かけて更に少なくして行って最終的に水素のみが反応槽
の中を流れるようにした。
内径が３０ｍｍで長さが１ｍのステンレス鋼製直立断熱
高圧管に、実施例２に記述した如く調製した球形のＲｕ
／Ｌａ／Ｍｎ／Ｓｒ−Ａｌ2Ｏ3触媒（Ｒｕを１重量％、
Ｌａを２重量％、Ｍｎを２重量％およびＳｒを１．５重
量％含有する）を４００ｍＬ仕込んだ。この触媒の活性
化では、最初に、上記触媒球を窒素流中で更に８時間乾
燥させた（温度：最大２００℃、流量：１．５標準ｍ3
のＮ2／時）。１５０から３５０℃の範囲の温度で２０
０バールの窒素圧下の窒素に水素を徐々に混合すること
で実際の活性化を実施した。この窒素の割合を１２時間
かけて更に少なくして行って最終的に水素のみが反応槽
の中を流れるようにした。
【００４２】この水添用触媒の活性化を行った後、反応
槽系の水素圧を高くして３００バールにした。その後、
３００バールの圧力下、１０００標準Ｌの水素と一緒に
２，６−ジアミノ−トルエンを１００ｇ／時でポンプ輸
送して上記高圧管の中を上から下に向かって流した。こ
の２，６−ジアミノ−トルエンが上記反応槽に入る前
に、上流に位置していて１６０℃の温度に電気で加熱さ
れている熱交換器内でそれを加熱した。この反応管を出
る反応生成物を２番目の熱交換器（水冷）に入れて３０
０バールの水素圧下で冷却して＜６０℃の温度にし、そ
して気体分離器内でその反応生成物から過剰量の水素を
分離し、その水素を水添系に戻すことができた。更に冷
却して＜３０℃の温度にしそして圧抜きを行って大気圧
にした後、その反応生成物をガスクロで分析した。定常
状態の反応条件下で下記の生成物組成を反応温度の関数
として得た［数値は面積％であり、残り（１００％に対
する）は副生成物である］。
槽系の水素圧を高くして３００バールにした。その後、
３００バールの圧力下、１０００標準Ｌの水素と一緒に
２，６−ジアミノ−トルエンを１００ｇ／時でポンプ輸
送して上記高圧管の中を上から下に向かって流した。こ
の２，６−ジアミノ−トルエンが上記反応槽に入る前
に、上流に位置していて１６０℃の温度に電気で加熱さ
れている熱交換器内でそれを加熱した。この反応管を出
る反応生成物を２番目の熱交換器（水冷）に入れて３０
０バールの水素圧下で冷却して＜６０℃の温度にし、そ
して気体分離器内でその反応生成物から過剰量の水素を
分離し、その水素を水添系に戻すことができた。更に冷
却して＜３０℃の温度にしそして圧抜きを行って大気圧
にした後、その反応生成物をガスクロで分析した。定常
状態の反応条件下で下記の生成物組成を反応温度の関数
として得た［数値は面積％であり、残り（１００％に対
する）は副生成物である］。
【００４３】
【表２】
【００４４】実施例５ 前以て窒素でフラッシュ洗浄して酸素を除去しておいた
内径が３０ｍｍで長さが１ｍのステンレス鋼製直立断熱
高圧管に、実施例１に記述した如く調製した球形のＲｕ
／Ｃｅ／Ｍｎ／Ｂａ−Ａｌ2Ｏ3触媒（Ｒｕを１重量％、
Ｃｅを２重量％、Ｍｎを２重量％およびＢａを１．５重
量％含有する）を４００ｍＬ仕込んだ。この触媒の活性
化では、最初に、上記触媒球を窒素流中で更に６時間乾
燥させた（温度：最大２００℃、流量：１．５標準ｍ3
のＮ2／時）。１５０から３５０℃の範囲の温度で２０
０バールの窒素圧下の窒素に水素を徐々に混合すること
で実際の活性化を実施した。この窒素の割合を１２時間
かけて更に少なくして行って最終的に水素のみが反応槽
の中を流れるようにした。
内径が３０ｍｍで長さが１ｍのステンレス鋼製直立断熱
高圧管に、実施例１に記述した如く調製した球形のＲｕ
／Ｃｅ／Ｍｎ／Ｂａ−Ａｌ2Ｏ3触媒（Ｒｕを１重量％、
Ｃｅを２重量％、Ｍｎを２重量％およびＢａを１．５重
量％含有する）を４００ｍＬ仕込んだ。この触媒の活性
化では、最初に、上記触媒球を窒素流中で更に６時間乾
燥させた（温度：最大２００℃、流量：１．５標準ｍ3
のＮ2／時）。１５０から３５０℃の範囲の温度で２０
０バールの窒素圧下の窒素に水素を徐々に混合すること
で実際の活性化を実施した。この窒素の割合を１２時間
かけて更に少なくして行って最終的に水素のみが反応槽
の中を流れるようにした。
【００４５】この水添用触媒の活性化を行った後、反応
槽系の水素圧を高くして３００バールにした。その後、
３００バールの圧力下、１０００標準Ｌの水素と一緒に
８０重量％が２，４−ジアミノ−トルエンで２０重量％
が２，６−ジアミノ−トルエンの混合物を８０ｇ／時で
ポンプ輸送して上記高圧管の中を上から下に向かって流
した。このジアミノ−トルエン混合物が上記反応槽に入
る前に、上流に位置していて１６０℃の温度に電気で加
熱されている熱交換器内でそれを加熱した。この反応管
を出る反応生成物を２番目の熱交換器（水冷）に入れて
３００バールの水素圧下で冷却して＜６０℃の温度に
し、そして気体分離器内でその反応生成物から過剰量の
水素を分離し、その水素を水添系に戻すことができた。
更に冷却して＜３０℃の温度にしそして圧抜きを行って
大気圧にした後、その反応生成物をガスクロで分析し
た。定常状態の反応条件下で下記の生成物組成を反応温
度の関数として得た［数値は面積％であり、残り（１０
０％に対する）は副生成物である］。
槽系の水素圧を高くして３００バールにした。その後、
３００バールの圧力下、１０００標準Ｌの水素と一緒に
８０重量％が２，４−ジアミノ−トルエンで２０重量％
が２，６−ジアミノ−トルエンの混合物を８０ｇ／時で
ポンプ輸送して上記高圧管の中を上から下に向かって流
した。このジアミノ−トルエン混合物が上記反応槽に入
る前に、上流に位置していて１６０℃の温度に電気で加
熱されている熱交換器内でそれを加熱した。この反応管
を出る反応生成物を２番目の熱交換器（水冷）に入れて
３００バールの水素圧下で冷却して＜６０℃の温度に
し、そして気体分離器内でその反応生成物から過剰量の
水素を分離し、その水素を水添系に戻すことができた。
更に冷却して＜３０℃の温度にしそして圧抜きを行って
大気圧にした後、その反応生成物をガスクロで分析し
た。定常状態の反応条件下で下記の生成物組成を反応温
度の関数として得た［数値は面積％であり、残り（１０
０％に対する）は副生成物である］。
【００４６】
【表３】
【００４７】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。
ある。
【００４８】１． 式
【００４９】
【化５】
【００５０】で表されるアミノ−メチル−シクロヘキサ
ン類とジアミノ−メチル−シクロヘキサン類の混合物の
製造を、式
ン類とジアミノ−メチル−シクロヘキサン類の混合物の
製造を、式
【００５１】
【化６】
【００５２】で表されるジアミノ−トルエン類に水素を
用いた触媒水添を２０から５００バールのＨ2圧力下１
５０から２６０℃の反応温度で受けさせることで行う連
続方法であって、使用する触媒が、希土類金属の化合物
とマンガンの化合物とアルカリ金属の水酸化物および／
またはアルカリ土類金属の水酸化物で処理したＡｌ2Ｏ3
支持体に支持させたルテニウムを含有させた固定床触媒
である方法。
用いた触媒水添を２０から５００バールのＨ2圧力下１
５０から２６０℃の反応温度で受けさせることで行う連
続方法であって、使用する触媒が、希土類金属の化合物
とマンガンの化合物とアルカリ金属の水酸化物および／
またはアルカリ土類金属の水酸化物で処理したＡｌ2Ｏ3
支持体に支持させたルテニウムを含有させた固定床触媒
である方法。
【００５３】２． 該支持体がα−もしくはγ−Ａｌ2
Ｏ3、好適にはγ−Ａｌ2Ｏ3である第１項記載の方法。
Ｏ3、好適にはγ−Ａｌ2Ｏ3である第１項記載の方法。
【００５４】３． 該Ａｌ2Ｏ3支持体が約２から１０ｍ
ｍの寸法を有する押出し加工物、ペレットまたは球体を
構成する第１項記載の方法。
ｍの寸法を有する押出し加工物、ペレットまたは球体を
構成する第１項記載の方法。
【００５５】４． マンガンおよび希土類金属の１種以
上の化合物をγ−Ａｌ2Ｏ3支持体に付着させ、そしてこ
の希土類金属とマンガンを一緒にした含有量が、金属と
して計算して、該触媒の全重量を基準にして０．１から
８重量％、好適には０．３から５重量％であり、この希
土類金属とマンガンの重量比が５：１から１：５、好適
には２：１から１：２であり、そしてその付着させる希
土類金属が、元素周期律表（メンデレエフ）の遷移族Ｉ
ＩＩの元素、例えばスカンジウム、イットリウム、ラン
タンおよびランタニド類、好適にはイットリウム、ラン
タン、セリウム、プラセオジム、ネオジムおよびジスプ
ロシウム、特に好適にはセリウムおよびランタン、非常
に特に好適にはセリウムである第１項記載の方法。
上の化合物をγ−Ａｌ2Ｏ3支持体に付着させ、そしてこ
の希土類金属とマンガンを一緒にした含有量が、金属と
して計算して、該触媒の全重量を基準にして０．１から
８重量％、好適には０．３から５重量％であり、この希
土類金属とマンガンの重量比が５：１から１：５、好適
には２：１から１：２であり、そしてその付着させる希
土類金属が、元素周期律表（メンデレエフ）の遷移族Ｉ
ＩＩの元素、例えばスカンジウム、イットリウム、ラン
タンおよびランタニド類、好適にはイットリウム、ラン
タン、セリウム、プラセオジム、ネオジムおよびジスプ
ロシウム、特に好適にはセリウムおよびランタン、非常
に特に好適にはセリウムである第１項記載の方法。
【００５６】５． γ−Ａｌ2Ｏ3支持体にルテニウムを
該触媒の全重量を基準にして０．０５から５重量％、好
適には０．０５から４重量％、特に好適には０．１から
３重量％の全体量で付着させる第１項記載の方法。
該触媒の全重量を基準にして０．０５から５重量％、好
適には０．０５から４重量％、特に好適には０．１から
３重量％の全体量で付着させる第１項記載の方法。
【００５７】６． γ−Ａｌ2Ｏ3支持体に１種以上のア
ルカリ金属水酸化物を全重量を基準にして１から６重量
％、好適には２から５重量％の全体量で付着させるか或
は１種以上のアルカリ土類金属水酸化物を同様に全重量
を基準にして０．５から１０重量％、好適には１から７
重量％の全体量で付着させ、ここで、該アルカリ金属水
酸化物（類）が水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、好
適には水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、特に好適には水酸化ナトリウムまたは水酸化カリ
ウムであり、そして該アルカリ土類金属水酸化物（類）
が、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カ
ルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、好
適には水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸
化バリウム、特に好適には水酸化ストロンチウムおよび
／または水酸化バリウムである第１項記載の方法。
ルカリ金属水酸化物を全重量を基準にして１から６重量
％、好適には２から５重量％の全体量で付着させるか或
は１種以上のアルカリ土類金属水酸化物を同様に全重量
を基準にして０．５から１０重量％、好適には１から７
重量％の全体量で付着させ、ここで、該アルカリ金属水
酸化物（類）が水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、好
適には水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、特に好適には水酸化ナトリウムまたは水酸化カリ
ウムであり、そして該アルカリ土類金属水酸化物（類）
が、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カ
ルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、好
適には水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸
化バリウム、特に好適には水酸化ストロンチウムおよび
／または水酸化バリウムである第１項記載の方法。
【００５８】７． １００から４００バール、好適には
２００から４００バールのＨ2圧力下で実施する第１項
記載の方法。
２００から４００バールのＨ2圧力下で実施する第１項
記載の方法。
【００５９】８． １６０から２５０℃の温度で実施す
る第１項記載の方法。
る第１項記載の方法。
【００６０】９． １時間毎の触媒上空間重量速度が１
時間につき触媒１リットル当たり０．０５から２ｋｇ、
好適には０．１から１ｋｇ、特に好適には０．１５から
０．６ｋｇのジアミノ−トルエンになるように固定床触
媒上の気相中または点滴相中で連続的に実施する第１項
記載の方法。
時間につき触媒１リットル当たり０．０５から２ｋｇ、
好適には０．１から１ｋｇ、特に好適には０．１５から
０．６ｋｇのジアミノ−トルエンになるように固定床触
媒上の気相中または点滴相中で連続的に実施する第１項
記載の方法。
【００６１】１０． 使用前の触媒、好適には水添用反
応槽内に取り付けた後の触媒を１００から４００℃、好
適には１５０から３５０℃の温度の水素で処理すること
で該触媒の活性化を行う第１項記載の方法。
応槽内に取り付けた後の触媒を１００から４００℃、好
適には１５０から３５０℃の温度の水素で処理すること
で該触媒の活性化を行う第１項記載の方法。
Claims (1)
- 【請求項１】 式 【化１】 で表されるアミノ−メチル−シクロヘキサン類とジアミ
ノ−メチル−シクロヘキサン類の混合物の製造を、式 【化２】 で表されるジアミノ−トルエン類に水素を用いた触媒水
添を２０から５００バールのＨ2圧力下１５０から２６
０℃の反応温度で受けさせることで行う連続方法であっ
て、使用する触媒が、希土類金属の化合物とマンガンの
化合物とアルカリ金属の水酸化物および／またはアルカ
リ土類金属の水酸化物で処理したＡｌ2Ｏ3支持体に支持
させたルテニウムを含有させた固定床触媒である方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19610545A DE19610545A1 (de) | 1996-03-18 | 1996-03-18 | Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von Aminomethylcyclohexanen und Diamino-methyl-cyclohexanen |
| DE19610545.5 | 1996-03-18 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09253492A true JPH09253492A (ja) | 1997-09-30 |
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| JP9076720A Pending JPH09253492A (ja) | 1996-03-18 | 1997-03-13 | アミノ−メチル−シクロヘキサン類とジアミノ−メチル−シクロヘキサン類の混合物を製造する方法 |
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| CA (1) | CA2200031A1 (ja) |
| CZ (1) | CZ80997A3 (ja) |
| DE (2) | DE19610545A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| KR20120083420A (ko) * | 2009-09-18 | 2012-07-25 | 바스프 에스이 | 에폭시 수지용 경화제로서의 디아미노메틸시클로헥산의 입체이성질체 혼합물의 용도 |
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| CN117358235A (zh) * | 2023-08-01 | 2024-01-09 | 江苏清泉化学股份有限公司 | 一种用于连续加氢制备macm的催化剂及其制备方法和应用 |
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| US3424792A (en) * | 1967-06-12 | 1969-01-28 | Mobay Chemical Corp | Isomeric mixtures of methylcyclohexylene diamine |
| US3520928A (en) * | 1967-08-25 | 1970-07-21 | Koppers Co Inc | Hydrogenation of phenylprimary amines to cyclohexyl amines |
| US3657152A (en) * | 1969-05-26 | 1972-04-18 | Basf Wyandotte Corp | Catalyst and process for the preparation of 1 3-cyclohexanedianes,3-cyclohexanediamine |
| DE2132547C2 (de) * | 1971-06-30 | 1982-11-11 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Hydrierung ein- oder mehrkerniger aromatischer Diamine zu den entsprechenden cycloaliphatischen Aminen |
| DE2502893C2 (de) * | 1975-01-24 | 1982-10-14 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Cycloaliphatische Amine |
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| US4503251A (en) * | 1982-04-05 | 1985-03-05 | Olin Corporation | Raney nickel catalysis of aromatic amines |
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-
1996
- 1996-03-18 DE DE19610545A patent/DE19610545A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-03-05 ES ES97103612T patent/ES2143261T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-05 EP EP97103612A patent/EP0796839B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-05 DE DE59701102T patent/DE59701102D1/de not_active Expired - Fee Related
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