KR20120083420A - 에폭시 수지용 경화제로서의 디아미노메틸시클로헥산의 입체이성질체 혼합물의 용도 - Google Patents

에폭시 수지용 경화제로서의 디아미노메틸시클로헥산의 입체이성질체 혼합물의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 1종 이상의 에폭시 수지, 및 디아미노메틸시클로헥산의 7종의 입체이성질체를 서로에 대하여 매우 특이적인 비율로 함유하는 혼합물을 포함하는 조성물, 상기 조성물의 제조 방법, 경화된 에폭시드, 접착제, 복합 재료 및 성형체의 제조를 위한 상기 조성물의 용도, 상기 디아미노메틸시클로헥산의 7종의 입체이성질체를 특이적인 비율로 함유하는 혼합물, 및 상기 조성물의 제조를 위한 상기 혼합물의 용도에 관한 것이다.

Description

에폭시 수지용 경화제로서의 디아미노메틸시클로헥산의 입체이성질체 혼합물의 용도 {USE OF A STEREOISOMER MIXTURE OF DIAMINOMETHYLCYCLOHEXANE AS A HARDENER FOR EPOXY RESINS}
본 발명은 1종 이상의 에폭시 수지, 및 디아미노메틸시클로헥산의 7종의 입체이성질체를 서로에 대하여 매우 특이적인 비율로 함유하는 혼합물을 포함하는 조성물, 상기 조성물의 제조 방법, 경화된 에폭시드, 접착제, 복합 재료 및 성형물의 제조를 위한 상기 조성물의 용도, 상기 디아미노메틸시클로헥산의 7종의 입체이성질체를 특이적인 비율로 함유하는 혼합물, 및 상기 조성물의 제조를 위한 상기 혼합물의 용도에 관한 것이다.
에폭시 수지를 다양한 방식으로 경화시킬 수 있다는 사실이 잘 알려져 있으며, 문헌에 널리 개시된 바 있다. 오늘날, 경화된 에폭시 수지는 코팅, 바닥 코팅, 복합재료, 예컨대 CFK 및 GFK (탄소 섬유 보강 및 유리 섬유 보강 플라스틱은 탄소 섬유 또는 유리 섬유가 통상 여러 개의 층으로 보강재로서 플라스틱 매트릭스내에 매립된 섬유-플라스틱 복합 재료를 말한다) 및 접착제 분야에 유용하게 사용된다. 근래에, 대면적 유리 섬유 보강 복합 재료를 제조하는데 에폭시 수지를 사용하는 것이 특히 중요해졌는데, 그 이유는 상기 복합 재료가 풍력 터빈 구조물에서 회전 블레이드용 재료로서 자주 사용되기 때문이다. 부품의 거대한 크기에 기인하여, 문제없는 사출이 확보되어야 한다. 에폭시 수지 시스템의 경우에, 이것은 시스템의 점도가 여전히 낮고 겔화가 일어나지 않는 긴 개방 시간 (포트 수명)을 의미한다. 시스템의 반응성이 너무 클 경우에는, 대형 금형이 완전히 충전될 수 없다. 반면에, 수지/경화제 혼합물은 <120℃의 온도에서도 금형 충전 작업 이후 수 시간 내에 완전히 경화되어야 하고, 충분히 안정한 재료 특성을 제공해야 하는데, 그 이유는 블레이드가 후에 막대한 응력을 견뎌야 하기 때문이다.
EP-B 0 443 344 및 여기에 인용된 특허출원은 시판되는 경화제로 다양한 에폭시 수지를 경화시키는 것에 관한 당분야의 기술 수준을 폭넓게 설명하고 있다. 아민 경화제가 중요한 역할을 하는데, 그 이유는 아민 경화제는 다양한 화학 구조로 사용되기 때문이다. EP-B 0 443 344는 에폭시 수지 시스템의 경화제로서의 디아미노메틸시클로헥산의 용도를 설명하고 있다. 여기서는 에폭시 수지의 경화 속도에 미치는 위치이성질체 분포의 영향을 개시하고 있다. 혼합물로서 디아미노메틸시클로헥산의 7종의 입체이성질체의 특정한 비율이 에폭시 수지와 혼합물을 포함하는 조성물의 경화 거동에 영향을 미친다는 사실에 대해서는 전혀 시사한 바가 없다.
이론적으로, 아민 경화제는 그 화학 구조에 따라서 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 유형으로 분류된다. 또한, 아미노 기의 치환도에 근거한 분류가 가능하며, 1급, 2급 또는 3급으로 분류된다. 그러나, 3급 아민의 경우에, 에폭시 수지의 촉매 경화 메카니즘이 상정된 반면에, 중합체 네트워크의 형성은 2급 및 1급 아민에 대한 화학양론적 경화 반응에 근거한다.
일반적으로, 1급 아민 경화제 중에서, 지방족 아민이 에폭시 경화에 있어서 최고의 반응성을 나타낸다고 알려져 있다. 시클로지방족 아민은 일반적으로 다소 더 느리게 반응하는 반면에, 방향족 아민은 최저의 활성을 나타낸다.
또한, 1급 아민은 동일한 구조 부류의 상응하는 2급 아민보다 현저하게 더 빠르게 반응한다. 또한, 아미노 기가 1급 또는 2급 탄소 원자 상에서 치환되는지의 여부도 중요하다.
가공 시간 및 경화된 에폭시 수지의 기계적 특성을 필요에 따라 조정할 수 있도록, 이와 같이 알려진 반응성 차이를 에폭시 수지의 경화에 이용하고 있다.
경화 시간이 10분 이하인 신속 경화성 시스템, 예를 들면 접착제의 경우에, 단쇄 지방족 아민을 자주 사용하는 반면에, 대면적 복합재료를 제조할 때에는 금형을 균일하게 충전할 수 있도록 보다 긴 개방 시간 (포트 수명)이 요구된다. 여기서는 주로 시클로지방족 아민, 예를 들면 이소포론디아민 (IPDA)이 사용된다.
에폭시 수지와 경화제 또는 경화제 혼합물로 이루어진 혼합물이 너무 빠르게 경화하는 경우에는, 수득한 열경화성 재료의 취성이 너무 높을 것이다. 이 때는 인성을 변화시키기 위해서 추가량의 접착제를 첨가해야 하는데, 이로 말미암아 도포하기가 상당히 더 복잡해지고 비용도 더 많이 들게 된다. 또한, 에폭시 수지와 경화제 시스템을 포함하는 조성물은 금형내로 도입하는 동안에 또는 기재에 도포하는 동안에 이미 경화되어서는 안되는데, 그 이유는 이 경우에 중합체 네트워크에 응력을 유발하여 장기 내구성을 현저하게 저하시킬 수 있기 때문이다.
경화제의 반응성을 필요에 따라 조정함으로써 문제없이 가공하는 것이 현재 코팅, 바닥 코팅, 성형물, (섬유 보강) 복합재료 및 접착제를 제조하는데 있어서 대단히 중요하다.
일반적으로, 이러한 문제점은 상이한 아민계 경화제를 잘 조합함으로써 해결된다. 그러나, 이와 같은 혼합은 비상용성 및 점도 차이 또는 과도한 반응성 차이에 기인하여 문제점을 유발하는 경우가 많다. 이로 말미암아 한 아민 경화제 성분이 다른 아민 성분보다 더욱 큰 에폭시 수지와의 상용성을 갖는 효과가 발생한다. 그러므로, 경화제 성분이 동시에 소모되지 못하고, 그 결과 오히려 재료 특성 또는 표면 특성이 열악한 불규칙한 경화가 일어난다.
그러므로 아민 경화제 상호간의 상용성은 화학적인 기본 구조가 매우 유사할때 가장 좋다. 예를 들면, 저반응성 방향족 아민은 서로 매우 잘 화합될 수 있다. 이러한 혼합물은 넓은 온도 범위 및 장기간에 걸쳐서도 우수한 저장 안정성을 나타낸다. 반응성 지방족 아민과 폴리시클릭 방향족 아민을 조합하는 경우에, 상분리가 빠르게 일어나서 불균일한 혼합물을 형성하므로 불균일한 경화를 유발할 수 있다.
동일한 군에 속하는 아민 (방향족, 시클로지방족, 지방족)의 반응성을 치환 패턴을 변화시킴으로써 조정할 수도 있다고 알려져 있다.
EP 0 443 344에서 밝혀진 바와 같이, 상이한 위치이성질체는 반응성 차이를 나타낼 수 있다. 그러나, EP-B 0 443 344는 입체이성질체 분포가 에폭시 수지에서 경화에 상당한 영향을 미친다는 사실을 언급한 바가 없다.
그러므로, 본 발명의 목적은 제조하고자 하는 최종 제품의 경화 상태에 필요한 정도로 조성물의 경화를 부합시킬 수 있는 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적은 하기 a) 및 b)를 포함하는 조성물에 의해서 달성된다:
a) 1종 이상의 에폭시 수지, 및
b) 2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산 및 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산의 7종의 이성질체를 2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산 75 내지 95 중량% 대 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산 5 내지 25 중량%의 비율로 포함하는 혼합물 (여기서, 7종의 이성질체의 GC 면적 백분율은, 길이가 30 m이고 내부 직경이 0.25 mm이며 필름 두께가 0.5 ㎛인 컬럼이 구비된 기체 크로마토그래피에 의해서 (컬럼은 헬륨을 이동상으로 하여 작동하고, 디페닐 35 중량%와 디메틸폴리실록산 65 중량%를 정지상으로서 포함하며, 전체 측정에 걸쳐서 100 내지 250℃ 범위의 온도에서 작동하고, 280℃에서 작동하는 화염 이온화 검출기를 사용함), 7종의 이성질체를 포함하는 혼합물을 증류 후에 테트라히드로푸란에 용해시키고, 용액을 100℃의 주입 온도 및 1 bar의 유입 압력 하에 기체 크로마토그래피에 주입하고 120℃의 온도에 도달할 때까지 1℃/분의 가열 속도를 설정한 다음, 가열 속도를 5℃/분으로 변경하고 250℃의 최종 온도까지 유지시킨 다음, 250℃의 온도를 10분 동안 유지시키고, 혼합물로 풍부화된 헬륨의 속도를 측정 전체에 걸쳐서 40 ml/분으로 설정하고, 1 내지 40의 분할비로 측정을 수행하였을 때, 체류 시간이 상승하는 순서로,
피크 1의 경우 4.0 내지 49.0%의 범위이고,
피크 2의 경우 0.3 내지 9.0%의 범위이고,
피크 3의 경우 9.0 내지 19.0%의 범위이고,
피크 4의 경우 11.0 내지 30.0%의 범위이고,
피크 5의 경우 3.0 내지 10.0%의 범위이고,
피크 6의 경우 8.0 내지 40.0%의 범위이고,
피크 7의 경우 1.0 내지 10.0%의 범위이고 (GC 면적 백분율들의 합산된 합은 사용된 2,4-디아미노메틸시클로헥산 및 2,6-디아미노메틸시클로헥산의 양을 기준으로 100%가 됨), 단,
2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산 및 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산의 7종의 이성질체를 2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산 75 내지 95 중량% 대 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산 5 내지 25 중량%의 비율로 포함하되, 7종의 이성질체의 GC 면적 백분율이, 동일한 기체 크로마토그래피 방법에 의해 측정하였을 때, 체류 시간이 상승하는 순서로,
피크 1의 경우 15.6 내지 16.6%의 범위이고,
피크 2의 경우 0.1 내지 0.4%의 범위이고,
피크 3의 경우 32.2 내지 33.2%의 범위이고,
피크 4의 경우 23.5 내지 24.5%의 범위이고,
피크 5의 경우 4.1 내지 5.1%의 범위이고,
피크 6의 경우 18.1 내지 19.1%의 범위이고,
피크 7의 경우 2.6 내지 3.6% 범위인 (피크 1 내지 7의 GC 면적 백분율들의 합산된 합은 사용된 2,4-디아미노메틸시클로헥산 및 2,6-디아미노메틸시클로헥산의 양을 기준으로 100%가 됨) 혼합물은 제외된다).
유리한 본 발명의 조성물에 있어서, 2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산 및 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산의 7종의 이성질체는 2,4-톨루엔디아민 75 내지 85 중량% 및 2,6-톨루엔디아민 15 내지 25 중량%를 포함하는 혼합물의 수소화에 의해서 수득가능하다.
유리한 본 발명의 조성물에 있어서, 수소화는 루테늄 함유 촉매의 보조로써 수행한다.
유리한 본 발명의 조성물에 있어서, 수소화는 용액 중에서 또는 용융물 중에서 ≥210℃ 범위의 온도에서 수행하며, GC 면적 백분율은,
피크 1의 경우 33.5 내지 49.0%의 범위이고,
피크 2의 경우 3.4 내지 9.0%의 범위이고,
피크 3의 경우 14.1 내지 19.0%의 범위이고,
피크 4의 경우 11.0 내지 22.7%의 범위이고,
피크 5의 경우 5.1 내지 7.7%의 범위이고,
피크 6의 경우 8.0 내지 15.7%의 범위이고,
피크 7의 경우 1.0 내지 5.4%의 범위이고, 피크 1 내지 7의 GC 면적 백분율들의 합산된 합은 사용된 2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산 및 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산의 양을 기준으로 100%가 된다.
유리한 본 발명의 조성물에 있어서, 수소화는 용액 중에서 210 내지 239℃ 범위의 평균 온도에서 수행하며, GC 면적 백분율은,
피크 1의 경우 33.5 내지 45.9%의 범위이고,
피크 2의 경우 3.4 내지 5.6%의 범위이고,
피크 3의 경우 14.1 내지 16.1%의 범위이고,
피크 4의 경우 16.9 내지 22.7%의 범위이고,
피크 5의 경우 6.6 내지 7.7%의 범위이고,
피크 6의 경우 12.1 내지 15.7%의 범위이고,
피크 7의 경우 2.5 내지 5.4%의 범위이고, 피크 1 내지 7의 GC 면적 백분율들의 합산된 합은 사용된 2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산 및 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산의 양을 기준으로 100%가 된다.
유리한 본 발명의 조성물에 있어서, 수소화는 용융물 중에서 210 내지 239℃ 범위의 평균 온도에서 수행하며, GC 면적 백분율은,
피크 1의 경우 38.5 내지 46.0%의 범위이고,
피크 2의 경우 4.7 내지 8.7%의 범위이고,
피크 3의 경우 14.8 내지 19.0%의 범위이고,
피크 4의 경우 12.1 내지 17.9%의 범위이고,
피크 5의 경우 5.5 내지 7.1%의 범위이고,
피크 6의 경우 8.7 내지 13.2%의 범위이고,
피크 7의 경우 1.4 내지 3.2%의 범위이고, 피크 1 내지 7의 GC 면적 백분율들의 합산된 합은 사용된 2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산 및 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산의 양을 기준으로 100%가 된다.
유리한 본 발명의 조성물에 있어서, 수소화는 용융물 중에서 ≥240℃의 온도에서 수행하며, GC 면적 백분율은,
피크 1의 경우 46.0 내지 49.0%의 범위이고,
피크 2의 경우 5.7 내지 9.0%의 범위이고,
피크 3의 경우 16.2 내지 19.0%의 범위이고,
피크 4의 경우 11.0 내지 16.8%의 범위이고,
피크 5의 경우 5.1 내지 6.5%의 범위이고,
피크 6의 경우 8.0 내지 12.0%의 범위이고,
피크 7의 경우 1.0 내지 2.4%의 범위이고, 피크 1 내지 7의 GC 면적 백분율들의 합산된 합은 사용된 2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산 및 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산의 양을 기준으로 100%가 된다.
유리한 본 발명의 조성물에 있어서, 수소화는 용액 중에서 170 내지 209℃ 범위의 온도에서 수행하며, GC 면적 백분율은,
피크 1의 경우 22.4 내지 33.4%의 범위이고,
피크 2의 경우 1.7 내지 3.3%의 범위이고,
피크 3의 경우 12.9 내지 14.0%의 범위이고,
피크 4의 경우 22.8 내지 25.0%의 범위이고,
피크 5의 경우 6.6 내지 7.7%의 범위이고,
피크 6의 경우 15.8 내지 26.3%의 범위이고,
피크 7의 경우 2.5 내지 5.4%의 범위이고, 피크 1 내지 7의 GC 면적 백분율들의 합산된 합은 사용된 2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산 및 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산의 양을 기준으로 100%가 된다.
유리한 본 발명의 조성물에 있어서, 수소화는 용융물 중에서 210 내지 239℃ 범위의 평균 온도에서 수행하며, GC 면적 백분율은,
피크 1의 경우 38.5 내지 46.0%의 범위이고,
피크 2의 경우 4.7 내지 8.7%의 범위이고,
피크 3의 경우 14.8 내지 19.0%의 범위이고,
피크 4의 경우 12.1 내지 17.9%의 범위이고,
피크 5의 경우 5.5 내지 7.1%의 범위이고,
피크 6의 경우 8.7 내지 13.2%의 범위이고,
피크 7의 경우 1.4 내지 3.2%의 범위이고, 피크 1 내지 7의 GC 면적 백분율들의 합산된 합은 사용된 2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산 및 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산의 양을 기준으로 100%가 된다.
유리한 본 발명의 조성물에 있어서, 수소화는 용액 중에서 130 내지 149℃ 범위의 온도에서 수행하며, GC 면적 백분율은,
피크 1의 경우 4.0 내지 7.9%의 범위이고,
피크 2의 경우 0.3 내지 1.6%의 범위이고,
피크 3의 경우 9.0 내지 11.4%의 범위이고,
피크 4의 경우 25.1 내지 27.8%의 범위이고,
피크 5의 경우 7.8 내지 10.0%의 범위이고,
피크 6의 경우 36.9 내지 40.0%의 범위이고,
피크 7의 경우 8.5 내지 10.0%의 범위이고, 피크 1 내지 7의 GC 면적 백분율들의 합산된 합은 사용된 2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산 및 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산의 양을 기준으로 100%가 된다.
유리한 본 발명의 조성물에 있어서, 수소화는 고정층 촉매 상에서 155 내지 175℃ 범위의 최고 온도에서 수행하며, GC 면적 백분율은,
피크 1의 경우 21.0 내지 25.0%의 범위이고,
피크 2의 경우 1.0 내지 3.0%의 범위이고,
피크 3의 경우 11.0 내지 16.0%의 범위이고,
피크 4의 경우 23.0 내지 29.0%의 범위이고,
피크 5의 경우 5.0 내지 8.5%의 범위이고,
피크 6의 경우 20.0 내지 25.0%의 범위이고,
피크 7의 경우 4.0 내지 7.0%의 범위이고, 피크 1 내지 7의 GC 면적 백분율들의 합산된 합은 사용된 2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산 및 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산의 양을 기준으로 100%가 된다.
유리한 본 발명의 조성물에 있어서, 수소화는 루테늄 함유 촉매의 보조로써 수행한다.
유리한 본 발명의 조성물에 있어서, 수소화는 용액 중에서 또는 용융물 중에서 ≥210℃ 범위의 평균 온도에서 수행하며, GC 면적 백분율은,
피크 1의 경우 33.5 내지 49.0%의 범위이고,
피크 2의 경우 3.4 내지 9.0%의 범위이고,
피크 3의 경우 14.1 내지 19.0%의 범위이고,
피크 4의 경우 11.0 내지 22.7%의 범위이고,
피크 5의 경우 5.1 내지 7.7%의 범위이고,
피크 6의 경우 8.0 내지 15.7%의 범위이고,
피크 7의 경우 1.0 내지 5.4%의 범위이고, 피크 1 내지 7의 GC 면적 백분율들의 합산된 합은 사용된 2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산 및 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산의 양을 기준으로 100%가 된다.
유리한 본 발명의 조성물에 있어서, 수소화는 용액 중에서 210 내지 239℃ 범위의 평균 온도에서 수행하며, GC 면적 백분율은,
피크 1의 경우 33.5 내지 45.9%의 범위이고,
피크 2의 경우 3.4 내지 5.6%의 범위이고,
피크 3의 경우 14.1 내지 16.1%의 범위이고,
피크 4의 경우 16.9 내지 22.7%의 범위이고,
피크 5의 경우 6.6 내지 7.7%의 범위이고,
피크 6의 경우 12.1 내지 15.7%의 범위이고,
피크 7의 경우 2.5 내지 5.4%의 범위이고, 피크 1 내지 7의 GC 면적 백분율들의 합산된 합은 사용된 2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산 및 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산의 양을 기준으로 100%가 된다.
유리한 본 발명의 조성물에 있어서, 수소화는 용융물 중에서 210 내지 239℃ 범위의 평균 온도에서 수행하며, GC 면적 백분율은,
피크 1의 경우 38.5 내지 46.0%의 범위이고,
피크 2의 경우 4.7 내지 8.7%의 범위이고,
피크 3의 경우 14.8 내지 19.0%의 범위이고,
피크 4의 경우 12.1 내지 17.9%의 범위이고,
피크 5의 경우 5.5 내지 7.1%의 범위이고,
피크 6의 경우 8.7 내지 13.2%의 범위이고,
피크 7의 경우 1.4 내지 3.2%의 범위이고, 피크 1 내지 7의 GC 면적 백분율들의 합산된 합은 사용된 2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산 및 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산의 양을 기준으로 100%가 된다.
유리한 본 발명의 조성물에 있어서, 수소화는 용융물 중에서 ≥240℃의 평균 온도에서 수행하며, GC 면적 백분율은,
피크 1의 경우 46.0 내지 49.0%의 범위이고,
피크 2의 경우 5.7 내지 9.0%의 범위이고,
피크 3의 경우 16.2 내지 19.0%의 범위이고,
피크 4의 경우 11.0 내지 16.8%의 범위이고,
피크 5의 경우 5.1 내지 6.5%의 범위이고,
피크 6의 경우 8.0 내지 12.0%의 범위이고,
피크 7의 경우 1.0 내지 2.4%의 범위이고, 피크 1 내지 7의 GC 면적 백분율들의 합산된 합은 사용된 2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산 및 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산의 양을 기준으로 100%가 된다.
유리한 본 발명의 조성물에 있어서, 수소화는 용액 중에서 170 내지 209℃ 범위의 평균 온도에서 수행하며, GC 면적 백분율은,
피크 1의 경우 22.4 내지 33.4%의 범위이고,
피크 2의 경우 1.7 내지 3.3%의 범위이고,
피크 3의 경우 12.9 내지 14.0%의 범위이고,
피크 4의 경우 22.8 내지 25.0%의 범위이고,
피크 5의 경우 6.6 내지 7.7%의 범위이고,
피크 6의 경우 15.8 내지 26.3%의 범위이고,
피크 7의 경우 2.5 내지 5.4%의 범위이고, 피크 1 내지 7의 GC 면적 백분율들의 합산된 합은 사용된 2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산 및 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산의 양을 기준으로 100%가 된다.
유리한 본 발명의 조성물에 있어서, 수소화는 용액 중에서 150 내지 169℃ 범위의 평균 온도에서 수행하며, GC 면적 백분율은,
피크 1의 경우 8.0 내지 22.3%의 범위이고,
피크 2의 경우 0.3 내지 1.6%의 범위이고,
피크 3의 경우 11.5 내지 12.8%의 범위이고,
피크 4의 경우 27.9 내지 30.0%의 범위이고,
피크 5의 경우 3.0 내지 5.0%의 범위이고,
피크 6의 경우 26.4 내지 36.8%의 범위이고,
피크 7의 경우 5.5 내지 8.4%의 범위이고, 피크 1 내지 7의 GC 면적 백분율들의 합산된 합은 사용된 2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산 및 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산의 양을 기준으로 100%가 된다.
유리한 본 발명의 조성물에 있어서, 수소화는 용액 중에서 130 내지 149℃ 범위의 평균 온도에서 수행하며, GC 면적 백분율은,
피크 1의 경우 4.0 내지 7.9%의 범위이고,
피크 2의 경우 0.3 내지 1.6%의 범위이고,
피크 3의 경우 9.0 내지 11.4%의 범위이고,
피크 4의 경우 25.1 내지 27.8%의 범위이고,
피크 5의 경우 7.8 내지 10.0%의 범위이고,
피크 6의 경우 36.9 내지 40.0%의 범위이고,
피크 7의 경우 8.5 내지 10.0%의 범위이고, 피크 1 내지 7의 GC 면적 백분율들의 합산된 합은 사용된 2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산 및 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산의 양을 기준으로 100%가 된다.
본 명세서에서 "평균 온도"는 반응기 입구 온도와 반응기 출구 온도의 대수 평균으로서 정의된다. 입구 및 출구 온도의 차이가 10℃를 넘지 않는 것이 바람직하다.
유리한 본 발명의 조성물에 있어서, 수소화를 회분식으로 수행한다.
유리한 본 발명의 조성물에 있어서, 수소화를 연속식으로 수행한다.
유리한 본 발명의 조성물에 있어서, 에폭시 수지는 글리시드 폴리에테르, 글리시드 폴리에스테르 및 글리시드 아민으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
유리한 본 발명의 조성물에 있어서, 본 발명의 혼합물에서 에폭시 기 대 아민 기상의 반응성 수소의 화학양론적 비가 0.7 내지 1.2 범위이다.
또한, 본 발명은 본 발명의 조성물의 제조 방법을 제공하며, 본 발명의 방법에서는 에폭시 수지와 혼합물을 0℃ 내지 70℃ 범위의 온도에서 혼합한다.
또한, 본 발명은 경화된 에폭시 수지의 제조를 위한 본 발명의 조성물의 용도를 제공한다.
또한, 본 발명은 접착제로서의 본 발명의 조성물의 용도를 제공한다.
또한, 본 발명은 성형물의 제조를 위한 본 발명의 조성물의 용도를 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 조성물의 경화에 의해 수득가능한 경화된 에폭시 수지를 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 조성물을 포함하는 접착제를 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 조성물을 금형에서 경화시킴으로써 수득가능한 성형물을 제공한다.
또한, 본 발명은 2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산 및 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산의 7종의 이성질체를 2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산 75 내지 95 중량% 대 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산 5 내지 25 중량%의 비율로 포함하는 혼합물을 제공하며, 여기서 7종의 이성질체의 GC 면적 백분율은, 길이가 30 m이고 내부 직경이 0.25 mm이며 필름 두께가 0.5 ㎛인 컬럼이 구비된 기체 크로마토그래피에 의해서 (컬럼은 헬륨을 이동상으로 하여 작동하고, 디페닐 35 중량%와 디메틸폴리실록산 65 중량%를 정지상으로서 포함하며, 전체 측정에 걸쳐서 100 내지 250℃ 범위의 온도에서 작동하고, 280℃에서 작동하는 화염 이온화 검출기를 사용함), 7종의 이성질체를 포함하는 혼합물을 증류 후에 테트라히드로푸란에 용해시키고, 용액을 100℃의 주입 온도 및 1 bar의 유입 압력 하에 기체 크로마토그래피에 주입하고 120℃의 온도에 도달할 때까지 1℃/분의 가열 속도를 설정한 다음, 가열 속도를 5℃/분으로 변경하고 250℃의 최종 온도까지 유지시킨 다음, 250℃의 온도를 10분 동안 유지시키고, 혼합물로 풍부화된 헬륨의 속도를 측정 전체에 걸쳐서 40 ml/분으로 설정하고, 1 내지 40의 분할비로 측정을 수행하였을 때, 체류 시간이 상승하는 순서로,
피크 1의 경우 4.0 내지 49.0%의 범위이고,
피크 2의 경우 0.3 내지 9.0%의 범위이고,
피크 3의 경우 9.0 내지 19.0%의 범위이고,
피크 4의 경우 11.0 내지 30.0%의 범위이고,
피크 5의 경우 3.0 내지 10.0%의 범위이고,
피크 6의 경우 8.0 내지 40.0%의 범위이고,
피크 7의 경우 1.0 내지 10.0%의 범위이고 (GC 면적 백분율들의 합산된 합은 사용된 2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산 및 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산의 양을 기준으로 100%가 됨), 단,
2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산 및 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산의 7종의 이성질체를 2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산 75 내지 95 중량% 대 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산 5 내지 25 중량%의 비율로 포함하되, 7종의 이성질체의 GC 면적 백분율이, 동일한 기체 크로마토그래피 방법에 의해 측정하였을 때, 체류 시간이 상승하는 순서로,
피크 1의 경우 15.6 내지 16.6%의 범위이고,
피크 2의 경우 0.1 내지 0.4%의 범위이고,
피크 3의 경우 32.2 내지 33.2%의 범위이고,
피크 4의 경우 23.5 내지 24.5%의 범위이고,
피크 5의 경우 4.1 내지 5.1%의 범위이고,
피크 6의 경우 18.1 내지 19.1%의 범위이고,
피크 7의 경우 2.6 내지 3.6% 범위인 (피크 1 내지 7의 GC 면적 백분율들의 합산된 합은 사용된 2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산 및 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산의 양을 기준으로 100%가 됨) 혼합물은 제외된다).
유리한 본 발명의 혼합물에 있어서, 2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산 및 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산의 7종의 이성질체는 2,4-톨루엔디아민 75 내지 85 중량%와 2,6-톨루엔디아민 15 내지 25 중량%를 포함하는 혼합물을 130 내지 ≥240℃ 범위의 온도, 즉, 평균 온도에서 산화알루미늄-지지된 루테늄 함유 촉매에 의해 수소화시킴으로써 수득가능하다.
또한, 본 발명은 본 발명의 조성물의 제조를 위한 본 발명의 혼합물의 용도를 제공한다.
본 발명의 조성물은 1종 이상의 에폭시 수지, 및 2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산과 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산의 7종의 이성질체를 2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산 75 내지 95 중량% 대 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산 5 내지 25 중량%의 비율로 포함하는 혼합물을 포함한다.
본 발명의 조성물에 있어서, 에폭시 수지는 글리시드 폴리에테르, 글리시드 폴리에스테르 및 글리시드 아민으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 유용한 에폭시 수지 및/또는 에폭시 수지 혼합물은 비스페놀 A 비스글리시딜 에테르 (DGEBA), 비스페놀 F 비스글리시딜 에테르, 비스페놀 S 비스글리시딜 에테르 (DGEBS), 테트라글리시딜메틸렌디아닐린 (TGMDA), 에폭시 노볼락 (에피클로로히드린과 페놀 수지 (노볼락)의 반응 생성물) 및 시클로지방족 에폭시 수지, 예컨대 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 및 디글리시딜 헥사히드로프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 에폭시 수지를 포함한다. 또한, 에폭시 수지는 추가의 반응성 희석제를 더 포함할 수 있다. 이러한 반응성 희석제는 1,4-부탄디올 비스글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 비스글리시딜 에테르, 글리시딜 네오데카노에이트, 글리시딜 베르사테이트, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, C8-C10 알킬 글리시딜 에테르, C12-C14 알킬 글리시딜 에테르, p-tert-부틸 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, 노닐페닐 글리시딜 에테르, p-tert-부틸페닐 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, o-크레실 글리시딜 에테르, 폴리옥시프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르 (TMP), 글리세릴 트리글리시딜 에테르 및 트리글리시딜파라아미노페놀 (TGPAP)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
조성물에 존재하는, 2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산과 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산의 7종의 이성질체를 2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산 75 내지 95 중량% 대 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산 5 내지 25 중량%의 비율로 포함하는 혼합물은, 2,4-톨루엔디아민 (2,4-TDA) 75 내지 85 중량% 및 2,6-톨루엔디아민 (2,6-TDA) 15 내지 25 중량%의 혼합물을 수소화시킴으로써 수득한다. 2,4-TDA와 2,6-TDA를 77 내지 83 중량% 대 17 내지 23 중량% 범위의 비율로 포함하는 혼합물이 바람직하다. 2,4-TDA와 2,6-TDA의 혼합물을, 2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산 및 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산의 7종의 이성질체를 포함하는 본 발명에 따른 혼합물 (MDACH)로 수소화시키는 반응은 1단계로 진행한다. 얻어진 부산물은 특히 탈아미노화 이후에 저비점 물질이며, 이들은 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이 증류에 의해 제거될 수 있다. 이하에서는 2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산과 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산의 혼합물을 MDACH로 지칭한다.
<반응식 1>
2,4-TDA와 2,6-TDA의 MDACH로의 수소화 및 가능한 부산물
반응:
Figure pct00001
가능한 부산물:
저비점 물질:
Figure pct00002
이성질체 혼합물
상기 반응에 의하면, 다음과 같은 이성질체의 혼합물이 생성된다:
2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산:
Figure pct00003
2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산:
Figure pct00004
이러한 7종의 이성질체의 혼합물은 기체 크로마토그래피에 의해서 분석할 수 있다. 이러한 목적으로, 2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산과 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산의 7종의 이성질체를 2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산 75 내지 95 중량% 대 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산 5 내지 25 중량%의 비율로 포함하는 본 발명의 혼합물을 증류에 의해서 정제한다. 증류에는 당업자에게 알려진 어떠한 증류 컬럼이라도 사용할 수가 있다. 메쉬 랜덤 패킹 (mesh random packing)을 갖는 컬럼이 바람직하다. 특히 5개 이상의 이론단을 갖는 랜덤 충전 컬럼이 바람직하다. 감압 하에 증류를 수행하는 것이 바람직하고, 5 내지 15 mbar 범위의 압력 하에 수행하는 것이 더욱 바람직하다. 증류를 5 내지 15 mbar 범위에서 수행할 경우, 2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산과 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산의 7종의 이성질체로 이루어진 이성질체 혼합물 (MDACH)은 75 내지 90℃ 범위의 온도에서 상단 생성물로서 얻어진다. 이어서, 95 중량% 이상의 MDACH를 포함하는 수득한 생성물을 THF에 용해시킨다. 그 용액을 시린지를 사용해서 기체 크로마토그래피 내로 주입한다. 기체 크로마토그래피는 길이가 30 m이고 내부 직경이 0.25 mm이며 필름 두께가 0.5 ㎛인 컬럼을 구비한다. 컬럼 자체는 디페닐 35 중량%와 디메틸폴리실록산 65 중량%를 정지상으로서 포함한다. 바람직한 컬럼으로서, 레스텍 코오포레이션 (Restech Corporation)에서 시판하는 RTX35-아민 컬럼이 사용된다. 사용되는 캐리어 가스 또는 이동상은 헬륨이다. 헬륨의 유량은 고정 분할비 (분배비)이 40:1이 되고 컬럼을 통해 1 ml/분의 He의 일정한 흐름을 갖도록 40 ml/분으로 설정한다. 기체 크로마토그래피는 분석하고자 하는 물질을 정량하기 위해 280℃에서 작동하는 화염 이온화 검출기를 갖는다. 기체 크로마토그래피 내의 컬럼은 100 내지 250℃ 범위의 온도에서 작동한다. 측정하고자 하는 피크의 면적 백분율을 측정할 수 있도록, 정해진 양의 표준물질을 THF에 용해된 증류된 본 발명의 혼합물에 첨가한다. 2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산과 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산의 7종의 이성질체의 피크 1 내지 7의 실제 면적 백분율을 표준물질의 면적 백분율과 비교한다. THF에 용해되고 표준물질과 혼합된 증류된 본 발명의 혼합물을 100℃의 주입 온도 및 1 bar의 유입 압력 하에 컬럼 내로 주입한다. 먼저 1℃/분의 가열 속도를 설정하고, 이 속도를 컬럼 온도 120℃에 도달할 때까지 유지한다. 상기 온도에 도달하자마자, 컬럼의 가열 속도를 5℃/분으로 변경하고 최종 온도가 250℃가 될 때까지 유지시킨다. 이어서, 컬럼 온도를 250℃에서 10분 동안 유지시킨다. 앞에서 설명한 방법에 의하면, 2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산과 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산의 7종의 이성질체의 피크 1 내지 7에 대하여, 체류 시간이 상승하는 순서로, 다음과 같은 체류 시간이 관찰된다:
피크 1- 15.3분,
피크 2- 15.5분,
피크 3- 15.7분,
피크 4- 16.2분,
피크 5- 16.4분,
피크 6- 17.4분,
피크 7- 18.2분 (체류 시간의 편차는 ±3%임).
수소화 조건을 어떻게 선택하는가에 따라서, 결과적으로 얻어진 본 발명의 혼합물에서 2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산과 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산의 7종의 이성질체의 서로에 대한 백분율이 다르다. 본 발명의 조성물에 본 발명의 혼합물을 사용할 경우에는, 이러한 상이한 백분율이 상이한 경화 거동을 유발한다.
전술한 방법에 의해서 기체 크로마토그래피로 측정하였을 때, 2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산과 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산의 7종의 이성질체의 피크 1의 GC 면적 백분율은 130 내지 ≥240℃ 범위의 수소화 온도에서 4.0 내지 49.0%의 범위이고, 130 내지 149℃ 범위의 수소화 온도에서 4.0 내지 7.9%의 범위이고, 150 내지 169℃ 범위의 수소화 온도에서 8.0 내지 22.3%의 범위이고, 170 내지 209℃ 범위의 수소화 온도에서 22.4 내지 33.4%의 범위이고, 210 내지 239℃ 범위의 수소화 온도에서 33.5 내지 46.0%의 범위이고, ≥240℃ 범위의 수소화 온도에서 46.0 내지 49.0% 범위인 것이 바람직하며, 상기 GC 방법에 의해서 측정하여 15.6 내지 16.6%의 GC 면적 백분율 범위를 갖는 피크 1은 제외한다.
전술한 방법에 의해서 기체 크로마토그래피로 측정하였을 때, 2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산과 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산의 7종의 이성질체의 피크 2의 GC 면적 백분율은 130 내지 ≥240℃ 범위의 수소화 온도에서 0.3 내지 9.0%의 범위이고, 130 내지 169℃ 범위의 수소화 온도에서 0 내지 1.6%의 범위이고, 170 내지 209℃ 범위의 수소화 온도에서 1.7 내지 3.3%의 범위이고, 210 내지 239℃ 범위의 수소화 온도에서 3.4 내지 8.7%의 범위이고, ≥240℃ 범위의 수소화 온도에서 5.7 내지 9.0% 범위인 것이 바람직하며, 상기 GC 방법에 의해서 측정하여 0.1 내지 0.4%의 GC 면적 백분율 범위를 갖는 피크 2는 제외한다.
전술한 방법에 의해서 기체 크로마토그래피로 측정하였을 때, 2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산과 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산의 7종의 이성질체의 피크 3의 GC 면적 백분율은 130 내지 ≥240℃ 범위의 수소화 온도에서 9.0 내지 19.0%의 범위이고, 130 내지 149℃ 범위의 수소화 온도에서 9.0 내지 11.4%의 범위이고, 150 내지 169℃ 범위의 수소화 온도에서 11.5 내지 12.8%의 범위이고, 170 내지 209℃ 범위의 수소화 온도에서 12.9 내지 14.0%의 범위이고, 210 내지 239℃ 범위의 수소화 온도에서 14.1 내지 19.0%의 범위이고, ≥240℃ 범위의 수소화 온도에서 16.2 내지 19.0% 범위인 것이 바람직하며, 상기 GC 방법에 의해서 측정하여 32.2 내지 33.2%의 GC 면적 백분율 범위를 갖는 피크 3은 제외한다.
전술한 방법에 의해서 기체 크로마토그래피로 측정하였을 때, 2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산과 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산의 7종의 이성질체의 피크 4의 GC 면적 백분율은 130 내지 ≥240℃ 범위의 수소화 온도에서 11.0 내지 30.0%의 범위이고, 130 내지 149℃ 범위의 수소화 온도에서 25.1 내지 27.8%의 범위이고, 150 내지 169℃ 범위의 수소화 온도에서 27.9 내지 30.0%의 범위이고, 170 내지 209℃ 범위의 수소화 온도에서 22.8 내지 25.0%의 범위이고, 210 내지 239℃ 범위의 수소화 온도에서 12.1 내지 22.7%의 범위이고, ≥240℃ 범위의 수소화 온도에서 11.0 내지 16.8% 범위인 것이 바람직하며, 상기 GC 방법에 의해서 측정하여 23.5 내지 24.5%의 GC 면적 백분율 범위를 갖는 피크 4는 제외한다.
전술한 방법에 의해서 기체 크로마토그래피로 측정하였을 때, 2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산과 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산의 7종의 이성질체의 피크 5의 GC 면적 백분율은 130 내지 ≥240℃ 범위의 수소화 온도에서 3.0 내지 10.0%의 범위이고, 130 내지 149℃ 범위의 수소화 온도에서 7.8 내지 10.0%의 범위이고, 150 내지 169℃ 범위의 수소화 온도에서 3.0 내지 5.0%의 범위이고, 170 내지 239℃ 범위의 수소화 온도에서 5.5 내지 7.7%의 범위이고, ≥240℃ 범위의 수소화 온도에서 5.1 내지 6.5% 범위인 것이 바람직하며, 상기 GC 방법에 의해서 측정하여 4.1 내지 5.1%의 GC 면적 백분율 범위를 갖는 피크 5는 제외한다.
전술한 방법에 의해서 기체 크로마토그래피로 측정하였을 때, 2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산과 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산의 7종의 이성질체의 피크 6의 GC 면적 백분율은 130 내지 ≥240℃ 범위의 수소화 온도에서 8.0 내지 40.0%의 범위이고, 130 내지 149℃ 범위의 수소화 온도에서 36.9 내지 40.0%의 범위이고, 150 내지 169℃ 범위의 수소화 온도에서 26.4 내지 36.8%의 범위이고, 170 내지 209℃ 범위의 수소화 온도에서 15.8 내지 26.3%의 범위이고, 210 내지 239℃ 범위의 수소화 온도에서 8.7 내지 15.7%의 범위이고, ≥240℃ 범위의 수소화 온도에서 8.0 내지 12.0% 범위인 것이 바람직하며, 상기 GC 방법에 의해서 측정하여 18.1 내지 19.1%의 GC 면적 백분율 범위를 갖는 피크 6은 제외한다.
전술한 방법에 의해서 기체 크로마토그래피로 측정하였을 때, 2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산과 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산의 7종의 이성질체의 피크 7의 GC 면적 백분율은 130 내지 ≥240℃ 범위의 수소화 온도에서 1.0 내지 10.0%의 범위이고, 130 내지 149℃ 범위의 수소화 온도에서 8.5 내지 10.0%의 범위이고, 150 내지 169℃ 범위의 수소화 온도에서 5.5 내지 8.4%의 범위이고, 170 내지 239℃ 범위의 수소화 온도에서 2.5 내지 5.4%의 범위이고, ≥240℃ 범위의 수소화 온도에서 1.0 내지 3.2%인 것이 바람직하고, 상기 GC 방법에 의해서 측정하여 2.6 내지 3.6%의 GC 면적 백분율 범위를 갖는 피크 7은 제외한다.
본 발명의 혼합물의 피크 1 내지 7 및 본 발명의 혼합물로부터 제외된 피크 1 내지 7의 모든 GC 면적 백분율에 대하여, 피크 1 내지 7의 면적 백분율의 합은 사용된 MDACH의 양을 기준으로 하여 100%이다.
수소화는 당업자에게 알려진 모든 수소화 촉매를 사용해서 수행할 수 있으며, 그 예로서는 로듐, 루테늄, 팔라듐, 백금 또는 니켈을 포함하는 촉매를 들 수 있다. 수소화에 루테늄 함유 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 지지체 상의 산화루테늄 수화물 촉매 및 루테늄 촉매가 특히 바람직하고, 적당한 지지체 물질은 산화알루미늄, 산화규소 및 탄소이다.
수소화는 현탁액 중에서, 용액 중에서 또는 용융물 중에서, 또는 용액 또는 용융물중의 고정층 촉매 상에서 수행할 수 있다. 수소화 촉매를 사용하는 방식에 무관하게, 공정은 회분식으로 또는 연속식으로 수행할 수 있다. 수소화는 용융물 중에서 현탁액 중에서 연속식으로 수행하는 것이 바람직하다.
2,4-TDA 75 내지 85 중량%와 2,6-TDA 15 내지 25 중량% 비율하의 2,4-TDA와 2,6-TDA의 수소화는 130 내지 ≥240℃ 범위의 온도에서 수행할 수 있다. 130 내지 270℃ 범위의 온도가 바람직하고, 140 내지 250℃ 범위의 온도가 특히 바람직하다. 현탁액중의 수소화에 있어서는, 140 내지 270℃ 범위의 온도가 바람직하다. 현탁액의 경우 200 내지 250℃ 범위의 온도가 특히 바람직하다. 고정층 촉매를 사용한 수소화에 있어서, 온도는 130 내지 250℃ 범위인 것이 바람직하고, 140 내지 180℃ 범위인 것이 더욱 바람직하다.
2,4-TDA 75 내지 85 중량%와 2,6-TDA 15 내지 25 중량% 비율 하에 2,4-TDA와 2,6-TDA의 수소화를 하는 동안 압력은 90 내지 350 bar 범위이고, 100 내지 300 bar 범위인 것이 바람직하다. 현탁액에서 수소화를 수행할 경우, 압력은 150 내지 300 bar인 것이 바람직하고, 200 내지 250 bar 범위인 것이 더욱 바람직하다. 고정층에서의 수소화인 경우에는, 압력이 100 내지 300 bar인 것이 바람직하고, 150 내지 250 bar인 것이 더욱 바람직하다.
수소화를 수행하는 조건에 따라서, 2,4-TDA 75 내지 85 중량%와 2,6-TDA 15 내지 25 중량% 범위인 2,4-TDA와 2,6-TDA의 비율은, 2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산 75 내지 95 중량%와 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산 5 내지 25 중량% 범위인 2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산과 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산의 비율까지 변화할 수 있다. 그러므로, 2,4-TDA와 2,6-TDA의 비율이 2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산과 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산의 비율에 대응할 필요는 없으나, 2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산 75 내지 95 중량%와 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산 15 내지 25 중량% 범위 내에 존재하여야 한다.
2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산과 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산의 7종의 이성질체를 포함하는 본 발명의 혼합물은, 에폭시드에 사용되는 것으로 당업자에게 알려진 추가의 경화제를 포함할 수 있다. 이러한 추가의 경화제는 아민, 무수물 및 이미다졸로 이루어진 군으로부터 선택된다.
2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산과 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산을 포함하는 혼합물의 에폭시 기 (에폭시 당량 EEW에 의함) 대 아미노 기 (활성 수소원자 당량 AHEW에 의함)의 화학양론적 비가 0.7 내지 1.2 범위, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.1 범위이다.
본 발명의 조성물에서, 추가의 충전제가 혼합물에 및/또는 에폭시 수지에 존재할 수 있다. 추가의 충전제는 섬유 보강재, 요변성부여제 (친수성 및 소수성 발연 실리카), UV 안정제 (나노단위 산화물, 예컨대 이산화티타늄 및 산화아연), 난연제 (폴리포스페이트 및 인), 실리케이트 및 카르보네이트를 의미한다. 섬유 보강재는 직물, 일축 및 다축 스크림 (scrim), 부직물 및 단섬유 형태로 사용될 수 있다. 섬유 보강재는 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, PE 섬유 (다이니마 (Dyneema)) 및 현무암 섬유로 이루어진 군으로부터 선택된다. 유리 섬유와 탄소 섬유로 이루어진 단축 및 다축 스크림 및 직물이 바람직하다. 특히 유리 섬유로 이루어진 단축 및 다축 스크림이 바람직하다. 풍력 터빈용 블레이드 쉘은 유리 섬유 스크림으로 구성되는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻은, 본 발명의 2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산 75 내지 95 중량%와 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산 5 내지 25 중량%의 비율의 2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산과 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산의 7종의 이성질체의 혼합물은 상이한 정도로 경화되는 에폭시 수지용으로 본 발명의 조성물에서 적어도 에폭시 수지와 함께 사용될 수 있다. 이 경우에, 7종의 이성질체 각각이 서로에 대해 특정 비율을 갖는 특이적인 혼합물의 선택이 조성물의 경화 시간을 결정할 수 있으므로, 경화의 개시로 인해 전체 성분의 침투가 불가능해지기 전에 여전히 자유롭게 유동하는 조성물에 의해서 많은 성분을 완전하게 충전할 수 있다.
본 발명의 조성물은 경화된 에폭시 수지, 성형물 및 복합 재료를 제조하는데 사용될 수 있다. 그러나, 본 발명의 조성물을 접착제로서 사용할 수도 있다. 바람직한 성형물 및 복합 재료는 풍력 터빈용 블레이드, 자동차용 부품, 예컨대 지붕 표면 및 차체 부분, 선박 제작 및 항공기 제작 용도, 및 "세공 (tooling)" 금형의 생산용 부품으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 복합재료 및 성형물 이외에 바닥 커버 및 코팅이 또한 바람직한 용도로서 언급되어야 한다. 코팅의 경우에, 디아미노메틸시클로헥산의 이성질체로 이루어진 본 발명의 조성물의 아미노 기의 일부분이 사전에 에폭시 기와 반응하는 것이 (부가물 형성으로 알려짐) 유리할 수 있다. 풍력 터빈용 블레이드 및 바닥 코팅 용도가 특히 바람직하다.
실시예
수소화 실시예 :
현탁 수소화
실시예 1: 현탁 촉매 RuO ( OH ) x 의 제조
DE-A 2132547에 따른, 실시예 1에 의한 제조.
실시예 2: 2,4- TDA /2,6- TDA 의 수소화
3.5 리터 압력 반응기에서, 실시예 1에서 제조한 Ru 현탁 촉매 1.2 g을 THF중의 2,4-TDA/2,6-TDA의 30% 용액 1.8 리터에 현탁시켰다. 순수한 수소를 사용해서 200 bar의 일정한 압력 및 220℃의 온도에서 수소화를 수행하였다. 수소가 더 이상 이용되지 않을 때까지 (12 시간) 수소화를 계속하였다. 이어서, 반응기를 감압시켰다. TDA 전환율은 99.9%이고, MDACH를 기준으로 한 선택율은 91.1%이며, 탈아미노화에 의한 저비점 물질 함량 (메틸아미노시클로헥산)은 8.4%였다. 배출물을 10 mbar 하에 80-85℃에서 증류에 의해 정제하였다.
조성: MDACH (99.9%), 이성질체 비율에 대해서는 하기 표 2 참조.
실시예 3: 2,4- TDA /2,6- TDA 의 수소화
3.5 리터 압력 반응기에서, 실시예 1에서 제조한 Ru 현탁 촉매 8.0 g을 THF중의 2,4-TDA/2,6-TDA의 30% 용액 1.8 리터에 현탁시켰다. 순수한 수소를 사용해서 200 bar의 일정한 압력 및 180℃의 온도에서 수소화를 수행하였다. 수소가 더 이상 이용되지 않을 때까지 (10 시간) 수소화를 계속하였다. 이어서, 반응기를 감압시켰다. TDA 전환율은 99.9%이고, MDACH를 기준으로 한 선택율은 97.6%이며, 탈아미노화에 의한 저비점 물질 함량 (메틸아미노시클로헥산)은 2.2%였다. 배출물을 10 mbar 하에 80-85℃에서 증류에 의해 정제하였다.
조성: MDACH (99.8%), 이성질체 비율에 대해서는 하기 표 2 참조.
실시예 4: 2,4- TDA /2,6- TDA 의 수소화
3.5 리터 압력 반응기에서, 실시예 1에서 제조한 Ru 현탁 촉매 8.0 g을 THF중의 2,4-TDA/2,6-TDA의 30% 용액 1.8 리터에 현탁시켰다. 순수한 수소를 사용해서 200 bar의 일정한 압력 및 160℃의 온도에서 수소화를 수행하였다. 수소가 더 이상 이용되지 않을 때까지 (12 시간) 수소화를 계속하였다. 이어서, 반응기를 감압시켰다. TDA 전환율은 99.4%이고, MDACH를 기준으로 한 선택율은 98.0%이며, 탈아미노화에 의한 저비점 물질 함량 (메틸아미노시클로헥산)은 1.3%였다. 배출물을 10 mbar 하에 80-85℃에서 증류에 의해 정제하였다.
조성: MDACH (99.9%), 이성질체 비율에 대해서는 하기 표 2 참조.
실시예 5: 2,4- TDA /2,6- TDA 의 수소화
3.5 리터 압력 반응기에서, 실시예 1에서 제조한 Ru 현탁 촉매 8.0 g을 THF중의 2,4-TDA/2,6-TDA의 30% 용액 1.8 리터에 현탁시켰다. 순수한 수소를 사용해서 200 bar의 일정한 압력 및 140℃의 온도에서 수소화를 수행하였다. 수소가 더 이상 이용되지 않을 때까지 (40 시간) 수소화를 계속하였다. 이어서, 반응기를 감압시켰다. TDA 전환율은 99.3%이고, MDACH를 기준으로 한 선택율은 97.7%이며, 탈아미노화에 의한 저비점 물질 함량 (메틸아미노시클로헥산)은 1.5%였다. 배출물을 10 mbar 하에 80-85℃에서 증류에 의해 정제하였다.
조성: MDACH (99.9%), 이성질체 비율에 대해서는 하기 표 2 참조.
실시예 6: 2,4- TDA /2,6- TDA 의 수소화
직렬로 연결된 2개의 튜브형 반응기로 이루어진 연속적인 실험 장치에서 (주요 반응기: 부피= 300 ml, 순환식; 후반응기: 부피= 150 ml, 직통식), 실시예 1에 따라 제조된 Ru 촉매의 현탁액을 TDA 용융물 중에서 (Ru 함량: 200 ppm) 순수한 수소를 사용해서 200 bar의 일정한 압력 및 240℃의 평균 온도 하에 수소화시켰다. 이 과정에서, TDA 용융물을 20-40 g/h로 공급하였다. TDA 전환율은 99.3%이고, MDACH를 기준으로 한 선택율은 97.7%이며, 탈아미노화에 의한 저비점 물질 함량 (메틸아미노시클로헥산)은 1.5%였다. 배출물을 10 mbar 하에 80-85℃에서 증류에 의해 정제하였다.
조성: MDACH (99.6%), 이성질체 비율에 대해서는 하기 표 2 참조.
고정층 수소화
실시예 7: 고정층 촉매 (0.5% Ru / Al 2 O 3 )의 제조
DE-A 19624485에 따라 제조함 (실시예: 촉매의 제조).
실시예 8: 2,4- TDA /2,6- TDA 의 수소화
직렬로 연결된 2개의 튜브형 반응기로 이루어진 연속적인 실험 장치에 (주요 반응기 150 ml 및 후반응기 100 ml), 실시예 7에 따라 제조된 Ru/Al2O3 촉매를 공급하였다. 주요 반응기는 순환식으로 세류 (trickle) 모드로 작동시켰으며, 후반응기는 액체상 모드로 직통식으로 작동시켰다. TDA 용액 (THF 중 20%) (1 ml/분)에 순수한 수소를, 주요 반응기에서 144℃의 평균 온도 및 후반응기에서 163℃의 평균 온도로 200 bar의 일정한 압력 하에, 반응기 케스케이드를 통해 펌핑하였다. TDA 전환율은 100%이고, MDACH를 기준으로 한 선택율은 59.7%이며, 탈아미노화에 의한 저비점 물질 함량 (메틸아미노시클로헥산)은 33.3%였다. 배출물을 10 mbar 하에 80-85℃에서 증류에 의해 정제하였다.
조성: MDACH (99.9%), 이성질체 비율에 대해서는 하기 표 2 참조.
실시예 9: 2,4- TDA /2,6- TDA 의 수소화
실시예 6과 유사한 방식으로 240 bar 하에 235℃의 평균 온도로 (Ru 함량 100 ppm) 수소화를 수행하였다. TDA 전환율은 99%이고, MDACH를 기준으로 한 선택율은 82%이며, 탈아미노화에 의한 저비점 물질 함량 (메틸아미노시클로헥산)은 18%였다. 배출물을 증류에 의해 정제하였다.
조성: MDACH (99.8%), 이성질체 비율에 대해서는 하기 표 2 참조.
기체 크로마토그래피 분석
반응 배출물 및 순수한 물질을 기체 크로마토그래피에 의해서 분석하였다.
Figure pct00005
기체 크로마토그래피 분석을 위해서, 2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산과 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산 (증류된 물질)을 2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산 75 내지 95 중량% 대 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산 5 내지 25 중량%의 비율로 포함하는 샘플을 THF를 사용해서 1:5의 비율로 희석하고, 이와 같이 희석된 샘플 0.5 ㎕를 기체 크로마토그램 (HP 6890)내의 해밀턴 (Hamilton) 시린지에 의해서 레스텍 코오포레이션에서 시판하는 RTX35 아민 컬럼 (정지상: 디페닐 35 중량%, 디메틸폴리실록산 65 중량%, 길이: 30 m; 내부 직경: 0.25 mm; 필름 두께: 0.5 ㎛)에, 100 내지 ≥250℃ 범위의 온도에서 (오븐: 주입 온도: 100℃; 가열 속도: 120℃까지 1℃/분; 가열 속도: 최종 온도 250℃까지 5℃/분, 10분 동안 250℃에 방치) 및 40 ml/분의 설정 유속 하에 (캐리어 가스: 헬륨; 유입 압력: 1 bar; 분할비: 1:40) 첨가하였다. 화염 이온화 검출기를 280℃에서 작동시켰다.
Figure pct00006
비교 실시예 :
EP 0 443 344 B1 (에어 프로덕츠 (Air Products))의 실시예 3의 재작업
EP 0 443 344 B1의 실시예 3을 EP 0 443 344 B1의 실시예 1의 절차를 사용해서 재작업하였다. 실험을 2 리터 오토클레이브 대신에 3.5 리터 오토클레이브에서 수행하였기 때문에, 모든 양에 계수 1.75를 곱하였다. 배출물을 10 mbar 하에 80-85℃에서 증류에 의해 정제하였다.
조성: 2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산과 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산의 혼합물 (99.2%), 이성질체 비율에 대해서는 표 2 참조.
상이한 실시예 2, 5, 8 및 9의 사용 결과:
순수한 수지 슬랩 ( slab )의 제조에 사용되는 일반적인 절차:
본 발명의 조성물은 에폭시 수지와 혼합물을 100:17의 비율로 포함한다.
이 경우에, 다음과 같은 에폭시 수지를 사용하였다:
EEW가 187인 비스페놀 A 수지
수지 350 g
경화제 59.5 g
절차:
혼합물을 각각 1 리터 화학 용기내로 도입하고 300 rpm 하에 대략 10분 동안 프로펠러 교반기를 사용해서 교반하였다. 이어서, 조성물을 23 x 35 cm의 알루미늄 금형 내에 주입하였다. 알루미늄 금형을 두께가 4 mm인 실리콘 밀봉재를 사용해서 서로 분리시키고, 본 발명의 조성물을 충전하기 전에, 천 상의 PAT 623/B 박리제를 사용해서 닦아주었다. 본 발명의 조성물을 도입한 후에, 금형을 클램프로 함께 고정하였다.
수지 슬랩을 80℃에서 2 시간 동안 경화시킨 후에, 가열된 배기 캐비넷에서 150℃ 하에 3 시간 동안 경화시켰다.
MDACH의 입체이성질체 분포가 미치는 영향을 조사하기 위해서, 표 2로부터 3종의 상이한 MDACH 샘플을 사용하였다.
실시예 2
실시예 5
실시예 8
실시예 9
DSC 작업을 각각 수행하여 반응 프로파일 (개시점, 델타 H, 최대 피크, Tg DSC)를 측정하였다. 각각의 경우에 슬랩을 주조하고 오븐 (80℃에서 2 시간 및 150℃에서 3 시간)에서 경화시킨 후에 분석하였다 (DSC에 의해 슬랩의 Tg 분석, 인장 시험, 굴곡 시험). 각각의 경우에 혼합물을 회전 점도계에 도입하여 23℃에서 포트 수명을 측정하였다. 포트 수명은 실온에서 당해 시스템이 10,000 mPas의 점도에 도달하는데 소요되는 시간이다. 이어서, 겔화점에 도달하였다. 이것은 실제 가공 시간 또는 개방시간이다.
DSC에 사용된 온도 프로그램
제1 작업
0℃에서 시작한 후에 180℃까지 5K/분으로 가열. 180℃에서 3분 동안 유지. 20K/분으로 0℃까지 냉각.
제2 작업
20K/분으로 0℃부터 200℃까지 가열
Figure pct00007
델타 H= 반응 엔탈피
개시점 (DSC)= DSC 프로그램에서 반응을 시작한 온도
최대 피크 (DSC)= 반응 엔탈피가 최대인 온도
Tg (DSC 작업)= 제2 DSC 작업에서 측정한 유리 전이 온도
슬랩의 Tg (DSC)= DSC에서 측정한, 오븐에서 경화된 슬랩의 유리 전이 온도
반응성 차이를 측정하기 위해서, 적당한 양의 수지를 화학양론적인 양의 경화제와 혼합하고, 대략 10000 MPas의 값에 도달할 때까지 회전 점도계에서 23℃ 하에 경화 거동을 기록하였다. 표 3은 실시예 2가 143분 후에 10000 MPas의 점도값에 도달하고, 실시예 5는 117분 후, 그리고 실시예 8은 138분 후에 10000 MPas의 점도값에 도달함을 보여준다.
결과의 평가:
이러한 결과는 상이한 수소화 온도 및 공정이 입체이성질체의 분포를 조절할 수 있다는 것을 입증한다. 에폭시 수지의 경화에 관한 용도 테스트에서, 샘플의 경화 속도가 현저하게 다르다는 것을 입증하였다. 이러한 목적으로, 대략 10000 MPas로 상승하기까지 소요되는 시간을 회전 점도계에서 측정하였다. 따라서, 예를 들면 수소화 온도를 증가시킴으로써, 에폭시 용도에서 초기에 경화 속도 (포트 수명)를 늦출 수 있는 MDACH 혼합물을 수득가능하다. 느린 경화반응은 예를 들면 복합체 성분에서 균일한 분포를 확보하기 위해 바람직하다. 포트 수명외에도, 상기 이성질체 혼합물은 유리 전이 온도에도 긍정적인 영향을 미친다. 따라서, 예를 들면, 수소화에서 반응 온도가 높을수록 처리 시간이 길어질 뿐만 아니라 이와 동시에 생성물 혼합물의 유리 전이 온도도 더 높아진다.

Claims (19)

  1. 하기 a) 및 b)를 포함하는 조성물:
    a) 1종 이상의 에폭시 수지, 및
    b) 2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산 및 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산의 7종의 이성질체를 2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산 75 내지 95 중량% 대 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산 5 내지 25 중량%의 비율로 포함하는 혼합물 (여기서, 7종의 이성질체의 GC 면적 백분율은, 길이가 30 m이고 내부 직경이 0.25 mm이며 필름 두께가 0.5 ㎛인 컬럼이 구비된 기체 크로마토그래피에 의해서 (컬럼은 헬륨을 이동상으로 하여 작동하고, 디페닐 35 중량%와 디메틸폴리실록산 65 중량%를 정지상으로서 포함하며, 전체 측정에 걸쳐서 100 내지 250℃ 범위의 온도에서 작동하고, 280℃에서 작동하는 화염 이온화 검출기를 사용함), 7종의 이성질체를 포함하는 혼합물을 증류 후에 테트라히드로푸란에 용해시키고, 용액을 100℃의 주입 온도 및 1 bar의 유입 압력 하에 기체 크로마토그래피에 주입하고 120℃의 온도에 도달할 때까지 1℃/분의 가열 속도를 설정한 다음, 가열 속도를 5℃/분으로 변경하고 250℃의 최종 온도까지 유지시킨 다음, 250℃의 온도를 10분 동안 유지시키고, 혼합물로 풍부화된 헬륨의 속도를 측정 전체에 걸쳐서 40 ml/분으로 설정하고, 1 내지 40의 분할비로 측정을 수행하였을 때, 체류 시간이 상승하는 순서로,
    피크 1의 경우 4.0 내지 49.0%의 범위이고,
    피크 2의 경우 0.3 내지 9.0%의 범위이고,
    피크 3의 경우 9.0 내지 19.0%의 범위이고,
    피크 4의 경우 11.0 내지 30.0%의 범위이고,
    피크 5의 경우 3.0 내지 10.0%의 범위이고,
    피크 6의 경우 8.0 내지 40.0%의 범위이고,
    피크 7의 경우 1.0 내지 10.0%의 범위이고 (GC 면적 백분율들의 합산된 합은 사용된 2,4-디아미노메틸시클로헥산 및 2,6-디아미노메틸시클로헥산의 양을 기준으로 100%가 됨), 단,
    2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산 및 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산의 7종의 이성질체를 2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산 75 내지 95 중량% 대 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산 5 내지 25 중량%의 비율로 포함하되, 그의 GC 면적 백분율이, 동일한 기체 크로마토그래피 방법에 의해 측정하였을 때, 체류 시간이 상승하는 순서로,
    피크 1의 경우 15.6 내지 16.6%의 범위이고,
    피크 2의 경우 0.1 내지 0.4%의 범위이고,
    피크 3의 경우 32.2 내지 33.2%의 범위이고,
    피크 4의 경우 23.5 내지 24.5%의 범위이고,
    피크 5의 경우 4.1 내지 5.1%의 범위이고,
    피크 6의 경우 18.1 내지 19.1%의 범위이고,
    피크 7의 경우 2.6 내지 3.6% 범위인 (피크 1 내지 7의 GC 면적 백분율들의 합산된 합은 사용된 2,4-디아미노메틸시클로헥산 및 2,6-디아미노메틸시클로헥산의 양을 기준으로 100%가 됨) 혼합물은 제외된다).
  2. 제1항에 있어서, 2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산 및 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산의 7종의 이성질체가 2,4-톨루엔디아민 75 내지 85 중량% 및 2,6-톨루엔디아민 15 내지 25 중량%를 포함하는 혼합물의 수소화에 의해서 수득가능한 것인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수소화를 루테늄 함유 촉매의 보조로써 수행하는 것인 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화를 용액 중에서 또는 용융물 중에서 ≥210℃ 범위의 평균 온도에서 수행하고, GC 면적 백분율이,
    피크 1의 경우 33.5 내지 49.0%의 범위이고,
    피크 2의 경우 3.4 내지 9.0%의 범위이고,
    피크 3의 경우 14.1 내지 19.0%의 범위이고,
    피크 4의 경우 11.0 내지 22.7%의 범위이고,
    피크 5의 경우 5.1 내지 7.7%의 범위이고,
    피크 6의 경우 8.0 내지 15.7%의 범위이고,
    피크 7의 경우 1.0 내지 5.4%의 범위이고, 피크 1 내지 7의 GC 면적 백분율들의 합산된 합은 사용된 2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산 및 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산의 양을 기준으로 100%가 되는 것인 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 수소화를 용액 중에서 210 내지 239℃ 범위의 평균 온도에서 수행하고, GC 면적 백분율이,
    피크 1의 경우 33.5 내지 45.9%의 범위이고,
    피크 2의 경우 3.4 내지 5.6%의 범위이고,
    피크 3의 경우 14.1 내지 16.1%의 범위이고,
    피크 4의 경우 16.9 내지 22.7%의 범위이고,
    피크 5의 경우 6.6 내지 7.7%의 범위이고,
    피크 6의 경우 12.1 내지 15.7%의 범위이고,
    피크 7의 경우 2.5 내지 5.4%의 범위이고, 피크 1 내지 7의 GC 면적 백분율들의 합산된 합은 사용된 2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산 및 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산의 양을 기준으로 100%가 되는 것인 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 수소화를 용융물 중에서 210 내지 239℃ 범위의 평균 온도에서 수행하고, GC 면적 백분율이,
    피크 1의 경우 38.5 내지 46.0%의 범위이고,
    피크 2의 경우 4.7 내지 8.7%의 범위이고,
    피크 3의 경우 14.8 내지 19.0%의 범위이고,
    피크 4의 경우 12.1 내지 17.9%의 범위이고,
    피크 5의 경우 5.5 내지 7.1%의 범위이고,
    피크 6의 경우 8.7 내지 13.2%의 범위이고,
    피크 7의 경우 1.4 내지 3.2%의 범위이고, 피크 1 내지 7의 GC 면적 백분율들의 합산된 합은 사용된 2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산 및 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산의 양을 기준으로 100%가 되는 것인 조성물.
  7. 제4항에 있어서, 수소화를 용융물 중에서 ≥240℃의 평균 온도에서 수행하고, GC 면적 백분율이,
    피크 1의 경우 46.0 내지 49.0%의 범위이고,
    피크 2의 경우 5.7 내지 9.0%의 범위이고,
    피크 3의 경우 16.2 내지 19.0%의 범위이고,
    피크 4의 경우 11.0 내지 16.8%의 범위이고,
    피크 5의 경우 5.1 내지 6.5%의 범위이고,
    피크 6의 경우 8.0 내지 12.0%의 범위이고,
    피크 7의 경우 1.0 내지 2.4%의 범위이고, 피크 1 내지 7의 GC 면적 백분율들의 합산된 합은 사용된 2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산 및 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산의 양을 기준으로 100%가 되는 것인 조성물.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화를 용액 중에서 170 내지 209℃ 범위의 평균 온도에서 수행하고, GC 면적 백분율이,
    피크 1의 경우 22.4 내지 33.4%의 범위이고,
    피크 2의 경우 1.7 내지 3.3%의 범위이고,
    피크 3의 경우 12.9 내지 14.0%의 범위이고,
    피크 4의 경우 22.8 내지 25.0%의 범위이고,
    피크 5의 경우 6.6 내지 7.7%의 범위이고,
    피크 6의 경우 15.8 내지 26.3%의 범위이고,
    피크 7의 경우 2.5 내지 5.4%의 범위이고, 피크 1 내지 7의 GC 면적 백분율들의 합산된 합은 사용된 2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산 및 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산의 양을 기준으로 100%가 되는 것인 조성물.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화를 용액 중에서 150 내지 169℃ 범위의 평균 온도에서 수행하고, GC 면적 백분율이,
    피크 1의 경우 8.0 내지 22.3%의 범위이고,
    피크 2의 경우 0.3 내지 1.6%의 범위이고,
    피크 3의 경우 11.5 내지 12.8%의 범위이고,
    피크 4의 경우 27.9 내지 30.0%의 범위이고,
    피크 5의 경우 3.0 내지 5.0%의 범위이고,
    피크 6의 경우 26.4 내지 36.8%의 범위이고,
    피크 7의 경우 5.5 내지 8.4%의 범위이고, 피크 1 내지 7의 GC 면적 백분율들의 합산된 합은 사용된 2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산 및 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산의 양을 기준으로 100%가 되는 것인 조성물.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화를 용액 중에서 130 내지 149℃ 범위의 평균 온도에서 수행하고, GC 면적 백분율이,
    피크 1의 경우 4.0 내지 7.9%의 범위이고,
    피크 2의 경우 0.3 내지 1.6%의 범위이고,
    피크 3의 경우 9.0 내지 11.4%의 범위이고,
    피크 4의 경우 25.1 내지 27.8%의 범위이고,
    피크 5의 경우 7.8 내지 10.0%의 범위이고,
    피크 6의 경우 36.9 내지 40.0%의 범위이고,
    피크 7의 경우 8.5 내지 10.0%의 범위이고, 피크 1 내지 7의 GC 면적 백분율들의 합산된 합은 사용된 2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산 및 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산의 양을 기준으로 100%가 되는 것인 조성물.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화를 고정층 촉매 상에서 155 내지 175℃ 범위의 최고 온도에서 수행하고, GC 면적 백분율이,
    피크 1의 경우 21.0 내지 25.0%의 범위이고,
    피크 2의 경우 1.0 내지 3.0%의 범위이고,
    피크 3의 경우 11.0 내지 16.0%의 범위이고,
    피크 4의 경우 23.0 내지 29.0%의 범위이고,
    피크 5의 경우 5.0 내지 8.5%의 범위이고,
    피크 6의 경우 20.0 내지 25.0%의 범위이고,
    피크 7의 경우 4.0 내지 7.0%의 범위이고, 피크 1 내지 7의 GC 면적 백분율들의 합산된 합은 사용된 2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산 및 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산의 양을 기준으로 100%가 되는 것인 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시 수지가 글리시드 폴리에테르, 글리시드 폴리에스테르 및 글리시드 아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물 중의 에폭시 기 대 아민 기 상의 반응성 수소의 화학양론적 비가 0.7 내지 1.2의 범위인 조성물.
  14. 에폭시 수지와 혼합물을 0℃ 내지 70℃ 범위의 온도에서 혼합하는, 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 제조 방법.
  15. 경화된 에폭시 수지의 제조를 위한, 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
  16. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 경화에 의해 수득가능한 경화된 에폭시 수지.
  17. 2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산 및 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산의 7종의 이성질체를 2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산 75 내지 95 중량% 대 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산 5 내지 25 중량%의 비율로 포함하는 혼합물 (여기서 7종의 이성질체의 GC 면적 백분율은, 길이가 30 m이고 내부 직경이 0.25 mm이며 필름 두께가 0.5 ㎛인 컬럼이 구비된 기체 크로마토그래피에 의해서 (컬럼은 헬륨을 이동상으로 하여 작동하고, 디페닐 35 중량%와 디메틸폴리실록산 65 중량%를 정지상으로서 포함하며, 전체 측정에 걸쳐서 100 내지 250℃ 범위의 온도에서 작동하고, 280℃에서 작동하는 화염 이온화 검출기를 사용함), 7종의 이성질체를 포함하는 혼합물을 증류 후에 테트라히드로푸란에 용해시키고, 용액을 100℃의 주입 온도 및 1 bar의 유입 압력 하에 기체 크로마토그래피에 주입하고 120℃의 온도에 도달할 때까지 1℃/분의 가열 속도를 설정한 다음, 가열 속도를 5℃/분으로 변경하고 250℃의 최종 온도까지 유지시킨 다음, 250℃의 온도를 10분 동안 유지시키고, 혼합물로 풍부화된 헬륨의 속도를 측정 전체에 걸쳐서 40 ml/분으로 설정하고, 1 내지 40의 분할비로 측정을 수행하였을 때, 체류 시간이 상승하는 순서로,
    피크 1의 경우 4.0 내지 49.0%의 범위이고,
    피크 2의 경우 0.3 내지 9.0%의 범위이고,
    피크 3의 경우 9.0 내지 19.0%의 범위이고,
    피크 4의 경우 11.0 내지 30.0%의 범위이고,
    피크 5의 경우 3.0 내지 10.0%의 범위이고,
    피크 6의 경우 8.0 내지 40.0%의 범위이고,
    피크 7의 경우 1.0 내지 10.0%의 범위이고 (GC 면적 백분율들의 합산된 합은 사용된 2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산 및 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산의 양을 기준으로 100%가 됨), 단,
    2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산 및 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산의 7종의 이성질체를 2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산 75 내지 95 중량% 대 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산 5 내지 25 중량%의 비율로 포함하되, 그의 GC 면적 백분율이, 동일한 기체 크로마토그래피 방법에 의해 측정하였을 때, 체류 시간이 상승하는 순서로,
    피크 1의 경우 15.6 내지 16.6%의 범위이고,
    피크 2의 경우 0.1 내지 0.4%의 범위이고,
    피크 3의 경우 32.2 내지 33.2%의 범위이고,
    피크 4의 경우 23.5 내지 24.5%의 범위이고,
    피크 5의 경우 4.1 내지 5.1%의 범위이고,
    피크 6의 경우 18.1 내지 19.1%의 범위이고,
    피크 7의 경우 2.6 내지 3.6% 범위인 (피크 1 내지 7의 GC 면적 백분율들의 합산된 합은 사용된 2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산 및 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산의 양을 기준으로 100%가 됨) 혼합물은 제외된다).
  18. 제17항에 있어서, 2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산 및 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산의 7종의 이성질체가, 2,4-톨루엔디아민 75 내지 85 중량%와 2,6-톨루엔디아민 15 내지 25 중량%를 포함하는 혼합물을 130 내지 ≥240℃ 범위의 온도에서 산화알루미늄-지지된 루테늄 함유 촉매에 의해 수소화시킴으로써 수득가능한 것인 혼합물.
  19. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 제조를 위한, 제17항 또는 제18항에 따른 혼합물의 용도.
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