CN102597043B - 二氨基甲基环己烷的立体异构体混合物作为环氧树脂的硬化剂的用途 - Google Patents

二氨基甲基环己烷的立体异构体混合物作为环氧树脂的硬化剂的用途 Download PDF

Info

Publication number
CN102597043B
CN102597043B CN201080051348.3A CN201080051348A CN102597043B CN 102597043 B CN102597043 B CN 102597043B CN 201080051348 A CN201080051348 A CN 201080051348A CN 102597043 B CN102597043 B CN 102597043B
Authority
CN
China
Prior art keywords
peak
diaminostilbene
methylcyclohexane
temperature
area percent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201080051348.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102597043A (zh
Inventor
J·普法芬格
D·迈尔科夫斯基
S·格特克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN102597043A publication Critical patent/CN102597043A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102597043B publication Critical patent/CN102597043B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/5026—Amines cycloaliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

本发明涉及一种包含至少一种环氧树脂和以相互之间完全特定量的比例含有二氨基甲基环己烷的7种立体异构体的混合物的组合物，一种制备该组合物的方法，该组合物在生产硬化环氧化物、粘合剂、粘合材料和模塑体中的用途，以特定量比例包含二氨基甲基环己烷的7种立体异构体的混合物以及该混合物在生产该组合物中的用途。

Description

二氨基甲基环己烷的立体异构体混合物作为环氧树脂的硬化剂的用途
本发明提供了一种包含至少一种环氧树脂和以相互之间非常特定的比例含有二氨基甲基环己烷的7种立体异构体的混合物的组合物，一种制备该组合物的方法，该组合物在生产硬化环氧化物、粘合剂、复合材料和模制品中的用途，以特定比例包含二氨基甲基环己烷的7种立体异构体的混合物以及该混合物在生产该组合物中的用途。
环氧树脂可以以不同方式固化的事实众所周知且已经广泛描述。
当前，硬化环氧树脂用于涂料、地板涂层、复合材料如CFK和GFK(碳纤维-和玻璃纤维增强的塑料涉及其中碳纤维或玻璃纤维通常以多层嵌入塑料基体中作为增强材料的纤维-塑料复合材料)以及粘合剂领域。近来将环氧树脂用于生产大面积玻璃纤维增强复合材料已经变得特别重要，因为它们通常用作风轮机构造中叶轮片用材料。由于组件尺寸巨大，必须确保无问题地注入。对于环氧树脂体系，这意味着其中该体系的粘度仍然低且不发生胶凝的开放时间(open time)(适用期)长。当这些体系太具反应性时，不能完全填充大的模具。另一方面，树脂/硬化剂混合物甚至必须在<120°C的温度下在模具填充操作之后的几小时内完全硬化，并且产生足够稳定的材料性能，因为叶片必须随后经受巨大应力。
EP-B 0 443 344以及其中引用的申请详细描述了有关各种环氧树脂用市场上常见的硬化剂硬化这一下现有技术状态。胺硬化剂起着重要作用，因为它们以不同化学结构使用。
EP-B 0 443 344对于二氨基甲基环己烷作为环氧树脂体系的硬化剂使用给出了一个说明。这公开了区域异构体分布对环氧树脂硬化速率的影响。没有表明作为混合物的二氨基甲基环己烷的7种立体异构体的特定比例对包含环氧树脂和该混合物的组合物的硬化行为具有任何影响。
原则上讲，胺硬化剂根据其化学结构分类为脂族、脂环族或芳族类型。此外，基于氨基取代度的分类是可能的，该氨基可以为伯、仲或叔氨基。然而，对于叔胺，假定环氧树脂的催化硬化机理，而聚合物网络的形成基于仲和伯胺的化学计量硬化反应。
通常已经表明在伯胺硬化剂中，脂族胺在环氧硬化中显示出最高反应性。脂环族胺通常在一定程度上更缓慢地反应，而芳族胺显示出最低反应性。
此外，伯胺与相同结构类别的对应仲胺相比显著更快速反应。同样重要的是氨基是在伯碳原子上还是在仲碳原子上取代。
在环氧树脂的硬化中利用这些已知反应性差别以能够根据需要调节硬化环氧树脂的加工时间和机械性能。
对于硬化时间≤10分钟的快速硬化体系，例如粘合剂，通常使用短链脂族胺，而在大面积复合材料的生产中要求更长的开放时间(适用期)，以能够均匀填充模具。在这里使用主要为脂环族的胺，例如异佛尔酮二胺(IPDA)。
当环氧树脂和硬化剂或硬化剂混合物的混合物太快硬化时，所得热固体的脆性太高。此时必须加入其他添加剂以改性韧性，这使得应用显著更为复杂且更昂贵。此外，包含环氧树脂和硬化剂体系的组合物必须不在引入模具中或施用于基材上的过程中已经硬化，因为它可能在聚合物网络中产生应力，这显著降低长期耐久性。
通过根据需要调节硬化剂的反应性而实现无问题地加工在涂料、地板涂层、模制品、(纤维增强)复合材料和粘合剂的当前生产中具有显著重要性。
该问题通常由不同胺属硬化剂的巧妙组合而实现。然而，混合通常因不相容性和粘度差别或过大的反应性差别而出现问题。这导致一种胺硬化剂组分比其他胺组分与环氧树脂更相容的效果。因此，硬化剂组分没有同时消耗，相反结果是不规则硬化并且材料性能或表面性能不良。
因此，当化学基础结构非常相似时，胺硬化剂相互之间的相容性最佳。例如，低反应性的芳族胺可以非常好地相互组合。这些混合物甚至在宽温度范围和长时间范围内显示出良好的储存稳定性。在反应性脂族胺与多环芳族胺组合的情况下，可能快速发生相分离，这导致不均匀混合物且因此导致不均匀硬化。
已知具有相同基团(芳族、脂环族、脂族)的胺的反应性还可以通过改变取代方式而调节。
正如EP 0443 344所示，不同的区域异构体可以实现反应性的不同。然而，EP-B 0443 344没有描述立体异构体分布也对环氧树脂的硬化行为呈现显著影响。
因此，本发明的目的是提供这样一种组合物，其能够使其硬化根据需要与待生产的最终产品的硬化条件相匹配。
该目的由一种包含如下组分的组合物实现：
a)至少一种环氧树脂，和
b)以75-95重量%2,4-二氨基-1-甲基环己烷对5-25重量%2,6-二氨基-1-甲基环己烷的比例包含2,4-和2,6-二氨基-1-甲基环己烷的7种异构体的混合物，其中所述7种异构体的GC面积百分数以保留时间上升的顺序使用长度为30m、内径为0.25mm且膜厚为0.5μm的柱由气相色谱法测定，所述柱以氦气作为移动相操作并包含35重量%联苯和65重量%二甲基聚硅氧烷作为固定相，所述柱在整个测量中在100-250°C的温度下操作并且使用在280°C下操作的火焰电离检测器，其中将包含7种异构体的所述混合物在蒸馏之后溶于四氢呋喃中，将所述溶液注入具有100°C的注入温度和1巴的入口压力的气相色谱仪中并产生1°C/min的加热速率直至达到120°C的温度，然后将加热速率切换成5°C/min并维持直至最终温度为250°C，然后将250°C的温度保持10分钟，在整个测量中产生40ml/min的富含该混合物的氦气的速率并以1-40的分流比进行测量，并且所述GC面积百分数如下：
峰1为4.0-49.0%，
峰2为0.3-9.0%，
峰3为9.0-19.0%，
峰4为11.0-30.0%，
峰5为3.0-10.0%，
峰6为8.0-40.0%，和
峰7为1.0-10.0%，其中GC面积百分数的总和基于2,4-和2,6-二氨基甲基环己烷的用量加起来为100%，以及
排除以75-95重量%2,4-二氨基-1-甲基环己烷对5-25重量%2,6-二氨基-1-甲基环己烷的比例包含2,4-和2,6-二氨基-1-甲基环己烷的7种异构体的如下混合物，其通过相同的气相色谱方法以保留时间上升的顺序测定的GC面积百分数如下：
峰1为15.6-16.6%，
峰2为0.1-0.4%，
峰3为32.2-33.2%
峰4为23.5-24.5%
峰5为4.1-5.1%
峰6为18.1-19.1%，和
峰7为2.6-3.6%，其中峰1-7的GC面积百分数总和基于2,4-和2,6-二氨基甲基环己烷的用量加起来为100%。
在有利的本发明组合物中，2,4-和2,6-二氨基-1-甲基环己烷的7种异构体可以通过氢化包含75-85重量%2,4-甲苯二胺和15-25重量%2,6-甲苯二胺的混合物而得到。
在有利的本发明组合物中，氢化借助含钌催化剂进行。
在有利的本发明组合物中，氢化在≥210°C的温度下在溶液或熔体中进行且GC面积百分数如下：
峰1为33.5-49.0%，
峰2为3.4-9.0%，
峰3为14.1-19.0%，
峰4为11.0-22.7%，
峰5为5.1-7.7%，
峰6为8.0-15.7%，
峰7为1.0-5.4%，
其中峰1-7的GC面积百分数总和基于2,4-和2,6-二氨基-1-甲基环己烷的用量加起来为100%。
在有利的本发明组合物中，氢化在210-239°C的平均温度下在溶液中进行且GC面积百分数如下：
峰1为33.5-45.9%，
峰2为3.4-5.6%，
峰3为14.1-16.1%，
峰4为16.9-22.7%，
峰5为6.6-7.7%，
峰6为12.1-15.7%，
峰7为2.5-5.4%，
其中峰1-7的GC面积百分数总和基于2,4-和2,6-二氨基-1-甲基环己烷的用量加起来为100%。
在有利的本发明组合物中，氢化在210-239°C的平均温度下在熔体中进行且GC面积百分数如下：
峰1为38.5-46.0%，
峰2为4.7-8.7%，
峰3为14.8-19.0%，
峰4为12.1-17.9%，
峰5为5.5-7.1%，
峰6为8.7-13.2%，
峰7为1.4-3.2%，
其中峰1-7的GC面积百分数总和基于2,4-和2,6-二氨基-1-甲基环己烷的用量加起来为100%。
在有利的本发明组合物中，氢化在≥240°C的温度下在熔体中进行且GC面积百分数如下：
峰1为46.0-49.0%，
峰2为5.7-9.0%，
峰3为16.2-19.0%，
峰4为11.0-16.8%，
峰5为5.1-6.5%，
峰6为8.0-12.0%，
峰7为1.0-2.4%，
其中峰1-7的GC面积百分数总和基于2,4-和2,6-二氨基-1-甲基环己烷的用量加起来为100%。
在有利的本发明组合物中，氢化在170-209°C的温度下在溶液中进行且GC面积百分数如下：
峰1为22.4-33.4%，
峰2为1.7-3.3%，
峰3为12.9-14.0%，
峰4为22.8-25.0%，
峰5为6.6-7.7%，
峰6为15.8-26.3%，
峰7为2.5-5.4%，
其中峰1-7的GC面积百分数总和基于2,4-和2,6-二氨基-1-甲基环己烷的用量加起来为100%。
在有利的本发明组合物中，氢化在210-239°C的平均温度下在熔体中进行且GC面积百分数如下：
峰1为38.5-46.0%，
峰2为4.7-8.7%，
峰3为14.8-19.0%，
峰4为12.1-17.9%，
峰5为5.5-7.1%，
峰6为8.7-13.2%，
峰7为1.4-3.2%，
其中峰1-7的GC面积百分数总和基于2,4-和2,6-二氨基-1-甲基环己烷的用量加起来为100%。
在有利的本发明组合物中，氢化在130-149°C的温度下在溶液中进行且GC面积百分数如下：
峰1为4.0-7.9%，
峰2为0.3-1.6%，
峰3为9.0-11.4%，
峰4为25.1-27.8%，
峰5为7.8-10.0%，
峰6为36.9-40.0%，
峰7为8.5-10.0%，
其中峰1-7的GC面积百分数总和基于2,4-和2,6-二氨基-1-甲基环己烷的用量加起来为100%。
在有利的本发明组合物中，氢化在155-175°C的最大温度下在固定床催化剂上进行且GC面积百分数如下：
峰1为21.0-25.0%，
峰2为1.0-3.0%，
峰3为11.0-16.0%，
峰4为23.0-29.0%，
峰5为5.0-8.5%，
峰6为20.0-25.0%，
峰7为4.0-7.0%，
其中峰1-7的GC面积百分数总和基于2,4-和2,6-二氨基-1-甲基环己烷的用量加起来为100%。
在有利的本发明组合物中，氢化借助含钌催化剂进行。
在有利的本发明组合物中，氢化在≥210°C的平均温度下在溶液或熔体中进行且GC面积百分数如下：
峰1为33.5-49.0%，
峰2为3.4-9.0%，
峰3为14.1-19.0%，
峰4为11.0-22.7%，
峰5为5.1-7.7%，
峰6为8.0-15.7%，
峰7为1.0-5.4%，
其中峰1-7的GC面积百分数总和基于2,4-和2,6-二氨基-1-甲基环己烷的用量加起来为100%。
在有利的本发明组合物中，氢化在210-239°C的平均温度下在溶液中进行且GC面积百分数如下：
峰1为33.5-45.9%，
峰2为3.4-5.6%，
峰3为14.1-16.1%，
峰4为16.9-22.7%，
峰5为6.6-7.7%，
峰6为12.1-15.7%，
峰7为2.5-5.4%，
其中峰1-7的GC面积百分数总和基于2,4-和2,6-二氨基-1-甲基环己烷的用量加起来为100%。
在有利的本发明组合物中，氢化在210-239°C的平均温度下在熔体中进行且GC面积百分数如下：
峰1为38.5-46.0%，
峰2为4.7-8.7%，
峰3为14.8-19.0%，
峰4为12.1-17.9%，
峰5为5.5-7.1%，
峰6为8.7-13.2%，
峰7为1.4-3.2%，
其中峰1-7的GC面积百分数总和基于2,4-和2,6-二氨基-1-甲基环己烷的用量加起来为100%。
在有利的本发明组合物中，氢化在≥240°C的平均温度下在熔体中进行且GC面积百分数如下：
峰1为46.0-49.0%，
峰2为5.7-9.0%，
峰3为16.2-19.0%，
峰4为11.0-16.8%，
峰5为5.1-6.5%，
峰6为8.0-12.0%，
峰7为1.0-2.4%，
其中峰1-7的GC面积百分数总和基于2,4-和2,6-二氨基-1-甲基环己烷的用量加起来为100%。
在有利的本发明组合物中，氢化在170-209°C的平均温度下在溶液中进行且GC面积百分数如下：
峰1为22.4-33.4%，
峰2为1.7-3.3%，
峰3为12.9-14.0%，
峰4为22.8-25.0%，
峰5为6.6-7.7%，
峰6为15.8-26.3%，
峰7为2.5-5.4%，
其中峰1-7的GC面积百分数总和基于2,4-和2,6-二氨基-1-甲基环己烷的用量加起来为100%。
在有利的本发明组合物中，氢化在150-169°C的平均温度下在溶液中进行且GC面积百分数如下：
峰1为8.0-22.3%，
峰2为0.3-1.6%，
峰3为11.5-12.8%，
峰4为27.9-30.0%，
峰5为3.0-5.0%，
峰6为26.4-36.8%，
峰7为5.5-8.4%，
其中峰1-7的GC面积百分数总和基于2,4-和2,6-二氨基-1-甲基环己烷的用量加起来为100%。
在有利的本发明组合物中，氢化在130-149°C的平均温度下在溶液中进行且GC面积百分数如下：
峰1为4.0-7.9%，
峰2为0.3-1.6%，
峰3为9.0-11.4%，
峰4为25.1-27.8%，
峰5为7.8-10.0%，
峰6为36.9-40.0%，
峰7为8.5-10.0%，
其中峰1-7的GC面积百分数总和基于2,4-和2,6-二氨基-1-甲基环己烷的用量加起来为100%。
“平均温度”定义为反应器入口温度和反应器出口温度的算术平均值。入口温度和出口温度优选相差不超过10°C。
在有利的本发明组合物中，氢化分批进行。
在有利的本发明组合物中，氢化连续进行。
在有利的本发明组合物中，环氧树脂选自缩水甘油聚醚、缩水甘油聚酯和缩水甘油胺。
在有利的本发明组合物中，在本发明混合物中环氧基团与胺基上的反应性氢的化学计量比为0.7-1.2。
本发明进一步提供了一种制备本发明混合物的方法，其中使该环氧树脂与该混合物在0-70°C的温度下混合。
本发明进一步提供了本发明组合物在生产硬化环氧树脂中的用途。
本发明进一步提供了本发明组合物作为粘合剂的用途。
本发明进一步提供了本发明组合物在生产模制品中的用途。
本发明进一步提供了一种可以通过硬化该组合物而得到的硬化环氧树脂。
本发明进一步提供了一种包含本发明组合物的粘合剂。
本发明进一步提供了一种可以通过在模具中硬化本发明组合物而得到的模制品。
本发明进一步提供了一种以75-95重量%2,4-二氨基-1-甲基环己烷对5-25重量%2,6-二氨基-1-甲基环己烷的比例包含2,4-和2,6-二氨基-1-甲基环己烷的7种异构体的混合物，其中所述7种异构体的GC面积百分数以保留时间上升的顺序使用长度为30m、内径为0.25mm且膜厚为0.5μm的柱由气相色谱法测定，所述柱以氦气作为移动相操作并包含35重量%联苯和65重量%二甲基聚硅氧烷作为固定相，所述柱在整个测量中在100-250°C的温度下操作并且使用在280°C下操作的火焰电离检测器，其中将包含7种异构体的所述混合物在蒸馏之后溶于四氢呋喃中，将所述溶液注入具有100°C的注入温度和1巴的入口压力的气相色谱仪中并产生1°C/min的加热速率直至达到120°C的温度，然后将加热速率切换成5°C/min并维持直至最终温度为250°C，然后将250°C的温度保持10分钟，在整个测量中产生40ml/min的富含该混合物的氦气的速率并以1-40的分流比进行测量，并且所述GC面积百分数如下：
峰1为4.0-49.0%，
峰2为0.3-9.0%，
峰3为9.0-19.0%，
峰4为11.0-30.0%，
峰5为3.0-10.0%，
峰6为8.0-40.0%，和
峰7为1.0-10.0%，其中GC面积百分数总和基于2,4-和2,6-二氨基-1-甲基环己烷的用量加起来为100%，以及
排除以75-95重量%2,4-二氨基-1-甲基环己烷对5-25重量%2,6-二氨基-1-甲基环己烷的比例包含2,4-和2,6-二氨基-1-甲基环己烷的7种异构体的如下混合物，其通过相同的气相色谱方法以保留时间上升的顺序测定的GC面积百分数如下：
峰1为15.6-16.6%，
峰2为0.1-0.4%，
峰3为32.2-33.2%，
峰4为23.5-24.5%，
峰5为4.1-5.1%，
峰6为18.1-19.1%，和
峰7为2.6-3.6%，其中峰1-7的GC面积百分数的总和基于2,4-和2,6-二氨基-1-甲基环己烷的用量加起来为100%。
在有利的本发明混合物中，2,4-和2,6-二氨基-1-甲基环己烷的7种异构体可以通过借助氧化铝负载的含钌催化剂在130°C至≥240°C的温度，即平均温度下氢化包含75-85重量%2,4-甲苯二胺和15-25重量%2,6-甲苯二胺的混合物而得到。
本发明进一步提供了本发明混合物在制备本发明组合物中的用途。
本发明组合物包含至少一种环氧树脂和以75-95重量%2,4-二氨基-1-甲基环己烷对5-25重量%2,6-二氨基-1-甲基环己烷的比例包含2,4-和2,6-二氨基-1-甲基环己烷的7种异构体的混合物。
对于本发明组合物而言，环氧树脂选自缩水甘油聚醚、缩水甘油聚酯和缩水甘油胺。所用环氧树脂和/或环氧树脂混合物优选包括选自如下的环氧树脂：双酚A双缩水甘油基醚(DGEBA)，双酚F双缩水甘油基醚，双酚S双缩水甘油基醚(DGEBS)，四缩水甘油基亚甲基二苯胺(TGMDA)，环氧线性酚醛清漆(表氯醇和酚树脂(线性酚醛清漆)的反应产物)和脂环族环氧树脂如3,4-环氧环己烷甲酸3,4-环氧环己基甲基酯和六氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯。
此外，环氧树脂还可以包含其他反应性稀释剂。这些选自1,4-丁二醇双缩水甘油基醚，1,6-己二醇双缩水甘油基醚，新癸酸缩水甘油基酯，支链烷烃羧酸缩水甘油基酯(glycidyl versatate)，2-乙基己基缩水甘油基醚，C8-C10烷基缩水甘油基醚，C12-C14烷基缩水甘油基醚，对叔丁基缩水甘油基醚，丁基缩水甘油基醚，壬基苯基缩水甘油基醚，对叔丁基苯基缩水甘油基醚，苯基缩水甘油基醚，邻甲苯基缩水甘油基醚，聚氧丙烯二醇二缩水甘油基醚，三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚(TMP)，甘油基三缩水甘油基醚和三缩水甘油基对氨基苯酚(TGPAP)。
该组合物中存在的比例为75-95重量%2,4-二氨基-1-甲基环己烷对5-25重量%2,6-二氨基-1-甲基环己烷的2,4-和2,6-二氨基-1-甲基环己烷的7种异构体的混合物通过氢化75-85重量%2,4-甲苯二胺(2,4-TDA)和15-25重量%2,6-甲苯二胺(2,6-TDA)的混合物而得到。优选2,4-TDA对2,6-TDA为77-83重量%对17-23重量%的混合物。将2,4-和2,6-TDA的该混合物氢化成包含2,4-和2,6-二氨基-1-甲基环己烷的7种异构体的本发明混合物(MDACH)以一步进行。所得副产物尤其是脱氨基之后的低沸物，其可以通过蒸馏除去，如方案1所示。2,4-和2,6-二氨基-1-甲基环己烷的混合物称为MDACH。
方案1：
将2,4-和2,6-TDA氢化成MDACH以及可能的副产物
反应：
异构体混合物
这得到下列异构体混合物：
2,4-二氨基-1-甲基环己烷：
2，6-二氨基-1-甲基环己烷：
这7种异构体的混合物可以通过气相色谱法分析。为此，通过蒸馏提纯以75-95重量%2,4-二氨基-1-甲基环己烷对5-25重量%2,6-二氨基-1-甲基环己烷的比例包含2,4-和2,6-二氨基-1-甲基环己烷的7种异构体的本发明混合物。对于蒸馏，可以使用本领域熟练技术人员已知的任何蒸馏柱。优选具有金属丝网散堆填料的柱。特别优选那些具有至少5个理论塔板的无规填充柱。优选在减压下，更优选在5-15毫巴的压力下进行蒸馏。当在5-15毫巴下进行蒸馏时，在75-90°C的温度下以顶部产物得到2,4-和2,6-二氨基-1-甲基环己烷的7种异构体的异构体混合物(MDACH)。随后将所得包含大于95重量%MDACH的产物溶于THF中。使用注射器将该溶液注入气相色谱仪中。该气相色谱仪装备有长度为30m、内径为0.25mm且膜厚为0.5μm的柱。该柱本身包含35重量%联苯和65重量%二甲基聚硅氧烷作为固定相。作为优选的柱使用来自Resteck Corporation的RTX35-Amine柱。所用载气或移动相为氦气。氦气的流速设定为40ml/min，以在40:1的设定分流比(分割比)下具有通过该柱的1ml/min恒定He流。气相色谱具有用于测定待分析物质的火焰电离检测器，其在280°C的温度下操作。在该气相色谱中的柱在100-250°C的温度下操作。为了能够测定待测峰的面积百分数，将限定量的标样加入溶于THF中的已蒸馏的本发明混合物中。将2,4-和2,6-二氨基-1-甲基环己烷的7种异构体的峰1-7的实际面积百分数与标样的面积百分数相比较。将已经溶于THF中且与标样混合的已蒸馏的本发明混合物注入具有100°C的注入温度和1巴的入口压力的柱中。首先产生1°C/min的加热速率，将其维持直至达到120°C的柱温。一旦达到该温度，将该柱的加热速率切换成5°C/min并维持直至最终温度为250°C。然后将柱温在250°C下维持10分钟。
根据刚才描述的方法，对于2,4-和2,6-二氨基-1-甲基环己烷的7种异构体的峰1-7以保留时间上升的顺序测得下列保留时间：
峰1，15.3分钟，
峰2，15.5分钟，
峰3，15.7分钟，
峰4，16.2分钟，
峰5，16.4分钟，
峰6，17.4分钟，
峰7，18.2分钟，其中保留时间的偏差为±3%。
根据如何选择氢化条件，结果是在所得本发明混合物中2,4-和2,6-二氨基-1-甲基环己烷的7种异构体相互具有不同百分数。在将本发明混合物用于本发明组合物中的情况下，这导致不同硬化行为。
通过上述方法由气相色谱法测定的2,4-和2,6-二氨基-1-甲基环己烷的7种异构体的峰1的GC面积比例在130°C至≥240°C的氢化温度下优选为4.0-49.0%，在130-149°C的氢化温度下为4.0-7.9%，在150-169°C的氢化温度下为8.0-22.3%，在170-209°C的氢化温度下为22.4-33.4%，在210-239°C的氢化温度下为33.5-46.0%以及在≥240°C的氢化温度下为46.0-49.0%，排除具有15.6-16.6GC面积%且已经由上述GC方法测定的峰1。
通过上述方法由气相色谱法测定的2,4-和2,6-二氨基-1-甲基环己烷的7种异构体的峰2的GC面积比例在130°C至≥240°C的氢化温度下优选为0.3-9.0%，在130-169°C氢化温度下为0-1.6%，在170-209°C的氢化温度下为1.7-3.3%，在210-239°C的氢化温度下为3.4-8.7%以及在≥240°C的氢化温度下为5.7-9.0%，排除具有0.1-0.4GC面积%且已经由上述GC方法测定的峰2。
通过上述方法由气相色谱法测定的2,4-和2,6-二氨基-1-甲基环己烷的7种异构体的峰3的GC面积比例在130°C至≥240°C的氢化温度下优选为9.0-19.0%，在130-149°C的氢化温度下为9.0-11.4%，在150-169°C的氢化温度下为11.5-12.8%，在170-209°C的氢化温度下为12.9-14.0%，在210-239°C的氢化温度下为14.1-19.0%以及在≥240°C的氢化温度下为16.2-19.0%，排除具有32.2-33.2GC面积%且已经由上述GC方法测定的峰3。
通过上述方法由气相色谱法测定的2,4-和2,6-二氨基-1-甲基环己烷的7种异构体的峰4的GC面积比例在130°C至≥240°C的氢化温度下优选为11.0-30.0%，在130-149°C的氢化温度下为25.1-27.8%，在150-169°C的氢化温度下为27.9-30.0%，在170-209°C的氢化温度下为22.8-25.0%，在210-239°C的氢化温度下为12.1-22.7%以及在≥240°C的氢化温度下为11.0-16.8%，排除具有23.5-24.5GC面积%且已经由上述GC方法测定的峰4。
通过上述方法由气相色谱法测定的2,4-和2,6-二氨基-1-甲基环己烷的7种异构体的峰5的GC面积比例在130°C至≥240°C的氢化温度下优选为3.0-10.0%，在130-149°C的氢化温度下为7.8-10.0%，在150-169°C的氢化温度下为3.0-5.0%，在170-239°C的氢化温度下为5.5-7.7%以及在≥240°C的氢化温度下为5.1-6.5%，排除具有4.1-5.1GC面积%且已经由上述GC方法测定的峰5。
通过上述方法由气相色谱法测定的2,4-和2,6-二氨基-1-甲基环己烷的7种异构体的峰6的GC面积比例在130°C至≥240°C的氢化温度下优选为8.0-40.0%，在130-149°C的氢化温度下为36.9-40.0%，在150-169°C的氢化温度下为26.4-36.8%，在170-209°C的氢化温度下为15.8-26.3%，在210-239°C的氢化温度下为8.7-15.7%以及在≥240°C的氢化温度下为8.0-12.0%，排除具有18.1-19.1GC面积%且已经由上述GC方法测定的峰6。
通过上述方法由气相色谱法测定的2,4-和2,6-二氨基-1-甲基环己烷的7种异构体的峰7的GC面积比例在130°C至≥240°C的氢化温度下优选为1.0-10.0%，在130-149°C的氢化温度下为8.5-10.0%，在150-169°C的氢化温度下为5.5-8.4%，在170-239°C的氢化温度下为2.5-5.4%以及在≥240°C的氢化温度下为1.0-3.2%，排除具有2.6-3.6GC面积%且已经由上述GC方法测定的峰7。
对于本发明混合物的峰1-7和从本发明混合物中排除的峰1-7的所有GC面积百分数，峰1-7的面积百分数总和基于MDACH的用量为100%。
氢化可以使用本领域熟练技术人员已知的所有氢化催化剂如包含铑、钌、钯、铂或镍的催化剂进行。优选将含钌催化剂用于氢化。特别优选在载体上的氧化钌水合物催化剂和钌催化剂，合适的载体材料是氧化铝、氧化硅和碳。
氢化可以以悬浮液在溶液中或在熔体中进行，或者在固定床催化剂上在溶液中或在熔体中进行。与其中使用氢化催化剂的方式无关，该方法可以分批或连续进行。氢化优选应在熔体中以悬浮液连续进行。
比例为75-85重量%2,4-TDA对15-25重量%2,6-TDA的2,4-和2,6-TDA的氢化可以在130°C至≥240°C的温度下进行。优选温度为130-270°C，特别优选温度为140-250°C。对于在悬浮液中的氢化，优选温度为140-270°C。特别优选对于悬浮液的温度为200-250°C。对于使用固定床催化剂的氢化，温度优选为130-250°C，更优选140-180°C。
在比例为75-85重量%2,4-TDA对15-25重量%2,6-TDA的2,4-和2,6-TDA的氢化过程中压力为90-350巴，优选100-300巴。对于在悬浮液中的氢化，压力优选为150-300巴，更优选200-250巴。对于在固定床中的氢化，压力优选为100-300巴，更优选150-250巴。
根据进行氢化的条件，可以将2,4-和2,6-TDA比例由75-85重量%2,4-TDA对15-25重量%2,6-TDA改变为2,4-和2,6-二氨基-1-甲基环己烷比例为75-95重量%2,4-二氨基-1-甲基环己烷对5-25重量%2,6-二氨基-1-甲基环己烷。因此，2,4-TDA对2,6-TDA的比例不必对应于2,4-二氨基-1-甲基环己烷对2,6-二氨基-1-甲基环己烷的比例，而是在75-95重量%2,4-二氨基-1-甲基环己烷对15-25重量%2,6-二氨基-1-甲基环己烷范围内。
包含2,4-和2,6-二氨基-1-甲基环己烷的7种异构体的本发明混合物可以包含环氧化物领域熟练技术人员已知的其他硬化剂。这些其他硬化剂选自胺类、酸酐类和咪唑类。
包含2,4-和2,6-二氨基-1-甲基环己烷的混合物的环氧基团(根据环氧当量EEW)与氨基(根据活性氢当量AHEW)的化学计量比为0.7-1.2，更优选0.9-1.1。
在本发明组合物中，其他填料可以存在于该混合物和/或环氧树脂中。其他填料应理解为指纤维增强材料、触变剂(亲水和疏水热解法二氧化硅)、UV稳定剂(纳米尺度的氧化物如二氧化钛和氧化锌)、阻燃剂(聚磷酸盐和磷)、硅酸盐和碳酸盐。纤维增强材料可以以织物、单轴和多轴平纹织物、无纺织物和短纤维形式使用。纤维增强材料选自玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、PE纤维(Dyneema)和玄武岩纤维。优选由玻璃纤维和碳纤维构成的织物以及单轴和多轴平纹织物。特别优选由玻璃纤维构成的单轴和多轴平纹织物。用于风轮机的叶片壳体优选由玻璃纤维平纹织物构成。
如此得到的比例为75-95重量%2,4-二氨基-1-甲基环己烷对5-25重量%2,6-二氨基-1-甲基环己烷的2,4-和2,6-二氨基-1-甲基环己烷的7种异构体的本发明混合物可以与至少一种在本发明组合物中的环氧树脂用于不同地硬化环氧树脂。此时，7种异构体各自相互具有特定比例的具体混合物的选择可以决定该组合物的硬化时间，从而使大的组件在硬化开始使得整个组件的渗透不可能之前刚好完全被仍自由流动的组合物填充。
本发明组合物可以用于生产硬化的环氧树脂、模制品和复合材料。然而，本发明组合物还可以用作粘合剂。
优选的模制品和复合材料选自风轮机叶片，汽车应用的组件如车顶表面和车身部件，在造船和飞机建造中的应用以及“工具”模具的生产。除了复合材料和模制品外，作为优选应用还应提及地板覆盖物和涂料。对于涂料，有利的是使由二氨基甲基环己烷的异构体构成的本发明组合物的一部分氨基事先与环氧基团反应(已知为加合)。特别优选用于风轮机的叶片和地板涂层。
实施例
氢化实施例：
悬浮氢化
实施例1：制备悬浮催化剂RuO(OH)x
根据DE-A 2132547实施例1制备。
实施例2：氢化2,4-/2,6-TDA
在3.5L加压反应器中将1.2g在实施例1中制备的Ru悬浮催化剂悬浮于1.8L 2,4-/2,6-TDA在THF中的30%溶液中。在200巴的恒定压力和220°C的温度下用纯氢气进行氢化。继续氢化直到不再吸收氢气(12小时)。然后将反应器减压。TDA转化率为99.9%，基于MDACH的选择性为91.1%且通过脱氨基的低沸物含量(甲基氨基环己烷)为8.4%。排出料通过在10毫巴和80-85°C下蒸馏而提纯。
组成：MDACH(99.9%)，异构体比例见表2。
实施例3：氢化2,4-/2,6-TDA
在3.5L加压反应器中将8.0g在实施例1中制备的Ru悬浮催化剂悬浮于1.8L 2,4-/2,6-TDA在THF中的30%溶液中。在200巴的恒定压力和180°C的温度下用纯氢气进行氢化。继续氢化直到不再吸收氢气(10小时)。然后将反应器减压。TDA转化率为99.9%，基于MDACH的选择性为97.6%且通过脱氨基的低沸物含量(甲基氨基环己烷)为2.2%。排出料通过在10毫巴和80-85°C下蒸馏而提纯。
组成：MDACH(99.8%)，异构体比例见表2。
实施例4：氢化2,4-/2,6-TDA
在3.5L加压反应器中将8.0g在实施例1中制备的Ru悬浮催化剂悬浮于1.8L 2,4-/2,6-TDA在THF中的30%溶液中。在200巴的恒定压力和160°C的温度下用纯氢气进行氢化。继续氢化直到不再吸收氢气(12小时)。然后将反应器减压。TDA转化率为99.4%，基于MDACH的选择性为98.0%且通过脱氨基的低沸物含量(甲基氨基环己烷)为1.3%。排出料通过在10毫巴和80-85°C下蒸馏而提纯。
组成：MDACH(99.9%)，异构体比例见表2。
实施例5：氢化2,4-/2,6-TDA
在3.5L加压反应器中将8.0g在实施例1中制备的Ru悬浮催化剂悬浮于1.8L 2,4-/2,6-TDA在THF中的30%溶液中。在200巴的恒定压力和140°C的温度下用纯氢气进行氢化。继续氢化直到不再吸收氢气(40小时)。然后将反应器减压。TDA转化率为99.3%，基于MDACH的选择性为97.7%且通过脱氨基的低沸物含量(甲基氨基环己烷)为1.5%。排出料通过在10毫巴和80-85°C下蒸馏而提纯。
组成：MDACH(99.9%)，异构体比例见表2。
实施例6：氢化2,4-/2,6-TDA
在由串联连接的两个管式反应器构成的连续实验室设备(主反应器：体积=300ml，循环；后反应器：体积=150ml，单程)中，使根据实施例1制备的Ru催化剂的悬浮液(Ru含量：200ppm)在TDA熔体中在200巴的恒定压力和240°C的平均温度下用纯氢气氢化。在此过程中，TDA熔体以20-40g/h供应。TDA转化率为99.3%，基于MDACH的选择性为97.7%且通过脱氨基的低沸物含量(甲基氨基环己烷)为1.5%。排出料通过在10毫巴和80-85°C下蒸馏而提纯。
组成：MDACH(99.6%)，异构体比例见表2。
固定床氢化
实施例7：制备固定床催化剂(0.5%Ru/Al2O3)
根据DE-A 19624485(实施例：催化剂制备)制备。
实施例8：氢化2,4-/2,6-TDA
向由串联连接的两个管式反应器构成的连续装置(主反应器150ml，后反应器100ml)中加入根据实施例7制备的Ru/Al2O3催化剂。主反应器以具有循环的喷淋模式操作，后反应器以液相模式单程操作。用纯氢气将TDA溶液(20%，在THF中)(1ml/min)在主反应器中平均温度为144°C和在后反应器中平均温度为163°C下以及在200巴的恒定压力下泵送通过反应器级联。TDA转化率为100%，基于MDACH的选择性为59.7%且由脱氨基产生的低沸物含量(甲基氨基环己烷)为33.3%。排出料通过在10毫巴和80-85°C下蒸馏而提纯。
组成：MDACH(99.9%)，异构体比例见表2。
实施例9：氢化2,4-/2,6-TDA
氢化类似于实施例6在240巴和235°C的平均温度下进行(Ru含量为100ppm)。TDA转化率为99%，基于MDACH的选择性为82%且由脱氨基导致的低沸物含量(甲基氨基环己烷)为18%。排出料通过蒸馏提纯。组成：MDACH(99.8%)，异构体比例见表2。
气相色谱分析
反应排出料和纯物质借助气相色谱法分析。
表1：
化合物的保留时间：
  保留时间[min]   化合物
  5.6-6.5   低沸物(氨基甲基环己烷)
  15.3   MDACH峰1
  15.5   MDACH峰2
  15.7   MDACH峰3
  16.2   MDACH峰4
  16.4   MDACH峰5
  17.4   MDACH峰6
  18.2   MDACH峰7
  33.1   2,4-TDA
  33.4   2,6-TDA
为了进行气相色谱分析，将以75-95重量%2,4-二氨基-1-甲基环己烷对5-25重量%2,6-二氨基-1-甲基环己烷的比例包含2,4-和2,6-二氨基-1-甲基环己烷的样品(蒸馏物料)用THF以1:5的比例稀释。在100至≥250°C的温度下(烘箱：注入温度：100°C；加热速率：1°C/min直至温度为120°C；加热速率：5°C/min直至最终温度为250°C，在250°C下放置10分钟)和40ml/min的设定流速(载气：氦；入口压力：1巴；分流比：1:40)下借助气相色谱仪(HP 6890)中的Hamilton注射器将0.5μl该稀释样品施加于来自Restek Corporation的RTX35 Amine柱(固定相：35重量%联苯，65重量%二甲基聚硅氧烷；长度：30m；内径：0.25mm；膜厚：0.5μm)。火焰电离检测器在280°C下操作。
表2：
作为反应条件函数的本发明混合物中的异构体分布
来自实施例的本发明混合物样本(蒸馏之后)的组成(数字为GC面积%)：
对比实施例：
EP 0 443 344B1(Air Products)实施例3的再操作
使用EP 0 443 344B1的实施例1的程序再操作EP 0 443 344B1的实施例3。因为试验在3.5L高压釜而不是2L高压釜中进行，所有量倍增至1.75倍。
排出料通过在10毫巴和80-85°C下蒸馏而提纯。
组成：2,4-和2,6-二氨基-1-甲基环己烷(99.2%)的混合物，异构体比见表2。
不同实施例2、5、8和9的使用结果：
生产纯树脂平板的通用程序：
本发明组合物以100:17的比例包含环氧树脂和该混合物。
此时使用下列环氧树脂：
双酚A树脂，EEW=187
350g树脂
59.5g硬化剂
程序：
在每种情况下将该混合物引入1L化学瓶(chemical bottle)中并使用螺旋桨搅拌器在300rpm下搅拌约10分钟。然后将该组合物倾入23×35cm的铝模具中。通过厚度为4mm的聚硅氧烷密封件将铝模具相互分隔并在用本发明组合物填充之前用布上的脱模剂PAT 623/B擦拭。在引入本发明组合物之后用夹具将模具保持在一起。
使树脂平板在80°C下硬化2小时，然后在加热的通风箱中于150°C下硬化3小时。
为了研究MDACH的立体异构体分布的影响，使用来自表2的三种不同MDACH样品。
实施例2
实施例5
实施例8
实施例9
在每种情况下进行DSC操作以确定反应进程(起始，ΔH，最大峰，Tg DSC)。
在每种情况下浇注平板并在烘箱中硬化(80°C下2小时和150°C下3小时)并随后分析(通过DSC测定平板的Tg，拉伸测试，弯曲测试)。
在每种情况下在旋转粘度计中配制混合物，以测定在23°C下的适用期。适用期为在室温下该体系达到10000mPas的粘度所需的时间。此时达到凝胶点。这为实际加工时间或开放时间。
DSC的温度程序
第一轮操作
在0°C下开始，然后以5K/min加热至180°C。在180°C下保持3分钟。以20K/min冷却至0°C。
第二轮操作
以20K/min由0°C加热至200°C
表3：
ΔH=反应焓
起始(DSC)=反应开始时DSC程序中的温度
最大峰(DSC)=反应焓最大时的温度
TG(DSC操作)=在第二次DSC操作中测定的玻璃化转变温度
平板的TG(DSC)=在烘箱中硬化的平板的玻璃化转变温度，由DSC测定
为了测定反应性不同，将适量的树脂与化学计算量的硬化剂混合并在23°C下记录在旋转粘度计中的硬化行为直至达到约10000MPas的值。表3表明实施例2在143分钟之后，实施例5在117分钟之后以及实施例8在138分钟之后达到了10000MPas的粘度值。
结果评价：
结果表明不同的氢化温度和方法可以控制立体异构体的分布。
在有关环氧树脂固化的用途测试中，可能表明样品的固化速率显著不同。为此，在旋转粘度计中测定直到升至约10000MPas的时间。因此例如可以通过提高氢化温度而获得在环氧应用中能够在初始期降低硬化速率(适用期)的MDACH混合物。更缓慢硬化例如为了确保例如在复合组件中的均匀分布是理想的。
除了适用期以外，该异构体混合物也对玻璃化转变温度具有正面影响。因此，例如在氢化中更高的反应温度不仅导致更长的加工时间，而且同时导致产物混合物具有更高玻璃化转变温度。

Claims (19)

1.一种组合物，其包含：
a)至少一种环氧树脂，和
b)以75-95重量%2,4-二氨基-1-甲基环己烷对5-25重量%2,6-二氨基-1-甲基环己烷的比例包含2,4-和2,6-二氨基-1-甲基环己烷的7种异构体的混合物，其中所述7种异构体的GC面积百分数以保留时间上升的顺序使用长度为30m、内径为0.25mm且膜厚为0.5μm的柱由气相色谱法测定，所述柱以氦气作为移动相操作并包含35重量%联苯和65重量%二甲基聚硅氧烷作为固定相，所述柱在整个测量中在100-250℃的温度下操作并且使用在280℃下操作的火焰电离检测器，其中将包含7种异构体的所述混合物在蒸馏之后溶于四氢呋喃中，将所述溶液注入具有100℃的注入温度和1巴的入口压力的气相色谱仪中并产生1℃/min的加热速率直至达到120℃的温度，然后将加热速率切换成5℃/min并维持直至最终温度为250℃，然后将250℃的温度保持10分钟，在整个测量中产生40ml/min的富含该混合物的氦气的速率并以1-40的分流比进行测量，并且所述GC面积百分数如下：
峰1为4.0-49.0%，
峰2为0.3-9.0%，
峰3为9.0-19.0%，
峰4为11.0-30.0%，
峰5为3.0-10.0%，
峰6为8.0-40.0%，和
峰7为1.0-10.0%，其中GC面积百分数的总和基于2,4-和2,6-二氨基甲基环己烷的用量加起来为100%，以及
排除以75-95重量%2,4-二氨基-1-甲基环己烷对5-25重量%2,6-二氨基-1-甲基环己烷的比例包含2,4-和2,6-二氨基-1-甲基环己烷的7种异构体的如下混合物，其通过相同的气相色谱方法以保留时间上升的顺序测定的GC面积百分数如下：
峰1为15.6-16.6%，
峰2为0.1-0.4%，
峰3为32.2-33.2%
峰4为23.5-24.5%
峰5为4.1-5.1%
峰6为18.1-19.1%，和
峰7为2.6-3.6%，其中峰1-7的GC面积百分数总和基于2,4-和2,6-二氨
基甲基环己烷的用量加起来为100%。
2.根据权利要求1的组合物，其中2,4-和2,6-二氨基-1-甲基环己烷的7种异构体通过氢化包含75-85重量%2,4-甲苯二胺和15-25重量%2,6-甲苯二胺的混合物而得到。
3.根据权利要求2的组合物，其中所述氢化借助含钌催化剂进行。
4.根据权利要求2或3的组合物，其中所述氢化在≥210℃的平均温度下在溶液或熔体中进行且GC面积百分数如下：
峰1为33.5-49.0%，
峰2为3.4-9.0%，
峰3为14.1-19.0%，
峰4为11.0-22.7%，
峰5为5.1-7.7%，
峰6为8.0-15.7%，
峰7为1.0-5.4%，
其中峰1-7的GC面积百分数总和基于2,4-和2,6-二氨基-1-甲基环己烷的用量加起来为100%。
5.根据权利要求4的组合物，其中所述氢化在210-239℃的平均温度下在溶液中进行且GC面积百分数如下：
峰1为33.5-45.9%，
峰2为3.4-5.6%，
峰3为14.1-16.1%，
峰4为16.9-22.7%，
峰5为6.6-7.7%，
峰6为12.1-15.7%，
峰7为2.5-5.4%，
其中峰1-7的GC面积百分数总和基于2,4-和2,6-二氨基-1-甲基环己烷的用量加起来为100%。
6.根据权利要求4的组合物，其中所述氢化在210-239℃的平均温度下在熔体中进行且GC面积百分数如下：
峰1为38.5-46.0%，
峰2为4.7-8.7%，
峰3为14.8-19.0%，
峰4为12.1-17.9%，
峰5为5.5-7.1%，
峰6为8.7-13.2%，
峰7为1.4-3.2%，
其中峰1-7的GC面积百分数总和基于2,4-和2,6-二氨基-1-甲基环己烷的用量加起来为100%。
7.根据权利要求4的组合物，其中所述氢化在≥240℃的平均温度下在熔体中进行且GC面积百分数如下：
峰1为46.0-49.0%，
峰2为5.7-9.0%，
峰3为16.2-19.0%，
峰4为11.0-16.8%，
峰5为5.1-6.5%，
峰6为8.0-12.0%，
峰7为1.0-2.4%，
其中峰1-7的GC面积百分数总和基于2,4-和2,6-二氨基-1-甲基环己烷的用量加起来为100%。
8.根据权利要求2或3的组合物，其中所述氢化在170-209℃的平均温度下在溶液中进行且GC面积百分数如下：
峰1为22.4-33.4%，
峰2为1.7-3.3%，
峰3为12.9-14.0%，
峰4为22.8-25.0%，
峰5为6.6-7.7%，
峰6为15.8-26.3%，
峰7为2.5-5.4%，
其中峰1-7的GC面积百分数总和基于2,4-和2,6-二氨基-1-甲基环己烷的用量加起来为100%。
9.根据权利要求2或3的组合物，其中所述氢化在150-169℃的平均温度下在溶液中进行且GC面积百分数如下：
峰1为8.0-22.3%，
峰2为0.3-1.6%，
峰3为11.5-12.8%，
峰4为27.9-30.0%，
峰5为3.0-5.0%，
峰6为26.4-36.8%，
峰7为5.5-8.4%，
其中峰1-7的GC面积百分数总和基于2,4-和2,6-二氨基-1-甲基环己烷的用量加起来为100%。
10.根据权利要求2或3的组合物，其中所述氢化在130-149℃的平均温度下在溶液中进行且GC面积百分数如下：
峰1为4.0-7.9%，
峰2为0.3-1.6%，
峰3为9.0-11.4%，
峰4为25.1-27.8%，
峰5为7.8-10.0%，
峰6为36.9-40.0%，
峰7为8.5-10.0%，
其中峰1-7的GC面积百分数总和基于2,4-和2,6-二氨基-1-甲基环己烷的用量加起来为100%。
11.根据权利要求2或3的组合物，其中所述氢化在155-175℃的最大温度下在固定床催化剂上进行且GC面积百分数如下：
峰1为21.0-25.0%，
峰2为1.0-3.0%，
峰3为11.0-16.0%，
峰4为23.0-29.0%，
峰5为5.0-8.5%，
峰6为20.0-25.0%，
峰7为4.0-7.0%，
其中峰1-7的GC面积百分数总和基于2,4-和2,6-二氨基-1-甲基环己烷的用量加起来为100%。
12.根据权利要求1-3中任一项的组合物，其中所述环氧树脂选自缩水甘油聚醚、缩水甘油聚酯和缩水甘油胺。
13.根据权利要求1-3中任一项的组合物，其中在所述混合物中环氧基团与胺基上的反应性氢的化学计量比为0.7-1.2。
14.一种制备根据权利要求1-13中任一项的组合物的方法，其中将所述环氧树脂与所述混合物在0-70℃的温度下混合。
15.根据权利要求1-13中任一项的组合物在生产硬化环氧树脂中的用途。
16.通过硬化根据权利要求1-13中任一项的组合物而得到的硬化环氧树脂。
17.以75-95重量%2,4-二氨基-1-甲基环己烷对5-25重量%2,6-二氨基-1-甲基环己烷的比例包含2,4-和2,6-二氨基-1-甲基环己烷的7种异构体的混合物，其中所述7种异构体的GC面积百分数以保留时间上升的顺序使用长度为30m、内径为0.25mm且膜厚为0.5μm的柱由气相色谱法测定，所述柱以氦气作为移动相操作并包含35重量%联苯和65重量%二甲基聚硅氧烷作为固定相，所述柱在整个测量中在100-250℃的温度下操作并且使用在280℃下操作的火焰电离检测器，其中将包含7种异构体的所述混合物在蒸馏之后溶于四氢呋喃中，将所述溶液注入具有100℃的注入温度和1巴的入口压力的气相色谱仪中并产生1℃/min的加热速率直至达到120℃的温度，然后将加热速率切换成5℃/min并维持直至最终温度为250℃，然后将250℃的温度保持10分钟，在整个测量中产生40ml/min的富含该混合物的氦气的速率并以1-40的分流比进行测量，并且所述GC面积百分数如下：
峰1为4.0-49.0%，
峰2为0.3-9.0%，
峰3为9.0-19.0%，
峰4为11.0-30.0%，
峰5为3.0-10.0%，
峰6为8.0-40.0%，和
峰7为1.0-10.0%，其中GC面积百分数总和基于2,4-和2,6-二氨基-1-甲基环己烷的用量加起来为100%，以及
排除以75-95重量%2,4-二氨基-1-甲基环己烷对5-25重量%2,6-二氨基-1-甲基环己烷的比例包含2,4-和2,6-二氨基-1-甲基环己烷的7种异构体的如下混合物，其通过相同的气相色谱方法以保留时间上升的顺序测定的GC面积百分数如下：
峰1为15.6-16.6%，
峰2为0.1-0.4%，
峰3为32.2-33.2%，
峰4为23.5-24.5%，
峰5为4.1-5.1%，
峰6为18.1-19.1%，和
峰7为2.6-3.6%，其中峰1-7的GC面积百分数的总和基于2,4-和2,6-二氨基-1-甲基环己烷的用量加起来为100%。
18.根据权利要求17的混合物，其中2,4-和2,6-二氨基-1-甲基环己烷的7种异构体通过借助氧化铝负载的含钌催化剂在130℃至≥240℃的温度下氢化包含75-85重量%2,4-甲苯二胺和15-25重量%2,6-甲苯二胺的混合物而得到。
19.根据权利要求17或18的混合物在生产根据权利要求1-13中任一项的组合物中的用途。
CN201080051348.3A 2009-09-18 2010-09-20 二氨基甲基环己烷的立体异构体混合物作为环氧树脂的硬化剂的用途 Active CN102597043B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP09170694 2009-09-18
EP09170694.5 2009-09-18
PCT/EP2010/063794 WO2011033104A1 (de) 2009-09-18 2010-09-20 Verwendung eines stereoisomerengemisches von diaminomethylcyclohexan als härter für epoxidharze

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102597043A CN102597043A (zh) 2012-07-18
CN102597043B true CN102597043B (zh) 2015-02-11

Family

ID=43607638

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080051348.3A Active CN102597043B (zh) 2009-09-18 2010-09-20 二氨基甲基环己烷的立体异构体混合物作为环氧树脂的硬化剂的用途

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8828267B2 (zh)
EP (1) EP2478030B1 (zh)
JP (1) JP5705227B2 (zh)
KR (1) KR101887244B1 (zh)
CN (1) CN102597043B (zh)
RU (1) RU2559061C2 (zh)
WO (2) WO2011032877A1 (zh)
ZA (1) ZA201202747B (zh)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2883864A1 (de) 2013-12-11 2015-06-17 Basf Se Verfahren zur hydrierung aromatischer verbindungen
EP2905273B1 (en) * 2014-02-05 2018-06-06 Covestro Deutschland AG Process for hydrogenating aromatic di- and polyamines
ES2614356T3 (es) * 2014-02-05 2017-05-30 Covestro Deutschland Ag Procedimiento de hidrogenación de poliaminas y dipoliaminas aromáticas a poliaminas y dipoliaminas cicloalifáticas
WO2015158684A1 (de) 2014-04-17 2015-10-22 Basf Se Mischung aus cyanoalkyliertem polyamin und beschleuniger als latenter härter für epoxidharze
US10792896B2 (en) * 2014-07-14 2020-10-06 Bell Helicopter Textron Inc. Method for limiting interlaminar fatigue in composite laminate and a component incorporating the same
CN107001237B (zh) * 2014-11-25 2019-11-19 巴斯夫欧洲公司 制备顺式和反式富集的mdach的方法
WO2016158871A1 (ja) * 2015-03-31 2016-10-06 三菱瓦斯化学株式会社 エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物、塗料、土木建築用部材、硬化物及び複合材料、並びにエポキシ樹脂硬化剤の製造方法
CN108290822A (zh) * 2015-12-04 2018-07-17 巴斯夫欧洲公司 Mdach的异构化
WO2018050554A1 (de) * 2016-09-19 2018-03-22 Basf Se Cyanethylierte methylcylohexandiamin- (mcda) und toluoldiamin- (tda) derivate
CN110035990B (zh) * 2016-12-05 2023-01-10 巴斯夫欧洲公司 N，n′-二氨基丙基-2-甲基环己烷-1，3-二胺和n，n′-二氨基丙基-4-甲基环己烷-1，3-二胺及其作为环氧树脂用固化剂的用途
KR20200035026A (ko) 2017-07-25 2020-04-01 바스프 에스이 에폭시 수지 시스템 내의 반응성 희석제로서의 n,n'-디알킬 메틸시클로헥산디아민
EP3735434B1 (en) 2018-01-04 2022-03-16 Basf Se Curing agents for epoxy resins with low tendency to the formation of carbamates
EP3882294A1 (de) 2020-03-18 2021-09-22 Hilti Aktiengesellschaft Härterzusammensetzung auf basis von diaminomethylcyclohexan und 1,3-cyclo-hexan-bis(methylamin) für eine epoxidharzmasse, epoxidharzmasse und mehrkomponenten-epoxidharzsystem

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0443344A2 (en) * 1990-02-02 1991-08-28 Air Products And Chemicals, Inc. Epoxy resin systems containing methyl-2,6-cyclohexanediamine

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2132547C2 (de) * 1971-06-30 1982-11-11 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Hydrierung ein- oder mehrkerniger aromatischer Diamine zu den entsprechenden cycloaliphatischen Aminen
DE4404220A1 (de) * 1994-02-10 1995-08-17 Bayer Ag Ruthenium-Katalysatoren, deren Hersellung und ein Verfahren zur Herstellung von cycloaliphatischen Polyaminen unter Verwendung dieser Katalysatoren
DE19533718A1 (de) * 1995-09-12 1997-03-13 Basf Ag Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen, in denen mindestens eine Aminogruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist
DE19610545A1 (de) * 1996-03-18 1997-09-25 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von Aminomethylcyclohexanen und Diamino-methyl-cyclohexanen
US6248924B1 (en) * 1996-06-19 2001-06-19 Basf Aktiengesellschaft Process for reacting an organic compound in the presence of a supported ruthenium catalyst
DE19624485A1 (de) 1996-06-19 1998-01-02 Basf Ag Verfahren zur Hydrierung einer aromatischen Verbindung in Gegenwart eines geträgerten Rutheniumkatalysators
DE10105277A1 (de) * 2001-02-02 2002-08-14 Basf Ag Verfahren zur Hydrierung von flüssigen organischen Verbindungen
US20120142816A1 (en) * 2006-11-20 2012-06-07 Dow Global Technologies Inc Novel epoxy hardeners with improved cure and polymers with enhanced coating properties
WO2009090179A2 (de) * 2008-01-18 2009-07-23 Basf Se Verfahren zur herstellung von cycloaliphatischen aminen
WO2009153123A1 (de) 2008-05-27 2009-12-23 Basf Se Kontinuierliches verfahren und reaktor zur hydrierung organischer verbindungen
WO2010079035A2 (de) 2008-12-17 2010-07-15 Basf Se Kontinuierliches verfahren zur herstellung von substituierten cyclohexylmethanolen
US20120031771A1 (en) 2009-04-20 2012-02-09 Basf Se Process for preparing reactive zinc by electrochemical reduction

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0443344A2 (en) * 1990-02-02 1991-08-28 Air Products And Chemicals, Inc. Epoxy resin systems containing methyl-2,6-cyclohexanediamine

Also Published As

Publication number Publication date
CN102597043A (zh) 2012-07-18
KR101887244B1 (ko) 2018-09-10
ZA201202747B (en) 2013-06-26
US20120226017A1 (en) 2012-09-06
KR20120083420A (ko) 2012-07-25
RU2559061C2 (ru) 2015-08-10
RU2012115642A (ru) 2013-10-27
JP5705227B2 (ja) 2015-04-22
WO2011032877A1 (de) 2011-03-24
US8828267B2 (en) 2014-09-09
WO2011033104A1 (de) 2011-03-24
JP2013505316A (ja) 2013-02-14
EP2478030A1 (de) 2012-07-25
EP2478030B1 (de) 2013-07-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102597043B (zh) 二氨基甲基环己烷的立体异构体混合物作为环氧树脂的硬化剂的用途
CN103044266B (zh) 用于低温固化应用的固化剂
JP6073284B2 (ja) ポリオキサゾリドン樹脂
CN103797043B (zh) 结构粘着剂及其粘合应用
US9074041B2 (en) Curable epoxy resin compositions and composites made therefrom
TWI649372B (zh) 纖維強化複合材料
CN101555310A (zh) 用于低温固化应用的固化剂
KR102361346B1 (ko) 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물, 및 섬유 강화 복합 재료
KR20200130332A (ko) 에폭시 배합물을 위한 시클로지방족 아민: 에폭시 시스템을 위한 신규 경화제
WO2019026724A1 (ja) シートモールディングコンパウンド、プリプレグおよび繊維強化複合材料
CN104955867A (zh) 作为环氧树脂的硬化剂的2,2＇,6,6＇-四甲基-4,4＇-亚甲基双(环己胺)
CN105637002B (zh) 具有增强的热稳定性的醚胺和它们作为固化剂或者聚合物合成中间体的用途
EP3838970B1 (en) Sheet molding compound and fiber-reinforced composite material
EP0485919A2 (en) Epoxy resin blend for resin transfer molding and filament winding
JP6447791B1 (ja) シートモールディングコンパウンド、プリプレグおよび繊維強化複合材料
EP3320013A1 (en) Stable high glass transition temperature epoxy resin system for making composites
JP7230433B2 (ja) エポキシ樹脂組成物、成形材料の製造方法、成形材料、繊維強化複合材料及び繊維強化複合材料の製造方法
CN107849224A (zh) 可固化组合物
KR20180059461A (ko) 복합 패널 물질
CN103946264A (zh) 可固化环氧组合物和短固化方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant