ES2614356T3 - Procedimiento de hidrogenación de poliaminas y dipoliaminas aromáticas a poliaminas y dipoliaminas cicloalifáticas - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento de hidrogenación de poliaminas y dipoliaminas aromáticas que comprende las etapas de: - hacer reaccionar, en un reactor, al menos una amina aromática con hidrógeno en presencia de un sistema catalizador, en el que el sistema catalizador comprende al menos un catalizador heterogéneo, en el que el catalizador heterogéneo comprende un metal seleccionado entre el grupo que consiste en Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd y/o Pt y en el que el sistema catalizador comprende además un compuesto nitro orgánico - obtener un producto de reacción a partir de la reacción.
Description
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diaminotolueno, 2,3-diamino-p-xileno, 2,5-diamino-p-xileno, 2,6-diamino-p-xileno, N-metil-o-fenilendiamina, N-etil-ofenilendiamina, 4-metoxi-m-fenilendiamina, N-metil-m-fenilendiamina, N-etil-m-fenilendiamina, N-isobutil-pfenilendiamina, N-isoamil-p-fenilendiamina, N-ciclohexil-p-fenilendiamina, N-bencil-p-fenilendiamina, N-fenil-pfenilendiamina, N,N'-dietil-p-fenilendiamina, N,N'-di(n-propil)-p-fenilendiamina, N-metil-N'-(n-propil)-p-fenilendiamina, N-(n-butil)-N'-bencil-p-fenilendiamina, N,N'-dibencil-p-fenilendiamina, benzidina; N,N,N',N'-tetrametilbencidina, 4,4'oxidianilina, 4,4'-, 2,4'-y/o 2,2'-metilendianilina, 4,4'-metilen-bis(N,N-dimetilanilina); 4,4'-metilen-bis(N-metilanilina), bis(3-metil-4-aminofenil)metano, 4,4'-etilendianilina, 2,4-diamino-N-fenilanilina, 2,4-bis(4-aminobencil)anilina, 1,2,4,5tetraaminobenceno, y/o bis(3,4-diaminofenil)metano.
En otra realización del procedimiento de acuerdo con la invención 2,4-diaminotolueno y/o 2,6-diaminotolueno se usa como una amina aromática. Si se usan mezclas, el porcentaje en peso del 2,6-diaminotolueno en la suma de 2,4diaminotolueno y 2,6-diaminotolueno está preferentemente en el intervalo de hasta 98 %, más preferentemente en el intervalo de hasta 80 % y lo más preferente en el intervalo de hasta 40 %.
En otra realización del procedimiento de acuerdo con la invención 2,4-diaminotolueno y/o 2,6-diaminotolueno se usan como aminas aromáticas y el producto de reacción comprende una mezcla de 2,4-diamino-1-metil-ciclohexano y 2,6-diamino-1-metil-ciclohexano y en el que ≤ 50 % en moles de los diamino-1-metil-ciclohexanos están en la configuración del isómero cis-cis y ≤ 15 % en moles los diamino-1-metil-ciclohexanos están en la configuración del isómero trans-trans.
En otra realización del procedimiento de acuerdo con la invención, el metal del catalizador heterogéneo está sobre un soporte seleccionado entre el grupo que consiste en alúmina, sílice, titania, ceria y/o carbono.
En otra realización del procedimiento de acuerdo con la invención, el metal del catalizador heterogéneo es rutenio, rodio, níquel o cobalto.
En otra realización del procedimiento de acuerdo con la invención se usaron dos catalizadores heterogéneos, por lo cual, el primer catalizador heterogéneo es un catalizador de rutenio soportado y el segundo catalizador heterogéneo es rodio sobre sílice, rodio sobre alúmina, níquel sobre sílice, níquel sobre alúmina, cobalto sobre sílice o cobalto sobre alúmina.
En otra realización del procedimiento de acuerdo con la invención, el compuesto nitro orgánico se selecciona entre el grupo que consiste en nitrometano, nitroetano, 1-nitropropano, 2-nitropropano, todos los isómeros de nitrobutano, nitropentano y nitrohexano, 2-nitroheptano, 2-nitrooctano, nitrociclopentano, nitrociclohexano, 4-nitropiridina, 4nitropiperidina, nitrometilbenceno, nitrobenceno, 4-fluoronitrobenceno, 4-cloronitrobenceno, 4-bromonitrobenceno, 2nitroanilina, 3-nitroanilina, 4-nitroanilina, 2-nitrofenol, 3-nitrofenol, 4-nitrofenol, 1-metoxi-2-nitrobenceno, 1-metoxi-3nitrobenceno, 1-metoxi-4-nitrobenceno, N-ciclohexilmetil-4-nitroanilina, N-(1(4-nitrofenil)etil)ciclohexanoamina, 2 y/o 4-nitrotolueno, 4-isopropilnitrobenceno, nitroestireno, 4-nitrodifenilmetano, 1-nitro-4-fenoxibenceno y/o 2,3-, 2,4, 2,6y/o 3,4-dinitrotolueno. Los compuestos nitro orgánicos preferidos son nitrometano, nitroetano, nitrobenceno, nitroanilina y los isómeros de dinitrotolueno.
En otra realización del procedimiento de acuerdo con la invención, el procedimiento se lleva a cabo en ausencia de Pd y/o Pt.
En otra realización del procedimiento de acuerdo con la invención el compuesto nitro orgánico se añade al reactor durante el curso de la reacción.
En otra realización del procedimiento de acuerdo con la invención, el reactor es un reactor de lecho percolador. particularmente preferida es la combinación de un reactor de lecho percolador con el primer y el segundo catalizadores separados espacialmente como se describirá en más detalle a continuación. Las zonas con el primer catalizador pueden ser adyacentes a zonas con el segundo catalizador (como se observa en la dirección de flujo de la mezcla de reacción) o puede haber secciones inertes entre las zonas del catalizador.
En otra realización del procedimiento de acuerdo con la invención, la reacción se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de ≥ 120 ºC a ≤ 250 ºC. Las temperaturas de reacción preferidas son ≥ 130 ºC a ≤ 200 ºC, más preferidas ≥ 140 ºC a ≤ 180 ºC.
En otra realización del procedimiento de acuerdo con la invención, la reacción se lleva a cabo en presencia que tiene grupos éter o alcohol. Los ejemplos de dichos disolventes incluyen dietiléter, dipropiléter, dibutiléter, metil-butiléter, tetrahidrofurano, 1,3-dioxano, 1,4-dioxano, o tetrahidro-2H-pirano, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol y/o terc-butanol.
En otra realización del procedimiento de acuerdo con la invención, la relación molar del metal o metales catalíticamente activos en el catalizador o catalizadores heterogéneos al compuesto nitro orgánico o los compuestos nitro orgánicos está en el intervalo de ≥ 0,01 a ≤ 10. Preferentemente esta relación molar es ≥ 0,05 a ≤ 8, más preferida ≥ 0,4 a ≤ 5.
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En otra realización del procedimiento de acuerdo con la invención, el sistema catalítico comprende una mezcla de al menos dos catalizadores heterogéneos, en el que el primer y el segundo catalizador heterogéneo comprende un metal seleccionado entre el grupo que consiste en Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd y/o Pt con la condición adicional de que el metal seleccionado para el segundo catalizador heterogéneo es diferente del metal seleccionado para el primer catalizador heterogéneo.
Una "mezcla" de los simplemente una mezcla física de un primer metal sobre un primer soporte y un segundo metal sobre un segundo soporte. En cualquier caso, el sistema catalizador de acuerdo con la invención no debe entenderse como que es el resultado de una coprecipitación de dos metales sobre un soporte conformado debido a que esto podría no cumplir con el criterio de tener dos catalizadores distintos. Del mismo modo, se excluye también el caso de un primer metal sobre un soporte dopado con un segundo metal.
Aquí el sistema catalizador comprende al menos dos metales seleccionados a partir del grupo anteriormente mencionado. Cada material se combina preferentemente de forma independiente con un soporte para formar un catalizador heterogéneo antes de combinar el catalizador heterogéneo con un catalizador heterogéneo que comprende un metal diferente. Cuando el soporte de un catalizador heterogéneo es un soporte particulado, cada partícula del soporte particulado se combina preferentemente solo con un metal seleccionado entre el grupo de metales relacionados anteriormente.
El sistema catalizador puede comprender un primer catalizador heterogéneo que comprende un primer metal seleccionado entre el grupo anterior combinado con un primer soporte y un segundo catalizador heterogéneo que comprende un segundo metal seleccionado entre el grupo anterior, que es diferente del primer metal combinado con un segundo soporte, en el que la composición química del primer soporte y el segundo soporte puede ser igual o diferente. La parte en peso del segundo catalizador heterogéneo con respecto al sistema catalizador completo se prefiere que sea ≥ 0,1 % en peso, de forma más preferida > 1 % en peso y lo más preferido ≥ 5 % en peso.
Es posible que el metal del primer catalizador heterogéneo y el metal del segundo catalizador heterogéneo están presentes como nanopartículas individuales sobre un soporte común. las nanopartículas de los metales tienen un tamaño de partícula promedio en volumen de preferentemente ≥ 0,1 nm y ≤ 100 nm. Los dos tipos de nanopartículas pueden mezclarse y combinarse con el soporte para formar el sistema catalizador.
El sistema catalizador puede comprender además un tercer catalizador heterogéneo que comprende el primer o segundo metal seleccionado entre el grupo anterior, que se combina con un tercer soporte, en el que la composición química del tercer soporte es diferente de la del primer y el segundo soporte.
El sistema catalizador puede comprender también catalizadores heterogéneos adicionales al primero, el segundo y el tercer catalizador.
en las realizaciones anteriores, cada soporte es preferentemente un soporte particulado. Más preferentemente, y en todos y cada uno de los soportes es un soporte particulado.
el sistema catalizador puede comprender además un tercer catalizador heterogéneo que comprende un tercer metal seleccionado a partir del grupo anterior, que es diferente del primer metal y del segundo metal combinado con un tercer soporte, en el que la composición química del tercer soporte puede ser igual o diferente de la del primer soporte particulado y el segundo soporte.
Se prefiere también que el primer catalizador heterogéneo y el segundo catalizador se separan espacialmente entre sí en el reactor. Utilizando zonas de reacción separadas pueden mejorar además la selectividad en determinadas reacciones. Un ejemplo sería en primer lugar hidrogenar en presencia del primer catalizador en una primera zona de reacción o un recipiente de reacción y a continuación transferir la mezcla del producto a una segunda zona de reacción o recipiente de reacción. Preferentemente, el primer catalizador es un catalizador que contiene Ru. colocar los dos catalizadores heterogéneos separados entre sí en la reacción puede también facilitar la recirculación del metal en los catalizadores después de su uso.
un aspecto adicional de la presente invención es el uso de un sistema catalítico de hidrogenación de poliaminas y dipoliaminas aromáticas, en el que el sistema catalítico comprende un catalizador heterogéneo, en el que el catalizador heterogéneo comprende un metal seleccionado entre el grupo que consiste en Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd y/o Pt y en el que el sistema catalizador comprende además un compuesto nitro orgánico.
Todos los diferentes aspectos y realizaciones del sistema catalizador descrito anteriormente con respecto al procedimiento de acuerdo con la invención pueden aplicarse al uso de acuerdo con la invención. Para abreviar, no se repiten aquí.
La invención se ilustra además mediante los siguientes ejemplos, que no se pretende que limiten el alcance global de la presente invención.
Identificación
Ru1 Ru2 Rh1 Nil 2,4-TDA 2,6-TDA NB DNT MeNO2
Protocolo de ensayo
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Ejemplos
Se definen a continuación las abreviaturas utilizadas en los siguientes ejemplos:
donde a, b y c tienen los anteriores significados mencionados y
m(cat) es la masa del catalizador heterogéneo empleado.
Las cantidades relativas de los 2,4-TDA y 2,6-TDA restantes, las aminas primarias formadas para las cuales se distinguen los isómeros en las posiciones orto y para del anillo y las cantidades relativas de isómeros cis y trans así como las monoaminas desaminadas y se determinaron cantidades pequeñas de aminas secundarias binucleares mediante cromatografía de gases utilizando un equipo de cromatografía de gases Hewlett Packard Modelo HP 6890. La columna utilizada en la cromatografía de gases era una CP-Sil-PONA-CB (sílice) con una longitud de 50 m y un diámetro interno de 0,21 mm. El gas transportador era helio con un flujo constante de 1,5 ml/min. La temperatura del inyector se ajustó a 250 ºC y la temperatura del detector se ajustó a 300 ºC. Para cada muestra, El programa de
Definición
5 % en peso de Ru sobre Al2O3 de BASF (producto n.º 57497196) 5 % en peso de Ru sobre Al2O3 de Johnson Matthey Co. (producto n.º M11185) 5 % en peso de Rh sobre Al2O3 de Johnson Matthey Co. (producto n.º M11196) 46,6 % en peso de Ni sobre SiO2 de Johnson Matthey Co. (producto n.º 0812/2011) 2,4-Toluendiamina (98 %) 2,6-Toluendiamina (97 %) Nitrobenceno (≥ 99 %) 2,4-Dinitrotolueno (97 %) Nitrometano (≥ 96 %)
Si no se indica otra cosa, el material de partida, concretamente una mezcla de 0,64 g de 2,4-TDA y 0,16 g de 2,6-TDA en 90 ml de tetrahidrofurano (THF), junto con el sistema catalizador especificado en las siguientes tablas, se cargaron en un autoclave de acero inoxidable presurizable que tenía un volumen de 160 ml. La mezcla se agitó utilizando un agitador con arrastre de gas a una velocidad de 600 revoluciones por minuto y se calentó a la temperatura, T. Cuando se usaron los catalizadores Ru1, Ni1 o las mezclas de ambos catalizadores, la temperatura T se ajustó a 160 ºC. Cuando se usaron los catalizadores Ru2, Rh1 o las mezclas de ambos catalizadores, la temperatura T se ajustó a 140 ºC. El vaso del autoclave se presurizó a continuación con hidrógeno a 100 bares (100 kPa). La mezcla se agitó de forma continua durante un total de 450 minutos, manteniendo a la vez la temperatura constante a la temperatura y presión especificadas en el vaso del autoclave constante a 100 bares (100 kPa) alimentando hidrógeno adicional de un tanque de mantenimiento de hidrógeno que tenía un volumen y presión conocidos en la mezcla para compensar el hidrógeno utilizado por la reacción. Al final del periodo de tiempo de 450 minutos considerado para la reacción, se interrumpió el suministro de hidrógeno gaseoso, el vaso del autoclave se enfrió a 25 ºC y la presión en el vaso del autoclave se liberó cuidadosamente por debajo de la presión atmosférica. El producto líquido se eliminó del vaso, se filtró y se sometió a cromatografía de gases para determinar la composición de la mezcla de producto.
Se calculó la velocidad de consumo de hidrógeno por minuto a partir de la caída de presión en el tanque de mantenimiento de hidrógeno. Se volvió a calcular la caída de presión para la cantidad de hidrógeno consumido. Los datos de la cantidad de hidrógeno consumido como una función del tiempo se ajustaron con la ecuación (IX):
donde nH2(t) es la cantidad de hidrógeno consumido en el tiempo, t es el tiempo y a, b y c son números reales usados como parámetros de ajuste, que se variaron hasta que la diferencia de los
mínimos cuadrados entre los fatos medidos y los datos ajustados fue mínima. Se calculó la velocidad inicial de la reacción a tiempo cero de acuerdo con la ecuación (X) por extrapolación de los datos recogidos de la velocidad de consumo de hidrógeno hacia atrás en el tiempo para tiempos iguales a cero:
temperatura del cromatógrafo de gases se ajustó para mantener la columna a una temperatura de 110 ºC durante 20 minutos, después de lo cual, la temperatura de la columna se elevó a una temperatura de 250 ºC a una velocidad de 10 ºC por minuto y a continuación se mantuvo a 250 ºC durante 10 minutos. Las áreas resultantes bajo los picos de los cromatogramas se convirtieron en fracciones de masa en % en peso y se calcularon las conversiones de acuerdo con la ecuación (XI)
donde
cTDA(t) es la concentración de TDA al final del experimento y
Σ ci es la suma de las concentraciones de TDA y todos los productos detectados. 10 Se calculó la quimioselectividad de las diaminas hidrogenadas del anillo de acuerdo con la ecuación (XII)
(XII) donde CDiaminometilciclohexano es la suma de la concentración de todos los isómeros de 2,4-diamino-1-metil-ciclohexano y 2,6-diamino-1-metil-ciclohexano y
15 Σ ci es la suma de las concentraciones de todos los productos detectados. Se calculó el contenido de isómero de acuerdo con la ecuación (XIII)
donde cIsómero es el isómero de diamino-metil-ciclohexano para el cual se calculó el contenido de isómero.
Los productos de la hidrogenación de 2,4-TDA y 2,6-TDA son composiciones que comprenden una mezcla de
20 diastereómeros. Las designaciones cis y trans se refieren a las posiciones de los grupos amino respectivos con respecto a la posición del grupo metilo en el producto hidrogenado. Cuando 2,4-diamino-1-metil-ciclohexano se prepara a partir de 2,4-TDA, la primera designación cis o trans se refiere a la posición del grupo amino en la posición orto y la segunda designación cis o trans se refiere a la posición del grupo amino en la posición para, cada una relativa al grupo metilo. Cuando 2,6-diamino-1-metil-ciclohexano se prepara a partir de 2,6-TDA, cis y trans se refiere
25 a la posición de los dos grupos amino en la posición orto con respecto al grupo metilo.
La siguiente tabla resume las permutaciones de diastereómeros para los isómeros de la posición 2,4-diamino y 2,6diamino del anillo y sus tiempos de retención medidos por cromatografía de gases como se ha descrito anteriormente.
- Producto
- Posición orto Posición para Tiempo de retención
- 2,4-Diamino-1-metil-ciclohexano
- trans cis trans cis cis trans trans cis 14,14 minutos 14,51 minutos 13,56 minutos 15,58 minutos
- 2,6-Diamino-1-metil-ciclohexano
- trans-trans cis-trans cis-cis --- 13,95 minutos 14,81 minutos 16,31 minutos
30 En los ejemplos siguientes, la hidrogenación de poliaminas y dipoliaminas aromáticas se llevó a cabo de acuerdo con el anterior protocolo de ensayo utilizando los sistemas catalizadores y las temperaturas de reacción especificadas a continuación. Los resultados obtenidos se indican en las siguientes tablas.
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Como se puede observar a partir de los datos presentados en la Tabla 1B, la elevada proporción deseada de los isómeros trans-cis, cis-trans y trans-trans de 2,4-diamino-1-metil-ciclohexano se mantuvo en presencia de un aditivo nitro orgánico con respecto a los Ejemplos Comparativos 1i* y 1j*. Del mismo modo, la elevada proporción deseada de los isómeros trans-trans y cis-trans de 2,6-diamino-1-metil-ciclohexano se mantuvo en presencia de un aditivo nitro orgánico con respecto a los Ejemplos comparativos 1i* y 1j*.
Ejemplo 2: Hidrogenación de una mezcla de 2,4-TDA y 2,6-TDA utilizando el catalizador de rodio Rh1, en presencia de un compuesto nitro orgánico
La Tabla 2 muestra los datos obtenidos para el Ejemplos 2 de acuerdo con la presente invención y el Ejemplo Comparativos 2* llevando a cabo la hidrogenación usando Rh1 (0,27 g) como el catalizador heterogéneo de acuerdo con el protocolo de ensayo anterior. Se llevó el Ejemplo de Hidrogenación 2 con un sistema catalizador que comprende, además del catalizador heterogéneo, DNT. La hidrogenación en el Ejemplo Comparativo 2* se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 2, excepto que la hidrogenación se llevó a cabo en presencia de NaNO2 en vez de DNT.
Tabla 2
COMPARACIÓN DE VELOCIDADES DE REACCIÓN INICIALES, CONVERSIONES YQUIMIOSELECTIVIDADES DE LOS SISTEMAS CATALIZADORES DE ACUERDO CON LA INVENCIÓN CON RESPECTO A UN SISTEMA CATALIZADOR COMPARATIVO
- Ejemplo
- gramos de DNT gramos de NaNO2 Velocidad inicial en molH2 / min / gcat Porcentaje de conversión Porcentaje de selectividad
- 2
- 0,01 0 0,0155 100 81,3
- 2*
- 0 0,01 0,0078 98,3 78,9
Los datos en la Tabla 2 muestran que la adición de DNT, de acuerdo con la presente invención, da como resultado un aumento en la velocidad de reacción inicial con respecto al Ejemplo Comparativo 2*, en el que se usó NaNO2. la adición de DNT, de acuerdo con la presente invención, da como resultado también una mayor conversión y una quimioselectividad mejorada con respecto al Ejemplo Comparativo 2*, en el que se usó NaNO2. En el ejemplo 2, el uso de 2,4-dinitrotolueno como compuesto nitro orgánico de acuerdo con la invención proporcionó una cantidad adicional de 2,4-diamino-1-metil-ciclohexano. La menor mezcla de producto complejo que no contiene sales de sodio facilita el subsiguiente procesamiento posterior.
Las relaciones diastereoméricas del producto obtenido en el Ejemplo 2 fueron sustancialmente iguales que las del producto obtenido de acuerdo con el Ejemplo Comparativo 2*.
Ejemplo 3: Hidrogenación de una mezcla de 2,4-TDA y 2,6-TDA utilizando el catalizador de rutenio Ru1 y catalizador de níquel Nil en presencia de un compuesto nitro orgánico
La Tabla 3A siguiente muestra los datos obtenidos para el Ejemplos 3a a 3b de acuerdo con la presente invención y el Ejemplo Comparativo 3* llevando a cabo la hidrogenación usando una combinación de Ru1 (0,24 g) y Ni1 (0,002 g) como el catalizador heterogéneo de acuerdo con el protocolo de ensayo anterior. Se llevaron a cabo los Ejemplos de Hidrogenación 3a a 3b con un sistema catalizador que comprende, además del catalizador heterogéneo, un compuesto de cinc orgánico. La hidrogenación en el Ejemplo Comparativo 3* se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 3 a, excepto que estuvo ausente el DNT.
Tabla 3A
COMPARACIÓN DE VELOCIDADES DE REACCIÓN INICIALES, CONVERSIONES YQUIMIOSELECTIVIDADES DE LOS SISTEMAS CATALIZADORES DE ACUERDO CON LA INVENCIÓN CON RESPECTO A UN SISTEMA CATALIZADOR COMPARATIVO
Ejemplo
gramos de gramos Velocidad inicial en molH2 Porcentaje de Porcentaje deDNT de NB / min / gcat conversión selectividad
3a 0,01 0 0,0036 99,6 90,9
3b 0 0,01 0,0030 99,7 90,3
3* 0 0 0,0004 100,0 89,0
Los datos en la Tabla 3A muestran que la adición de DNT y NB, de acuerdo con la presente invención, da como resultado un aumento en la velocidad de reacción inicial, así como una quimioselectividad mejorada con respecto al Ejemplo Comparativo 3*, en el que DNT y NB estuvieron ausentes. La elevada conversión deseada se mantuvo en presencia de un aditivo nitro orgánico con respecto al Ejemplo Comparativo 3*.
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-
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