JP5449193B2

JP5449193B2 - 脂環式アミンの製造方法

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Authority: JP
Inventors: プフェッフィンガーヨアヒム; デルヴィリ
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Filing date: 2009-01-14
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Description

発明の詳細な説明
本発明は、懸濁させた無機添加剤の存在で、ルテニウム（Ｒｕ）を含有する触媒の存在で、対応する芳香族化合物の水素化による脂環式アミンの製造方法に関する。さらに、本発明は、得られた脂環式アミンの使用に関する。

ＵＳ２，６０６，９２５号において、芳香族環に直接Ｎ原子を介して置換されている芳香族化合物（例えば芳香族アミン又はニトロ化合物）を水素化して対応する脂環式化合物にすることが記載されている。触媒として、Ｒｕ−金属、Ｒｕ−酸化物、Ｒｕ−塩、Ｒｕ−硫化物及びＲｕ−硫酸塩の元素を使用する。最適の結果は、Ｒｕが細かく分布された形で存在する場合に、この文献に従って達成されることができる。しかしながら、これらの触媒の製造のための方法は、記載されていない。

ＵＳ２，４９４，５６３号において、細かく分配されたＲｕ含有触媒が、芳香族ジアミンを水素化して対応する脂環式ジアミンにするために使用される。

水相中でＲｕＣｌ₃溶液をＮａＯＨと反応させ、洗浄しそして乾燥することによって、非常に小さな二酸化ルテニウム粒子を製造するための方法は、ＣＡ−Ａ−８６０８５５号において記載されている。この場合、５０ｎｍより小さい結晶サイズが得られる。この場合得られた粉末の有利な使用として、電気抵抗の調整が挙げられる。

ＤＥ−ＯＳ−２１３２５４７号は、芳香族化合物を水素化して対応する脂環式にする方法を明らかにしている。前記水素化のために、Ｒｕの酸化水和物に基づく触媒が使用される。前記触媒の製造は、アルカリ液の添加によるＲｕ塩の水溶液からの沈澱によって生じる。従って得られたＲｕ酸化水和物は、直接前記方法で使用され、又は使用前に乾燥を受ける。乾燥に続いて、触媒は、開示内容に従って４〜６ｎｍの範囲の粒径を有する粒子として存在し、その際、Ｒｕは、得られた乾燥粉末中にＲｕ約５０質量％を有するＲｕ−（ＩＶ）−酸化水和物として存在する。

ＤＥ１０１１９１３５号Ａ１において、粉末状のルテニウム触媒を使用するビス（４−アミノフェニル）メタンの水素化によるビス−（４−アミノ−シクロヘキシル）−メタンの連続製造が記載されている。前記ルテニウムは、不活性キャリヤー材料、例えばＡｌ₂Ｏ₃に塗布され、かつ５〜１５０μｍの粒径で使用される。

ＵＳ５，２１４，２１２号は、芳香族アミンの水素化方法において助触媒として金属塩の添加を教示している。前記助触媒の添加は、開示内容に従って、反応速度の改良及び副生成物形成の減少を導く。前記金属塩は、芳香族アミンに対して０．３％〜１０％の濃度で使用される。

ＵＳ３，８６４，３６１号において、微分散された、非担持型のＲｕＯ₂の存在で２，５−ジメチルピロールの還元による２，５−ジメチルピロリドンの製造が記載されている。その触媒は、濾過によって、水素化の終了後に取り除かれる。開示内容に従って、Ｒｕ触媒の分離は、濾過助剤としてＡｌ₂Ｏ₃の添加によって改良される。

先行技術は、反応混合物中で可能なかぎり細かく分散して存在する小さな粒径を有する不均一なＲｕ触媒の使用を教示している。しかしながら、このような触媒が大工業的方法で使用される場合に、小さな触媒粒子が、水素化の間に、反応器中で沈澱しうる大きなアグロメレートを形成することを示す。これにより、一方では、触媒量の一部を前記方法から取り出し、他方では、生じた堆積物が、操作の経過で悪影響を生じる詰まりを生じうる。

脂環式アミンの製造方法において使用される芳香族の出発生成物中には、通常、出発物質の精製中に一般に定量的に取り除かれることができない少量の副生成物がある。この副生成物は、ルテニウム触媒を汚染することができ、かつ従って前記方法の空時収量を低減する。

ビス（４−アミノフェニル）メタン又はビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）メタンのそれぞれシクロヘキシル誘導体への水素化の場合に、それらの副生成物は、主に、芳香族の出発アミンの塩酸塩、及び高沸点芳香族生成物である。

既に、１ｐｐｍより高いそれぞれの出発生成物の塩素含有率があり、又は高沸点生成物の濃度が２質量％の値を超える場合に、空時収率の相当の損失を生じうる。

従って、本発明の根本的な課題は、高い空時収率を示す脂環式化合物の製造方法を提供することであった。さらに前記方法は、安定した大工業的操作を保証し、かつ触媒粒子のアグロメレーション及び結果として生じた詰まりによって生じる問題を軽減することを開発すべきであった。さらに、特にある程度の障害となる副生成物を含む出発物質の使用の場合に、本発明による方法を用いて生成物の収率を増やし、かつ副生成物の製造を減らすべきである。従って、全体の安定な製造操作が保証され、かつ高い収率及び選択性が保証される。

本発明による課題は、触媒に対して（元素のルテニウム（Ｒｕ）として計算した）１質量％〜５００質量％の懸濁された無機添加剤の存在で水素化を実施することを特徴とする、水素含有ガスでの、温度３０〜２８０℃及び圧力５０〜３５０ｂａｒで、ルテニウム含有触媒の存在で、相応する芳香族化合物の水素化による脂環式アミンの製造方法によって解決される。

本発明による方法において、脂環式アミンに水素化させることができる芳香族化合物が使用される。

脂環式アミンに水素化させることができる芳香族化合物は、通常、１つ以上の窒素含有置換基を含有する単環又は多環の芳香族化合物である。

有利な一実施態様において、窒素含有置換基の窒素原子が直接芳香族環に結合されている１つ以上の窒素含有置換基を有する芳香族化合物（Ｎ−置換された芳香族化合物）が使用される。

有利に、対応する脂環式アミンに水素化することができる芳香族モノアミン、ジアミン又はポリアミンが使用される。

芳香族アミンとして、１つ以上のアミン基を有する単環又は多環の芳香族化合物を考慮に入れ、例えば
芳香族モノアミン、例えばアニリン、異性体トルイジン、異性体キシリジン、１−又は２−アミノナフタリン、ベンジジン及び置換されたベンジジン；
芳香族ジアミン、例えば異性体フェニレンジアミン、異性体トリレンジアミン、異性体ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−ジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチル−ジフェニルメタン及び４，４’−ジアミノ−ジフェニルメタン、又は
芳香族ポリアミン、例えばポリマー−ＭＤＡ（ポリメチレン−ポリフェニル−アミン）である。

脂環式アミンに水素化されることができる芳香族化合物として、芳香族環の置換基としてニトロ基、ニトリル基及びウレタン基を有する芳香族化合物も使用されることができ、
例えば、
置換基としてニトロ基を有する芳香族化合物、例えばニトロベンジル、ニトロトルオール、ジニトロベンゾール、ジニトロトルオール、及び異性体ニトロアニリン；
置換基として、ニトリル基を有する芳香族化合物、例えばベンゾニトリル、トルオニトリルもしくはｏ−アミノベンゾニトリル；又は
置換基としてウレタン基を有する芳香族化合物、例えば４，４’−メチレン−ジフェニル−ジイソシアネート、２，４’−メチレン−ジフェニル−ジイソシアネートもしくは２，２’−メチレン−ジフェニル−ジイソシアネートと、脂肪族アルコール、例えばＣ₁〜Ｃ₆−アルコール、特にｎ−ブタノールとから生成されるジアルキルウレタンであり、
トルイレン−２，４−ジイソシアネートもしくはトルイレン−２，６−ジイソシアネートと、脂肪族アルコール、例えばＣ₁〜Ｃ₆−アルコール、特にｎ−ブタノールとから生成されるジアルキルウレタンであり、
ポリマージフェニルメタンジイソシアネートと、脂肪族アルコール、例えばＣ₁〜Ｃ₆−アルコール、特にｎ−ブタノールとから生成されるジアルキルウレタンであり、
２，４−フェニレンジイソシアネートもしくは２，６−フェニレンジイソシアネートと、脂肪族アルコール、例えばＣ₁〜Ｃ₆−アルコール、特にｎ−ブタノールとから生成されるジアルキルウレタンであり、又は
１，５−ナフチレンジイソシアネートと、脂肪族アルコール、例えばＣ₁〜Ｃ₆−アルコール、特にｎ−ブタノールとから生成されるジアルキルウレタンである。

前記芳香族化合物は、アミン基に水素化させることができる置換基に加えて、他の置換基を有しない、又はそれらは１つ以上の他の置換基、例えば、アルキル−、シクロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−、ハロゲン−、ハロゲンアルキル−、シリル−、ヒドロキシ−、アルコキシ−、アリールオキシ−、カルボキシ−、又はアルコキシカルボニル−置換基を有することができる。

有利には、前記方法において、芳香族アミン、例えば前記の芳香族モノアミン、ジアミン及び／又はポリアミンが使用される。

特に有利には、ポリマー−ＭＤＡ、アニリン、２，４−ジアミノトルオール、２，６−ジアミノトルオール、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−ジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチル−ジフェニルメタン、及び／又は４，４’−ジアミノ−ジフェニルメタンが、この発明において使用される。

さらに特に有利には、アニリン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−ジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチル−ジフェニルメタン、及び／又は４，４’−ジアミノ−ジフェニルメタンが使用される。

有利な一実施態様においては、本発明による方法において、副生成物を含む対応する脂環式アミンに水素化させることができる芳香族化合物が使用される。かかる副生成物の例は、芳香族の出発アミンの塩酸塩、又は高沸点の芳香族副生成物である。高沸点副生成物としては、脂環式生成物に水素化させる芳香族出発化合物よりも高い沸点を示すかかる成分を言う。

有利に、対応する脂環式アミンに水素化させることができる芳香族化合物の塩素含有率は、１ｐｐｍ以上、有利には１０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ、及び特に有利には２０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍであり、例えば塩素含有率は、通常では、ＤＩＮＶ５１４０８第２部に従って計算される。前記出発化合物中の高沸点芳香族化合物の含有率は、一般に１質量％以上、有利には２〜２０質量％、及び特に有利には２〜１０質量％に達し、その際、高沸点芳香族化合物の含有率は、対応するＡＳＴＭＤ５２３６−０３による実験室蒸留によって、１ｍｂａｒの圧力及び２６０℃の温度で計算される。

本発明による方法において、水素含有ガスが使用される。前記水素は、一般の工業純度で使用される。前記水素は、水素含有ガスの形で、すなわち他の不活性ガス、例えば窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン又は二酸化炭素との混合物でも使用されうる。水素含有ガスとして、該ガスがＲｕ含有触媒のための接触毒、例えばＣＯを含まない場合に、例えば改質排気ガス、精油所ガス等を使用することができる。しかしながら、有利には、前記方法において、純粋な水素、又は本質的に純粋な水素が使用される。

芳香族アミンの製造は、Ｒｕ含有触媒の存在で実施する。

本発明による芳香族化合物の水素化のための方法において、一般に、不均一なＲｕ含有触媒が使用される。

前記方法において使用されたＲｕ含有触媒は、種々の形態を示すことができる。

従って、Ｒｕ含有触媒は、キャリヤー材料を含有しうる。

キャリヤー材料として、通常、炭素、例えばグラファイト、カーボンブラック及び／又は活性炭、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、ゼオライト、アルミノケイ酸等、並びに前記キャリヤー材料の混合物が使用される。

担持された触媒は、公知の方法、例えば含浸法（例えばＡ．Ｂ．Ｓｔｉｌｅｓ，ＣａｔａｌｙｓｔＭａｎｕｆａｃｔｕｒｅ − ＬａｂｏｒａｔｏｒｙａｎｄＣｏｍｍｅｒｃｉａｌＰｒｅｐｅｒａｔｉｏｎｓ，ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ，ＮｅｗＹｏｒｋ，１９８３において記載されている）、又は沈澱法（例えばＥＰ−Ａ２−１１０６６００号，４頁、及びＡ．Ｂ．Ｓｔｉｌｅｓ，ＣａｔａｌｙｓｔＭａｎｕｆａｃｔｕｒｅ，ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．，１９８３，１５頁において記載されている）によって製造されることができる。

この場合、前記キャリヤー材料の形及び大きさは変化しうる。キャリヤー材料の典型的な平均粒度は、０．０００１〜５ｍｍ、有利には０．０００５〜１ｍｍ、特に有利には０．００１〜０．５ｍｍの範囲である。

前記Ｒｕ含有触媒は、キャリヤー材料を有さずに使用されることができ、例えばＲｕＯ₂又はルテニウムの酸化水和物としてＲｕが使用されうる。典型的に、沈澱によって得られた不均一なＲｕ含有触媒の平均粒径は、１ｎｍ〜１μｍの範囲、有利には３ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である。例えば、Ｒｕの酸化水和物として使用されるルテニウム粒子の平均粒径は、ＤＥ−ＯＳ−２１３２５４６号の開示内容に従って４〜６ｎｍである。

不均一なＲｕ含有触媒として、有利には、Ｒｕ酸化水和物に基づく触媒が使用される。

特に有利には、Ｒｕ含有触媒が使用され、それはＤＥ−ＯＳ−２１３２５４７号に開示されている。かかる有利な触媒の製造は、例えば４〜５頁にわたって、及びＤＥ−ＯＳ−２１３２５４７号の実施例１において詳細に記載されている。

前記Ｒｕ含有触媒は、通常では懸濁された形で使用される。

本発明による方法は、無機添加剤の存在で実施される。

ＩＳＯ５７９４−１，ＡｎｎｅｘＤに基づいて測定された無機添加剤の比表面積は、通常では１０〜１０００ｍ²／ｇの範囲である。有利には、２０〜６００ｍ²／ｇの範囲、特に有利には２５〜３００ｍ²／ｇの範囲の表面積を示す物質である。

無機添加剤の平均一次粒径は、一般に１〜５００ｎｍ、有利には５〜２００ｎｍ、及び特に有利には５〜１００ｎｍの範囲であり、かつ通常、電子顕微鏡、例えばＴＥＭによって計算される。

前記無機添加剤の粒度（ｄ５０）（ＩＳＯ１３３２０−１に基づくレーザー回折）は、通常、１〜２００μｍである。

前記無機添加剤のタップ密度（ＩＳＯ７８７−１１に基づいて測定される）は、通常、１０〜２０００ｇ／ｌの範囲、有利には５０〜１０００ｇ／ｌの範囲、及び特に有利には５０〜５００ｇ／ｌの範囲である。

前記無機添加剤は、本発明の方法によって、懸濁された形で使用される。

無機添加剤として、例えば酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、ケイ酸アルカリ、ケイ酸アルカリ土類及びケイ酸アルミニウム、ホウケイ酸アルカリ、ホウケイ酸アルカリ土類及びホウケイ酸アルミニウム、二酸化チタン、金属石鹸、ゼオライト、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、並びに無機炭素化合物からなる群から選択される無機添加剤を、本発明による方法によって使用することができる。

無機添加剤として、酸化アルミニウム、例えばα−酸化アルミニウム又はγ−酸化アルミニウムを使用することができる。特に有利には、γ−酸化アルミニウムが使用される。

γ−酸化アルミニウムの比表面積は、一般に、１５０〜４００ｍ²／ｇの範囲である（ＵｌｌｍａｎｎｓＥｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅｄｅｒＴｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ，４．Ａｕｆｌａｇｅ，Ｂａｎｄ７，Ｓ．２９３ｆｆを参照）。

無機添加剤として、二酸化ケイ素も使用することができる。

本発明による方法において使用されうる二酸化ケイ素の例は、ケイソウ土又はシリカの特定の形である（ＵｌｌｍａｎｎｓＥｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅｄｅｒＴｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ，４．Ａｕｆｌａｇｅ，Ｂａｎｄ２１，Ｓ．４３９ｆｆを参照）。

ケイソウ土としては、通常、ケイソウの堆積された堆積物から形成された通常のケイソウ土（ケイ藻岩）を言う。製造されたケイソウ土は、一般に１０〜２５ｍ²／ｇの比表面積を示す。

前記シリカは、一般に、それらの製造の方法によって区別する。シリカの例は、熱分解シリカ、沈降シリカ及び化学的に後処理されたシリカである。

熱分解シリカの名称で、一般に、高温で凝固によるガス相から得られた高分散シリカが含まれる。

沈降シリカは、一般に、酸（たいてい硫酸）による水性水ガラス溶液からの沈澱、続いて沈殿物の分離及びそれらの脱湿又は噴霧乾燥によって得られる。

化学的に後処理されたシリカは、通常、例えばクロロシラン又はシリコーン酸との反応によってそれらの表面を化学的に変化させた熱分解シリカ又は沈降シリカと解される。熱分解シリカ又は沈降シリカの例は、Ｅｖｏｎｉｋ−ＤｅｇｕｓｓａＧｍｂＨ製の"Ｓｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）Ｄ１７"又は"Ｓｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）２２"の生成物のタイプである。

前記シリカの比表面積は、製造プロセスに応じて１０〜１０００ｍ²／ｇの範囲である。それらの一次粒径は、約５〜５００ｎｍである。添加剤として使用されうる典型的なシリカは、例えば次の値を示すことができる：

無機添加剤として、ケイ酸アルカリ、ケイ酸アルカリ土類及びケイ酸アルミニウムを使用することができる。この場合、天然ケイ酸塩と同様に合成ケイ酸塩も使用することができる。

特に、ケイ酸アルミニウムとして、粘土鉱物のベントナイト、フラー土、陶土、アンバー、アルミナ、モンモリロナイト、バーミキュライト又はカオリンを言う。前記の天然の生成物は、部分的に、副次的な量で他の金属成分、例えば鉄を含む（ＵｌｌｍａｎｎｓＥｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅｄｅｒＴｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ，４．Ａｕｆｌａｇｅ，Ｂａｎｄ２３，Ｓ．３１１ｆｆを参照）。

ケイ酸カルシウム又はケイ酸ナトリウムアルミニウムも、無機添加剤としての使用を見出すことができる。前記ケイ酸塩の比表面積は、一般に２０〜２００ｍ²／ｇである。合成ケイ酸ナトリウムアルミニウムとして、特に８５ｍ²／ｇの比表面積及び７．５μｍのｄ５０−粒径を有する"Ｓｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）８２０Ａ"（Ｅｖｏｎｉｋ−ＤｅｇｕｓｓａＧｍｂＨ製）のタイプが有利である。

無機添加剤として、さらにホウケイ酸アルカリ、ホウケイ酸アルカリ土類及びホウケイ酸アルミニウムも挙げられる。ホウケイ酸塩の場合に、構成要素としてケイ酸塩に基づくＳｉＯ₄−四面体が、部分的にＢＯ₄−四面体と置き換えられる。ホウケイ酸塩の例は、トルマリン、アルミナ−トルマリン又はマグネシア−アルミナ−トルマリンである。比表面積及び一次粒径の値は、例えばケイ酸塩の値に類似する。

無機添加剤として、二酸化チタンも使用することができる。二酸化チタンは、例えばアナターゼ型又はルチル型で存在することができる。有利には、アナターゼ型で二酸化チタンが使用される。

二酸化チタンの比表面積は、典型的に約３０〜７０ｍ²／ｇであり、その一次粒径は、一般に約２０〜４０ｎｍであり、かつそのタップ密度は、一般に１２０〜１７０ｇ／ｌの範囲である。

金属石鹸を、同様に無機添加剤として本発明による方法で使用することができる。

金属石鹸の例は、脂肪酸、例えばミリスチン酸、パルミチン酸もしくはステアリン酸のアルミニウム塩、カドミウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩又は亜鉛塩である。前記金属石鹸の粒度は、一般に、２００μｍよりも小さく、有利には１００μｍよりも小さい。

本発明による方法において、無機添加剤として天然又は合成ゼオライトも使用することができる。前記ゼオライトの比表面積は、多くの場合８００ｍ²／ｇ以上である。合成的に製造されたゼオライト粒子の大きさは、一般に、１〜１００μｍの範囲である。

他の好適な添加剤としては、酸化マグネシウム、酸化亜鉛及び酸化ジルコニウムである。

無機添加剤として、無機炭素化合物も本発明による方法において使用することができる。無機炭素化合物は、例えば活性炭、炭素−分子ふるい並びに天然又は合成カーボンブラックである。前記炭素化合物の比表面積は、タイプ及び製造方法に応じて、通常活性炭８００〜１０００ｍ²／ｇの範囲、一般に炭素−分子ふるい＜１００ｍ²／ｇ、及び通常カーボンブラック＜４００ｍ²／ｇである。

有利には、無機添加剤として、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、ケイ酸アルカリ、ケイ酸アルカリ土類及びケイ酸アルミニウム、ホウケイ酸アルカリ、ホウケイ酸アルカリ土類及びホウケイ酸アルミニウム、二酸化チタン、金属石鹸、ゼオライト、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、又は無機炭素化合物を使用する。

特に有利には、無機添加剤として、二酸化ケイ素、ケイ酸アルカリ、ケイ酸アルカリ土類及びケイ酸アルミニウム、ホウケイ酸アルカリ、ホウケイ酸アルカリ土類及びホウケイ酸アルミニウム、二酸化チタン、金属石鹸、ゼオライト、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、又は無機炭素化合物を使用する。

非常に特に有利には、無機添加剤として、二酸化ケイ素、ケイ酸アルカリ、ケイ酸アルカリ土類及びケイ酸アルミニウム、ホウケイ酸アルカリ、ホウケイ酸アルカリ土類及びホウケイ酸アルミニウムを使用する。

殊に有利には、本発明による方法において二酸化ケイ素を使用する。

前記の添加剤は、前記のように、全て公知であり、かつたいてい市販されている。それらは、通常、濾過助剤、吸収材料として、触媒のためのキャリヤー材料として、又は触媒として使用される。

本発明によって、無機添加材料は、触媒に対して（元素のルテニウムとして計算して）、１質量％〜５００質量％の量で添加される。有利には、それぞれ触媒に対して（元素のルテニウムとして計算して）、無機添加剤の５〜２００質量％、及び特に２０〜１２０質量％が使用される。しかしながら無機添加剤のより多い量も使用することができるが、しかし非常に多い量の使用は該添加剤に基づいて詰まりを生じうる。

前記方法において使用される不均一なＲｕ含有触媒の量は、通常、反応させるべき物質に、特に水素化させるべき出発物質に対して、金属として計算して、ルテニウム０．０００５〜５質量％の範囲である。有利には、使用されるＲｕ含有触媒の量は、反応させるべき物質に、特に水素化させるべき出発物質に対して、ルテニウム０．００１〜１質量％の範囲である。特に有利には、使用されるＲｕ含有触媒の量は、反応させるべき物質に対してルテニウム０．００１〜０．１質量％の範囲である。

水素化を不連続に又は連続的に実施することができる。

不連続反応の実施の場合に、水素化を、例えば撹拌槽もしくは撹拌オートクレーブ、ループ型反応器、ジェットループ型反応器、気泡塔、又はポンプ循環回路を有する反応器中で実施することができる。有利には、不連続水素化を、撹拌槽又は撹拌オートクレーブ中で実施する。

連続反応の実施の場合に、水素化を、通常、連続実施される撹拌槽反応器、連続実施されるループ型反応器、連続実施されるジェットループ型反応器、連続実施される気泡塔、もしくはポンプ循環回路を有する連続実施される反応器、又は反応器カスケード中で実施する。

本発明による方法は、圧力５０〜３５０ｂａｒで実施され、有利には圧力１５０〜２５０ｂａｒで実施される。

本発明によって、本発明の方法は、３０〜２８０℃の範囲の温度で実施され、その際１２０〜２６０℃の温度が特に有利である。

水素化を、溶剤と共に又は溶剤無しで実施することができる。溶剤として、アルコール、例えばイソプロパノール、イソブタノールもしくはｔ−ブタノール、又はエーテル、例えばジエチルエーテル、グリコールジメチルエーテル、ジオキサンもしくはテトラヒドロフランが使用される。

しかし、溶剤として、反応の際に生じた最終生成物を使用することもできる。

溶剤として、前記の溶剤の混合物も挙げられる。

有利な溶剤は、イソプロパノール、イソブタノール及び／又はｔ−ブタノールである。特に有利には、溶剤として、反応の際に生じた最終生成物も使用される。

前記溶剤は、通常、水素化を考慮に入れた芳香族化合物の溶剤の１０〜５０％（質量％）、有利には１５〜４０％、特に有利には２０〜３０％を得るような量で使用される。

特に、溶剤として反応の際に生じた最終生成物を適用する、本発明の方法の連続実施のために有利である。

前記Ｒｕ含有触媒及び前記無機添加剤は、該触媒及び該添加剤の懸濁液として、使用される液状反応物質又は溶剤中で使用される。

不連続的な作動方式の場合に、Ｒｕ触媒は、通常、乾燥粉末として又は水で湿った濾過ケークとして、無機添加剤と共に直接水素化反応器中で生じる。

特に有利には、無機添加剤と共にＲｕ触媒を、溶剤、液状使用物質又は液状反応搬出物と混合して懸濁液にし、その際反応器の好適な計量ポンプを使用して供給させることができる。連続的な作動方式の場合に、触媒−懸濁液が、通常、水素化反応器に連続して供給される。

いくらかの無機添加剤、例えばケイ藻土又は沈降シリカは、既にＲｕ−（ＩＶ）−酸化水和物−粒子の沈澱が存在していてよい。すなわち、ルテニウム酸化水和物の沈澱の前にそれぞれ水性ルテニウム塩溶液に添加することができる。それらの混合物は、反応混合物に、直接触媒と共に使用する。

水素化からの反応混合物は、通常は精製される。前記反応混合物の精製は、通常、精留又は蒸留によって実施される。

無機添加剤及び不均一なＲｕ含有触媒は、例えば固体−液体−分離、例えば濾過、堆積又は遠心分離によって、蒸留前に精製させることができる。溶剤又は未反応の出発物質は、前記方法において添加されることができる。

本発明による方法によって得られる脂環式アミンを、界面活性剤、医薬品及び農薬、安定剤、光安定剤、ポリマー、イソシアネート、エポキシ樹脂のための硬化剤、ポリウレタンのための触媒、第四級アンモニウム化合物の製造のための中間体、可塑剤、腐食防止剤、合成樹脂、イオン交換体、繊維助剤、染料、加硫促進剤、乳化剤の製造ための合成単位として、並びに／又は尿素及びポリ尿素の製造のための出発物質として使用することができる。

特に、アニリンの水素化によって得られるシクロヘキシルアミンを、腐食防止剤又は加硫促進剤として使用することができる。４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチル−ジシクロヘキシルメタン又は４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−ジシクロヘキシルメタンを、ポリアミドのためのモノマー構成要素として、エポキシ樹脂のための硬化剤として、又は対応するイソシアネートの製造のための出発物質として使用することができる。

本発明による方法の利点は、本発明による方法が一般に高い空時収率を示すことである。さらに該方法は、通常安定した操作を保証し、触媒粒子のアグロメレーション及び結果として生じた詰まりにより生じる問題を軽減する。

触媒粒子の低減された堆積の傾向によって、一般に、実質的に全体の使用される触媒の量が反応混合物を提供し、かつ該触媒の一部が堆積によって取り除かれないことを保証する。

さらに、特に障害となる副生成物の特定の程度を含む出発物質の使用の場合に、本発明による方法で生成物の収率を増やし、かつ副生成物の製造を減らすことができる。従って、前記方法は、一般に、特に、副生成物、例えば芳香族出発物質の塩酸塩、又は高沸点不純物を含む芳香族出発物質の水素化に適している。

本発明による方法は、一般に、従って、１ｐｐｍ以上の塩素含有率、又は１質量％以上である高沸点生成物の割合を有する、出発物質のためにも適している。

本発明による方法を以下の実施例によって説明する。

実施例１〜４
実施例１〜４では、塩素含有出発化合物の使用の場合に本発明の利点を説明する。実施例１〜４を、それぞれ同様の反応条件下で実施した。

実施例１においては、無機添加剤を添加しなかった。
実施例２〜４においては、触媒に対して（元素のルテニウムとして計算して）、それぞれ５質量％の無機添加剤を添加した。この場合は、次の構成要素である：
実施例２：ステアリン酸カルシウムの金属石鹸（粒度＜２００μｍ）
実施例３：親水性のコロイド状の沈降シリカ−噴霧乾燥（比表面積約１９０ｍ²／ｇ、平均粒径約１８ｎｍ、ＩＳＯ１３３２０−１に従った粒度３０〜２００μｍ）（Ｅｖｏｎｉｋ−ＤｅｇｕｓｓａＧｍｂＨ製のＳｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）２２）
実施例４：疎水性のコロイド状の化学的に後処理されたシリカ（比表面積約１１０ｍ²／ｇ、平均粒径約２８ｎｍ）（Ｅｖｏｎｉｋ−ＤｅｇｕｓｓａＧｍｂＨ製のＳｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）Ｄ１７）。

実施：実験１〜４
ガラスインサートを備えた回転式オートクレーブ中で、ビス（４−アミノ−３メチルフェニル）メタン２５０質量部、触媒懸濁液２．５質量部、及び場合により無機添加剤のそれぞれの量（実施例２〜４）を提供した。該触媒懸濁液は、この場合、該懸濁液に対してルテニウム触媒２質量％（元素のルテニウムとして計算して）、及び該懸濁液に対してビス（４−アミノ−３−メチル−フェニル）メタン−塩酸塩０．１３４質量％を含む。

前記オートクレーブをガス状窒素で洗浄し、続いて冷却状態の水素中に、圧力１００ｂａｒが生じるまで圧入する。そして回転操作を開始し、そして同時に４時間以内に温度を室温から２３０℃まで高めた。さらに、２７０ｂａｒの圧力が生じるまで追加の水素を圧入する。

そして回転オートクレーブを、５時間温度２３０℃で実施し、圧力２７０ｂａｒを維持するために１時間毎の間隔で追加の水素を圧入した。

続いて、圧力を再度２７０ｂａｒ水素に調整し、そして回転操作と同様に加熱も止めた。

反応混合物が室温に達した後で、オートクレーブを放圧し、その反応混合物を取り出し、そして触媒又は無機添加剤を濾過した。

その濾液を、低減された圧力下で分別蒸留した。

それぞれ得られた効果を、次に示す（質量％での濃度記載）：

実施例２〜４の場合に、実施例１と比較して、明らかに高い転化率に達することができた。

実施例５：
実施例５において、本発明による方法による連続して実施された水素化が示される。

Ｒｕ−（ＩＶ）−酸化水和物を、ＤＥ２１３２５４７号における実施例１によって実施し、真空下での最終的な乾燥を省略した。触媒懸濁液の調製のために、５５００ｇの製造した濾過ケーク（Ｒｕ５７９ｇを有する、１００％で計算）、並びに２８０ｇの疎水性ＳｉＯ₂（Ｅｖｏｎｉｋ−ＤｅｇｕｓｓａＧｍｂＨ製のＳｉｐｅｒｎａｔＤ１７（登録商標））を撹拌容器中に供給し、そして１５０ｇの生成物混合液（水素化反応器の実施）と激しく混合し、その結果生じた懸濁液はＲｕを０．３７質量％含んだ。

水素化の実施を、冷却させた高圧の気泡塔カラムを有する連続的に実施する生産プラント中で実施した。該反応器中で、連続して液体のビス（４−アミノフェニル）メタンの溶融物の５００ｋｇ／ｈ及び前記触媒懸濁液の６．７ｋｇ／ｈを供給した。該反応器中の圧力を、純粋な水素の供給によって２００ｂａｒに調整した。該反応器中の温度を、冷却によって２３０〜２４０℃の範囲で一定に維持した。

反応器から流出した生成物混合物を放圧し、かつ温度１００℃に冷却した。ガスクロマトグラフィーを用いた生成物混合物の分析は次の値であった：

前記水素化を、固体の堆積による反応性の低下又は反応器の詰まりを観察することなしに、４週間の期間にわたって一定条件で実施することができた。無機添加剤の添加なしに、生成物操作を妨げ、かつ一般に１週間後に生じる収率及び選択性の減少を導く堆積物を生じる。

Claims

触媒に対して（元素のルテニウム（Ｒｕ）として計算した）１質量％〜５００質量％の懸濁された、比表面積１０〜１０００ｍ ² ／ｇを示す無機添加剤の存在で水素化を実施することを特徴とする、水素含有ガスでの、温度３０〜２８０℃及び圧力５０〜３５０ｂａｒで、ルテニウム含有触媒の存在で、芳香族化合物であるビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）メタン又はビス（４−アミノ−フェニル）メタンの水素化による、脂環式アミンであるビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン又はビス（４−アミノ−シクロヘキシル）メタンの製造方法。
無機添加剤として、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、ケイ酸アルカリ金属、ケイ酸アルカリ土類金属及びケイ酸アルミニウム、ホウケイ酸アルカリ金属、ホウケイ酸アルカリ土類金属及びホウケイ酸アルミニウム、二酸化チタン、金属石鹸、ゼオライト、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、並びに無機炭素化合物からなる群から選択される物質を使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
前記無機添加剤が、１〜５００ｎｍの平均一次粒径を示すことを特徴とする、請求項１又は２の少なくとも１つに記載の方法。
無機添加剤として、疎水性ケイ酸塩を使用することを特徴とする、請求項１から３までの少なくとも１つに記載の方法。
前記水素化を連続操作方式で実施することを特徴とする、請求項１から４までの少なくとも１つに記載の方法。
前記水素化を溶剤の存在で実施することを特徴とする、請求項１から５までの少なくとも１つに記載の方法。
前記反応によって生じた最終生成物が溶剤として使用されることを特徴とする、請求項１から６までの少なくとも１つに記載の方法。
前記水素化を、前駆物質が酸化ルテニウム水和物であるＲｕ含有触媒の存在で実施することを特徴とする、請求項１から７までの少なくとも１つに記載の方法。
前記水素化を、触媒に対して（元素のルテニウムとして計算して）、５質量％〜２００質量％の懸濁させた無機添加剤の存在で実施することを特徴とする、請求項１から８までの少なくとも１つに記載の方法。
前記方法において使用される芳香族出発化合物が、塩素含有率１ｐｐｍ以上、及び／又は高沸点芳香族副生成物１質量％以上の含有率を有することを特徴とする、請求項１から９までの少なくとも１つに記載の方法。
第一工程において、請求項１から１０のいずれか１項に記載の方法により脂環式アミンを製造し、続いて第二工程において、第一工程からの脂環式アミンを使用することにより、界面活性剤、医薬品及び農薬、安定剤、光安定剤、ポリマー、イソシアネート、エポキシ樹脂のための硬化剤、ポリウレタンのための触媒、第四級アンモニウム化合物の製造のための中間体、可塑剤、腐食防止剤、合成樹脂、イオン交換体、繊維助剤、染料、加硫促進剤、乳化剤、尿素又はポリ尿素を製造する方法。