TWI392667B - 製備環脂族胺之方法 - Google Patents

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Description

製備環脂族胺之方法
本發明係關於一種在含有釕(Ru)的觸媒及懸浮無機添加劑的存在下氫化對應芳香族化合物而製備環脂族胺之方法。本發明另外關於因此獲得的環脂族胺之用途。
US 2,606,925描述芳香族化合物之氫化，該芳香族化合物係在芳香族環上經由氮原子(例如芳香族胺或硝基化合物)直接取代成對應環脂族化合物。所用觸媒係金屬元素釕、釕氧化物、釕鹽、釕硫化物及釕硫酸鹽。當釕係以微細分佈形式存在時，根據本文件可獲得最佳結果。然而，其並未描述製備該等觸媒之方法。
US 2,494,563中，極細Ru觸媒係用於氫化芳香族二胺成對應脂族二胺。
CA-A-860855描述一種經由RuCl3 溶液與NaOH在水相中反應、洗淨及乾燥以製備極小二氧化釕顆粒之方法。此提供小於50nm的晶體大小。所得粉末之具體較佳應用為製造電阻器。
DE-A-2132547揭示一種氫化芳香族化合物成對應環脂族之方法。對於氫化，使用基於水合氧化釕的觸媒。該觸媒係藉由添加鹼金屬氫氧化物溶液而自釕鹽水溶液中沉澱進行製備。因此所得水合氧化釕可直接用於方法中或令其在使用前乾燥。乾燥後，根據此發明之觸媒係以粒徑在4至6nm之間的粉末形式存在，Ru係以水合氧化Ru(IV)之形式存在於最終乾粉中且具有約50重量%之Ru。
DE 101 19 135 A1描述雙(4-胺基環己基)-甲烷之連續製備，其係藉由粉末狀釕觸媒的幫助氫化雙(4-胺基苯基)甲烷。將具有5-150μm之粒徑的釕應用於惰性載體材料，例如Al2 O3 上。
US 5,214,212闡述在氫化芳香族胺的方法中添加作爲促進劑之金屬鹽。根據本發明，添加促進劑可改進反應速率且降低副產物形成。金屬鹽係以基於芳香族胺之0.3%至10%之濃度使用。
US 3,864,361描述2,5-二甲基吡咯烷酮之製備，其係在在極細未受載之RuO2 的存在下還原2,5-二甲基吡咯。氫化結束後，過濾去除觸媒。根據此發明，添加助濾劑Al2 O3 可改進Ru觸媒的去除。
先前技術闡明小粒徑之非均質Ru觸媒之用途，其應以極微細分佈而存在於反應混合物中。然而，當該等觸媒用於工業規模製程中時，發現氫化期間小觸媒顆粒形成相對大的聚結物，其隨後會沉降在反應器中。此首先自此製程去除一部分觸媒量；其次，所得堆積物會引起導致操作過程中斷的阻塞。
在製備環脂族胺之方法中所用的芳香族起始材料中，通常存在少量一般未能在純化起始材料期間定量去除之副產物。該等副產物可使釕觸媒中毒且因此降低該製程之空間時間產率。
就氫化雙(4-胺基苯基)甲烷或雙(4-胺基-3-甲基苯基)甲烷成特定環己基衍生物而言，該等副產物主要係芳香族起始胺之鹽酸鹽及較高沸點的芳香族產物。
即使當特定起始材料之氯含量高於1ppm或較高沸點產物之濃度超過2重量%之值時，空間時間產率大量損失。
因此，本發明之一目的係提供一種製備環脂族化合物之方法，其具有高空間時間產率。另，該目的係開發一種確保穩定的工業規模操作且減少經由觸媒顆粒聚結發生的問題與最終阻塞之方法。且，藉由根據本發明之方法的幫助，應可提高產物產率且減少副產物形成，尤其在利用包含一定程度令人困擾的副產物之起始材料之情況下。因此，本發明可全面確保穩定的製造操作及高產率與選擇性。
根據本發明，該目的係利用一種藉由在30至280℃之間的溫度與50-350bar之間的壓力下釕觸媒的存在下以含氫氣體氫化對應芳香族化合物以製備環脂族胺之方法達到，該方法包含在基於觸媒(以元素釕計算)之1重量%至500重量%之懸浮無機添加劑的存在下進行氫化反應。
在根據本發明之方法中係使用可氫化成環脂族胺的芳香族化合物。
可氫化成環脂族胺的芳香族化合物通常為包含一個或多個含氮取代基之單-或多環芳香族化合物。
在一較佳實施例中，使用具有一個或多個含氮取代基之芳香族化合物，其中含氮取代基之氮原子係直接與芳香族環(N-取代的芳香族化合物)鍵結。
較佳係使用可氫化成對應環脂族胺的芳香族單-、二-或聚胺。
實用的芳香族胺包含具有一個或多個胺基的單-或多環芳香族化合物，例如：芳香族單胺，諸如苯胺、異構甲苯胺、異構二甲苯胺、1-或2-胺基萘、聯苯胺及經取代聯苯胺；芳香族二胺，諸如異構伸苯基二胺、異構甲苯二胺、異構二胺基萘、4,4'-二胺基-3,3'-二甲基二苯基甲烷、4,4'-二胺基-3,3',5,5'-四甲基二苯基甲烷及4,4'-二胺基二苯基甲烷；或芳香族聚胺，諸如聚合MDA(聚亞甲基聚苯基胺)。
可氫化成環脂族胺且可用之芳香族化合物亦為具有在芳香族環上作爲取代基之硝基、腈及胺基甲酸酯基團之芳香族，例如：具有作為取代基的硝基之芳香族化合物，諸如硝基苯、硝基甲苯、二硝基苯、二硝基甲苯及異構硝基苯胺；具有作為取代基的腈基之芳香族化合物，諸如苯甲腈、苯乙腈或鄰胺基苯甲腈；或具有作為取代基之胺基甲酸酯基團之芳香族化合物，諸如由二苯基甲烷4,4'-二異氰酸酯、二苯基甲烷2,4'-二異氰酸酯或二苯基甲烷2,2'-二異氰酸酯與脂族醇(諸如C1 -C6 -醇，尤其正丁醇)形成之二烷基胺基甲酸酯、由甲苯2,4-二異氰酸酯或甲苯2,6-二異氰酸酯與脂族醇(諸如C1 -C6 -醇，尤其正丁醇)形成之二烷基胺基甲酸酯、由聚合二苯基甲烷二異氰酸酯與脂族醇(諸如C1 -C6 -醇，尤其正丁醇)形成之二烷基胺基甲酸酯、由伸苯基2,4-二異氰酸酯或伸苯基2,6-二異氰酸酯與脂族醇(諸如C1 -C6 -醇，尤其正丁醇)形成之二烷基胺基甲酸酯、或由伸萘基1,5-二異氰酸酯與脂族醇(諸如C1 -C6 -醇，尤其正丁醇)形成之二烷基胺基甲酸酯。
除可氫化成胺基的取代基之外，芳香族化合物可不含其它取代基或其可帶有一個或多個其它取代基，例如烷基、環烷基、芳基、雜芳基、鹵素、鹵烷基、矽基、羥基、烷氧基、芳氧基、羧基或烷氧羰基取代基。
在本方法中，較佳係使用芳香族胺，諸如前述芳香族單-、二-及/或聚胺。
最佳係製程中使用聚合MDA、苯胺、2,4-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯、鄰伸苯基二胺、間伸苯基二胺、對伸苯基二胺、4,4'-二胺基-3,3'-二甲基二苯基甲烷、4,4'-二胺基-3,3',5,5'-四甲基二苯基甲烷及/或4,4'-二胺基二苯基甲烷。
尤佳係使用苯胺、4,4'-二胺基-3,3'-二甲基二苯基甲烷、4,4'-二胺基-3,3',5,5'-四甲基二苯基甲烷及/或4,4'-二胺基二苯基甲烷。
在一特定實施例中，可氫化成包含副產物之對應性環脂族胺之芳香族化合物可用於根據本發明之方法中。該等副產物之實例係芳香族起始胺之鹽酸鹽或較高沸點芳香族副產物。較高沸點副產物係指彼等具有比可氫化成環脂族產物之芳香族起始化合物更高之沸點的成分。
可氫化成對應環脂族胺之芳香族化合物之氯含量較佳係1ppm或更多，較佳係10ppm至10 000ppm且更佳係20ppm至1000ppm，通常係根據DIN V 51408部分2測得氯含量。
起始化合物中較高沸點之芳香族化合物含量一般係1重量%及更多，較佳係2至20重量%及更多，較佳係2至10重量%，根據ASTM D 5236-03在壓力1mbar及高達260℃之溫度下藉由實驗室蒸餾可測得較高沸點芳香族化合物的含量。
在根據本發明之方法中係使用含氫氣體。氫氣一般係以工業級純度使用。該氫氣亦可以含氫氣體形式使用，即與其它惰性氣體(諸如氮氣、氦氣、氖氣、氬氣或二氧化碳)的混合物。例如，所用含氫氣體可為重組器廢氣、煉油氣等，當且如果該等氣體不含任何Ru觸媒之觸媒毒物，例如CO時。然而，在本方法中，較佳係使用純氫氣或實質上純淨的氫氣。
芳香族胺係在Ru觸媒的存在下製備。
在根據本發明之氫化芳香族化合物的方法中，通常使用非均質Ru觸媒。
在本方法中所用之Ru觸媒可具有不同形態。
例如，Ru觸媒可包含載體材料。
所用之載體材料通常係碳，諸如石墨、碳黑及/或活性碳、氧化鋁、二氧化矽、二氧化鋯、沸石、鋁矽酸鹽等，以及該等載體材料的混合物。
受載觸媒可由已知方法製備，諸如浸漬法(例如，在A. B. Stiles中所描述，觸媒製造-實驗室及商業製備(Catalyst Manufacture-Laboratory and Commercial Preparations),Marcel Dekker,New York,1983)或沉澱法(例如，在EP-A2-1106 600，第4頁，及A. B. Stiles，觸媒製造(Catalyst Manufacture),Marcel Dekker,Inc.,1983，第15頁中描述)。
載體材料的形狀及大小可作變化。載體材料的平均粒徑通常係在0.001至5毫米之間，較佳在0.0005至1mm之間，更佳在0.001至0.5mm之間。
亦可使用無載體材料之Ru觸媒；例如，Ru可以RuO2 或水合氧化釕之形式使用。通常，由沉澱法獲得的非均質Ru觸媒之平均粒徑係在1nm至1μm之間，較佳係在3nm至100nm之間。例如，根據DE-A-2132546的揭示内容，以水合氧化Ru形式使用的釕顆粒之平均粒徑係在4與6nm之間。
所用非均質Ru觸媒較佳係基於水合氧化釕之觸媒。
最佳係使用DE-A-2132547所揭示之Ru觸媒。
例如，在DE-A-2132547的第4與第5頁及實例1中，詳細描述該等較佳觸媒之製備。
Ru觸媒通常係以懸浮形式使用。
根據本發明之方法係在無機添加劑的存在下進行。
無機添加劑之比表面積(根據ISO 5794-1,annexD測量)通常係在10至1000m2 /g之間。該物質較佳係具有20至600m2 /g之間，更佳係25至300m2 /g之間的表面積。
無機添加劑之平均一次粒徑一般係在1至500nm之間，較佳係在5至200nm之間且更佳係在5至100nm之間，且通常係由電子顯微鏡(例如SEM)測得。
無機添加劑的粒徑(d50)(基於ISO 13320-1之雷射繞射)通常係1至200μm。
無機添加劑之壓實密度(基於ISO 787-11測量)通常係在10至2000g/l之間，較佳係在50至1000g/l之間且更佳係在50至500g/l之間。
在根據本發明之方法中，無機添加劑係以懸浮形式使用。
例如，在根據本發明之方法中所用的無機添加劑可為選自氧化鋁、二氧化矽、鹼金屬、鹼土金屬及鋁矽酸鹽、鹼金屬、鹼土金屬及鋁硼矽酸鹽、二氧化鈦、金屬皂、沸石、氧化鎂、氧化鋅、氧化鋯及無機碳化合物組成之群之無機添加劑。
所用無機添加劑可為氧化鋁，例如α-氧化鋁或γ-氧化鋁。最佳係使用γ-氧化鋁。
γ-氧化鋁之比表面積一般係在150至400m2 /g之間(參見Ullmannsder Technischen Chemie，第4版，第7卷，第293及其後數頁)。
所用無機添加劑亦可為二氧化矽。
可在根據本發明之方法中使用的二氧化矽實例係矽藻土或矽石之特定形式(參見Ullmannsder Technischen Chemie，第4版，第21卷，第439及其後數頁)。
矽藻土通常指由沉積的矽藻所形成的矽藻土。經處理的矽藻土一般具有10至25m2 /g的比表面積。
矽石通常因其等之製造方法而不同。矽石之實例係煙燻矽石、沉澱矽石及化學後處理矽石。
術語「煙燻矽石」通常包含高分散性矽石，其係在高溫下自氣相中藉由凝聚所獲得。
沉澱矽石通常係藉由酸(通常係硫酸)而自水玻璃水溶液中沉澱，隨後去除沉澱及乾燥或噴霧乾燥之所獲得。
化學後處理矽石通常被理解為煙燻矽石或沉澱矽石，其等表面已藉由(例如)與氯矽烷或聚矽氧酸反應化學改質。煙燻或沉澱矽土之實例為源自Evonik-Degussa GmbH的「SipernatD17」及「Sipernat22」產品類型。
根據製備方法，所提及矽石之比表面積係在10至1000m2 /g之間。其等之一次粒徑係在約5至500nm之間。例如，可用作添加劑之常用矽石具有以下值：
所用的無機添加劑亦可為鹼金屬、鹼土金屬及鋁矽酸鹽。文中可使用天然形成或合成的矽酸鹽。
尤其，鋁矽酸包含黏土礦物膨潤土、漂白土、膠塊土、本影、氧化鋁、蒙脫石、蛭石或高嶺土。在一些情況中，該等天然形成的產物包含微量其他金屬成分，例如鐵(參見Ullmannsder Technischen Chemie，第4版，第23卷，第311及其後數頁)。
發現亦可將鈣矽酸鹽或鋁鈉矽酸鹽用作無機添加劑。該等矽酸鹽之比表面積一般係20至200m2 /g。較佳合成矽酸鋁鈉特別為具有85m2 /g比表面積及7.5μm之d50粒徑之「Sipernat820A」型(源自Evonik-Degussa GmbH)。
無機添加劑亦包含鹼金屬、鹼土金屬及鋁硼矽酸鹽。在硼矽酸鹽中，矽酸鹽之基本單元的SiO4 四面體係由BO4 四面體部分取代。硼矽酸鹽之實例係電氣石、氧化鋁-電氣石或氧化鎂-氧化鋁-電氣石。比表面積與一次粒徑之值類似於矽酸鹽之具體指定值。
所用無機添加劑亦可為二氧化鈦。二氧化鈦可以(例如)銳鈦礦或金紅石多形體存在。較佳係使用銳鈦礦多形體之二氧化鈦。
二氧化鈦之比表面積通常為約30至70m2 /g，一次粒徑通常係在約20與40nm之間，且壓實密度通常在120至170g/l之間。
在根據本發明之方法中，金屬皂同樣可用作無機添加劑。
金屬皂之實例係脂肪酸(如十四碳酸、軟脂酸或硬脂酸)之鋁、鎘、鋰、鈣、鎂或鋅鹽。金屬鹽之粒徑通常小於200μm，較佳係小於100μm。
在根據本發明之方法中，亦可使用天然形成或合成的沸石作爲無機添加劑。在大多數情況中，沸石之比表面積係800m2 /g或更高。合成的沸石顆粒大小通常係在1至100μm之間。
適宜的添加劑進一步包含氧化鎂、氧化鋅與氧化鋯。
在根據本發明之方法中所用的無機添加劑亦可為無機碳化合物。無機碳化合物(例如)為活性碳、碳分子篩及天然或合成碳黑。根據類型及製造方法，該等碳化合物之比表面積對於活性碳而言通常係在800-1000m2 /g之間，對於碳分子篩而言通常係<100m2 /g，對於碳黑而言通常係<400m2 /g。
較佳係使用氧化鋁、二氧化矽、鹼金屬、鹼土金屬及鋁矽酸鹽、鹼金屬、鹼土金屬及鋁硼矽酸鹽、二氧化鈦、金屬皂、沸石、氧化鎂、氧化鋅、氧化鋯或無機碳化合物作爲無機添加劑。
特佳係使用二氧化矽、鹼金屬、鹼土金屬及鋁矽酸鹽、鹼金屬、鹼土金屬及鋁硼矽酸鹽、二氧化鈦、金屬皂、沸石、氧化鎂、氧化鋅、氧化鋯或無機碳化合物作爲無機添加劑。
極佳係使用二氧化矽、鹼金屬、鹼土金屬及鋁矽酸鹽或鹼金屬、鹼土金屬及鋁硼矽酸鹽作爲無機添加劑。
在根據本發明之方法中，最佳係使用二氧化矽。
所提及之添加劑(如上所述)均屬已知且大多數可商業購得。發現其等通常可用作助濾劑、吸附材料、觸媒的載體材料或觸媒。
根據本發明，無機添加劑係以基於觸媒(以元素釕計算)之1重量%至500重量%之量添加。較佳係在所有情況下使用基於觸媒(以元素釕計算)之5至200重量%，尤其20至120重量%之無機添加劑。然而，亦可使用更大量之無機添加劑，雖然使用極高量可能因添加劑而引起阻塞。
在上述方法中所用之非均質Ru觸媒量通常係在基於需轉化物質(尤其基於需氫化起始物質)之0.0005至5重量%釕(以金屬計算)之間。所用Ru觸媒之量較佳係在基於需轉化物質(尤其基於需氫化起始物質)之0.001至1重量%釕之間。所用Ru觸媒之量更佳係在基於需轉化物質之0.001至0.1重量%釕之間。
氫化反應可分批或連續進行。
在分批反應方式中，氫化反應可在(例如)攪拌槽或攪拌高壓鍋、環流反應器、噴射式環流反應器、泡罩塔或具有強制循環系統的反應器中進行。較佳係在攪拌槽或攪拌高壓鍋中分批進行氫化反應。
在連續反應方式中，氫化反應通常係在連續攪拌槽反應器、連續環流反應器、連續噴射式環流反應器、連續泡罩塔或具有強制循環系統的連續反應器或串連攪拌槽中進行。
根據本發明之方法係在50-350bar之壓力下進行；較佳係利用150至250bar之間的壓力。
根據本發明，該方法係在30至280℃之間的溫度下進行，尤其較佳係120至260℃之間的溫度範圍。
氫化反應可在有或無溶劑下進行。所用溶劑係醇，諸如異丙醇、異丁醇或第三丁醇；或醚，諸如二乙醚、乙二醇二甲醚、二噁烷或四氫呋喃。
然而，所用溶劑亦可為反應中形成的最終產物。
有用的溶劑亦包含上述溶劑的混合物。
較佳溶劑為異丙醇、異丁醇及/或第三丁醇。特佳係使用反應中形成的最終產物作爲溶劑。
溶劑通常係以可得到欲用於氫化反應之10至50重量%，較佳係15至40%及更佳係20至30%芳香族化合物溶液之量使用。
爲連續進行該製程，特佳係利用反應中形成的最終產物作爲溶劑。
Ru觸媒與無機添加劑在液態反應物及/或所用溶劑中係以觸媒與添加劑之懸浮液形式使用。
在分批方式中，Ru觸媒通常係以乾燥粉末形式或水-濕潤濾餅形式與無機添加劑一起直接加入氫化反應器中。
Ru觸媒與無機添加劑特佳係一起與溶劑、液態原料或液態反應流出物混合以獲得懸浮液，然後藉由適宜計量泵注入反應器中。在連續方式中，通常可將此觸媒懸浮液連續注入氫化反應器中。
一些無機添加劑(例如矽藻土或沉澱矽石)亦可已存在於水合氧化Ru(IV)顆粒之沉澱過程中，即在沉澱水合氧化釕之前，可將其等加入特定釕鹽水溶液中。然後，將其等與觸媒一起直接加入反應混合物中。
氫化反應之反應混合物通常係經純化。
反應混合物通常係藉由精餾或蒸餾純化。
蒸餾前，可例如藉由固-液分離(諸如過濾、沉積或離心)去除無機添加劑與非均質Ru觸媒。
溶劑與未轉化起始材料可再循環至製程中。
可由根據本發明之方法獲得的環脂族胺可用作製備界面活性劑、藥物及農作物保護組合物、安定劑(包含光安定劑)、聚合物、異氰酸酯、環氧樹脂的硬化劑、聚胺基甲酸酯之觸媒、製備四級銨化合物之中間體、可塑劑、抗蝕劑、合成樹脂、離子交換劑、紡織助劑、染料、硫化促進劑、乳化劑之合成單元及/或作爲製備脲與聚脲之起始物質。
尤其，可利用氫化苯胺獲得之環己胺作爲抗蝕劑或硫化促進劑。4,4'-二胺基二環己基甲烷、4,4'-二胺基-3,3',5,5'-四甲基二環己基甲烷或4,4'-二胺基-3,3'-二甲基二環己基甲烷可用作聚醯胺之單體單元，用作環氧樹脂之硬化劑或用作製備對應異氰酸酯之起始材料。
根據本發明之方法之優點係根據本發明之方法通常具有高空間時間產率。此外，該方法通常可確保穩定的操作，因爲降低由於觸媒顆粒聚結引發的問題及最終阻塞。
觸媒顆粒沉積趨勢之降低通常可確保所用觸媒總量本質上可用於反應混合物中，且沉積無法去除部分觸媒。
此外，根據本發明之方法可提高產物產率且降低副產物之形成，尤其當使用包含一定量令人困擾的副產物之起始材料時。因此，該方法特別適合用於氫化包含副產物(諸如芳香族起始胺之鹽酸鹽或較高沸點不純物)的芳香族起始材料。
因此，根據本發明之方法通常亦適用於具有1ppm及更多氯含量或一部分較高沸點產物(1重量%或更多)之起始材料。
下列實例將更詳細地說明根據本發明之方法。
實例1至4
實例1至4顯示當利用氯化起始化合物時本發明之優點。實例1至4係分別在相同反應條件下進行。
在實例1中，未添加無機添加劑。
在實例2至4中，所有情況下，添加基於觸媒(以元素釕計算)之5重量%無機添加劑。其等係下列組份：
實例2：硬脂酸鈣金屬皂(粒徑<200μm)
實例3：親水膠態沉澱矽石-噴霧乾燥(比表面積約190m2 /g，平均一次粒徑約18nm，根據ISO 13320-1之粒徑：30至200μm)(源自Evonik-Degussa GmbH的Sipernat22)。
實例4：疏水、膠態、化學後處理之矽石(比表面積約110m2 /g，平均一次粒徑約28nm)(源自Evonik-Degussa GmbH的SipernatD17)。
步驟：實驗1-4
先將250重量份之雙(4-胺基-3-甲基苯基)甲烷、2.5重量份之觸媒懸浮液及(如適當)特定量之無機添加劑(實例2至4)注入具有玻璃嵌件的滾筒高壓鍋中。該觸媒懸浮液包含基於懸浮液之2重量%釕觸媒(以元素釕計算)與基於懸浮液之0.134重量%之雙(4-胺基-3-甲基苯基)甲烷鹽酸鹽。
先將高壓鍋以氮氣沖洗，然後注入冷態之氫直至壓力達到100bar。然後開始滾動操作且同時將溫度在4小時内從室溫提升至230℃。然後另注入氫氣直至壓力達到270bar。
然後在230℃之溫度下操作滾筒高壓鍋5小時，在此過程中，每小時另注入氫氣以保持270bar之壓力。
此後，再度調整氫氣之壓力至270bar且關閉滾動驅動及停止加熱。
在反應混合物達到室溫後，將高壓鍋解壓縮，移除反應混合物並濾掉觸媒與無機添加劑。
然後，令濾液在較低壓力下分餾。
複製在各情況下所獲得的結果如下(濃度數據係以重量%表示)：
最終產物：雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷
中間體：(4-胺基-3-甲基環己基)(4-胺基-3-甲基苯基)甲烷
起始材料：雙(4-胺基-3-甲基苯基)甲烷
在實例2至4中，可達成明顯比實例1更高之轉化率。
實例5：
實例5闡述藉由根據本發明之方法之連續氫化反應。
根據DE 21 32 547之實例1進行水合氧化Ru(IV)之製備，僅除捨去在較低壓力下進行最後乾燥之外。為製備觸媒懸浮液，將5500g因此製得的濾餅(具有579g Ru，100%計算)及280g疏水SiO2 (來自Evonik-Degussa GmbH的Sipernat D17)加入攪拌容器中且與150kg液態產物混合物(氫化反應器之產物)充分混合而使所得懸浮液包含0.37重量%之Ru。
在具有冷卻高壓泡罩塔反應器的連續製造廠中進行氫化反應。將500kg/h之雙(4-胺基苯基)甲烷的熔融液及6.7kg/h之觸媒懸浮液連續注入該反應器中。藉由補充純氫氣，調整反應器壓力至200bar。藉由冷卻，反應器溫度保持固定在230至240℃之間。
將出自反應器的產物混合物解壓縮且冷卻至溫度100℃。藉由氣相層析法分析產物混合物而獲得下列值(濃度數據以重量%表示)：
最終產物：雙(4-胺基環己基)甲烷
中間體：(4-胺基環己基)(4-胺基苯基)甲烷
起始材料：雙(4-胺基苯基)甲烷
氫化反應係在恆定條件下進行四個星期而觀察到反應性無下降或因固體沉積引起的反應器阻塞。未添加無機添加劑時，通常僅在一個星期後，沉積物會破壞製造且導致產率與選擇性降低。

Claims (15)

  1. 一種製備環脂族胺之方法，其係藉由在30至280℃之溫度及50-350 bar之壓力下，在釕觸媒存在下，以含氫氣體氫化對應芳香族化合物的方式進行，其包含在基於觸媒(以元素釕(Ru)計算)之1重量%至500重量%的懸浮無機添加劑之存在下，進行氫化反應，其中該無機添加劑具有10至1000 m2 /g之比表面積。
  2. 如請求項1之方法，其中所用該無機添加劑係選自氧化鋁、二氧化矽、鹼金屬、鹼土金屬及鋁矽酸鹽、鹼金屬、鹼土金屬及鋁硼矽酸鹽、二氧化鈦、金屬皂、沸石、氧化鎂、氧化鋅、氧化鋯及無機碳化合物組成之群之物質。
  3. 如請求項1或2之方法，其中該無機添加劑具有1至500 nm之平均一次粒徑。
  4. 如請求項1或2之方法，其中所用該無機添加劑係疏水矽酸鹽。
  5. 如請求項1或2之方法，其中所用該芳香族化合物係單-或多環芳香族胺。
  6. 如請求項1或2之方法，其中該氫化反應係以連續方式進行。
  7. 如請求項1或2之方法，其中該氫化反應係在溶劑存在下進行。
  8. 如請求項1或2之方法，其中反應中形成的最終產物係作為溶劑。
  9. 如請求項1或2之方法，其中該氫化反應係在前體為水合氧化釕之Ru觸媒的存在下進行。
  10. 如請求項1或2之方法，其中該氫化反應係在基於觸媒(以元素釕計算)之5重量%至200重量%之懸浮無機添加劑的存在下進行。
  11. 如請求項1或2之方法，其中該方法中所用之芳香族起始化合物具有1 ppm或更多氯含量及/或1重量%或更多之較高沸點芳香族副產物含量。
  12. 如請求項1或2之方法，其中所用該芳香族化合物係聚合MDA、苯胺、4,4'-二胺基-3,3'-二甲基二苯基甲烷、4,4'-二胺基-3,3',5,5'-四甲基二苯基甲烷及/或4,4'-二胺基二苯基甲烷。
  13. 一種可由如請求項1至12中任一項獲得之環脂族胺之用途，其係作為製備界面活性劑、醫藥品及農作物保護組合物、安定劑(包含光安定劑)、聚合物、異氰酸酯、環氧樹脂之硬化劑、聚胺基甲酸酯之觸媒、製備四級銨化合物之中間體、可塑劑、抗蝕劑、合成樹脂、離子交換劑、紡織助劑、染料、硫化促進劑、乳化劑之合成單元，及/或作為製備脲與聚脲之起始物質。
  14. 一種可由如請求項12獲得之環己基胺之用途，其係作為抗蝕劑或硫化促進劑。
  15. 一種可由如請求項12獲得的4,4'-二胺基二環己基甲烷、4,4'-二胺基-3,3',5,5'-四甲基二環己基甲烷或4,4'-二胺基-3,3'-二甲基二環己基甲烷之用途，其係作為聚醯胺的單 體單元，作為環氧樹脂的硬化劑，或作為製備對應異氰酸酯的起始材料。
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