CN101910108A - 生产脂环族胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过在含钌催化剂存在下于30-280℃的温度和50-350巴的压力下用含氢气气体氢化对应芳族化合物而生产脂环族胺的方法，其特征在于氢化在基于催化剂(以元素钌(Ru)计算)为1-500重量％的悬浮无机添加剂存在下进行，还涉及本发明脂环族胺作为合成结构单元的用途。

Description

生产脂环族胺的方法
本发明涉及一种通过在含钌(Ru)催化剂及悬浮无机添加剂存在下氢化对应芳族化合物而制备脂环族胺的方法。本发明进一步涉及可如此得到的脂环族胺的用途。
US 2,606,925描述了在芳环上由氮原子直接取代的芳族化合物(例如芳族胺或硝基化合物)氢化成对应的脂环族化合物。所用催化剂为元素钌金属、钌氧化物、钌盐、钌硫化物和钌硫酸盐。当钌以精细分布的形式存在时，最佳效果可以根据此文献实现。然而，未描述制备这些催化剂的方法。
在US 2,494,563中，细碎Ru催化剂用于氢化芳族二胺生成对应的脂族二胺。
通过使RuCl3溶液与NaOH在水相中反应，洗涤并干燥而制备非常小二氧化钌颗粒的方法描述于CA-A-860855中。这样得到的晶体尺寸小于50nm。所得粉末的优选具体用途为生产电阻器。
DE-A-2132547公开了使芳族化合物氢化成对应脂环族化合物的方法。为了氢化，使用基于Ru的水合氧化物的催化剂。该催化剂通过借助加入碱金属氢氧化物溶液由钌盐的水溶液沉淀而制备。如此得到的水合氧化钌可以直接用于方法中或在使用之前进行干燥。在干燥之后，根据本公开内容，该催化剂以粒径4-6nm的粉末形式存在，Ru在所得干燥粉末中以具有约50重量％Ru的水合氧化Ru(IV)存在。
DE 10119135A1描述了通过借助粉状钌催化剂氢化二(4-氨基苯基)甲烷而连续制备二(4-氨基环己基)甲烷。所用钌施用于惰性载体材料如Al2O3上，且粒径为5-150μm。
US 5,214,212教导了在氢化芳族胺的方法中加入金属盐类作为促进剂。根据本公开内容，加入促进剂导致反应速率的改进和副产物形成的减少。此金属盐类以基于芳族胺为0.3-10％的浓度使用。
US 3,864,361描述了通过在细碎无载体RuO2存在下还原2，5-二甲基吡咯而制备2，5-二甲基吡咯烷酮。在氢化结束之后，催化剂通过过滤除去。根据本公开内容，Ru催化剂的除去可以通过加入Al2O3作为助滤剂而改进。
现有技术教导了具有小粒径的非均相Ru催化剂的用途，其应在反应混合物中以非常精细分布的形式存在。然而当该催化剂在工业规模方法中使用时，发现在氢化过程中小催化剂颗粒形成较大的团聚体，然后其可以在反应器中沉积下来。首先这从该方法中除去了一部分量的催化剂；其次，所得沉积物可以引起在操作过程中导致中断的堵塞。
在制备脂环族胺方法中使用的芳族原料中，通常有少量副产物在纯化原料过程中一般不能定量除去。这些副产物可以毒化钌催化剂并因此降低该方法的时空收率。
在氢化二(4-氨基苯基)甲烷或二(4-氨基-3-甲基苯基)甲烷生成特殊环己基衍生物的情况下，这些副产物主要为芳族起始胺类的氢氯化物和更高沸点的芳族产物。甚至当特殊原料的氯含量高于1ppm或更高沸点产物的浓度超过2重量％时，可以产生显著的时空收率损失。
因此本发明的目的是提供一种具有高时空收率的制备脂环族化合物的方法。此外，意欲开发一种确保稳定的工业规模操作并且减少由催化剂颗粒团聚并导致堵塞而出现的问题的方法。此外，借助本发明方法，产物的收率应该增加且副产物的形成减少，尤其在使用包含一定程度麻烦副产物的原料的情况下。因此本发明意欲确保稳定的全部生产操作，以及高收率和选择性。
根据本发明，该目的由一种通过在钌催化剂存在下于30-280℃的温度和50-350巴的压力下用含氢气气体氢化对应芳族化合物制备脂环族胺的方法而实现，其包括在基于催化剂(以元素钌计算)为1-500重量％的悬浮无机添加剂存在下进行氢化。
在本发明方法中，使用可以氢化成脂环族胺的芳族化合物。
可以氢化成脂环族胺的芳族化合物通常为包含一个或多个含氮取代基的单-或多环状芳族化合物。
在优选实施方案中，使用具有一个或多个含氮取代基的芳族化合物，其中含氮取代基的氮原子直接键合在芳环上(N-取代的芳族化合物)。
优选使用可以氢化成对应脂环族胺的芳族单-、二-或多胺。
有用的芳族胺包括具有一个或多个胺基的单-或多环状芳族化合物，例如：芳族单胺如苯胺、异构甲苯胺、异构二甲代苯胺、1-或2-胺基萘、联苯胺和取代的联苯胺；芳族二胺如异构苯二胺、异构甲苯二胺、异构二氨基萘、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四甲基二苯基甲烷和4，4’-二氨基二苯基甲烷；或芳族多胺如聚合MDA(多亚甲基多苯基胺)。
可以氢化成脂环族胺的所用芳族化合物还可以为具有硝基、腈基和氨基甲酸酯基在芳环上作为取代基的芳烃，例如具有硝基作为取代基的芳族化合物，例如硝基苯、硝基甲苯、二硝基苯、二硝基甲苯和异构硝基苯胺；具有腈基作为取代基的芳族化合物，例如苯甲腈、甲苯甲腈或邻氨基苯甲腈；或具有氨基甲酸酯基作为取代基的芳族化合物，例如由二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4’-二异氰酸酯或二苯基甲烷-2，2’-二异氰酸酯和脂族醇如C1-C6醇，特别是正丁醇形成的二烷基氨基甲酸酯，由甲苯-2，4-二异氰酸酯或甲苯-2，6-二异氰酸酯和脂族醇如C1-C6醇，特别是正丁醇形成的二烷基氨基甲酸酯，由聚合二苯基甲烷二异氰酸酯和脂族醇如C1-C6醇，特别是正丁醇形成的二烷基氨基甲酸酯，由苯-2，4-二异氰酸酯或苯-2，6-二异氰酸酯和脂族醇如C1-C6醇，特别是正丁醇形成的二烷基氨基甲酸酯，或由萘-1，5-二异氰酸酯和脂族醇如C1-C6醇，特别是正丁醇形成的二烷基氨基甲酸酯。
除了可以氢化成胺基的取代基外，芳族化合物可以没有其它取代基或者它们可以带有一个或多个其它取代基，例如烷基、环烷基、芳基、杂芳基、卤素、卤代烷基、甲硅烷基、羟基、烷氧基、芳氧基、羧基或烷氧羰基取代基。
优选在该方法中使用芳族胺例如上述芳族单-、二-和/或多胺。
特别优选在该方法中使用聚合MDA、苯胺、2，4-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四甲基二苯基甲烷和/或4，4’-二氨基二苯基甲烷。
非常特别优选使用苯胺、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四甲基二苯基甲烷和/或4，4’-二氨基二苯基甲烷。
在特殊实施方案中，可以氢化成对应脂环族胺(包含副产物)的芳族化合物用于本发明方法中。该副产物的实例为芳族起始胺的氢氯化物或更高沸点的芳族副产物。更高沸点副产物指那些具有沸点高于要氢化成脂环族产物的芳族起始化合物的成分。可以氢化成对应脂环族胺的芳族化合物的氯含量优选为1ppm或更多，优选10-10000ppm，更优选20-1000ppm，氯含量通常根据DIN V 51408第二部分测定。在起始化合物中更高沸点芳族化合物的含量通常为1重量％和更多，优选2-20重量％，更优选2-10重量％，更高沸点芳族化合物的含量通过实验室蒸馏根据ASTM D 5236-03在1毫巴的压力和高达260℃的温度下测定。
在本发明方法中，使用含氢气气体。氢气通常以工业级纯度使用。氢气还可以含氢气气体的形式使用，即以与其它惰性气体，例如氮气、氦气、氖气、氩气或二氧化碳的混合物的形式。所用含氢气气体例如可以为转化炉废气、炼油厂气等，只要这些气体不包含任何毒化Ru催化剂的催化剂毒物，例如CO。然而，优选在该方法中使用纯氢气或基本纯的氢气。
芳族胺在Ru催化剂存在下制备。
在本发明氢化芳族化合物的方法中，通常使用非均相Ru催化剂。
在该方法中使用的Ru催化剂可以具有不同的形态。例如Ru催化剂可以包含载体材料。所用载体材料通常为碳，例如石墨、碳黑和/或活性炭、氧化铝、二氧化硅、二氧化锆、沸石、硅铝酸盐等，以及这些载体材料的混合物。载体催化剂可以通过已知方法制备，例如浸渍(例如描述于A.B. Stiles，Catalyst Manufacture-Laboratory and Commercial Preparations，Marcel Dekker，New York，1983中)或沉淀(例如描述于EP-A2-1106600，第4页和A.B.Stiles，Catalyst Manufacture，Marcel Dekker，Inc.，1983，第15页中)。载体材料的形状和尺寸可以变化。载体材料的典型平均粒径为0.001-5mm，优选0.0005-1mm，更优选0.001-0.5mm。Ru催化剂还可以没有载体材料而使用；例如Ru可以RuO2或钌的水合氧化物的形式使用。已经通过沉淀得到的非均相Ru催化剂的平均粒径通常为1nm-1μm，优选3-100nm。例如，根据DE-A-2132546的公开内容，以Ru水合氧化物的形式使用的钌颗粒平均粒径为4-6nm。所用非均相Ru催化剂优选为基于水合氧化钌的催化剂。特别优选使用如DE-A-2132547所公开的Ru催化剂。这类优选催化剂的制备详细描述于例如DE-A-2132547的第4-5页和实施例1中。
Ru催化剂通常以悬浮的形式使用。
本发明方法在无机添加剂存在下进行。
无机添加剂的比表面积(基于ISO5794-1附录D测定)通常为10-1000m2/g。优选表面积为20-600m2/g，更优选为25-300m2/g的物质。
无机添加剂的平均初级粒径通常为1-500nm，优选5-200nm，更优选5-100nm，并且通常借助电子显微法如SEM法测定。
无机添加剂的粒径(d50)(基于ISO13320-1激光衍射)通常为1-200μm。
无机添加剂的压实密度(基于ISO787-11测定)通常为10-2000g/l，优选50-1000g/l，更优选50-500g/l。
无机添加剂在本发明方法中以悬浮的形式使用。
在本发明方法中使用的无机添加剂例如可以为选自如下的无机添加剂：氧化铝，二氧化硅，碱金属、碱土金属和铝的硅酸盐，碱金属、碱土金属和铝的硼硅酸盐，二氧化钛，金属皂类，沸石，氧化镁，氧化锌，氧化锆和无机碳化合物。
所用无机添加剂可以为氧化铝，例如α-氧化铝或γ-氧化铝。特别优选使用γ-氧化铝。
γ-氧化铝的比表面积通常为150-400m2/g(参见Ullmannsder Technischen Chemie，第4版，第7卷，第293页及随后各页)。
所用无机添加剂还可以为二氧化硅。
可以在本发明方法中使用的二氧化硅的实例为硅藻土或颗粒形式的硅石(参见Ullmanns
Figure BPA00001184082100052
der Technischen Chemie，第4版，第21卷，第439页及随后各页)。
硅藻土通常指含硅藻的土(硅藻岩)，其由沉降硅藻形成。加工硅藻土的比表面积通常为10-25m2/g。
硅石通常因它们的生产方法而不同。硅石的实例为热解硅石、沉淀硅石和化学后处理硅石。
术语“热解硅石”通常包括通过高温凝结由气相中得到的高分散度硅石。
沉淀硅石通常通过借助酸(通常硫酸)由水玻璃水溶液沉淀，随后除去沉淀物并干燥或喷雾干燥沉淀物而得到。
化学后处理硅石通常应理解为意指其表面已经通过例如与氯硅烷或硅酸反应而化学改性的热解硅石或沉淀硅石。热解或沉淀硅石的实例为来自Evonik-Degussa GmbH的“
Figure BPA00001184082100061
D17”和来自“
Figure BPA00001184082100062
22”的产品类型。
根据制备方法，所述硅石的比表面积为10-1000m2/g。它们的初级粒径为约5-500nm。可以用作添加剂的典型硅石例如具有下列值：
                  比表面积    平均初级粒径    压实密度ISO 787-11
                  m2/g         nm             g/l
热解硅石          25-600       5-500          50-200
沉淀硅石          30-1000      3-100          50-1000
化学后处理硅石    约110        约28           约80
所用的无机添加剂还可以为碱金属、碱土金属和铝的硅酸盐。这里可以使用天然存在或合成的硅酸盐。
具体而言，铝硅酸盐包括粘土矿物膨润土、富勒氏土、红粘土、umbra、矾土、蒙脱石、蛭石或高岭土。这些天然存在的产物在许多情况下包含较少量的其它金属组分，例如铁(参见Ullmanns
Figure BPA00001184082100063
derTechnischen Chemie，第4版，第23卷，第311页及随后各页)。
还发现钙硅酸盐或钠铝硅酸盐可以用作无机添加剂。这些硅酸盐的比表面积通常为20-200m2/g。优选合成的硅酸铝钠通常为具有85m2/g的比表面积和7.5μm的d50粒径的“
Figure BPA00001184082100064
820A”类型(来自Evonik-Degussa GmbH)。
无机添加剂还包括碱金属、碱土金属和铝的硼硅酸盐。在硼硅酸盐中，硅酸盐基础单元的SiO4四面体被BO4四面体部分取代。硼硅酸盐的实例为电气石、氧化铝-电气石或氧化镁-氧化铝-电气石。比表面积和初级粒径的值与已经描述的硅酸盐的值相似。
所用无机添加剂还可以为二氧化钛。二氧化钛例如可以存在于锐钛矿或金红石多晶型中。优选使用锐钛矿多晶型中的二氧化钛。二氧化钛的比表面积通常为约30-70m2/g，初级粒径通常为约20-40nm，压实密度通常为120-170g/l。
金属皂类同样可以在本发明方法中用作无机添加剂。金属皂类的实例为脂肪酸如肉豆蔻酸、棕榈酸或硬脂酸的铝、镉、锂、钙、镁或锌盐。金属盐的粒径通常为小于200μm，优选小于100μm。
还可以在本发明方法中使用天然存在或合成的沸石作为无机添加剂。沸石的比表面积在许多情况下为800m2/g或更高。合成的沸石颗粒的尺寸通常为1-100μm。
其它合适的添加剂包括氧化镁、氧化锌和氧化锆。
本发明方法中使用的无机添加剂还可以为无机碳化合物。无机碳化合物例如为活性炭、碳分子筛和天然或合成碳黑。根据类型和生产方法，这些碳化合物的比表面积如下：活性炭通常800-1000m2/g，碳分子筛通常＜100m2/g，碳黑通常＜400m2/g。
作为无机添加剂，优选使用氧化铝，二氧化硅，碱金属、碱土金属和铝的硅酸盐，碱金属、碱土金属和铝的硼硅酸盐，二氧化钛，金属皂类，沸石，氧化镁，氧化锌，氧化锆或无机碳化合物。
作为无机添加剂，特别优选使用二氧化硅，碱金属、碱土金属和铝的硅酸盐，碱金属、碱土金属和铝的硼硅酸盐，二氧化钛，金属皂类，沸石，氧化镁，氧化锌，氧化锆或无机碳化合物。
作为无机添加剂，非常特别优选使用二氧化硅，碱金属、碱土金属和铝的硅酸盐，或者碱金属、碱土金属和铝的硼硅酸盐。
特别优选在本发明方法中使用二氧化硅。
如上所述，所述添加剂全部已知且多半可市购。它们通常发现用作助滤剂、吸附材料、催化剂的载体材料或催化剂。
根据本发明，无机添加剂基于催化剂(以元素钌计算)以1-500重量％的量加入。优选使用5-200重量％且特别是20-120重量％的无机添加剂，在每种情况下基于催化剂(以元素钌计算)。然而，还可以使用更大量的无机添加剂，但是使用非常高的量可以因添加剂引起堵塞。
上述方法中使用的非均相Ru催化剂的量基于待转化的物质，特别是基于待氢化的起始物质以金属计算通常为0.0005-5重量％的钌。所用Ru催化剂的量优选基于待转化的物质，特别是待氢化的起始物质为0.001-1重量％的钌。所用Ru催化剂的量基于待转化的物质更优选为0.001-0.1重量％的钌。
氢化可以分批或连续进行。
在分批反应方案中，氢化例如可以在搅拌釜或搅拌高压釜、环流反应器、喷射环流反应器、泡罩塔或具有泵送循环系统的反应器中进行。优选在搅拌釜或搅拌高压釜中进行分批氢化。
在连续反应方案中，氢化通常在连续搅拌釜反应器、连续环流反应器、连续喷射环流反应器、连续泡罩塔或具有泵送循环系统的连续反应器或搅拌釜级联中进行。
本发明方法在50-350巴的压力下进行；优选使用150-250巴的压力。
根据本发明，该方法在温度30-280℃下进行，特别优选在温度120-260℃下进行。
氢化可以有溶剂或无溶剂进行。所用溶剂为醇类如异丙醇、异丁醇或叔丁醇，或者醚类如二乙醚、乙二醇二甲基醚、二噁烷或四氢呋喃。
然而，所用溶剂还可以为反应中形成的终产物。
有用的溶剂还包括上述溶剂的混合物。
优选溶剂为异丙醇、异丁醇和/或叔丁醇。特别优选使用反应中形成的终产物作为溶剂。
溶剂通常以这样的量使用：得到意欲氢化的芳族化合物的10-50重量％，优选15-40重量％，更优选20-30重量％溶液。
该方法连续进行的特殊优点是使用反应中形成的终产物作为溶剂。
Ru催化剂和无机添加剂在液体反应物和/或所用溶剂中以催化剂和添加剂的悬浮液的形式使用。
在分批模式中，Ru催化剂通常以干粉的形式或浸水滤饼的形式与无机添加剂一起直接加入氢化反应器中。
Ru催化剂与无机添加剂一起特别有利地与溶剂、液体原料或液体反应流出物混合以得到然后可以借助合适的计量泵供入到反应器中的悬浮液。在连续模式中，此催化剂悬浮液通常连续供入氢化反应器中。某些无机添加剂，例如硅藻土或沉淀硅石，还可以在水合氧化Ru(IV)颗粒的沉淀过程中存在，即在水合氧化钌沉淀之前可以将它们加入到特殊的钌盐水溶液中。然后将它们直接与催化剂一起加入反应混合物中。
通常提纯氢化的反应混合物。反应混合物通常通过精馏或蒸馏而提纯。无机添加剂和非均相Ru催化剂可以在蒸馏之前除去，例如通过固-液分离，如过滤、沉降或离心。溶剂和未转化的原料可以再循环到该方法中。
通过本发明方法得到的脂环族胺可以用作制备表面活性剂、药物和作物的保护组合物、包括光稳定剂的稳定剂、聚合物、异氰酸酯的合成单元，环氧树脂用硬化剂，聚氨酯用催化剂，制备季铵化合物的中间体，增塑剂，腐蚀抑制剂，合成树脂，离子交换剂，织物助剂，染料，硫化促进剂，乳化剂和/或制备脲和聚脲的起始物质。具体而言，可以使用通过氢化苯胺得到的环己胺作为腐蚀抑制剂或硫化促进剂。4，4’-二氨基二环己基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四甲基二环己基甲烷或4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二环己基甲烷可以作为聚酰胺的单体单元、作为环氧树脂用硬化剂或作为制备对应异氰酸酯的原料使用。
本发明方法的优点为本发明方法通常具有高时空收率。此外，因为由于催化剂颗粒的团聚和导致的堵塞而出现的问题减少，因此该方法通常确保稳定的操作。催化剂颗粒的沉降趋势减弱通常确保所用催化剂的基本全部量用于反应混合物且一部分催化剂不会通过沉降物除去。
此外，本发明方法可以增加产物收率并且减少副产物的形成，尤其当使用包含一定程度麻烦副产物的原料时。因此该方法通常特别适用于包含副产物如芳族起始胺的氢氯化物或更高沸点杂质的芳族原料的氢化。因此本发明方法通常还适用于氯含量为1ppm及更多或更高沸点产物比例为1重量％或更多的原料。
本发明方法通过下列实施例详细说明。
实施例1-4
实施例1-4说明当使用氯化起始化合物时本发明的优点。实施例1-4各自在相同的反应条件下进行。
在实施例1中，不加入无机添加剂。
在实施例2-4中，加入基于催化剂(以元素钌计算)在每种情况下为5重量％的无机添加剂。这些为下列组分：
实施例2：硬脂酸钙金属皂类(粒径＜200μm)
实施例3：疏水性胶体沉淀硅石-喷雾干燥(比表面积约190m2/g，平均初级粒径约18nm，根据ISO 13320-1的粒径：30-200μm)(来自Evonik-Degussa GmbH的
Figure BPA00001184082100101
22)
实施例4：疏水性胶体化学后处理硅石(比表面积约110m2/g，平均初级粒径约28nm)(来自Evonik-Degussa GmbH的
Figure BPA00001184082100102
17)
程序：试验1-4
向带有玻璃插件的滚筒高压釜中首先加入250重量份二(4-氨基-3-甲基苯基)甲烷、2.5重量份催化剂悬浮液和合适的话特殊量的无机添加剂(实施例2-4)。催化剂悬浮液包含基于该悬浮液为2重量％的钌催化剂(以元素钌计算)和基于该悬浮液为0.134重量％的二(4-氨基-3-甲基苯基)甲烷氢氯化物。
首先用气态氮气吹扫高压釜，然后在冷态下注入氢气直到产生100巴的压力。然后开始滚动操作并且同时温度在4小时内从室温增加到230℃。然后注入额外的氢气直到产生270巴的压力。
然后滚筒高压釜在230℃的温度下操作5小时，在此过程中每隔1小时注入额外的氢气以维持270巴的压力。
然后，压力再次调节至270巴氢气并且关闭滚动驱动和加热。
一旦反应混合物达到室温，高压釜即减压，取出反应混合物并滤掉催化剂和无机添加剂。
然后滤液进行减压分级蒸馏。
在每种情况下得到的结果再现如下(浓度数据以重量％计)：
                      实施例1       实施例2      实施例3      实施例4
               (对比，无添加剂)     硬脂酸钙  SiO2(亲水性)   SiO2(疏水性)
低沸点副产物              1.71         2.38         2.46           3.0
终产物                   47.19         68.7        75.14         71.58
中间体                   41.86        19.16        12.99         16.82
原料                      0.24         0.16            0             0
高沸点副产物               9.0           9.6           9.4         8.6
终产物：二(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷
中间体：(4-氨基-3-甲基环己基)(4-氨基-3-甲基苯基)甲烷
原料：二(4-氨基-3-甲基苯基)甲烷
与实施例1相比，在实施例2-4中，转化率明显更高。
实施例5：
实施例5说明通过本发明方法连续氢化。
水合氧化Ru(IV)的制备根据DE 2132547中的实施例1进行，仅不同的是省略了最终减压干燥。为了制备催化剂悬浮液，将如此制备的5500g滤饼(含有579g Ru，计为100％)和280g疏水性SiO2(来自Evonik-Degussa GmbH的Sipernat
Figure BPA00001184082100111
)加入搅拌容器中并与150kg液体产物混合物(氢化反应器的产品)强力混合，以使得到的悬浮液包含0.37重量％的Ru。
氢化在具有冷却高压泡罩塔反应器的连续生产设备中进行。将500kg/h二(4-氨基苯基)甲烷液态熔体和6.7kg/h催化剂悬浮液连续供入此反应器中。反应器中的压力通过补充纯氢气调节至200巴。反应器中的温度通过冷却保持在230-240℃不变。
将从反应器中排出的产物混合物减压并冷却至100℃的温度。借助气相色谱分析产物混合物得到下列值(浓度数据以重量％计)：
                    反应产品分析
                    重量％
低沸点副产物        7.85
高沸点副产物        2
终产物              90
中间体              0.1
原料                0.05
终产物：二(4-氨基环己基)甲烷
中间体：(4-氨基环己基)(4-氨基苯基)甲烷
原料：二(4-氨基苯基)甲烷
氢化在恒定的条件下4周的时间内进行，没有观察到由于固体沉降而使反应性降低或使反应器堵塞。不加入无机添加剂，干扰生产并导致收率和选择性降低的沉降通常在仅一周之后发生。

Claims (16)

1.一种通过在钌催化剂存在下于30-280℃的温度和50-350巴的压力下用含氢气气体氢化对应芳族化合物而制备脂环族胺的方法，其包括在基于催化剂(以元素钌(Ru)计算)为1-500重量％的悬浮无机添加剂存在下进行氢化。
2.根据权利要求1的方法，其中所用无机添加剂为选自如下的物质：氧化铝，二氧化硅，碱金属、碱土金属和铝的硅酸盐，碱金属、碱土金属和铝的硼硅酸盐，二氧化钛，金属皂类，沸石，氧化镁，氧化锌，氧化锆和无机碳化合物。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述无机添加剂的比表面积为10-1000m2/g。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述无机添加剂的平均初级粒径为1-500nm。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所用无机添加剂为疏水性硅酸盐。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所用芳族化合物为单-或多环状芳胺。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述氢化以连续模式进行。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所述氢化在溶剂存在下进行。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中将反应中形成的终产物用作溶剂。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中所述氢化在其前体为水合氧化钌的Ru催化剂存在下进行。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中所述氢化在基于催化剂(以元素钌计算)为5-200重量％的悬浮无机添加剂存在下进行。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中所述方法中使用的芳族起始化合物具有1ppm或更多的氯含量和/或1重量％或更多的更高沸点芳族副产物含量。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中所用芳族化合物为聚合MDA、苯胺、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四甲基二苯基甲烷和/或4，4’-二氨基二苯基甲烷。
14.根据权利要求1-13中任一项得到的脂环族胺作为制备表面活性剂、药物和作物保护组合物、包括光稳定剂的稳定剂、聚合物、异氰酸酯的合成单元，环氧树脂用硬化剂，聚氨酯用催化剂，制备季铵化合物的中间体，增塑剂，腐蚀抑制剂，合成树脂，离子交换剂，织物助剂，染料，硫化促进剂，乳化剂和/或作为制备脲和聚脲的起始物质的用途。
15.根据权利要求13得到的环己胺作为腐蚀抑制剂或硫化促进剂的用途。
16.根据权利要求13得到的4，4’-二氨基二环己基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四甲基二环己基甲烷或4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二环己基甲烷作为聚酰胺的单体单元、作为环氧树脂用硬化剂或作为制备对应异氰酸酯的原料的用途。
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