CN1467236A - 提高透明度、抗化学性和耐疲劳性的透明聚酰胺塑模物质 - Google Patents

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Abstract

本发明提供透明聚酰胺塑模物质，而其聚酰胺具有介于0－12J/g的熔解焓，发明还提供生产塑模物质的方法以及生产与处理从本发明塑模物质所获得的塑模物品的方法。特别是，本发明是关于以依照本发明的聚酰胺塑模物质而得到的眼镜和透镜等。

Description

提高透明度、抗化学性和耐疲劳性的 透明聚酰胺塑模物质
技术领域
本发明系有关于一种透明聚酰胺塑模物质，且特别是有关于一种聚酰胺塑模物质，具有最适宜的透明度、最适宜的化学耐受度和高永久疲劳强度。
背景技术
在关于透明聚酰胺材料的领域中有二种类型聚合物，已知具有高光传输、高永久疲劳强度和优良的化学品耐受度。
其中微晶质(Microcrystalline)系为透明聚酰胺塑模物质而具有优异的化学(品)耐受度，特别是对醇类的有优秀耐受度；而微晶质是经由下列物质而生产获得：PACM具有35-60摩尔-％的双(4-氨基环己基)甲烷的反，反式同分异构物，65-40摩尔-％的其它二胺类(diamines)和十二碳双酸(dodecanedioic acid)，参见德国专利申请案DE4310970。但微晶质的缺点在于140℃的低玻璃过渡温度(Tg)和低硬度。肇因于所谓的微晶质阶段，其所具透明度无法达到最适宜的程度。特定起始弯曲应力下该些聚酰胺类型材料的永久疲劳强度，于疲劳试验(Whler试验)中经少数次的循环就会显示断裂。
而也有非晶系、透明聚酰胺塑模物质系具有高化学耐受度和温度耐受度，以及在Whler疲劳试验中具有一优良永久疲劳强度，该物质是由MACM(双-(4-氨基-3-甲基-环己基)-甲烷)和十二碳双酸所构成，参见欧洲专利申请案EP-A-0725101。与微晶质透明聚酰胺材料相较，该非晶系、透明聚酰胺物质对醇类的耐受度是较低的；但其透明度是与PACM12类型差不多，但仍不具有最适宜的透明度。
德国专利申请案DE19642885C2，描述包含至少一种第二同质聚酰胺(homopolyamide)的非晶系透明聚酰胺塑模物质，该材料显示出一优良永久疲劳强度以及描述在欧洲专利申请案EP-A-0725101的其它性质，而适用于制造光电应用的塑模部份，诸如太阳眼镜和光学波导器的透镜。
当其表面承受机械性作用，透明聚酰胺物质具有高磨擦耐受度和良好的刮损耐受度，并可经由覆盖一层漆而更进一步改进。
透明聚酰胺物质乃是先进的聚合物，特别多是惯用于是处理具侵蚀性流体的领域范围和需高压装载和高永久疲劳强度的领域范围。同时，透明聚酰胺具有高玻璃过渡温度(Tg)而达到高热耐受度。
例如，高温具侵蚀性流体，常会出现在洗碗机或溶液-导引系统中，而其中所使用的透明大量生产的物质，诸如：PS(聚苯乙烯)、PMMA(聚(甲基丙烯酸甲酯))、PET(聚乙烯对苯二甲酸)、PVC(聚氯乙烯)或PC(聚碳酸酯)却对其无抵抗能力。实际例子包括婴儿奶瓶、碳酸饮料瓶、餐具和利器握把。例如，高温下工作机械与加油站服务与燃料或油直接接触所使用的显示用玻璃，需要具化学耐受度和热耐受度与永久疲劳强度、饮用水处理和液体过滤的过滤器、量测气体或液体的流量计、灯罩以及自动灯和传感器的反射器。透明聚酰胺物质应用于外部使用的重要性持续增加，因为其具高风化抵抗性，而高风化抵抗性可以经由结合具长链脂肪族双羧酸的环状脂肪族二胺(cycloaliphatic diamines)而达成，并可能是经由第三级的丁酚(butylphenol)级和HALS类型稳定剂而调整到最适宜的状态。
此外，上漆过程中表面要有化学耐受度，而避免因溶媒而产生应力裂缝，但又需要表面有作用性而达到最适宜的漆粘着。多数表漆，如硬亮漆可增加刮损耐受度，需要使用到高至130℃的硬化温度。
对于引擎工程与医药工艺，还有眼镜与安全护目镜等领域来说，高永久疲劳强度配合优良的热耐受度和化学耐受度是必要的条件。
用以生产太阳眼镜和矫正眼镜的目镜玻璃，多是因为适当良好的光学特性如折射率和Abbe系数与透明度。同样地，也可能用以生产工艺技术装置所需透镜、灯或信号灯、光-电偶合器或发光二极管等。这些应用不但要求应用物质需具有特定光学特性，还要求改良的透明度和清晰度，还有高温稳定度和非常低褪(变)色率。
具优异化学和应力裂缝的非晶系聚酰胺物质所做成的眼镜镜片，和适当性质的镜架结合，将可使眼镜的设计呈现新的风格，可允许镜片中具有螺孔，使螺丝钉直接地固定至镜片；而在的前若使用传统所采用如玻璃、PC或PMMA等材料，则不可避免会导致裂缝而断裂。
发明内容
本发明优点的一系提供具有适宜的透明度和化学耐受度以及高永久疲劳强度的聚酰胺为主的塑模物质，并提供以此所制作获得的塑模物品，特别是具有适宜的透明度和化学耐受度以及高永久疲劳强度的眼镜或透镜。
此外，本发明另一优点是提供生产本发明中的塑模物质、塑模物品、目镜和透镜的方法。为达此一目的，本发明提供透明聚酰胺塑模物质，其由二胺PACM(双-(4-氨基-环己基)-甲烷)和MACM(双(4-氨基-3-甲基-环己基)-甲烷)与长链脂肪族双羧酸的混合所形成，并具有一最适宜的透明度、一最适宜的化学耐受度和高永久疲劳强度。
更进一步，本发明提供生产本发明所述塑模物质的方法以及生产与处理从本发明塑模物质所获得的塑模物品的方法。特别是，本发明是关于以依照本发明的聚酰胺塑模物质而得到的眼镜和眼镜(玻璃)镜片或目镜等。
使用在此的“PACM”一词代表，ISO命名的双-(4-氨基-环己基)-甲烷(bis-(4-amino-cyclohexyl)-methane)，是为商业上可购得，而商业上又称为4，4-双氨基双环己基甲烷，双环烷dicycane类型(CAS号码1761-71-3)。使用在此的“MACM”一词代表，ISO命名的双(4-氨基-3-甲基-环己基)-甲烷(bis-(4-amino-3-methyl-cyclohexyl)-methane)，为商业上可购得，而商业上又称为3，3-双甲基-4，4-双氨基双环己基甲烷，Laromin C260类型(CAS号码6864-37-5)。
在本发明的中所用的“PACM”与“MACM”等词的范围，系包含对应于该些化合物的化学式结构的所有俗名、商业名称或是对于熟悉该领域者所常使用的相关名称。
为让本发明的上述和其它目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，作详细说明如下。
具体实施方式
根据上述本发明优点在于，本发明提供透明聚酰胺塑模物质而其聚酰胺具有介于0至12J/g的熔解焓(meltingenthalpy)，而聚酰胺组成系包括：
A.100摩尔-％的二胺混和物，含有10-70摩尔-％的PACM[bis-(4-amino-cyclohexyl)-methane]且其中有少于50重量％的反，反式同分异构物以及90-30摩尔-％的MACM[bis-(4-amino-3-methyl-cyclohexyl)-methane]，其中0-10摩尔-％可以为具6至12个碳原子的其它脂肪族二胺，环状脂肪族、烷基取代环状脂肪族、分枝脂肪族二胺或具3至12氨基的多胺或前述的混和物所取代，以及
B.100摩尔-％的具8至14个碳原子的长链脂肪族双羧酸(dicarboxylic acid)或该些羧酸的混和物，其中0-10摩尔-％可以为其它具8至16个碳原子的芳香族或环状脂肪族双羧酸所取代，而其系由下列族群的所选出，包括：间苯二甲酸(isophthalic acid)、对苯二甲酸(terephthalicacid)、□二甲酸(naphthalene dicarboxylic acid)、环己烷羧酸(cyclohexanedicarboxylic acid)或前述混和物，以及，选择性地，其中0-10摩尔-％的其它长链脂肪族二胺与0-10摩尔-％的其它长链脂肪族双羧酸可以添加而成0-20摩尔-％的具6至12个碳原子的ω-氨基羧酸(aminocarboxylicacid)或内酰胺(lactams)。
依照本发明的聚酰胺塑模物质优越处是在于所使用的二胺混合物含30-90％MACM，较佳是含30-70％MACM，而显示出最适宜的透明度和最低限度褪(变)色率，以及最大折断延展度。同时，也有极高程度的刻痕-抗击强度和化学耐受度。化学耐受度调整方法，使得依照本发明的聚酰胺塑模物质所生产的塑模物品可以一般处理后程序，如上亮漆、印刷、覆被、蒸气沉积等等来处理。而使得透明聚酰胺的重要性质-永久疲劳强度有极高的价值，而该项重要性质是在如饮用水系统中所需要的，因为系统中时常在阀门开和关时发生自发性压力变化。所谓永久疲劳强度的测量方式是以Whler疲劳试验中经过多少循环数(回合)而折断，而依照本发明的聚酰胺塑模物质所生产的塑模物品，相较于其它的聚酰胺材料，具有高价值，并具有其它的他种材料具备的价值，如用聚碳酸酯、聚苯乙烯、SAN或聚(甲基丙烯酸甲酯)所制成塑模物品。
透明聚酰胺，其系由脂肪族、环状脂肪族或烷基取代脂肪族或环状脂肪族单体经大规模最佳化调整所构成，于容器壁厚度2mm的塑模物品，在可见光与近远红外光范围显示较高的光穿透度，其因为缺少芳香族吸收而在560nm有92％透明度，如同例如聚苯乙烯(PS)或聚碳酸酯(PC)有89％，相似地，聚(甲基丙烯酸甲酯))(PMMA)有92％。光穿透度对于高品质透明应用具有决定性的影响，而可经由将表面覆被适当保护漆而增加至最大值。
对如异丙醇的应力裂缝形成的最适宜耐受度，可经由调整包含范围在45-0摩尔-％MACM与65-100摩尔-％PACM而获得。在此一范围下，会呈现微晶质相，其并不减损透明度并具有介于8至25J/g的熔解焓。
依照本发明的聚酰胺塑模物质，在含30-90摩尔-％MACM与70-10摩尔-％PACM的范围下，其具有最适宜的折断应力与折断延展度。同时，获得具有高刻痕-抗击强度与高永久疲劳强度的塑模物品。
本发明组成所具有的优异透明度可能肇因于特定范围0-12J/g熔解焓的低结晶性，以及降低烷基取代二胺。当熔解焓大于12J/g透明度就降低。
相较于母炉所制得纯MACM12与PACM12聚酰胺类型材料，以二胺PACM/MACM组成为60/40摩尔-％的材料，制成厚度3mm未打磨盘状物，其透明度由540nm的80％增至85％。根据经验显示，打磨盘状物的光穿透度较高。
同时，根据ASTMD1925与一般制造条件，厚度3mm盘状物当所含30至40摩尔-％的MACM时具有较低褪(变)色率。
此外，在40-60摩尔-％MACM含量时，折断应力与延展度呈现非预期的最大值，分为62Mpa与160％延展度。
经由增加PACM含量，对异丙醇的应力裂缝形成的耐受度由15MPa增加至59MPa弯曲应力，并在本发明组成范围30-90摩尔-％MACM中达到最大值。而对己烷与丙酮的应力裂缝形成的耐受度，也有同样的情形。
对各组成而言，其在23℃下所具有的刻痕-抗击强度是稳定呈水平状，均为11KJ/m2，而对于高PACM含量组成而言，具有12KJ/m2的刻痕-抗击强度是颇为有利。特别是，该些聚酰胺类型的特性是其刻痕-抗冲强度就算在-70℃测量也不减低，就像是聚碳酸酯(PC和聚酯材料的特性。与其相较，其它的透明物质诸如聚苯乙烯(PS)或聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)在23℃的刻痕-抗击强度是较其低5到10倍。
在起始弯曲应力约在50MPa的疲劳试验中，由母炉所生产聚酰胺塑模物质达到最大值，当组成在20-40摩尔-％的MACM范围，而折断循环数为0.3到0.4mio.循环(mio.cycles)，其并显示最高永久疲劳强度。
当聚酰胺塑模物质是从工厂生产并具1到10立方公尺容器量时，其值较高，MACM12的值是高于1.0mio.循环，而PACM12的值是0.6mio.循环，根据过去经验所显示。
较佳透明聚酰胺塑模物质是100摩尔-％的二胺混合物构成，其含有30-70摩尔-％的双-(4-氨基-环己基)-甲烷且其中有少于50wt.-％的反，反式同分异构物，以及70-30摩尔-％的双-(4-氨基-3-甲基-环己基)-甲烷和100摩尔-％的十二碳羧酸(DDS)或葵二酸(SS)或壬二酸酸(AS)或前述的混合。
特别较佳的透明聚酰胺塑模物质是100摩尔-％的二胺混合物构成，其含有40-70摩尔-％的双-(4-氨基-环己基)-甲烷且其中有少于50wt.-％的反，反式同分异构物，以及60-30摩尔-％的双-(4-氨基-3-甲基-环己基)-甲烷和100摩尔-％的十二碳羧酸(DDS)。
特别较佳的透明聚酰胺塑模物质是100摩尔-％的二胺混合物构成，其含有50-70摩尔-％的双-(4-氨基-环己基)-甲烷且其中有少于50wt.-％的反，反式同分异构物，以及50-30摩尔-％的双-(4-氨基-3-甲基-环己基)-甲烷和100摩尔-％的十二碳羧酸。
更进一步，特别较佳的聚酰胺塑模物质是100摩尔-％的二胺混合物所构成，其含有50-70摩尔-％的双-(4-氨基-环己基)-甲烷且其中有少于50wt.-％的反，反式同分异构物，其为dicycane类型而商品名为4，4′-diaminocyclohexylmethane(CAS号码1761-71-3；BASF公司)，以及50-30摩尔-％的双-(4-氨基-3-甲基-环己基)-甲烷，其为Laromin C260类型而商品名为3，3′-dimethyl-4，4′-diaminodicyclohexylmethane(CAS号码6864-37-5；BASF公司)和100摩尔-％的十二碳羧酸。
为了调整如在0.5％的m-甲酚溶液所测量的相对粘稠度在1.65-2.00的间，最好是1.80到1.95间，可稍稍过量使用二胺或双羧酸的任一，约0.01到1摩尔-％。而若要以单胺或单羧酸来调整，则用量从0.01到2.0wt.-％，最好是0.05到0.5wt.-％。
较适当调节(整)剂是安息香酸、醋酸、丙酸、十八胺(stearylamine)或前述的混合物。特别适用的是具有胺基或羧基等的调节剂，包含HALS类型或第三级丁酚类型安定基诸如三丙酮(triacetone)二胺或间苯二甲酸双-三丙酮二胺衍生物等的调节剂。
适当催化剂加速多聚合反应(polycondensation)为含磷的酸，包括H3PO2、H3PO3、H3PO4、其盐类或其有机衍生物，其同时导致在过程期间变色褪色的发生减少。该催化剂添加范围从0.01-0.5wt.-％，较佳是0.03-0.1wt.-％。
适当去泡剂剂可防止在去气(degassing)期间形成泡沫，是包含硅酮或硅酮衍生物的水状乳化剂，其用量范围为0.01到1.0wt.-％，针对10％乳化剂最好是0.01到0.10wt.-％。
适当热度或UV安定剂可在进行多聚合的前加入，用量为0.01到0.5wt.-％。较佳情况是使用高-熔化类型。最好是使用Irganox 1098或HALS类型。
依照本发明的聚酰胺塑模物质的生产是利用已知压力容器。首先，一加压阶段是在260-310℃进行。然后，在260-310℃进行压力释放。去气是在260-310℃下进行。然后，聚酰胺塑模物质是以一股一股的形式释出，在5-80℃水浴中冷却并切成小球块(pelletized)。该些小球在80℃下干燥12h直至含水量在0.06％以下。
在循环该些小球以干燥的期间，可以同时将诸如滑润剂、染液、安定剂或其它的添加物加到或融化到该些温热小球上。
本发明的透明塑模物质的加工，利用添加诸如安(稳)定剂；滑润剂诸如石蜡油或硬脂酸酯；染液；填充剂；冲击修补剂如用甲基丙烯酸乙二酯(ethylene glycidylmethacrylate)制成的三聚物terpolymers(特别是具有一折射率，其是在本发明的塑模物质所具有范围的内)或马来酸酐接枝聚乙烯、丙烯；或强化剂诸如透明可散布的毫微米-微粒子或玻璃球体或玻璃纤维；或前述添加物的混合，可经由下列已知混合方法混入，特别是经由单管-或多管挤压器挤压出去并在250到350℃的熔化温度的间，但是其所导致的淡黄色调较浓，不过可经添加H3PO3或其它的含磷化合物而显著地减低色调。
以挤压出方法制造的本发明聚酰胺塑模物质，可应用在外部使用的领域范围诸如眼镜玻璃、时钟外壳、过滤器杯、灯罩壳、保护外壳、镶嵌玻璃、运动休闲物品，或路边加油站显示用玻璃，特别是前述应用的聚酰胺塑模物质的生产所需要的稳定剂，较佳为HALS类型UV安定剂诸如Tinuvin 770和Tinuvin 312，以及第三级的丁酚类型抗氧化剂诸如Irganox 1010、Irganox 1070、Irganox 1098，可以单独使用或合并使用。
特别以挤压出方法制造的本发明聚酰胺塑模物质，当应用在外部使用的领域范围诸如眼镜玻璃时，较佳添加剂为UV吸收剂，其可完全过滤掉波长400nm以下波长，例如Tinuvin 327或326或312或其它的氯化羟基-苯基-benztriazene类型，而其添加量为0.1到1.0wt.-％。而可分布于聚酰胺中染料也是特别适当的添加剂。
含100到30wt.-％的本发明透明塑模物质与0到70wt.-％的聚酰胺12或聚酰胺11，并经由单管-或多管挤压方法所压出而熔化温度在250到350℃的间所制得的透明混合，能更包含一第二微晶质阶段，其具熔点在170-175℃并更进一步改善其化学耐受度。
从本发明透明聚酰胺塑模物质生产高度透明塑模物品质的适当方法，是利用注射塑模方法或注射-压缩塑模方法，在230到320℃的熔化温度，其中该模型是调整到温度40到120℃。
从本发明透明聚酰胺塑模物质生产高度透明塑模物品质的特别适当方法，是利用注射塑模方法或注射-压缩塑模方法，在230到320℃的熔化温度，其中该模型的温度为40到130℃，在填满腔洞后该模型会将热的被塑模物品印刷上浮雕图案。
特别是从本发明透明聚酰胺塑模物质生产无瑕疵应力缺乏表面的塑模物品诸如镜片的适当方法，是一扩张注射-压缩塑模过程，其中先填充壁厚1-5毫米的模型腔洞，然后该模型腔洞扩充至较厚壁厚再做永久性填充。
从本发明透明聚酰胺塑模物质，以单独或多层建造生产纸张状、管状和半成品的适当方法，是压出法利用单管-或多管挤压产出，而熔化温度在250到350℃的间，其中依不同层物质的兼容性而定，可使用以对应共聚合物或混合物的形式的适当结合剂。
本发明透明聚酰胺塑模物质所构成的塑模物品，可依常用方法而彼此连接，诸如经由超音波焊接、灼热打线焊接、摩擦焊接、旋转焊接，或利用覆被吸收在800到2000nm的雷射染料来进行雷射焊接。
利用本发明透明聚酰胺塑模物质以单独或多层建造生产中空容器和瓶罐的适当方法，乃是注射吹气方法，注射延伸-吹气方法和挤压吹气方法。
本发明透明聚酰胺塑模物质所构成的塑模物品的适当应用，包括于高温加热技艺与油类直接接触的显示用玻璃、饮用水处理的过滤器杯、婴儿奶瓶、碳酸饮料瓶、餐具、量测气体或液体的流量计、钟罩壳、腕表外壳、灯罩以及车灯反射器。
本发明透明聚酰胺塑模物质所构成的塑模物品的特别适当应用，包括太阳眼镜或安全眼镜的镜片、矫正眼镜的透镜、工业(技术)装置透镜、投影设备的Fresnel透镜、灯具或信号灯和棱镜。
以本发明聚酰胺塑模物质依照一特别方式生产的目镜或眼镜镜片，分可经由一浸润法，以酒精、含酯、含酮类或水为溶剂的颜料溶液来着色，并浸在丙酮中以修正色度，以及覆被常用硬亮漆而可以热硬化或UV硬化，更可包括UV保护或染色涂料，或抗静电涂饰或抗雾气涂饰，或其它功能添加物。
以本发明聚酰胺塑模物质依照一特别适当方法所生产得到的眼镜镜片，可利用蒸气沉积方法覆以金属、流光化(lumenized)、金属覆被或以其它常见的形式来涂饰。
更进一步，以本发明聚酰胺塑模物质依照一特别适当方法所生产得到的眼镜镜片，可经由过塑模化(overmoulding)极化纸张或复合极性纸张、一层粘着剂(粘着层)和一层的本发明聚酰胺塑模物质于其两面而产生。
或者，以本发明聚酰胺塑模物质依照一特别适当方法所生产得到的眼镜镜片，可经由过塑模化本发明聚酰胺塑模物质的保护性纸张，其具有感光转动性(phototropic)物质。
由本发明聚酰胺塑模物质所构成的眼镜镜片，可适用于商业上现存所有眼镜架构，而眼镜镜片将不会有塑料镜架导致的应力裂缝，或金属镜架所致高应力而导致裂缝或断裂。
本发明聚酰胺塑模物质所构成的眼镜镜架和眼镜镜片，可以直接以包括镜片、镜架与镜脚一体成形的完整眼镜的方式生产。
以本发明聚酰胺塑模物质所生产的镜架和镜片，依照现代眼镜设计的较佳连结的方法，是利用螺丝拧紧连结，其中螺孔是直接地安排在镜片(玻璃)中。
以本发明聚酰胺塑模物质所生产的镜架和镜片，依照现代眼镜设计的较佳固定的方法，是利用夹合或可拆卸咬合连结，其中至少一固定组件是直接置于镜片的轮廓面(contour)。
本发明的实施例是用以解释而做为范例，并非限制本
发明的范围。
本发明聚酰胺塑模物质的生产是在已知具130L容积的母炉(压力炉)中进行。首先在290℃进行一压缩阶段，然后，在280℃进行压力释放。去气是在280℃下进行。接着，聚酰胺塑模物质以一股股形式释出，在室温下水浴冷却并切成小球块。该些小球在80℃下干燥12h直至含水量在0.06％以下。
以本发明聚酰胺塑模物质而产生高度透明的塑模物品，是在Arburg注射塑模机械装置进行，熔化温度280℃，其中模型是调整到温度为60℃。
比较例1(DE19642885C2)
17.91公斤的MACM(Laromin C260＝3，3′-dimethyl-4，4′-diaminodicyclohexylmethane；CAS号码6864-37-5；BASF)，17.04公斤的DDS(十二碳羧酸；DuPont)，48.65g的安息香酸，8.75g的次磷酸，40g的Irganox 1098(Ciba)和40公斤的软水注入在一个130L的压力锅炉。然后，该锅炉关闭并搅拌加热至290℃。进行压缩阶段2h后，在1.5h内慢慢释放压力并在280℃去气约1h。接着，该物质是以一股股形式释出，在水浴冷却，切成小球并在80℃干燥12h。如表1所示的所有特性的一透明物质形成。
实施例2-7
依照表1所示的组成：二胺MACM(LarominC260＝3，3′-dimethyl-4，4′-diaminodicyclohexylmethaneCAS号码6864-37-5；BASF)，和PACM(dicycane＝4，4′-diaminodicyclohexylmethane，CAS号码1761-71-3；BASF)，以及其它组成是依照比较例1。以与比较例1类似方法操作。形成如表1所示的各特性的物质。
比较例8(DE4310970)
PACM(dicycane＝4，4′-diaminodicyclohexylmethane，CAS号码1761-71-3；BASF)组成是依照表1/CE8，而其它组成是依照比较例1。以与比较例1类似方法操作。形成如表1所示的各特性的物质。
表1：试验结果
例子  CE1  E2  E3  E4  E5  E6  E7  CE8
 摩尔％  摩尔％  摩尔％  摩尔％  摩尔％  摩尔％  摩尔％  摩尔％
MACM LarominC260  100  75  50  40  35  30  25  0
PACM dicycane  0  25  50  60  65  70  75  100
DDS  100  100  100  100  100  100  100  100
rV/0.5％m-cr  1.75  1.81  1.84  1.84  1.90  1.91  1.90  1.91
水气含量 ％  0.044  0.057  0.014  0.021  0.051  0.162  0.035  0.011
Tg/DSC ℃  152  149  148  148  147  147  145  140
Mp/DSC ℃  --  --  --  233  235  238  239  251
Melt.Enthal./DSC J/g  --  --  --  6.7  9.1  11.5  20  22
特性
T540nm/3mm ％  80.0  82.6  84.4  84.9  85.3  84.4  83.4  80.5
YI/3mm  4.5  3.0  2.1  1.6  0  0  2.5  4.2
Charge no.  S596  6551  6552  6601  6600  6599  6598  6554
弯曲应力Bending stress MPa  75  47  54  47.5  52  48  49  49
Whler疲劳试验折断的回合数 1000循环(回合)  100  61  173  395  342  386  362  193
NIS/23℃/dry KJ/m2  11  12  12  11  11  11  12  13
折断延展度Elong.at break/dry ％  100  142  162  155  148  143  140  126
折断应力Stress at break/dry Mpa  50  57  62  60  58  56  55  50
Elast.Modulus/dry MPa  1530  1490  1460  1460  1460  1460  1450  1430
SCR/n-己烷 MPa  43  44  52  59  59  59  59  58
 SCR/丙酮 MPa  38  41  59  59  59  59  59  58
 SCR/异丙醇 MPa  15  10  19  22  52  59  59  58
以GC方式配合FID侦测器分析PACM(dicycane＝4，4‘-diamino dicyclohexylmethane；CAS号码1761-71-3；BASF)中反，反式含量。所以，100mg的dicycane溶解于10毫升的二氯甲烷。
表2
    Peak     滞留时间[分钟]     量[面积％]     认定同分异构物
    1     9.747     0.770
    2     9.804     0.374
    3     9.995     0.402
    4     10.097     47.248     反，反式
    5     10.202     41.469
    6     10.276     9.737
    共     100.000
相对粘稠度(rV)是在0.5％的m-甲酚溶液中于23℃下量测决定。
玻璃过渡温度(Tg)、熔化温度和熔化焓是利用一普通常见DSC装置，以加热速率20℃/每分钟，进行测量。
光传输(T540nm)的测量是利用一UV分光计(PerkinElmer公司)在厚度3毫米的盘中测定。根据经验显示，相较于大规模工厂生产的塑模物质，小规模工厂生产的塑模物质因纯净度较低而具有较低值的绝对透明度。但是，相对性对照仍是可能的。
黄色索引(YI)的测定是依照ASTM D1925，在厚度3毫米盘中进行量测。
水气含量是依照国际标准局ISO 155/12方法来测定，而经由加热和供给Karl Fischer试剂来去除湿气。
刻痕-抗击强度(NIS)是依照国际标准局ISO 179/eA来决定。
其它的机械性质诸如折断延展度、折断应力和弹性系数均是依照国际标准局ISO 527来测量决定。
为测量应力裂缝耐受度(SCR)，将国际标准局张力试验棒固定在具有限定边缘纤维延展(弯曲应力)的样板，并浸渍于溶剂60秒来进行试验。决定值是以Mpa表示，代表所用的弯曲应力直到无可见裂缝于样品上。
Whler疲劳试验中至折断所经的回合(循环)数的测定，是利用″应力号码曲线″形式，以Dyna Mess公司的装置CIMTronic 2000，依照DIN53442和ISO 178来进行。标定参考在起始的弯曲应力约50Mpa下的折断回合数。虽然本发明已以一较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰，因此本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (53)

1.一种透明聚酰胺塑模物质，其具有介于0-12J/g的熔解焓，而其聚酰胺组成系包括：
A.100摩尔-％的二胺混和物，含有10-70摩尔-％的双-(4-氨基-环己基)-甲烷，且其中有少于50重量％的反，反式同分异构物以及90-30摩尔-％的双-(4-氨基-3-甲基-环己基)-甲烷，以及
B.100摩尔-％的8至14个碳原子的长链脂肪族双羧酸或该些羧酸的混和物。
2.如权利要求1中的透明聚酰胺塑模物质，其中该聚酰胺组成中A中的0-10摩尔-％是选自下列族群中，该族群包括：具6至12个碳原子的脂肪族二胺、环状脂肪族、烷基取代环状脂肪族、分枝脂肪族二胺、具3至12氨基的多胺与前述的混和物。
3.如权利要求1中的透明聚酰胺塑模物质，其中该聚酰胺组成中B中的0-10摩尔-％是选自下列族群中，该族群包括：具8至16个碳原子的芳香族与环状脂肪族双羧酸。
4.如权利要求3中的透明聚酰胺塑模物质，其中该聚酰胺组成中B系由下列族群中所选出，包括：间苯二甲酸、对苯二甲酸、二甲酸、环己烷羧酸与前述混和物。
5.如权利要求2中的透明聚酰胺塑模物质，其中0-10摩尔-％其它长链脂肪族二胺与0-10摩尔-％其它长链脂肪族双羧酸可以添加而成0-20摩尔-％的具6至12个碳原子的ω-氨基羧酸或内酰胺。
6.如权利要求1中的透明聚酰胺塑模物质，其中该聚酰胺组成包括：
A.100摩尔-％的二胺混和物，含有30-70摩尔-％的双-(4-氨基-环己基)-甲烷且其中有少于50重量％的反，反式同分异构物以及70-30摩尔-％的双-(4-氨基-3-甲基-环己基)-甲烷，以及
B.100摩尔-％的一种酸选自下面族群，包括十二碳羧酸、葵二酸、壬二酸酸与前述的混合物。
7.如权利要求1中的透明聚酰胺塑模物质，其中该聚酰胺组成包括：
A.100摩尔-％的二胺混和物，含有40-70摩尔-％的双-(4-氨基-环己基)-甲烷且其中有少于50重量％的反，反式同分异构物以及60-30摩尔-％的双-(4-氨基-3-甲基-环己基)-甲烷，以及
B.100摩尔-％的十二碳羧酸。
8.如权利要求1中的透明聚酰胺塑模物质，其中该聚酰胺组成包括：
A.100摩尔-％的二胺混和物，含有50-70摩尔-％的双-(4-氨基-环己基)-甲烷且其中有少于50重量％的反，反式同分异构物以及50-30摩尔-％的双-(4-氨基-3-甲基-环己基)-甲烷，以及
B.100摩尔-％的十二碳羧酸。
9.如权利要求1中的透明聚酰胺塑模物质，其中该聚酰胺组成包括：
A.100摩尔-％的二胺混和物，含有50-70摩尔-％的双-(4-氨基-环己基)-甲烷且其中有少于50重量％的反，反式同分异构物为dicycane  类型而商品名为4，4′-diaminocyclohexylmethane以及50-30摩尔-％的双-(4-氨基-3-甲基-环己基)-甲烷，其为Laromin C260类型而商品名为3，3′-dimethyl-4，4′-diaminodicyclohexylmethane，以及
B.100摩尔-％的十二碳羧酸。
10.如权利要求1中的透明聚酰胺塑模物质，其中为了调整在0.5％的m-甲酚溶液所测量的相对粘稠度在1.65-2.00的间，可在多聚合反应过量使用二胺或双羧酸的任一，用量在0.01到1摩尔-％的间。
11.如权利要求1中的透明聚酰胺塑模物质，其中在多聚合反应使用至少一种单胺或单羧酸调节剂，用量在0.01到2.0重量％的间。
12.如权利要求11中的透明聚酰胺塑模物质，其中该胺或该羧酸调节剂是选自于下列族群，包括安息香酸、醋酸、丙酸、十八胺或前述的混合物。
13.如权利要求11中的透明聚酰胺塑模物质，其中具有胺基或羧基的调节剂，包含HALS类型或第三级丁酚类型安定剂群。
14.如权利要求11中的透明聚酰胺塑模物质，其中该胺或该羧酸调节剂是选自于下列族群，包括三丙酮二胺与间苯二甲酸双-三丙酮二胺衍生物。
15.如权利要求1中的透明聚酰胺塑模物质，其中含磷的酸，选自于下列族群，包括H3PO2、H3PO3、H3PO4、其盐类与其有机衍生物，为适当催化剂可加速多聚合反应，并同时导致在过程期间变色褪色减少，该催化剂添加用量在0.01-0.5重量％的间。
16.如权利要求1中的透明聚酰胺塑模物质，其中包含硅酮或硅酮衍生物的水状乳化剂用量在0.01到1.0重量％的间，10％水状乳化剂是适当去泡剂剂可防止在去气期间形成泡沫。
17.如权利要求1中的透明聚酰胺塑模物质，其中可在进行多聚合的前加入安定剂，其用量在0.01到0.5重量％的间。
18.如权利要求17中的透明聚酰胺塑模物质，其中包括使用第三级丁酚安定剂或HALS类型安定剂。
19.一种生产聚酰胺塑模物质的方法，包括下列步骤：
在一压力容器中于260-310℃下以一压缩阶段进行多聚合聚酰胺，于260-310℃下进行一压力释放阶段，于260-310℃下进行一去气阶段，其中聚酰胺塑模物质会以一股股形式被释放，于5-80℃下于水浴中冷却并小球化，并干燥该些小球直至水气含量在0.06％以下。
20.如权利要求19中的生产聚酰胺塑模物质的方法，其中可在干燥时将添加物加到该些温热小球上。
21.如权利要求20中的生产聚酰胺塑模物质的方法，其中包括在干燥期间同时循环该些小球。
22.如权利要求20中的生产聚酰胺塑模物质的方法，其中添加物系融化到该些温热小球上。
23.如权利要求20中的生产聚酰胺塑模物质的方法，其中该添加剂系包括安定剂、滑润剂与染料。
24.如权利要求20中的生产聚酰胺塑模物质的方法，其中该添加剂系选自于下列族群，包括：安定剂、滑润剂包含石蜡油或硬脂酸酯、染料、填充剂、冲击修补剂包含用甲基丙烯酸乙二酯制成的三聚物或马来酸酐接枝聚乙烯、丙烯、与强化剂包含透明毫微米级填充剂。
25.如权利要求20中的生产聚酰胺塑模物质的方法，其中该添加剂系选自于下列族群，包括毫微米-硅酸盐、玻璃球体、玻璃纤维与前述的混合物。
26.如权利要求20中的生产聚酰胺塑模物质的方法，其中该添加剂可经由一挤压器挤压并入，聚酰胺塑模物质在250到350℃熔化温度的间
27.如权利要求19中的生产聚酰胺塑模物质的方法，其中包括添加一含磷化合物以减低聚酰胺塑模物质淡黄色调的步骤。
28.如权利要求27中的生产聚酰胺塑模物质的方法，其中该含磷化合物为H3PO3。
29.如权利要求19中的生产聚酰胺塑模物质的方法，其中包括一添加安定剂与第三级的丁酚类型抗氧化剂的步骤，安定剂选自于下列族群，包括Tinuvin 770与Tinuvin312，以及第三级的丁酚类型抗氧化剂选自于下列族群，包括Irganox 1010、Irganox 1070与Irganox 1098。
30.如权利要求19中的生产聚酰胺塑模物质的方法，其中包括以挤压出方法添加添加剂，添加剂包括紫外光(UV)吸收剂具benztriazene结构，其可完全过滤掉波长400nm以下波长，而其添加量为0.1到1.0重量％。
31.如权利要求19中的生产聚酰胺塑模物质的方法，其中含100到30重量％的透明塑模物质与0到70重量％的聚酰胺12或聚酰胺11，并经由挤压方法所压出而熔化温度在250到350℃的间所制得的混合，该混和更包含熔点在170-175℃的一第二微晶质阶段。
32.一种生产高度透明塑模物品的方法，其具有介于0至12J/g的熔解焓，而其聚酰胺组成系包括：
A.100摩尔-％的二胺混和物，含有10-70摩尔-％的双-(4-氨基-环己基)-甲烷且其中有少于50重量％的反，反式同分异构物以及90-30摩尔-％的双-(4-氨基-3-甲基-环己基)-甲烷，以及
B.100摩尔-％的具8至14个碳原子的长链脂肪族双羧酸或该些羧酸的混和物，
包括在230到320℃的熔化温度以注射-压缩塑模聚酰胺组成A与B物质的步骤，其中模型温度为40到120℃。
33.如权利要求32中的生产高度透明塑模物品的方法，包括在230到320℃的熔化温度注射塑模步骤。
34.如权利要求32中的生产高度透明塑模物品的方法，其中在填满腔洞后该模型会将热的被塑模物品印刷上浮雕图案。
35.一种生产具无瑕疵应力缺乏表面塑模物品的方法，其系采用一种聚酰胺塑模物质，其具有介于0至12J/g的熔解焓，而其聚酰胺组成系包括：
A.100摩尔-％的二胺混和物，含有10-70摩尔-％的双-(4-氨基-环己基)-甲烷且其中有少于50重量％的反，反式同分异构物以及90-30摩尔-％的双-(4-氨基-3-甲基-环己基)-甲烷，以及
B.100摩尔-％的具8至14个碳原子的长链脂肪族双羧酸或该些羧酸的混和物，
包括以扩张注射-压缩塑模过程将聚酰胺组成A与B制程眼镜透镜的步骤。
36.如权利要求35中的生产具无瑕疵应力缺乏表面塑模物品的方法，其中先填充壁厚1-5毫米的模型腔洞，然后该模型腔洞扩充至较厚壁厚再做永久性填充。
37.一种以透明聚酰胺塑模物质利用单独或多层建造来生产纸张状、管状和半成品的方法，其具有介于0至12J/g的熔解焓，而其聚酰胺组成系包括：
A.100摩尔-％的二胺混和物，含有10-70摩尔-％的双-(4-氨基-环己基)-甲烷且其中有少于50重量％的反，反式同分异构物以及90-30摩尔-％的双-(4-氨基-3-甲基-环己基)-甲烷，以及
B.100摩尔-％的具8至14个碳原子的长链脂肪族双羧酸或该些羧酸的混和物，
包括在250到350℃的熔化温度以挤压方法将聚酰胺组成A与B物质生产纸张状、管状和半成品的步骤。
38.如权利要求37中的透明聚酰胺塑模物质利用单独或多层建造来生产纸张状、管状和半成品的方法，其中依不同层物质的兼容性而定，可使用以对应共聚合物或该层物质聚合物的混合物的形式的适当结合剂。
39.一种以透明聚酰胺塑模物质利用单独或多层建造生产中空容器和瓶罐的方法，其具有介于0至12J/g的熔解焓，而其聚酰胺组成系包括：
A.100摩尔-％的二胺混和物，含有10-70摩尔-％的双-(4-氨基-环己基)-甲烷且其中有少于50重量％的反，反式同分异构物以及90-30摩尔-％的双-(4-氨基-3-甲基-环己基)-甲烷，以及
B.100摩尔-％的具8至14个碳原子的长链脂肪族双羧酸或该些羧酸的混和物，
包括以注射吹气法将聚酰胺组成A与B制成中空容器与瓶罐的步骤。
40.如权利要求39中的透明聚酰胺塑模物质利用单独或多层建造生产中空容器和瓶罐的方法，包括使用注射延伸-吹气法的步骤。
41.如权利要求39中的透明聚酰胺塑模物质利用单独或多层建造生产中空容器和瓶罐的方法，包括使用挤压吹气法的步骤。
42.一种生产高温加热技艺与油类直接接触的显示用玻璃、饮用水处理的过滤器杯、婴儿奶瓶、碳酸饮料瓶、餐具、量测气体或液体的流量计、钟罩壳、腕表外壳、灯罩、保护外壳、釉料运动休闲用品以及车灯与感应器的反射器的方法，包括使用下列组成的步骤，该组成包括：
A.100摩尔-％的二胺混和物，含有10-70摩尔-％的双-(4-氨基-环己基)-甲烷且其中有少于50重量％的反，反式同分异构物以及90-30摩尔-％的双-(4-氨基-3-甲基-环己基)-甲烷，以及
B.100摩尔-％的具8至14个碳原子的长链脂肪族双羧酸或该些羧酸的混和物，
而生产该些物品。
43.一种生产目镜的方法，包括使用下列组成的步骤，该组成包括：
A.100摩尔-％的二胺混和物，含有10-70摩尔-％的双-(4-氨基-环己基)-甲烷且其中有少于50重量％的反，反式同分异构物以及90-30摩尔-％的双-(4-氨基-3-甲基-环己基)-甲烷，以及
B.100摩尔-％的具8至14个碳原子的长链脂肪族双羧酸或该些羧酸的混和物，
而生产具有透镜的目镜。
44.如权利要求43中的生产目镜的方法，其中包括以浸润法，以酒精、含酯、含酮类或水为溶剂的颜料溶液来着色的步骤。
45.如权利要求44中的生产目镜的方法，其中目镜的透镜可浸在丙酮中以修正色度并覆被常用硬亮漆。
46.如权利要求43中的生产目镜的方法，其中透镜可利用蒸气沉积方法覆以金属、流光化、金属覆被或以其它常见的形式涂饰。
47.如权利要求43中的生产目镜的方法，其中包括由过塑模化极性纸张或复合极化纸张、一粘着层和一层的聚酰胺塑模物质于其两面而产生。
48.如权利要求43中的生产目镜的方法，其中目镜可经由过塑模化涂饰有有感光转动性物质的保护性纸张来制造。
49.如权利要求43中的生产目镜的方法，其中目镜可适用于商业上现存所有眼镜架构，而眼镜镜片将不会有塑料镜架导致的应力裂缝，或金属镜架所致高应力而导致裂缝或断裂。
50.如权利要求43中的生产目镜的方法，其中包括直接以包括镜片、镜架与镜脚一体成形的完整眼镜方式生产生产目镜镜架和眼镜镜片。
51.如权利要求43中的生产目镜的方法，其中包括使用连结方法利用现代眼镜设计的螺丝钻紧连结的步骤，其中螺孔是直接地安排在镜片中。
52.如权利要求43中的生产目镜的方法，其中包括产生利用夹合或可拆卸咬合的连结，其中包括使用至少一固定组件是直接置于镜片的轮廓面。
53.一种生产塑模物品的方法，包括：
A.100摩尔-％的二胺混和物，含有10-70摩尔-％的双-(4-氨基-环己基)-甲烷且其中有少于50重量％的反，反式同分异构物以及90-30摩尔-％的双-(4-氨基-3-甲基-环己基)-甲烷，以及
B.100摩尔-％的具8至14个碳原子的长链脂肪族双羧酸该些羧酸的混和物，
包括以一方法将聚酰胺A与B连结至塑模物品的步骤，其中所使用该方法可选自下列族群，包括超音波焊接、灼热打线焊接、摩擦焊接、旋转焊接，或利用覆被吸收在800到2000nm的雷射染料来进行雷射焊接。
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