由聚酰胺模塑材料制成的透明模制品
技术领域
本发明涉及透明模制品,其由选定的聚酰胺模塑材料制成,其物理性能尤其是透明度和抗动载强度均优于聚碳酸酯。在不损坏模制品的情况下,本发明的模制品在某种程度上达到了在较高应力下多倍于聚碳酸酯的弯曲循环。
背景技术
由聚酰胺或聚碳酸酯制成的透明模制品在现有技术中是已知的。对于特定应用,例如无框眼镜的镜片,通常使用聚碳酸酯,其中镜片上有例如用于与镜腿和鼻梁架连接的螺孔。
然而,在动态弯曲载荷情况下,可导致镜片破裂的机械应力裂痕在这些连接处逐渐形成,尤其是在聚碳酸酯情况下。
为了制造无框眼镜,文献中记载了多种结构,以将镜腿和鼻梁架紧固到镜片上。在所有情况下,这通过例如镜片上的镗孔、螺纹孔、盲孔、衬套或槽并用例如螺钉、销钉、螺栓、夹紧装置或尼龙线固定来实现。
EP1 630 590描述了玻璃镜片的紧固以及修理镜片和眼镜的方法。其也可以应用于塑料镜片,其中所述镜片例如可以由聚碳酸酯、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂和聚酰胺制成。没有就可以使用的聚酰胺的类型提供更确切的信息。此外,也没有指出为了适合用作无框眼镜镜片的聚酰胺必须满足的性能。在单线图中示出无框眼镜的实例。
所述具有固定在镜片上的紧固部件例如镜腿、鼻梁架或鼻垫的无框眼镜结构对透明材料的动态载荷能力(dynamic capacity)有非常高的要求。由US 7,014,315已知,聚碳酸酯、PMMA、CR39(基于二乙二醇(双)烯丙基碳酸酯的硬塑料)和玻璃无法以令人满意的方式满足这些要求。
发明内容
因此,本发明的目的是开发由聚酰胺模塑材料制成的透明模制品,其在动态载荷的情况下不易于形成机械应力破坏。
该目的由具有权利要求1的特征的透明模制品实现。从属权利要求表示有利的实施方案。在权利要求26中限定了应用。
本发明提出了由聚酰胺模塑材料形成的透明模制品,其包含至少一种聚酰胺和/或聚酰胺共混物,按照ASTM D 1003测量,在层厚度为2mm时透光率(透明度)为至少75%,以及按照ISO 178利用特定试样测量,抗固定交替弯曲性为至少60,000次测量循环。所述至少一种聚酰胺由选自六亚甲基二胺(HMDA)、双-(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷(MACM)和/或双-(4-氨基环己基)甲烷(PACM)的至少一种二胺和选自间苯二酸(IPS)、对苯二酸(TPS)和/或十二烷二酸(DDS)的至少一种二羧酸形成,或者由上述二胺和二羧酸与内酰胺和/或α-/ω-氨基酸组合形成。
意外地发现了使得可以制造聚酰胺模塑材料的单体组合,由所述模塑材料可以形成实现上述目的的透明模制品。极其意外地,当模制品例如被用作镜片时,尽管由于例如镗孔、螺纹孔、盲孔、衬套、槽、锯过的、研磨的或打磨的边缘使得镜片的材料结构受到损害而变弱,但其仍达到至少60,000次弯曲循环。
包含在透明模制品中的聚酰胺模塑材料耐受材料结构的结构性损伤,所述结构性损伤可能是迄今为止透明物质唯一令人不满意的地方。聚酰胺的已知的优异耐化学性同时得以保留。
根据本发明的透明模制品还具有良好的耐热性、刚性和硬度。
所述模制品表现出高动态载荷能力和非常高的透光率,并且尤其适于制造矫正镜片和非矫正镜片,其优选用在无框眼镜中。
在一个有利的变化方案中,所述至少一种聚酰胺和/或聚酰胺共混物由约100mol%的DDS作为二羧酸和相对于100mol%二胺的a)20~100mol%MACM和b)80~0mol%PACM和/或c)80~0mol%HMDA形成。具体地,聚酰胺模塑材料是由MACM和DDS制成的聚酰胺。
作为替代方案,有利的是所述至少一种聚酰胺和/或聚酰胺共混物由约100mol%的HMDA作为二胺和相对于100mol%二羧酸的a)60~100mol%IPS和b)40~0mol%TPS和/或c)40~0mol%DDS形成。
另一种有利的变化方案是,所述至少一种聚酰胺和/或聚酰胺共混物由约100mol%的DDS作为二羧酸和相对于100mol%二胺的a)65~85mol%、优选为67~80mol%、甚至更优选为约71mol%的PACM和b)15~35mol%、优选为20~33mol%、甚至更优选为约29mol%的MACM形成。
如果必要的话,所述至少一种聚酰胺和/或聚酰胺共混物由MACM、PACM和/或HMDA和IPS和/或TPS以及内酰胺和/或α-/ω-氨基酸形成,也是有益的。此外,还优选所述至少一种聚酰胺和/或聚酰胺共混物由相对于100mol%二胺的15~60mol%、优选为15~55mol%、甚至更优选为25~50mol%、最优选为约29mol%的MACM和40~85mol%、优选为45~85mol%、甚至更优选为50~75mol%、最优选为约71mol%的HMDA和0~20mol%、优选为0~15mol%、甚至更优选为0~10mol%的PACM以及相对于100mol%二羧酸的40~60mol%、优选为45~55mol%、甚至更优选为约50mol%的IPS和40~60mol%优选为45~55mol%、甚至更优选为约50mol%的TPS形成。
另一个有利的实施方案在于所述至少一种聚酰胺和/或聚酰胺共混物由相对于100mol%二胺的约39mol%的MACM和约52mol%的HMDA和约9mol%的PACM以及相对于100mol%二羧酸的约50mol%的IPS和约50mol%的TPS形成。
具体地,在这些实施方案中,相对于聚酰胺模塑材料总重量的至多10wt%、优选为0.5~10wt%、甚至更优选为0.5~8wt%、最优选为0.5~6wt%的聚酰胺模塑材料由内酰胺和/或α-/ω-氨基酸形成。
在一个特定实施方案中,相对于聚酰胺模塑材料总重量的约4.6wt%的聚酰胺模塑材料由内酰胺和/或α-/ω-氨基酸形成。
在另一个特定实施方案中,相对于聚酰胺模塑材料总重量的约3wt%的聚酰胺模塑材料由内酰胺和/或α-/ω-氨基酸形成。
有利地,所述内酰胺和/或α-/ω-氨基酸为LC 11、LC 12、α-/ω-氨基十一烷酸和/或α-/ω-氨基十二烷酸。
特别优选所述至少一种聚酰胺和/或聚酰胺共混物具有等份的IPS和TPS的实施方案。
此外,本发明包括一个有利的替代实施方案,其中所述至少一种聚酰胺和/或聚酰胺共混物由HMDA以及IPS和/或TPS形成。因此,优选所述至少一种聚酰胺和/或聚酰胺共混物由约100mol%的HMDA作为二胺和相对于100mol%二羧酸的a)60~75mol%、优选为62~70mol%、甚至更优选为约66.7mol%的IPS和b)25~40mol%、优选为30~38mol%、甚至更优选为约33.3mol%的TPS形成。
前述的模制品的情况中,至多一半摩尔含量的二羧酸可以用萘二羧酸替代,优选用2,6-萘二羧酸替代。
前述配方的情况中,二羧酸的含量和/或二胺的含量也可以略大于或略小于100mol%。应该理解“略”是指偏差为+/-5mol%。
根据本发明的模制品的特征在于极好的光学和机械性能。优选地,按照ASTM 1003测量,所述模制品在层厚度为2mm时具有至少88%、优选至少90%、甚至更优选至少91%、最优选至少92%的透光率。此外,优选的抗固定交替弯曲性为至少75,000次测量循环,甚至更优选至少100,000次测量循环,最优选至少140,000次测量循环(按照ISO 178用特定试样测量,如下面的实施例所述)。
具体地,根据本发明的模制品的特征在于折射率为1.490~1.75,优选为1.550~1.75,甚至更优选为1.570~1.75。所述模制品的另一个有利的特征在于阿贝数为至少25,优选为至少27,甚至更优选为至少28。所述模制品也可以是有色的。所述模制品也可以具有光学活性涂层和/或保护涂层。
此外,所述模制品也可以包含本领域技术人员已知的用以提供所希望性能的添加剂。具体地,所述添加剂由此选自缩合催化剂、链调节剂、消泡剂、稳定剂、润滑剂、染料、光致变色添加剂、抗静电剂、脱模剂、荧光增白剂、天然页硅酸盐、合成页硅酸盐或上述添加剂的混合物。
具体地,根据本发明的透明模制品是光学模制品。光学模制品是与波长在180~1200nm范围内的电磁照射具有相互作用(例如吸收、阻断、分散、反射相互作用)的模制品。光学模制品也是用在例如光学仪器或光学系统中的模制品。
利用上述模制品也可以获得具有高刚性、高耐化学性、高动态载荷能力和高耐应力破坏以及较高的耐热性的透明模制品。这些性能同时满足家用或商用饮用水系统或压缩空气系统中的过滤杯的高要求,其中必须应对由于压力突变而导致的大量具有高破裂强度的压力膨胀循环。
根据本发明的模制品也适合于具有高动态载荷能力和高耐化学性的应用,尤其是用于矫正镜片、非矫正镜片、无框眼镜的镜片、无框眼镜、眼镜框、太阳镜、矫正眼镜、安全眼镜、滑雪镜、机车眼镜、防护镜、护目镜、头盔护目镜、遮盖物、观测镜、防护屏、防护罩、照相机镜头、放大镜、棱镜、机动车覆盖物、镜子、流量计、过滤杯、潜水电脑、表壳、手机外壳和显示屏、监视器覆盖层(monitor coating)、偏光覆盖层(polarization coating)、容器、油脂容器、包装物、挡风玻璃、光导体、光导体元件、灯罩、装饰物和需要这些性能的其它透明部件。
根据本发明的模制品还适合于具有高动态载荷能力和高耐化学性以及高硬度的应用,特别是耐腐蚀的管、管道、电缆套、膜铰链、保护膜、电缆束带、连接器、光学光导体。
用于根据本发明的模制品的聚酰胺模塑材料也适于制造模制品,其中所述材料结构的薄弱环节为例如接头线或熔接缝。
具体实施方式
1)一般性的制造说明书
下面根据实施例和实验结果更详细地描述本发明,但本发明不限于所指出的特定特征。
以通常已知的方式在已知的带有接收容器和反应容器的可搅拌的加压釜中制备聚酰胺:
将去离子水放入接收容器中并加入单体和添加剂。然后用氮气惰性化多次。当搅拌时,在所产生的压力下将其加热到180~230℃,以得到均匀溶液。所述溶液通过滤网泵入到反应容器中,然后在30巴的最大压力下将其加热到所希望的270~310℃的反应温度。在压力阶段中,制备物在所述反应温度下保持2~4小时。在随后的膨胀阶段中,在1~2小时内将压力降到大气压力,在此期间温度可能略微下降。
在下面的脱气阶段中,制备物在大气压力下在270~340℃的温度下保持0.5~1小时。
聚合物熔体以股的形式分布,在15~80℃的水浴中冷却并造粒。所述颗粒在氮气中在80~120℃下干燥12小时,使得水含量在0.1wt%以下。
聚酰胺的相对粘度(在20℃下在0.5wt%的间甲酚溶液中测量)为1.43~2.15,优选为1.50~2.15,甚至更优选为1.55~2.15。
可以通过已知方式调节相对粘度和由此得到的摩尔质量,例如通过作为链调节剂的单官能二胺或二羧酸,或者双官能二胺或二羧酸。
聚酰胺的玻璃化转变温度(根据ISO标准11357-1/-2以20℃/min的加热速率通过DSC测量)为120℃~180℃,优选为140℃~175℃,甚至更优选为150℃~174℃。
聚酰胺的拉伸疲劳模量(根据ISO 527在ISO拉杆上测量)为1500~3600MPa,优选为2000~3500MPa,甚至更优选为2500~3400MPa。
在注射模塑机中在260~350℃的料筒温度和60~120℃的工具温度下将干燥的颗粒加工成透明的成型制品。
作为共混组分,一种或多种聚合物可以选自包括PA 6、PA 66、PA 69、PA 610、PA 612、PA 614、PA 66/6、PA 6/12、PA 11、PA 12、PA 912、PA 1212、聚酯酰胺、聚醚酰胺的组,优选选自包括PA 6、PA 612、PA614、PA 6/12、PA 11、PA 12、聚酯酰胺、聚醚酰胺的组。
2)通过固定弯曲试验测量多重载荷情况下的动态载荷能力
在100×80×2mm的板上进行测试,其中在与膜浇口相对的一侧锯下25mm宽的条并在其中间提供3mm的镗孔。通过打磨为锯过的边缘去毛刺并使其光滑,例如使用带式研磨机和具有颗粒度100(granulation100)的锆-金刚砂聚酯带。将由橡胶制成的垫圈(直径为9mm,厚度为2mm)放置在板的两侧,并用具有螺母的3mm的螺丝上紧,使得板仍可围绕螺丝移动。
根据ISO 178,将所述具有镗孔、螺丝和锯过的边缘的80×25×2mm的板两端水平地置于弯曲装置中,并进行测试。由此,压模(die)从上面推螺丝,以产生4mm的弯曲。将弯曲从0mm到4mm再回到0mm称为一个循环,以1Hz的频率重复该弯曲,直到试样出现破裂。
用于弯曲的力(弯曲载荷)取决于材料的劲度,并且试样中一产生破裂就减小。
与已知的交替弯曲试验相比,在此使用的用于多重载荷的固定弯曲试验情况下的挠度仅在一个方向上从零位发生,而在所述交替弯曲试验过程中,挠度在两个相对方向上从零位发生。由于镗孔和锯过并打磨的边缘对试样的材料结构的弱化,在此使用的弯曲试验对材料的要求也高得多。
令人吃惊的是,由比聚碳酸酯具有更高刚性并由此具有较高弯曲载荷的聚酰胺制成的透明模制品达到比具有较低弯曲载荷的聚碳酸酯多得多的弯曲循环。
无法从材料的冲击强度或缺口冲击强度推断出固定弯曲试验过程中的材料性能。
根据下面的标准在下列试样上进行测量:
拉伸弹性模量:
ISO 527,具有1mm/min拉伸速度的ISO拉杆,标准:ISO/CD 3167,A1型,170×20/10×4mm,温度为23℃
拉伸强度和断裂伸长率:
ISO 527,具有50mm/min拉伸速度的ISO拉杆,标准:ISO/CD 3167,A1型,170×20/10×4mm,温度为23℃
却贝冲击强度:
ISO 179/*eU
ISO拉杆,标准:ISO/CD 3167,B1型,80×10×4mm,温度为23℃*1=未配置仪器,2=配置仪器
却贝缺口冲击强度:
ISO 179/*eU
ISO拉杆,标准:ISO/CD 3167,B1型,80×10×4mm,温度为23℃*1=未配置仪器,2=配置仪器
固定弯曲强度:
ISO 178
试样参见2.)测试
温度为23℃
挠度为4mm
按照ISO 178在Dyna-Mess(Achen)公司的设备CIMTronic 2000上测量具有多重载荷的固定弯曲强度。以从零位(=0mm)到4mm处的4mm挠度、以1Hz的频率重复弯曲载荷。从零位到4mm的点再回到零位的运动是一个循环。确定直到试样中可见破裂的形成的循环的数量,其也通过所使用的力的突然增加的显著变化来表示。
玻璃化转变温度(Tg)
ISO标准11357-1/-2
造粒
以20℃/min的加热速率进行差示扫描量热测定(DSC)。确定起始温度。
透光率
ASTM D 1003
圆板,2mm厚,半径为37.5mm
温度为23℃
测量设备:来自Byk Gardner的CIE光C型Haze Gard plus。以入射光量的百分数表示透光率的值。
折射率和阿贝数
DIN 53491
圆板,2mm厚,半径为37.5mm
温度为20℃
折射率nD20:用标准波长(钠黄光D线)在20℃测量
相对粘度:
ISO 307,在0.5wt%的间甲酚溶液中
温度为20℃
按照该标准的第11章计算相对粘度(RV),为RV=t/t0。
所有试样均在干燥状态下使用。因此,在模铸后,试样件在室温下在干燥环境中储存至少48小时。
在由Arburg公司制造的注射模塑机(型号为Allrounder320-210-750 Hydronica)上制备标准试样,其中根据所用的材料和所制备的试样使用260~350℃的料筒温度和60~120℃的工具温度。抛光的工具用于制造圆板,以测量光学性能:透光率、折射率和阿贝数。
3.)结果
表1描述实施例中使用的单体。
表1
单体 |
商品 |
熔点[℃] |
升华温度[℃] |
生产商 |
MACM |
Laromin C260 |
-7至-1 |
- |
BASF AG |
PACM |
Dicycan |
33.5至44 |
- |
BASF AG |
IPS |
提纯的间苯二甲酸(PIA) |
345至348 |
在0.07mmHg下100 |
BP AmocoChemical |
TPS |
Amoco TA-33 |
427 |
402℃ |
BP AmocoChemical |
DDS |
十二烷二酸 |
130 |
- |
DuPont |
内酰胺12 |
Laurinlactam |
153 |
- |
EMS-Chemie AG |
表2根据本发明的特定的示例性组合物及其极好的性能。
表2
实施例 |
编号 |
组分 |
单位 |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
MACM |
Mol.-%* |
- |
100 |
16 |
29 |
39 |
29 |
HMD |
Mol.-%* |
100 |
- |
84 |
71 |
52 |
- |
PACM |
Mol.-%* |
- |
- |
- |
- |
9 |
71 |
IPS |
Mol.-%** |
66.7 |
- |
50 |
50 |
50 |
- |
TPS |
Mol.-%** |
33.3 |
- |
50 |
50 |
50 |
- |
DDS |
Mol.-%** |
- |
100 |
- |
- |
- |
100 |
内酰胺12 |
Wt.-%*** |
- |
- |
5 |
4.6 |
3 |
- |
试验 |
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
RV |
- |
1.45 |
1.73 |
1.78 |
1.57 |
1.71 |
1.85 |
Tg |
℃ |
125 |
153 |
152 |
167 |
159 |
145 |
拉伸弹性模量 |
MPa |
2900 |
1600 |
2650 |
2700 |
2700 |
1500 |
拉伸强度 |
MPa |
85 |
60 |
65 |
75 |
70 |
60 |
断裂伸长率 |
% |
5 |
150 |
20 |
90 |
20 |
60 |
却贝冲击强度23℃ |
kJ/m2 |
oB |
oB |
oB |
oB |
oB |
oB |
却贝缺口冲击强度23℃ |
kJ/m2 |
4 |
9 |
10 |
9 |
10 |
13 |
固定弯曲试验 |
循环 |
62000 |
200000 |
77000 |
110000 |
190000 |
170000 |
由固定弯曲试验得到的力 |
N |
90 |
45 |
75 |
90 |
70 |
60 |
透光率 |
% |
92.5 |
93 |
92 |
93 |
92 |
94 |
阿贝数 |
- |
30 |
52 |
27 |
32 |
28 |
52 |
折射率nD20 |
- |
1.590 |
1.510 |
1.582 |
1.575 |
1.584 |
1.510 |
*相对于100mol-%二胺
**相对于100mol-%二羧酸
***相对于全部模塑材料
表3包含对比实施例7~12。
表3
对比实施例 |
编号 |
组分 |
单位 |
7 |
8 |
9 |
10 |
11 |
12 |
聚甲基丙烯酸甲酯 |
Wt.-%*** |
100a) |
- |
- |
- |
- |
- |
聚碳酸酯 |
Wt.-%*** |
- |
100b) |
100c) |
- |
- |
- |
MACM |
Mol.-%* |
- |
- |
- |
15 |
100 |
100 |
HMD |
Mol.-%* |
- |
- |
- |
85 |
- |
- |
PACM |
Mol.-%* |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
IPS |
Mol.-%** |
- |
- |
- |
90 |
100 |
50 |
TPS |
Mol.-%** |
- |
- |
- |
10 |
- |
50 |
内酰胺12 |
Wt.-%*** |
- |
- |
- |
- |
34 |
24 |
试验 |
|
7 |
8 |
9 |
10 |
11 |
12 |
RV |
- |
- |
- |
- |
1.45 |
1.55 |
1.53 |
Tg |
℃ |
108 |
150 |
145 |
148 |
165 |
192 |
拉伸疲劳模量 |
MPa |
3700 |
2300 |
2400 |
3200 |
2300 |
2200 |
拉伸强度 |
MPa |
65 |
55 |
- |
85 |
60 |
60 |
断裂伸长率 |
% |
2.5 |
100 |
>50 |
16 |
60 |
50 |
却贝冲击强度23℃ |
kJ/m2 |
17 |
oB |
oB |
120 |
oB |
oB |
却贝缺口冲击强度 |
kJ/m2 |
2 |
6 |
6 |
5 |
7 |
9 |
23℃ |
|
|
|
|
|
|
|
固定弯曲试验 |
循环 |
1 |
1500 |
4000 |
20000 |
7000 |
8500 |
由固定弯曲试验得到的力 |
N |
50 |
85 |
60 |
85 |
75 |
100 |
透光率 |
% |
93.5 |
92 |
89 |
92.5 |
93 |
93.5 |
阿贝数 |
- |
58 |
30 |
30 |
31 |
40 |
39 |
折射率nD20 |
- |
1.490 |
1.585 |
1.585 |
1.585 |
1.537 |
1.543 |
a)PMMA 8N * 相对于100mol-%二胺
b)Lexan 143R ** 相对于100mol-%二羧酸
c)Makrolon LQ 2647 *** 相对于全部模塑材料
缩写
DDS 十二烷二酸
IPS 间苯二酸
内酰胺12月桂内酰胺(Laurinlactam)
MACM 双-(4-氨基-3-甲基-环己基)甲烷
oB 没有断裂
PACM 双-(4-氨基-环己基)甲烷
Tg 玻璃化转变温度
TPS 对苯二酸
RV 相对粘度
聚碳酸酯趋于快速形成微破坏,所述微破坏优选在锯过的边缘和镗孔上形成,使得由其制成的试样在固定弯曲试验过程中仅耐得住1500~4000次循环(对比实施例8和9)。
然而,根据该试验,由根据本发明的透明聚酰胺模塑材料制成的试样耐得住至少60,000次这样的循环,而没有可观察到的损坏,因而没有弯曲载荷的下降(实施例1~6)。
在该试验的情况下,由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA,对比实施例7)制成的试样在第一次弯曲循环时就已断裂。因此聚甲基丙烯酸甲酯完全不适于这些动态载荷。
在实施例2中,由根据本发明的聚酰胺模塑材料制成的试样耐得住200,000次循环,而在试验中没有任何损坏。
在实施例4中,由根据本发明的聚酰胺模塑材料制成的试样耐得住110,000次循环,而没有任何损坏,虽然其刚性高于该试验中的由聚碳酸酯制成的试样的刚性。
由实施例5和6中的模塑材料制成的试样尤其耐固定弯曲试验过程中的动态载荷,并分别耐得住190,000和170,000次循环,而没有发生试样的任何损坏。