JP5214901B2

JP5214901B2 - 透明無定形のポリアミド成型化合物及びその使用

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Publication number: JP5214901B2
Application number: JP2007099317A
Authority: JP
Inventors: フリードリヒゼベリンビューラー; ハララルフ
Original assignee: エムスヒェミーアーゲー
Priority date: 2006-04-07
Filing date: 2007-04-05
Publication date: 2013-06-19
Anticipated expiration: 2027-04-05
Also published as: EP1845123A1; DE502006006440D1; US20070270544A1; JP2007277556A; ATE461239T1; KR101402829B1; EP1845123B1; KR20070100648A; TW200740880A; TWI557156B; CN101050303A

Description

本発明は優れた加工性、高柔軟性及び低密度を有することを特徴とする透明無定形のポリアミド成型化合物に関する。

更に、本発明は透明成型製品、特にあらゆる種類の補正レンズ、非補正レンズ又はサングラスレンズ、メガネフレームの耳当て部、メガネフレーム、安全ガラス、バイザー、防護ヘルメット又は目保護用品、及びディスプレイ又はハウジングを生産するために、透明無定形のポリアミド成型化合物の使用に関する。

従来、透明無定形のポリアミド成型化合物及び前記化合物から生産できる透明無定形のポリアミド成型製品は、知られている。透明ポリアミド分野において、基本的に微晶性の透明ポリアミドと無定形の透明ポリアミドとの二種類のポリマーに分けられている。

微晶性の透明ポリアミド成型化合物及び前記化合物から生産できる微晶性の透明成型光学製品は、例えば特許文献１によって知られている。特許文献１に記載されたポリアミドは、ジアミン成分としてのビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＰＡＣＭ）と、酸成分としての直鎖ジカルボン酸例えばドデカン二酸とから作られる。

無定形の透明ポリアミド化合物は、例えば特許文献２によって開示されている。特に特許文献２によれば、ビス（3−メチル4−アミノシクロヘキシル）メタン（MACM）とドデカン二酸とから透明レンズが製造できる。

更に、MACMと14個炭素原子を有するジカルボン酸とから製造できる透明無定形のポリアミドは特許文献３に記載されている。

しかしながら、現在、公知の透明性のあるポリアミド成型化合物には不利点がある。特に、透明無定形のポリアミド成型化合物から透明成型製品を形成するときに、その加工性が常に満足できるというわけではないことが現れている。

実際に、透明成型製品を製造するときに、良い性質をもつ透明成型製品に容易に粒状に加工処理されるために、ポリアミド成型化合物がなるべく高流動性を有することは重要である。

従って、ポリアミド成型化合物の優れた加工性即ち高流動性を考慮に入れても、生産された透明成型製品の機械的性質が損なわれないことは、基本である。更に、無定形ポリアミドから透明成型製品を作るときに、透明成型製品はできるだけ高い透明度を有することは重要である。

公知のポリアミド成型化合物はこれらの必要条件を完全に満たしていない。
DE 43 10 970 A1 EP 0 837 087 B1 EP 1 595 907 A1

従って、本発明の目的は、できるだけ必要の高流動性を有する透明ポリアミド成型化合物を提供して、前記透明ポリアミド成型化合物から製造できる透明成型製品が優れた機械的性質とできるだけ高い透明度を有することにある。

本発明の目的は、請求項１の特徴、すなわち、a)17〜21個炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸とビス（3−メチル4−アミノシクロヘキシル）メタン（ＭＡＣＭ）との重縮合により形成されたポリアミド及びその混合物、b)17〜21個炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸と高々50%モル割合でパラービス（アミノシクロヘキシル）メタンに置換されたビス（3−メチル4−アミノシクロヘキシル）メタン（ＭＡＣＭ）との重縮合により形成されたポリアミド及びその混合物、c)17〜21個炭素原子を有し、高々50%モル割合でイソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸及び／又はそれらの混合物から選択される芳香族ジカルボン酸に置換された脂肪族ジカルボン酸とビス（3−メチル4−アミノシクロヘキシル）メタン（ＭＡＣＭ）との重縮合により形成されたポリアミド及びその混合物、又は、d)17〜21個炭素原子を有し、高々50%モル割合でイソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸及び／又はそれらの混合物から選択される芳香族ジカルボン酸に置換された脂肪族ジカルボン酸と高々50%モル割合でパラービス（アミノシクロヘキシル）メタンに置換されたビス（3−メチル4−アミノシクロヘキシル）メタン（ＭＡＣＭ）との重縮合により形成されたポリアミド及びその混合物と、添加物と、及び／又は着色剤とを含み、架橋結合添加物及び光互変性着色剤がそれぞれ前記添加物及び前記着色剤から排除され、前記重縮合の反応を加速するための触媒として、含リン酸、含リン酸の塩類又はその有機誘導体を含み、該触媒は触媒反応と同時に還元されて退色することを特徴とする透明無定形のポリアミド成型化合物によって達成される。従属請求項は有利な開発を示している。

本発明によれば、透明無定形のポリアミド成型化合物は提案されている。前記透明無定形のポリアミド成型化合物は、特別に選択された抽出物、即ちジアミンとしてのビス（3−メチル4−アミノシクロヘキシル）メタン（ＭＡＣＭ）と、17〜21個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸とから合成される。

前記脂肪族ジカルボン酸は、一般的な工学技術または生物工学技術によって製造できる。

単にこれらの成分を特別に選択することによって、透明無定形のポリアミド成型化合物は得ることができる。そして、得られた透明無定形のポリアミド成型化合物が従来技術の公知成型化合物に比べて全体的に著しく優れた性質を有していることは示されている。

また、本発明は混合物、即ち、前述した本発明に係るポリアミド成型化合物が任意混合比でできた混合物を含んでいる。

本発明に係る透明無定形のポリアミド成型化合物を用いて、高透明性の成型製品が製造できる。これらの高透明性の成型製品は、更に優れた機械的性質、高い耐化学性、低重量及び淡水での浮く性質をもっている。

従来技術に知られているものに比べて、スパイラルテストによる決定された優れた流動性は特に著しく増加されている。

更に本発明に係る透明無定形のポリアミド成型化合物の場合において、ポリアミドは2 ｍｍ厚さを有するプレート形状例えば円状プレートで存在するならば、優れた加工性のほかに、前記ポリアミド成型化合物は90%を超える光透過率、望ましくは93%を超える光透過率を有している。

75×2 ｍｍのこのタイプの円状プレートはArburg社のAllrounder 320-210-750型の研磨型射出成型機を用いて、240〜340℃のシリンダー温度及び20〜140℃の成型温度で生産される。

75×2 ｍｍ寸法の前記円状プレートにおいて、光透過率の測定はCタイプのCIE光において、Byk社の測量機Haze Gard plusを用いて実行される。この光透過率の値は、入射輻射光量のパーセントで示される。

更に、本発明に係る透明成型製品は、例えば12個の炭素原子を有するジカルボン酸から作られた成型製品より優れた柔軟性、耐化学性、曇り減少及び他の性質を有する。

また、本発明に係る透明成型製品は、0.990 g/cm³未満の密度を有している。

1.0未満の低密度は材料に塩水の様に淡水での浮く性質を与える。その結果、あらゆる種類のスポーツ用品、メガネ、保護装置又は物体は、水に沈むことがなく、紛失することはない。これらの成型製品の密度は、PMMA又はポリカーボネートなどの公知材料の密度より80%未満である。

これらの有利な性質、例えば優れた加工性、改良された透明度、曇り減少、改良された耐化学性、増強された柔軟性及び減少された水吸収は、本発明に係る成型製品をあらゆる種類の補正レンズ、非補正レンズ又はサングラスレンズ、メガネフレームの耳当て部、メガネフレーム、安全ガラス、バイザー、防護ヘルメット又は目保護用品、及びオプション的に浸漬バースの中で色付けられ又は特殊なコーティング組成物による処理されたディスプレイ又はハウジングの分野に応用することを可能にする。

更に、高耐化学性及び強靭性は、攻撃的な媒体例えば液体または気体と共に、例えば密封部特に化学的にクリーニングされる織物密封部に使用することができる。同様に、ガスマスク、フィルタカップ、通過流量メータ、医療器具、フィルタハウジング、ディスク、ランプのハウジング、移動電話又はプレーコンソール又はGPS装置又は他の電子装置又は部品のディスプレイスクリーンまたはスクリーンフィルムの様なディスプレイに使用することもできる。

更なる応用は、光導波伝送路の保護被覆、ケーブルシース、光導波伝送路、例えば飲料と食糧運送用の透明パイプ及びライン、または飲み物自動販売機及び包装分野、例えば単層又は多層フィルム及び容器における応用である。

柔軟性が増強された結果、前記成型化合物は何よりも、あらゆる種類の自動車分野、航空旅行及び輸送又はレジャー手段に、特に成型製品が動的振動応力を受けている場合に使用できる。スノーボード用のおしゃれな透明取り付け台、スキーのバインディング、フリッパー、取り付け台及び密封部はこれらの利点を利用している。ここでは、低重量及び淡水で浮くことが特に有意である。

更に、高柔軟性、高透明度及び高耐化学性の結果、例えばTFTスクリーン又は広告板のディスプレイ保護フィルムなどの応用も可能である。その生産は吹きガラス又は平面ガラス又は溶液注入によって達成される。

本発明に係る成型化合物から製造できる成型製品の特定の性質は更に、製粉、研摩、レーザ切断等の特殊加工法及びねじ止め、のり付け、溶接などの特定の固定技術を可能にする。例えば、成型製品におけるねじで止められた連結部の場合において、機械的な亀裂形成に対する抵抗は、ジカルボン酸の炭素の長さの増加に従って増強される。その結果、攻撃的な化学物質によって処理される間に、応力亀裂を形成する傾向は減少される。

本発明に係る透明無定形のポリアミド成型化合物は、勿論それ自体は既に従来技術によって公知であり、更に添加物及び着色剤等の添加物を含んでいる。架橋結合添加物及び光互変性着色剤がそれぞれ前記添加物及び前記着色剤から排除される。前記補足物は例えば、安定剤（異なる種類の熱と紫外線の安定剤）、難燃剤、帯電防止剤、軟化剤、顔料、鎖調節剤、衝撃改良剤及び／又は充填剤及び増強材料、特に例えば最大でも100 nmの粒子サイズを有するミネラル又は未修飾又は修飾されたフィロケイ酸塩の様なナノスケールの充填剤及び増強材料を含み、更に他の添加物を含むこともできる。

熱安定剤としては、例えばIRANOXR（登録商標）1098またはIRANOXR1010を使用できる。紫外線安定剤としては、例えば、TINUVIN（登録商標）R312または770またはNYLOSTABR（登録商標）SEEDを使用できる。例えばUV400保護は、TINUVIN326又は327を用いて達成することができる。安定剤は直接に又は担体材料としてのポリアミドを有するマスタ・バッチとして加えることができる。

蛍光増白剤としては、例えばTINOPALR（登録商標）DMSX又はUNIVEXR（登録商標）OBを使用できる。

潤滑剤または封入減力剤としては、例えばVERSAPOLR（登録商標）を使用できる。

これらの補足物は、例えば重縮合またはその後の押出し等の公知方法でポリアミド成型化合物に加えられる。

材料の観点から、本発明に係る透明無定形のポリアミド成型化合物において、特に18個の炭素原子のジカルボン酸を有するものは好まれる。

本発明はまた、前記ジカルボン酸が芳香族ジカルボン酸に置換される割合は多くとも50モル%を超えない実施例を含んでいる。前記芳香族ジカルボン酸の例としては、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸及び／又はそれらの混合物である。

更に、前記ジアミンが高々50モル%の割合でパラービス（アミノシクロヘキシル）メタン（PACM）に置換されることもできる。本発明は実質的にすべての場合において透明無定形のポリアミド成型化合物に関している。

以下、生産実施例及び表１と２を参照して、本発明をより詳しく説明する。

本発明に係る透明無定形のポリアミド成型化合物ためのポリアミドは、それ自体が知られている方法を用いて、受入容器と反応容器とを有する公知の攪拌可能な圧力オートクレーブで生産される。

脱イオン水を受入容器に入れて、モノマーと添加物とを加える。その後、複数回に窒素を用いて溶液を不活性にする。均質な溶液を得るために、溶液を攪拌しながら、調整圧力の下で180〜230℃まで加熱する。

この溶液を、ふるいを通して反応容器にポンプして、高々30バールの圧力で所望の270〜310℃の反応温度まで加熱する。この圧力段階において、前記バッチは前記反応温度で2〜4時間保持される。

次の圧力解除段階において、前記圧力は1〜2時間以内に大気圧まで減少され、よって前記温度はわずかに下がることができる。

次の脱ガス段階において、前記バッチは270〜340℃の温度及び大気圧で0.5〜1時間保持される。

前記ポリマー溶融物は鎖形状で排出され、18〜80℃の水浴の中で冷却され、粒状にされる。その粒状物は含有水分を0.06 wt%未満になるまで、窒素環境において80〜120℃で12時間乾燥される。

当業者に周知された様に、本発明に係るポリアミド成型化合物用のポリアミドの相対粘度は化学的及び／又は工学的処理手段によって調整されることができる。

化学手段としては、鎖調節剤の使用は可能である。その応用において、鎖調節剤の量が増加されると相対粘度は低下する。適当な鎖調節剤は、安息香酸、酢酸、プロピオン酸等のモノカルボン酸、ステアリルアミン等のモノアミン、ジカルボン酸、ジアミン、アミン又はHALS種または第三ブチルフェノール種の安定剤グループを含むカルボン酸官能基を有する調節剤（例えばトリアセトン・ジアミン又はイソフタル酸−ジ−トリアセトン・ジアミンの誘導体等）である。安定剤グループを有する調節剤は、前記ポリアミドの光／紫外線安定性又は熱安定性を改善することができる。

本発明に係るポリアミドの好ましい調節剤は、安息香酸、酢酸またはトリアセトン・ジアミンである。一トンの最終生産物あたり20〜100 molの鎖調節剤が使用され、好ましくは最終生産物のトン毎に30〜80 mol、より好ましくは40〜50 molの鎖調節剤が使用される。

工学的処理方法は、例えば圧力段階の所要時間、脱ガス段階の所要時間、カットオフトルク又は温度プロフィルを含む。

本発明に係るポリアミドの相対粘度（0.5%のm-クレゾール溶液において20℃で測定された）は、少なくとも1.45、好ましくは少なくとも1.55、より好ましくは少なくとも1.65である。

重縮合反応を加速するための適当な触媒は、例えばH₃PO₂、H₃PO₃、H₃PO₄の様な含リン酸、含リン酸の塩類又はその有機誘導体である。触媒反応と同時に、それらは還元されて退色する。前記触媒の投入量は0.005〜0.5 wt%、好ましくは0.01〜0.1 wt%の範囲にある。

脱ガスの際に泡形成を避けるための適当な消泡剤は、シリコーンまたはシリコーン誘導体を含む10%の水性乳濁液である。使用された量は0.01〜1.0 wt%、望ましくは0.01%〜0.10 wt%である。

＜生産例＞
以下、実験例No.4に使用された組成を参照して、本発明に係るポリアミド成型化合物の生産を説明する：
・130リットルの圧力釜の受入フラスコに、19.24 kgの脱イオン水を入れてから、39.81 kgのオクタデカン二酸、30.31 kgのMACM、0.10 kgの安息香酸、および15.5ｇのＨ₃ＰＯ₂は加えられる。
・不活性化を10回した後に、230℃まで加熱され、得られた均質の溶液はふるいを通して反応容器にポンプされる。
・バッチは攪拌されながら295℃まで加熱され、そこで20バールの圧力をかけて4時間保持される。その後、圧力は1.5時間以内に大気圧まで解除され、続いて40分間の脱ガスは行われる。

ポリマー溶融物は排出され、水浴（65℃）の中で冷却され、粒状にされる。得られた粒状物は含有水分を0.06 wt%未満になるまで、窒素環境において100℃で24時間乾燥される

測定は以下の標準に従って以下の試験体において実施された。

スパイラル・フロー試験： Arburg社のAllrounder 320-210-750型射出成型機において、最大射出圧（約1050バール）及び1000バールの保持圧、280℃の材料温度及び100℃の成型温度でフロー・スパイラルは製造される。

得られたフロー・スパイラルは、幅×厚さ×最大長さ＝10×1.5×1000 mmの寸法を有する。以下の距離目盛はスパイラルに応用される：
・ 1ミリ間隔におけるドット
・整センチ単位に隔てるライン
・ 5センチ毎の長さデータ

伸び弾性率：
1ミリ／分の引張スピードを有するISO 527
ISO引張バー、標準：ISO/CD 3167、A1タイプ、170×20/10×4 mm、温度23℃

交互曲げ強さ：
ISO 178
ISOテストバー、標準：ISO/CD 3167、B1タイプ、80×10×4 mm、温度23℃
30〜55 MPa 偏差3 mm
55〜70 MPa 偏差4 mm

前記交互曲げ強さの測定は、ISO 178に従ってDyna Mess社のTIMTronic 2000を用いてWohler曲線の形で実施された。曲げ応力は固定偏差を用いて上及び下の周期で繰り返される。試験体が破損されるときに、周期数が示される。

ボール・プレッシャー硬度：
ISO 2039-1
ISO引張バー、標準：ISO/CD 3167、A1タイプ、170×20/10×4 mm、温度23℃

密度：ISO 1183-3
粒質物温度23℃

耐応力亀裂性：
DIN 53449
ISO引張バー、標準：ISO/CD 3167、A1タイプ、170×20/10×4 mm、温度23℃

肉眼で視認できる亀裂を有する外側の繊維ひずみ（ofs）が示された。

透過率及びヘーズ：
ASTM D 1003-61
円状プレート、厚さ2 mm、半径37.5 mm
温度23℃
CタイプのCIE光を有するByk社の測量機Haze Gard plus

光透過率及びヘーズの値は、入射輻射光量のパーセントで示される。

相対粘度：
DIN 53727、0.5 wt%のm-クレゾール溶液で
温度20℃

すべての試験体が乾燥状態で使用される。このために、試験体は射出成型後、乾燥環境及び室温で少なくとも48時間保存される。

実施例に使用されるモノマーの特徴は、表１に示されている。

表２には、C18二酸及びジアミンとしてのMACMを用いて（実験例No.4）生産された本発明に係る透明無定形のポリアミド成型化合物と、C12〜C14二酸及びジアミンとしてのMACMを用いて（実験例No.1〜No.3）生産された対応のポリアミド成型化合物との性質は比較されている。

* ビス（3−メチル4−アミノシクロヘキシル）メタン
** 材料温度280℃、成型温度100℃
*** 外側の繊維ひずみ

本発明に係るポリアミド成型化合物のスパイラル・フロー試験における流動性は250 ｍｍであって、従来技術の205〜215 ｍｍより著しく良い。この様に改善された流れ挙動に関する性質は、いかにも当業者であっても予測できない。

本発明に係るポリアミド成型化合物の改良された柔軟性は、ポリアミド成型化合物から製造される成型製品の減少された伸び弾性率、減少されたボール・プレッシャー硬度、及び大きく増強された耐交互曲げ性において明らかに示される。

本発明に係るポリアミド成型化合物で製造された成型製品は0.980 g/cm³未満の密度を有し、従って、例えば淡水における浮く必要のある新たな応用ができる。低密度は陸地交通手段、水上交通手段、航空機又は宇宙船において更に大きな重要性を有する。

本発明に係るポリアミド成型化合物で製造された成型製品の改良された耐薬品性は、アセトンとイソプロパノールの中で非常に良い耐応力亀裂性によって明らかに示されている。

本発明に係るポリアミド成型化合物で製造された成型体の光透過率及びヘーズ等の光学性質は著しく改良された。その光透過率は93%を超え、ヘーズは0.55%未満である。従って、最も透明なプラスチック材料PMMAの範囲にある光学数値を得ることができ、ポリカーボネートとポリスチレンより著しく優れている。

Claims

a)17〜21個炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸とビス（3−メチル4−アミノシクロヘキシル）メタン（ＭＡＣＭ）との重縮合により形成されたポリアミド及びその混合物、
b)17〜21個炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸と高々50%モル割合でパラービス（アミノシクロヘキシル）メタンに置換されたビス（3−メチル4−アミノシクロヘキシル）メタン（ＭＡＣＭ）との重縮合により形成されたポリアミド及びその混合物、
c)17〜21個炭素原子を有し、高々50%モル割合でイソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸及び／又はそれらの混合物から選択される芳香族ジカルボン酸に置換された脂肪族ジカルボン酸とビス（3−メチル4−アミノシクロヘキシル）メタン（ＭＡＣＭ）との重縮合により形成されたポリアミド及びその混合物、又は、
d)17〜21個炭素原子を有し、高々50%モル割合でイソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸及び／又はそれらの混合物から選択される芳香族ジカルボン酸に置換された脂肪族ジカルボン酸と高々50%モル割合でパラービス（アミノシクロヘキシル）メタンに置換されたビス（3−メチル4−アミノシクロヘキシル）メタン（ＭＡＣＭ）との重縮合により形成されたポリアミド及びその混合物と、添加物と、及び／又は着色剤とを含み、
架橋結合添加物及び光互変性着色剤がそれぞれ前記添加物及び前記着色剤から排除され、
前記重縮合の反応を加速するための触媒として、含リン酸、含リン酸の塩類又はその有機誘導体を含み、該触媒は触媒反応と同時に還元されて退色することを特徴とする透明無定形のポリアミド成型化合物。
密度が1.00 g/cm³未満であることを特徴とする請求項１に記載の透明無定形のポリアミド成型化合物。
前記透明無定形のポリアミド成型化合物は添加物を含んでいることを特徴とする請求項１または２に記載の透明無定形のポリアミド成型化合物。
前記添加物は、充填剤、熱安定剤、紫外線安定剤、軟化剤、防炎剤、顔料、着色剤、衝撃改良剤及び／又は末端基調節化合物から選択されることを特徴とする請求項３に記載の透明無定形のポリアミド成型化合物。
あらゆる種類の補正レンズ、非補正レンズ又はサングラスレンズ、メガネフレームの耳当て部、メガネフレーム、安全ガラス、バイザー、防護ヘルメット又は目保護用品、拡大鏡、レンズシステム、顕微鏡、カメラ、モバイルフォン用のディスプレイ、カメラレンズ、計測器、時計又は任意種類の一体化されたディスプレイを有する又は有しないポータブルフォン又は機械及びＣＤ、ＤＶＤ用の観察ガラス又はハウジング、ＬＥＤ用のレンズ、光導波伝送路、光結合器、光増幅器、光分配器、ランプ及びレーザ器具用のディスク、フィルム又は容器の様な透明成型製品を生産するための、請求項１ないし３の何れか一項に記載の透明無定形のポリアミド成型化合物の使用。
塩水の様に淡水に浮くことができ、沈まない物体を生産するための請求項１ないし３の何れか一項に記載の透明無定形のポリアミド成型化合物の使用。