KR101840237B1 - 투명 몰딩 제조용의 투명 코폴리아마이드 및 지방족 호모폴리아마이드로 된 혼합물에 기초한 폴리아마이드 몰딩 조성물 - Google Patents

투명 몰딩 제조용의 투명 코폴리아마이드 및 지방족 호모폴리아마이드로 된 혼합물에 기초한 폴리아마이드 몰딩 조성물 Download PDF

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Abstract

투명 코폴리아마이드들 및 반결정의, 지방족 폴리아마이드들로 된 혼합물에 기초한, 투명 몰딩, 예컨대 특히, 장비들 이를테면 휴대 전화 등의 케이싱을 위한 물질, 제조용 폴리아마이드 몰딩 조성물이 개시된다. 이 경우 상기 몰딩 조성물은 다음의 성분들 (A)-(C)를 포함하며, 여기서 (A), (B) 및 (C) 성분들의 전체는 100중량%이다:
(A) 다음으로 구성된 25 내지 75중량%의 하나 이상의 투명 코폴리아마이드
(a) 50 내지 90　몰%의 사이클로지방족 디아민으로서, 다음으로 구성된 그룹에서 선택된 것: 비스(4-아미노-3-메틸사이클로헥실)메탄 (MACM), 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄 (PACM), 비스(4-아미노-3-에틸사이클로헥실)메탄 (EACM), 비스(4-아미노-3,5-디메틸사이클로헥실)메탄 (TMACM) 및 이들의 혼합물들 그리고
(b) 10 내지 50　몰%의 9 내지 14 탄소 원자들을 갖는 비분지된, 지방족 디아민 또는 이들의 혼합물,
여기서 각각은 디아민들의 총 용량을 기준으로 함, 그리고 또한 (c) 하나 또는 그 이상의 10 내지 36 탄소 원자들을 갖는 지방족 및 사이클로지방족 디카르복실릭 애시드,
(B) 25 내지 75중량%의 하나 이상의 PAXY 타입의 추가적 폴리아마이드, 여기서 X 및 Y는 서로 독립적으로, 9 내지 14의 값을 가질 수 있음,
(C) 0 내지 10중량%의 첨가제들로서, 이는 다음으로 구성된 그룹에서 선택됨: UV 안정화제들, 열 안정화제들, 자유-라디칼 소거제들, 가공 향상제들, 봉입 억제제들, 윤활제들, 몰드-이형 보조제들, 가소제들, 광학적 특성들, 특히 굴절률,에 작용하는 작용성 첨가제들, 충격 보강제들, 나노스케일 충전재들 및/또는 나노스케일 응집제들, 형광 발광제들, 염료들 및 이들의 혼합물들.

Description

투명 몰딩 제조용의 투명 코폴리아마이드 및 지방족 호모폴리아마이드로 된 혼합물에 기초한 폴리아마이드 몰딩 조성물 {POLYAMIDE MOULDING COMPOSITIONS BASED ON MIXTURES MADE OF TRANSPARENT COPOLYAMIDES AND OF ALIPHATIC HOMOPOLYAMIDES FOR PRODUCING TRANSPARENT MOULDINGS}
본원 발명은 신규한 폴리아마이드 몰딩 조성물들에 대한 것으로서, 이들은 현저히 우수한 가공성, 특히 인젝션 몰딩 공정에서 우수함, 우수한 내약품성(chemicals resistance), 매우 우수한 투명도 및 낮은 흐림도의 특성을 갖는다.
WO-A-2009/132989는 재생 가능한 원료 물질들에 기초한 코폴리아마이드들을 개시하는데, 여기서 이들은 온도 및 습도가 정의된 조건 (55℃/95% rel. 습도)하의 테스트에서 낮은 왜곡(distortion)을 나타낸다. 이 코폴리아마이드들은 사이클로지방족 및 지방족 디아민들로부터, 그리고 또한 지방족 디애시드들로부터 제조된다. 상기 코폴리아마이드들은 우수한 흐림도 및 우수한 투명도를 가지나, 흐림도는 예를 들면 알코올들에서의 시효(ageing)로 증가할 수 있으며, 상기 코폴리아마이드들의 내약품성은 그러므로 불충분하다. 예시들은 오직 코폴리아마이드들 자체들만을 기재하고 있으며, 그러나 일반적인 기재는 여타 폴리머들의 혼합(admixing)의 가능성을 일반적으로 참조하고 있지만, 그러나 그런 타입의 혼합물과의 비율과 함께 그런 타입의 특정 시스템들에 대한 여하한 개시는 하지 않고 있다.
DE　100　09　756　A1는 기계적 특성들의 여하한 희생 없이 개선된 투명도 및 내약품성을 갖는 폴리아마이드 혼합물들을 개시한다. 이 혼합물들은 무정형 또는 미정질의 폴리아마이드들로 그리고 반결정의 폴리아마이드들로, 그리고 또한 두 상이한 인 첨가제들로 구성된다. 무정형 또는 미정질의 폴리아마이드로 기재된 처방은 출발 성분들로서 디아민들의 그리고 지방족 디카르복실릭 애시드들의 지극히 다양한 가능한 조합들을 허용한다. 그러나 두 상이한 디아민들의 또는 두 상이한 디애시드들의 특정 조합은 전혀 기재되어 있지 않다. 예시들은, 하나의 방향족 디카르복실릭 애시드, 이소프탈릭 애시드 (IPS), 그리고 락탐-12과 조합하여, 항상 오직 하나의 디아민, 비스(4-아미노-3-메틸사이클로헥실)메탄 (MACM)에 기초한 무정형 폴리아마이드들을 기재하고 있다.
위에 설명한 바와 같이, 본 발명은 선행기술의 물질에 비하여 우수한 내약품성, 매우 우수한 투명도 그리고 낮은 흐림도와 함께, 현저히 우수한 가공성, 특히 인젝션 몰딩 공정에서 그러함,을 특징을로 하는 신규한 폴리아마이드 몰딩 조성물들을 제공한다.
본 발명은 그러므로 특히 투명 코폴리아마이드들로 그리고 특정의 반결정의, 지방족 호모폴리아마이드들로 된 혼합물들에 기초한 신규한 몰딩 조성물들에 대한 것이며, 여기서 이들은 가혹한 기술적 요건들에 부응하는 그리고 고-품질 표면들, 특히 가시 영역에서, 을 갖는 투명 몰딩들, 특히 인젝션 몰딩들 제조용으로 사용될 수 있다. 호모폴리아마이드들이라는 표현은 여기서 통상의 의미를 갖는다: 즉, 오직 하나의 락탐에 기초한 또는 각각 오직 하나의 디애시드 모노머에 그리고 하나의 디아민 모노머에 기초한 폴리아마이드 시스템들이며, 그리고 상기 표현은 그러므로 이를테면 PA12 시스템들뿐만 아니라 또한 이를테면 PA1012 시스템들도 포함한다. 본 발명에 따른 몰딩 조성물들의 여타 특징들은 높은 인성(toughness), 낮은 흡수성(water absorption) 및 우수한 내약품성이다. 본원 발명은 추가적으로 이 타입의 폴리아마이드 몰딩 조성물들의 제조 공정 그리고 상기 몰딩 조성물들로부터 제조된 몰딩들, 예로서 휴대 전화들, GPS 장치, MP3 플레이어들, 안경들, 렌즈들, 카메라들, 광학적 장치 및 쌍안경들, 등의 케이싱 또는 디스플레이용 물질을 제공한다.
고-품질 표면들은 자동차 부속품들(fittings), 가전 장치, 가전제품 (consumer electronics), 스포츠 장비 및 이지-클린(easy-clean) 산업적 표면들을 "하이 엔드 품질"로 자리매김하는 것을 뒷받침하기 위해 사용된다. 이러한 목적을 위하여, 가혹한 요건들이 물질에 가해지는데, 이는 고-품질 외관뿐만 아니라 파손에의 내성, 유동성(flowable) 및 연장성(extensible), 그리고 왜곡(distortion)에의 내성을 가져야 한다. 이는 결정화에 의한 부피 변화가 작고 수분 흡수가 적을 것을 요구한다. 탁월한 내마모성(abrasion resistance) 및 동적 강도 또한 요구되며, 이들은 연장성 폴리아마이드들의 전형적인 특성들이다. 본 발명의 폴리아마이드 몰딩 조성물들로 된 몰딩들은 탁월한 투명도, 인성 및 내마모성을 갖는다. 강력한 환경(robust environments)에서의 상기 몰딩들의 적용을 제공하는 특성들은 특히 높은 내약품성 및 높은 휨 스트레스 사이클 내성이다. 본 발명에 따른 몰딩 조성물들은 고-품질 몰딩들을 제공하기 위한 공지된 가공 플렌트에서 공지된 공정들에 의하여 가공될 수 있다. 위에서 설명한 바와 같이, 고-품질 몰딩들은 휴대 전화들, GPS 장치들, MP3 플레이어들, 안경들, 렌즈들, 카메라들, 광학적 장치 및 쌍안경 등을 위한 케이싱 또는 디스플레이용 물질들로서 사용될 수 있다. 본 발명의 목적들 중 하나는 그러므로 투명 코폴리아마이드들로 그리고 반결정의, 지방족 폴리아마이드들로된 혼합물들에 기초하며, 가혹한 기술적 요건들에 부응하는 투명 몰딩 제조용으로 사용될 수 있고, 특히 가시 영역에서 고-품질 표면들("하이 엔드 품질")을 갖는, 그러나 가공에 불리한 높은 유리 전이 온도들을 갖지 않는다는 점에서 공지의 투명 호모폴리아마이드들과는 상이한, 몰딩 조성물들을 제공하는 것이다. 이 몰딩 조성물들은 높은 인성, 낮은 물흡수(water absorption), 우수한 내약품성, 특히 알코올들에 대한 내약품성, 그리고 개선된 가공성, 특히 인젝션 몰딩 공정에서의 가공성 특징을 갖는 것으로 의도된다.
특히, 본원 발명은 그러므로 투명 코폴리아마이드들로 그리고 반결정의, 지방족 폴리아마이드들로 된 혼합물에 기초하며 투명 몰딩들, 특히 인젝션 몰딩들 제조용의 높은 인성, 낮은 물 흡수성 및 우수한 내약품성을 갖는 폴리아마이드 몰딩 조성물을 제공한다.
이 몰딩 조성물은 다음과 같이 구성되는 이하의 (A)-(C) 성분들로 구성된다:
(A) 다음으로 구성되는 25 내지 75중량%의 하나 이상의 투명 코폴리아마이드
(a) 50 내지 90　몰%의 사이클로지방족 디아민으로서, 이하로 구성된 그룹에서 선택됨: 비스(4-아미노-3-메틸사이클로헥실)메탄 (MACM), 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄 (PACM), 비스(4-아미노-3-에틸사이클로헥실)메탄 (EACM), 비스(4-아미노-3,5-디메틸사이클로헥실)메탄 (TMACM) 및 이들의 혼합물들, 그리고
(b) 10 내지 50　몰%의, 9 내지 14 탄소 원자들을 갖는 비분지된(unbranched) 지방족 디아민 또는 이들의 혼합물,
여기서 각각은 디아민들의 총 용량에 기초함, 그리고 또한
(c) 하나 또는 그 이상의, 10 내지 36 탄소 원자들을 갖는 지방족 및 사이클로지방족 디카르복실릭 애시드(들),
(B) 25 내지 75중량%의 하나 이상의 추가적 PAXY 타입의 폴리아마이드, 여기서 X 및 Y는 서로 독립적으로, 9 내지 14의 값을 가질 수 있음,
(C) 0 내지 10중량%의 첨가제들로서, 다음으로 구성된 그룹에서 선택됨: UV 안정화제들, 열 안정화제들, 자유-라디칼 소거제들, 가공 향상제들, 봉입 억제제들(inclusion inhibitors), 윤활제들, 몰드-이형 보조제들, 가소제들, 광학적 특성들, 특히 굴절률에 영향을 주는 작용성 첨가제들, 충격 보강제들, 충전재들 이를테면, 특히, 나노스케일 충전재들 및/또는 나노스케일 응집제들(aggregates), 형광 발광제들, 염료들 및 이들의 혼합물들,
여기서 상기 전체 성분들 (A), (B) 및 (C)는 100중량%임.
투명도 및 흐림도가 투명 폴리머 혼합물들 및 그로부터 제조된 투명 몰딩들에 대한 속성 프로파일, 및 요구되는 용도들 관련하여 가장 중요하므로, 이하의 내약품성의 평가는 다양한 환경들에서의 시효(ageing) 후 잔존 투명도 및 흐림도 특성들에 기초하였다. 이러한 목적을 위하여, 인젝션 몰딩을 통하여 제조된 치수 100　×100　×2　mm의 몰딩들이 실온에서 60분간 다양한 환경들에서 시효 되었다. ASTM D1003에 따른 투명도 및 흐림도가 RT에서 12시간 건조 후 측정되었다. 여기에서 성분 A 자체 또는 20중량%까지의 성분 B의 적은 용량과 혼합된 것은 알코올 또는 알코올-함유 탄화수소들(예로서 E85)에서 시효 후 매우 심한 흐림도를 발현시키는 것으로 밝혀졌다. 다른 한편, 성분 B 단독으로, 또는 소량의 (약 20중량% 까지) 성분 A와 B의 혼합물은 전술한 용도들을 위하여, 심지어 알코올들과 접촉하지 않아도, 불충분한 투명도를 가지며, 수용할 수 없는 높은 흐림도를 가진다. 놀랍게도, 특히 25 내지 75중량%의 성분 A 및 75 내지 25중량%의 성분 B로 된 혼합물들만이 탁월한 투명도 값들 및 탁월한 흐림도 값들을 가지며, 여기서 이들은 알코올들 또는 알코올-함유 용매들에서의 시효로 손상되지 않거나, 또는 오직 근소하게 손상될 뿐이다.
ASTM D1003에 따라 광 투과율(light transmittance)이 측정된, 이 투명 몰딩 조성물로 제조된 2　mm 두께의 판의 투명도는 바람직하게는 85%보다 높고, 특히 바람직하게는 적어도 90%이며, 그리고 흐림도는 바람직하게는 최대 15%이며, 특히 바람직하게는 최대 12%이다. 얻어지는 강성(stiffness) 값들 (1300　MPa보다 큰 인장탄성계수(Tensile Modulus of Elasticity)) 및 높은 인성 값들 (바람직하게는 23℃ 및 -30℃에서 내충격성(impact resistance): 파단(fracture) 없음)이 본 발명에 따른 몰딩 조성물들의 요구되는 용도를 위하여 적합하다. 본 발명의 몰딩 조성물들로부터 제조된 몰딩으로, 우수한 내약품성, 특히 알코올들과의 접촉에서 우수, 역시 달성된다.
사용되는 성분 (B)는 반결정의, 지방족 폴리아마이드 XY를 포함하는데, 여기서 X 및 Y 서로 독립적으로 9 내지 14의 값이다. 성분 (B)는 바람직하게는, 그리고 제 1 실시예에 따르면, PA1010, PA1012 및 PA1212로 구성된 그룹에서 선택되며, 여기서 특히 바람직한 것은 PA1010이다.
다른 바람직한 실시예에 따르면, 성분 (B)의 지방족 폴리아마이드들의 용액 점도 ηel 는 1.4 내지 2.4의 범위, 바람직하게는 1.6 내지 2.2 그리고 특히 1.7 내지 2.0의 범위 내이다. 이들 수치는 20℃에서 100　ml의 m-크레졸 내의 0.5g의 폴리머 용액에 대하여 측정된 경우에 적용되는 것이다.
다른 바람직한 실시예에서, 폴리머 혼합물은 30 내지 70중량%, 특히 바람직하게는 35 내지 65중량%의 성분 (A) 및 70 내지 30중량%, 특히 바람직하게는 65 내지 35-중량%의 성분 (B)으로 구성된다. 상기 성분 (B)의 추가적 폴리아마이드 존재의 바람직한 비율은 그러므로 30 내지 70중량% 범위, 바람직하게는 35 내지 65중량% 범위, 특히 바람직하게는 40 내지 65중량%의 범위이다.
놀랍게도, 특히 투명 코폴리아마이드들 MACM　10-36/9-14　10-36으로, 바람직하게는 MACM　10-18/10-14　10-18, 특히 바람직하게는 MACM　10-14/10　10-14으로, 그리고 반결정의, 지방족 폴리아마이드들 PAXY로, 특히 폴리아마이드들 PA1010, PA1012 및 PA1212로 만들어진 혼합물들이 바람직한 특성을 갖는 것으로 입증되었다. 예시로서, 폴리아마이드 PA1010로 그리고 66　몰%의 MACM10의 비율을 갖는 코폴리아마이드 MACM10/1010로 된 혼합물들이 구성의 전체 범위(30 내지 70중량%의 성분 B)에 걸쳐서 두께 2　mm의 판들 상에서 측정된, 최대 11%의 흐림도 및 91% 이상의 투명도를 가진다. 구성의 범위 내에서, 투과율 값들(transmittance values) 및 흐림도 값들이 심지어 순수한 성분 (A)에 대응되는 값들보다 우월하다는 것은 괄목할만 하다. 20°의 앵글에서 특정된 최대 광택도 값들(Maximum gloss values)은 약 150%이다. 고투명성 물질들의 광택도 값들은 100%를 초과하는데, 이는 상부 표면뿐 아니라 하부 표면 또한 빛을 반사하기 때문이다.
본원 발명의 목적을 위하여, 광투과율 값, 투명도의 측정으로서 사용됨, 이 항상 ASTM D1003 방법 (CIE-C 광원)에 의하여 측정되었다. 이하에서 언급되는 실험들에서, 이 광투과율은 70　×2　mm 디스크들 또는 60　×60　×2　mm 치수의 판들 상에 BYK Gardner사(社)(DE)의 haze-gard plus 장치상에서 측정되었다. 투과율 값은 CIE-C에 의하여 정의된 가시광선 범위에 대하여, 즉, 대략 400 내지 770　nm의 현저한 강도로, 인정되었다.
70　× 2　mm 디스크들은 예컨대 실린더 온도 200℃ 내지 340℃ 및 몰드 온도 20℃ 내지 140℃로, 폴리쉬된(polished) 몰드에서 Arburg 인젝션 몰딩 기계에서 본원의 목적을 위하여 제조된다.
본 발명에 따른, 투명 코폴리아마이드들로 그리고 반결정의, 지방족 폴리아마이드들로 된 투명 혼합물들 그리고 또한 그로부터 제조된 몰딩들은, 그러므로 바람직하게는 여기서 정의된 광 투과율을 가지며, 그리고 미정질의 형태(morphology)를 갖는다. 본 발명에 따른 폴리머 혼합물들이, 고 분자량(high-molecular-weight) 형태로 그리고 추가적 구성 요소들 없이 가공되는 경우, 투명 몰딩들을 제공하고, 미결정(crystallites)의 치수는 그러므로 가시광선 파장 이하인, 폴리아마이드 시스템들인 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 사용되는 MACM-, PACM-, TMACM- 및 EACM-기초 코폴리아마이드들, 그리고 그로부터 제조되는 본 발명에 따른 폴리머 혼합물들은 나아가 바람직하게는 전체 청구된 구성 범위에 걸쳐서 높은 투명도를 가지며, 그리고 낮은 흐림도만을 갖는다. 특히, 폴리아마이드 몰딩 조성물들의 이러한 높은 투명도 및 낮은 흐림도는 이 투명 몰딩 조성물로 제조된 두께 2　mm의 판의 투명도가 ASTM D1003에 따른 광투과율로 측정되는 경우, 바람직하게는 전술한 바와 같이, 85% 이상, 특히 바람직하게는 적어도 90%이며, 그리고 흐림도는 바람직하게는 최대 15%, 특히 바람직하게는 최대 12%임을 의미한다. 본 발명에 따른 폴리아마이드 몰딩 조성물들은 오로지 우월한 투명도 및 낮은 흐림도 뿐만이 아니라, 알코올들과 접촉에 대하여 전혀 없거나 또는 적은 투명도 및 흐림도의 손상을 특징으로 한다. 본 발명에 따르면, 알코올들 내에서의 한 시간 이후의 흐림도는 15% 이하이며, 바람직하게는 12% 이하 그리고 매우 특히 바람직하게는 5% 이하이다.
알코올들 내에서의 한 시간의 시효에 의한 흐림도 값들의 변화(Δ흐림도)는 그러므로 10% 이하이며, 바람직하게는 6% 이하 그리고 매우 특히 바람직하게는 3% 이하이다. Δ흐림도는 실온에서, 알코올 또는 알코올 (예로서 E85)과 용매의 혼합물에서의 한 시간 시효 전 그리고 후에 측정된 몰딩의 흐림도 값의 차이이다.
폴리아마이드 몰딩 조성물의 다른 바람직한 실시예에 따르면, 성분 (A)의 사이클로지방족 디아민들의 농도는 총 디아민 함량에 기초하여 50 내지 80　몰%의 범위, 특히 55 내지 75　몰%의 범위에 있으며, 그리고 비분지된, 지방족 디아민의 농도는 총 디아민 함량에 기초하여 25 내지 40　몰%의 범위이다.
성분 (A)는 바람직하게는 유리 전이 온도 (Tg)가 적어도 80℃ 또는 특히 적어도 85℃, 그리고 최대 150℃인, 서로 다른 적어도 두 디아민들로 그리고 하나 이상의 지방족 디카르복실릭 애시드로 구성된, 투명 코폴리아마이드이다. 디아민들은 사이클로지방족 및 비분지된, 지방족 디아민들로 된 혼합물이다. 사이클로지방족 디아민들 (성분 (A) 내의 구성요소 (a))는 다음으로 구성된 그룹에서 선택되며: 비스(4-아미노-3-메틸사이클로헥실)메탄 (MACM), 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄 (PACM), 비스(4-아미노-3-에틸사이클로헥실)메탄 (EACM), 그리고 비스(4-아미노-3,5-디메틸사이클로헥실)메탄 (TMACM), 그리고 이에 대하여 비분지된 지방족 디아민들 (성분 (A) 내의 구성요소 (b))은 바람직하게는 다음으로 구성된 그룹에서 선택된다: 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 1,13-트리데칸디아민 그리고 1,14-테트라데칸디아민.
본 발명에 따른 투명 코폴리아마이드들이 요구되는 특성들을 갖기 위해서는 사이클로지방족 디아민들 (성분 (A) 내의 구성요소 (a))의 농도는 그러므로 바람직하게는 총 디아민 함량에 기초하여 50 내지 80　몰%의 농도 범위, 특히 바람직하게는 55 내지 75　몰%의 범위이어야 한다.
본 발명에 따르면, 지방족 디아민 (성분 (A) 중의 구성요소 (b))의 농도는, 특히, 가장 바람직하게는, 1,10-데칸디아민으로 선택하여, 총 디아민 함량에 기초하여 항상 적어도 10　몰%, 그러나 바람직하게는 적어도 20　몰%, 그리고 특히 바람직하게는 적어도 32　몰%이며, 그러므로 바람직하게는 총 디아민 함량에 기초하여 20 내지 50　몰%의 범위 내에, 특히 바람직하게는 25 내지 45　몰% 범위 내에 있다.
다른 바람직한 실시예에 따르면, 코폴리아마이드 (A)의 유리 전이 온도는 90℃ 내지 135℃, 특히 바람직하게는 적어도 100℃ 내지 135℃이다. 코폴리아마이드 (A)의 유리 전이 온도 (Tg)는 적어도 80℃, 바람직하게는 적어도 85℃, 특히 적어도 90℃ 또는 100℃이다. 한편, 코폴리아마이드 (A)의 유리 전이 온도 (Tg)는 최대 150℃, 바람직하게는 최대 135℃ 그리고 특히 바람직하게는 최대 125℃이다. 성분 (A)의 바람직한 유리 전이 온도 (Tg)는 그러므로 80 내지 135℃의 범위, 특히 85 내지 125℃의 범위에 있다.
성분 A의 Tg 범위는 성분 B의 혼합을 통하여 더 낮아진다. 본 발명에 따르면, 사이클로지방족 디아민들, 예로서 MACM10,에 기초한 호모폴리아마이드들에 비한 유리 전이 온도 (Tg)의 감소는 폴리머 용융물(melt)의 보다 높은 유동성(flowability)을 달성하게 하며 따라서 보다 우수한 가공성을 제공한다. 본 발명의 폴리아마이드 몰딩 조성물들은 (호모폴리아마이드 몰딩 조성물들보다) 덜 빨리 고체화하며, 그리고 인젝션 몰딩 공정은 따라서, 유문(flow lines) 또는 여타의 인위물들(artefacts)을 피함으로써, 품질이 보다 우수한 표면 (평탄한 표면) 및 보다 높은 용접선(weld line) 강도 값들을 제공한다. 본 발명에 따른 폴리머 혼합물들은 나아가 덜 공격적인 조건들, 즉 10℃ 내지 40℃ 더 낮은 온도에서, 제조되고 가공될 수 있으며, 이로부터 제조된 몰딩들은 그러므로 두드러지게 적은 (중축합 공정으로부터 유도된) 함유물들 및 두드러지게 낮은 변색을 가지는데, 이것은 투명 물질들에 대하여 그리고 특히 광학적 분야에서의 이들의 용도들에 있어서 대단히 중요하다.
다른 바람직한 실시예에 따르면, 사용되는 혼합물은, 각각의 경우 디아민들의 총 용량에 기초하여, 60 내지 90　몰%의 비스(4-아미노-3-메틸사이클로헥실)메탄 (MACM)으로, 및/또는 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄 (PACM), 및/또는 비스(4-아미노-3-에틸사이클로헥실)메탄 (EACM), 및/또는 비스(4-아미노-3,5-디메틸사이클로헥실)메탄 (TMACM)로부터 그리고, 10 내지 40　몰%의, 9 내지 14 탄소 원자들을 갖는, 특히 바람직하게는 10 내지 12 탄소 원자들을 갖는 하나 이상의 지방족 디아민, 특히 데칸디아민 (바람직하게는 1,10-데칸디아민)으로부터 제조된다. 본 발명에 따르면, 지방족 디아민들 1,10-데칸디아민 및 1,12-도데칸디아민을 사용하는 것이 바람직하며, 여기서 지방족 디아민으로서, 지방족 디아민들의 총 함량에 기초하여 적어도 20　몰%, 또는 적어도 30　몰%의 1,10-데칸디아민을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
지방족 디카르복실릭 애시드들은 바람직하게는 10 내지 18 탄소 원자들, 특히 10 내지 14 탄소 원자들을 갖는다.
사용되는 지방족 디애시드 (성분 (A) 중의 구성요소(c)) 바람직하게는, 세바식 애시드, 운데칸디오익 애시드, 도데칸디오익 애시드, 트리데칸디오익 애시드, 테트라데칸디오익 애시드, 펜타데칸디오익 애시드, 헥사데칸디오익 애시드, 헵타데칸디오익 애시드, 옥타데칸디오익 애시드, C36 다이머 지방산 및 이들의 혼합물들로 구성되는 그룹에서 선택되는 애시드를 포함하며, 여기서 지방족 디애시드는 특히 디애시드들의 총 용량에 기초하여 적어도 20　몰%, 바람직하게는 적어도 30　몰%, 특히 바람직하게는 적어도 50　몰%의 세바식 애시드로 구성되며, 여기서 지방족 디애시드 매우 특히 바람직하게는 독점적으로 세바식 애시드이다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 코폴리아마이드들(A)는 그러므로 MACM10/1010, MACM12/1012 및 MACM　14/1014이다. PACM, EACM 또는 TMACM가 디아민 MACM을 완전히 또는 어느 정도 대체할 수 있다. PACM가 MACM를 완전히 또는 일부 대체하는 것이 바람직한데, 즉 이하의 시스템들 역시 특히 바람직하다. : PACM10/1010, PACM12/1012, PACM14/1014 및 이들의 혼합물들.
특히 바람직한 일 실시예는 코폴리아마이드 (A)가 MACM10/1010이며 성분 (B)가 PA1010임을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 폴리아마이드 몰딩 조성물들은 바람직하게는 다음을 포함한다: 35 내지 70중량%의 성분 (A), 30 내지 65중량%의 성분 (B), 그리고 0 내지 5중량%의 성분 (C).
특히 바람직하게는 이 몰딩 조성물들은 다음의 비율로 성분들을 포함한다: 40 내지 65중량%의 성분 (A), 35 내지 60중량%의 성분 (B), 그리고 0 내지 3중량%의 성분 (C).
투명 코폴리아마이드들로 그리고 반결정의, 지방족 폴리아마이드들로 제조된 혼합물들에 기초한, 본 발명에 따른 폴리아마이드 몰딩 조성물들은, 재생 가능한 원료 물질들로부터 얻을 수 있는 모노머들에 주로 기초할 수 있는데, 코폴리아마이드 (A) 및/또는 추가적 성분 (B)의 ASTM D6866-068a에 따른 바이오함량(biocontent)은 적어도 50중량%, 특히 50 내지 85중량%이다.
그러나 본 발명에 따른 폴리아마이드 몰딩 조성물들은 통상적으로 작은 비율(10중량% 미만, 바람직하게는 5중량% 미만, 특히 바람직하게는 3중량% 미만)의 통상의 첨가제 (성분 C)를 포함할 수 있다. 언급된 첨가제는 안정화제들, 이를테면 UV 안정화제들, 열 안정화제들, 또는 자유-라디칼 소거제들 일 수 있으며, 및/또는 가공 향상제들, 봉입 억제제들(inclusion inhibitors), 윤활제들, 몰드-이형 보조제들, 또는 가소제들일 수 있으며, 및/또는 바람직하게는 광학적 특성들, 특히 예로서 굴절률, 에 작용하는, 작용성 첨가제일 수 있으며 또는 이들의 혼합물들일 수 있다. 몰딩 조성물들은 나아가 (성분 C로서) 나노스케일 충전재들 및/또는 나노스케일 작용성 물질들, 예로서 굴절률을 증가시키는 금속 산화물들 또는 층상 광물들(laminar minerals), 또는 형광 발광제들 또는 염료들, 예로서 광변색 염료들(photochromic dyes)을 포함할 수 있다.
본 발명의 목적을 위하여, 몰딩 조성물들은 나아가 통상의 기술자들에게 익숙한 충전재들 및/또는 응집제들을 포함할 수 있으며, 예로써는 유리 섬유, 유리 비즈(glass beads), 탄소 섬유들, 카본 블랙, 그래파이트, 내염제(flame retardant), 미네랄, 예를 들면 티타늄 옥사이드, 칼슘 카보네이트 또는 바륨 설페이트, 또는 예로서 충격 보강제, 이를테면 작용화된 폴리올레핀들이 있다.
바람직한 충격 보강제는 애시드-개질된 에틸렌-α올레핀 코폴리머들, 에틸렌-글리시딜-메타크릴릭 애시드 코폴리머들 및 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 코폴리머들로부터 선택되는 그룹으로부터 유도되었다.
충전재 또는 강화제들(reinforcing agents) 또한 본 발명에 따른 몰딩 조성물들에 추가될 수 있다. 이 경우, 이 몰딩 조성물들로부터 제조된 몰딩들은 자연히 반드시 투명하지는 않다. 유리 섬유들 및 탄소 섬유들과 같이 사용될 수 있는 강화제들은 특히 재생 가능한 원료 물질에 기초하며 바이오함량 50%이상인 것들이다. 특히 천연 섬유들, 예로서 셀룰로오스 섬유들, 삼(hemp) 섬유들, 아마(flax) 섬유들, 면 섬유들, 모 섬유들 또는 목질(wood) 섬유들을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리머 성분들 (A) 및 (B)는 공지된 압력 용기에서 제조된다. 압력 상(phase)은 먼저 250℃ 내지 320℃에서 작동된다. 감압이 이후 250℃ 내지 320℃에서 수반된다. 탈휘발(devolatilization)은 260℃ 내지 320℃에서 수행된다. 폴리아마이드 몰딩 조성물은 이후 가닥 형태로 배출되고, 수조에서 5℃ 내지 80℃로 냉각되고, 펠렛화 된다. 펠렛들은 80℃에서 12　시간 동안 건조되어 물 함량이 0.06% 이하로 된다. 펠렛의 교반과 동시에 일어나는 건조 동안에, 첨가제가 첨가되거나, 또는 그 위에 소결될 수 있으며, 예로써는 윤활제들, 염료들, 안정화제들 및 여타 첨가제이다.
20℃에서 100　ml의 m-크레졸 내의 0.5g의 폴리머의 용액에 대하여 측정된, 목적하는 상대 점도인 (성분들 (A) 및 (B)) 1.40 내지 2.40, 바람직하게는 1.6 내지 2.20 그리고 특히 바람직하게는 1.70 내지 2.00의 수치는, 디아민 또는 디카르복실릭 애시드들 중 하나의 0.01 내지 2　몰%의 약간 과량 사용으로 얻을 수 있다. 조절(regulation) 공정은 바람직하게는 0.01 내지 2.0중량%, 바람직하게는 0.05 내지 0.5중량%의 모노아민 또는 모노카르복실릭 애시드들을 사용한다. 적절한 조절제들(regulators)은 벤조익 애시드, 아세틱 애시드, 프로피오닉 애시드, 스테아릴아민 또는 이들의 혼합물이다. 특별히 바람직한 것은 아민 그룹들을 갖는 또는 카르복실릭 애시드 그룹들을 갖는, 그리고 또한 HALS 타입의 또는 tert-부틸 페놀 타입의 안정화제 그룹들을 포함하는 조절제들이며, 예시로는 이소프탈릭 애시드의 트리아세톤디아민 및 디트리아세톤디아민 유도체가 있다.
중축합(polycondensation) 반응을 위한 적절한 촉매들은 인-함유 애시드들, 이를테면 H3PO2, H3PO3, H3PO4, 이들의 염들, 또는 유기 유도체들이며, 여기서 이들은 동시에 공정 동안에 변색(discoloration)을 감소시킨다. 첨가되는 촉매들의 용량들은 0.01 내지 0.5중량%, 바람직하게는 0.03 내지 0.1중량%의 범위이다. 탈휘발 공정 동안의 거품 형성을 방지하기 위한 적절한 소포제들(antifoams)은, 0.01 내지 1.0중량% 범위, 바람직하게는 0.01 내지 0.10중량% 범위의 실리콘들 또는 실리콘 유도체들을 포함하는 수성 유화액(aqueous emulsions)이며, 10% 유화액이다.
용량 0.01 내지 0.5중량%의 적절한 열 안정화제들 또는 적절한 UV 안정화제들이 중축합 공정 전에 혼합물에 첨가될 수 있다. 높은 융점 타입들을 사용하는 것이 바람직하다. Irganox 1098을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
공지된 혼합 공정들, 특히 용융 온도 250℃ 내지 350℃로 단일- 또는 멀티스크류 압출기들에서의 압출이 본 발명의 투명 몰딩 조성물들을 제공하기 위하여 첨가제와 함께 사용될 수 있으며, 첨가제의 예시에는 안정화제들, 윤활제들, 예로서 파라핀 오일들 또는 스테아레이트들, 염료들, 충전재들, 충격 보강제, 예로서 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트의 삼중합체들(terpolymers)이 있으며, 바람직하게는 본 발명에 따른 몰딩 조성물들의 범위 내의 굴절률을 갖는 것이며, 또는 무수 말레인산-그라프트된 폴리에틸렌들, 또는 프로필렌들, 또는 강화(reinforcing) 물질들, 예로서 유리 섬유들 또는 유리 비즈들 또는 투명 물질로 분산될 수 있는 나노 입자들, 또는 첨가제의 혼합물이다.
본원 발명은 나아가 이들 폴리아마이드 몰딩 조성물들의 제조 공정을 제공하며, 전술한 목적이 이들 폴리아마이드 몰딩 조성물들의 청구된 제조 공정을 통하여 추가적으로 달성된다. 여기에서, 폴리머 성분들 (A) 및 (B)를 공지된 압력 용기들 내에서, 250℃ 내지 320℃에서 압력 상으로, 이후 250℃ 내지 320℃에서 감압, 이후 260℃ 내지 320℃에서 탈휘발, 그리고 폴리아마이드 몰딩 조성물들을 가닥 형태로 배출, 냉각, 펠렛화 그리고 펠렛들의 건조로 제조하고, 성분들 (A) 및 (B), 그리고 선택적으로 (C)의 혼성, 그리고 220℃ 내지 350℃의 용융 온도에서 압출기로 몰딩하여 가닥을 형성, 적절한 펠렛 형성기로 절단하여 펠렛들을 형성함으로써 제조하는 것이 바람직하며, 여기서 첨가제는 혼성 공정 중에 첨가될 수 있으며, 여기서 이들은 몰딩 조성물의 특성들을 제공하기에 유익한 것이며, 예시로서는 가공 안정화제들, 컬러 안료들, UV 흡수제들, 열 안정화제들, 내염제들 및 여타 투명 폴리아마이드들이 있다.
본 발명에 따른 투명 폴리아마이드 몰딩 조성물들로부터 고-투명도 몰딩들을 제조하기 위한 적절한 공정들은 그러므로 용융온도 230℃ 내지 320℃에서의 인젝션 몰딩 공정들 및 인젝션 컴프레션 몰딩 공정들이며, 여기서 몰드는 40℃ 내지 130℃의 온도로 조정되며 그리고 여기서, 만일 적절하다면, 물질이 공동에 채워진 후 40℃ 내지 130℃의 온도에서 몰드는 고온 몰딩에 압축을 가한다. 발포 사출 압축 (expansion injection compression) 몰딩 공정이 본 발명의 투명 폴리아마이드 몰딩 조성물들로 만든 결함이 없고, 저-스트레스 표면(low-stress surfaces) 몰딩의 제조에 특히 적절한 공정이며, 예시로서는 안경의 렌즈 또는 고품질 케이싱 부재들이 있고, 여기서 물질들은 벽 두께 1 내지 5　mm로 공동에 채워지고 이후, 물질의 충진이 계속되는 동안, 몰드 공동은 보다 높은 벽 두께를 제공하기 위하여 확장된다.
본 발명에 따른 투명 폴리아마이드 몰딩 조성물들로 만들어진, 단일- 또는 다중 층 디자인의 포일들(foils), 파이프들 및 반제품의 제품들을 위한 적절한 공정은 250℃ 내지 350℃의 용융 온도에서 단일- 또는 멀티스크류 압출기들 내의 압출(extrusion) 공정이며, 여기서 적당한 코폴리머들 또는 블랜드 형태의 적절한 접착 프로모터들이 다양한 층들의 조화(compatibility)에 의하여 부여된 필수제로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리아마이드 몰딩 조성물들로 구성된 몰딩들은 전통적인 공정들과 서로 결합될 수 있는데, 예를 들면 초음파 용접(ultrasound welding), 백열선(incandescent-wire) 용접, 마찰 용접, 스핀 용접 또는 800　nm 내지 2000　nm의 범위에서의 흡수되는 레이저-활성 염료들의 공급을 통한 레이저 용접을 통한다.
본 발명에 따른 투명 폴리아마이드 몰딩 조성물로 제조된 단일- 또는 다중 층 디자인의 속이 빈 바디(bodies) 및 병들의 제조를 위하여 적절한 공정들은 인젝션 블로우 몰딩 공정들, 인젝션 스트레치 블로우 몰딩 공정들 및 압출 블로우 몰딩 공정들이다.
본 발명에 따른 몰딩 조성물들은 포일들, 예로서 플랫 포일들, 블로운(blown) 포일들, 캐스트(cast) 포일들, 및 다중층 포일들을 제공하도록 가공될 수 있다. 포일들의 추가적 가공은 바람직하게는 라미네이션(lamination), 인-몰드(in-mould) 코팅, 스트레칭(stretching), 오리엔테이션(orientation), 프린팅 또는 염색을 사용한다.
몰딩들은 이후에 딥 바스(dip baths)로 알려진 수단에 의하여 벌크-염색되거나 또는 착색될 수 있다. 몰딩들의 선택적인 기계적 작업은 밀링(milling), 드릴링(drilling), 그라인딩(grinding), 레이져 마킹(laser marking), 레이저 커팅(laser cutting) 및/또는 레이저 용접을 사용한다.
본 발명에 따른 투명 폴리아미드 몰딩 조성물들로 구성된 몰딩의 적절한 용도들은 오일과 직접 접하는 기술적 가열 장치용 검사 창, 음용수의 처리용 필터 컵, 유아용 병들, 탄산염화용 병들, 그릇, 가스 또는 액체용 유량계들, 시계 케이싱들, 손목 시계용 케이싱들, 램프 케이싱들 또는 자동차 램프용 반사기들이다.
본원 발명은 그러므로 또한 이들 폴리아마이드 몰딩 조성물들로 제조된 청구된 몰딩들을 제공하며, 여기서 이들은 바람직하게는 전술한 공정으로 제조된다. 다시 말해, 전술한 목적은 또한 전술한 폴리아마이드 몰딩 조성물들로부터 얻을 수 있는 몰딩들을 통하여 달성되며, 이들은 바람직하게는 용융 온도 230℃ 내지 320℃에서 인젝션 컴프레션 몰딩 공정들 및 인젝션 몰딩 공정들에 의하여 제조되고, 여기서 상기 몰드는 40℃ 내지 130℃의 온도로 조정되고, 여기서 만일 적절하다면, 상기 몰드는 물질이 공동에 채워진 후 40℃ 내지 130℃의 온도에서 고온 몰딩 상에 압축(compression)을 가한다.
본 발명에 따른 보강되지 않은 몰딩 조성물로부터 제조된 몰딩들의 강도(stiffness) 값들은 탄성율(moduli of elasticity) 1300 내지 2000　MPa, 바람직하게는 탄성율 1400 내지 1800　MPa이다. 테스트 시료들의 샤르피 충격 값들(Charpy impact values)이 측정되는 경우, 실온 (23℃) 또는 -30℃에서 테스트 시료들의 파손(fracture)은 일어나지 않는다.
이들 몰딩들은 그러므로 바람직하게는 용융 온도 230℃ 내지 320℃에서 인젝션 컴프레션 몰딩 공정들 및 인젝션 몰딩 공정들을 사용하여 제조되며, 여기서 상기 몰드는 40℃ 내지 130℃의 온도로 조정되며, 그리고 여기서 만일 적절하다면 물질이 공동에 채워진 후 40℃ 내지 130℃의 온도에서 상기 몰드는 고온 몰딩에 압축을 가한다.
이 몰딩은 바람직하게는 ASTM D1003에 따라, CIE 광원 C를 갖는 Byk Gardner사(社)의 haze-gard plus 테스트 장치로, 23℃의 온도에서 치수 2　×60　×60　mm의 판들 및 치수 2　×70　mm의 디스크들 상에 측정된, 광 투과율이 적어도 85%, 바람직하게는 적어도 88% 그리고 특히 바람직하게는 적어도 90%임을 특징으로 한다.
추가적으로 바람직한 몰딩은, ASTM D1003에 따라 측정된, 청구항 1 내지 6에 따른 투명 폴리아마이드 몰딩 조성물로 제조된 두께 2　mm의 판의 알코올들에서 한 시간 시효 후의 흐림도가 최대 15%, 바람직하게는 최대 12% 그리고 매우 특히 바람직하게는 최대 5%인 것이다.
이 몰딩은 매우 광범위한 형태들을 지닐 수 있는데, 예를 들면 포일, 파이프 또는 반제품, 또는 공동체를 갖는 바디 또는 병, 등이다. 이 몰딩은 특히 바람직하게는 케이싱의 또는 디스플레이의 부재에 관련되며, 그러므로 바람직하게는 기계, 자동차, 가전 장치, 또는 특히 휴대용 전기 또는 전자 장치, 예를 들면 특히 휴대 전화, 컴퓨터, 랩탑, GPS 장비, MP3 플레이어, 카메라, 광학적 장비 또는 이들의 조합의 부재에 관련되며, 또는 상기 몰딩은 스포츠용 장치, 안경테, 안경 렌즈 또는 여타 렌즈들, 쌍안경 또는 이들의 부재들에 관련되며, 또는 전술한 것 이외의 여타 구성요소에 관련된다.
종속항들은 추가적 실시예들을 인용한다.
본 발명 이하에서 실시예들을 이용하여 보다 상세히 설명될 것이나, 그에 제한되는 것은 아니다.
실시예 IE1 : 투명 코폴리아마이드 MACM10 /1010 (66:34)
16.93　kg의 비스(4-아미노-3-메틸사이클로헥실)메탄, 6.30　kg의 데칸디아민, 21.76　kg의 세바식 애시드 및 18　kg의 물이 130　L 가압 오토클레이브(autoclave)에 채워진다. 압력 상은 먼저 290℃에서 작동된다. 감압이 이후에 280℃에서 수반되며, 이후에 탈휘발 공정이 동일한 온도에서 수반된다. 일단 원하는 토크(torque)가 달성되면, 폴리아마이드 몰딩 조성물이 가닥 형태로 배출되고, 수조에서 냉각되고 펠렛화된다. 이 펠렛들은 80℃에서 12　h동안 건조되어 수분 함량을 0.06% 이하로 한다.
실시예 IE2 내지 IE6 및 비교 실시예 CE1 내지 CE4
처리되지 않은 폴리머 IE2는 전술한 공정 파라미터들(배럴 온도: 260℃, 스크류 회전 속도: 200　rpm, 원료 처리량: 10　kg/h)을 사용하여 스크류 직경 25　mm의 Werner and Pfleiderer사(社)의 트윈-스크류 압출기에서 표 2에 따라 혼성되어 폴리머 블렌드 IE2 내지 IE6, 그리고 또한 CE1 내지 CE3를 제조한다. 이후에, 표 1 및 표 2의 모든 성분들이 예비 혼합되고(premixed) 트윈-스크류 압출기의 흡입구로 저울에 의하여 계량된다. 만일 적절하다면, 용융물은 구역 10에서 질소의 유동에 의하여 낮은 정도의 탈휘발에 도입된다. 생성물은 직경 3　mm의 다이로부터 가닥 형태로 나오며, 펠렛화된다. 펠렛들은 30　mbar의 진공 하에서 80℃로 24　시간 동안 건조된다.
고 -투명도 몰딩들 또는 테스트 시료들은 용융 온도 230℃ 내지 280℃에서 Arburg 420C Allrounder 1000-250 인젝션 몰딩 기계로 본 발명에 따른 투명 폴리아마이드 몰딩 조성물들로부터 제조되었으며, 여기서 상기 몰드는 40℃ 또는 60℃의 온도로 설정되었다. 스크류 회전 속도는 150 내지 400　rpm이었다.
표　1 및 2는 결과로 얻어진 물질들 또는 몰딩들의 특성들을 열거한다.
[표 1]
Figure 112011095917951-pat00001
[표 2]
Figure 112011095917951-pat00002
nf: 파단(fracture) 없음
상대 점도 (ηel)는 DIN　EN　ISO　307에 대하여 20℃의 온도에서 100　ml 의 m-크레졸 중의 0.5g의 폴리머 용액으로 측정되었다.
유리 전이 온도 (Tg), 융점 (Tm) 및 용융의 엔탈피 (Hm)는 ISO　11357-1/2에 따라 측정되었다. 시차주사열량계(DSC)에 사용된 가열 속도는 20K/min였다.
인장 탄성 계수(Tensile modulus of elasticity), 최대 인장 강도(ultimate tensile strength) 및 파단 인장 응력(tensile strain at break)는 ISO　527에 대하여 인장 테스트 속도 1　mm/min (인장 탄성 계수) 또는 50　mm/min (최대 인장 강도, 파단 인장 응력)로 ISO 인장 시료(tensile specimen), 표준: ISO/CD　3167, Al 타입, 170　×20/10　×4　mm, 온도 23℃에서 측정되었다.
샤르피 내충격성 및 노치(notched) 내충격성이 ISO　179/keU에 대하여 ISO 테스트 시료, 표준: ISO/CD　3167, B1 타입, 80×10　×4　mm, 온도 -30℃ 및 23℃에서 측정되었다.
광 투과율 (투명도) 및 흐림도는 ASTM　D1003에 대하여 치수 2　×60　×60　mm의 판들 또는 치수 2　× 70　mm의 디스크들에 대하여, 온도 23℃에서, CIE 광원 C를 사용하는 Byk Gardner사(社)의 haze-gard plus 테스트 장치로 측정되었다. 광 투과율 값들은 입사 발광 에너지(incident luminous energy)의 %로 기재된다.
광택도(Gloss)는 DIN　EN　ISO　2813에 대하여 70×2　mm 디스크에 온도 23℃에서 20° 및 60°의 각도로 미놀타 멀티 글로스 268로 측정되었다.
용융 체적 속도 MVR (melt volume rate)은 ISO　1133로 275℃에서 5　kg의 부하로 측정되었다.
유동 경로 길이(Flow path lengths)는 Arburg-인젝션 몰딩 기계 (ARBURG ALLROUNDER 320-210-750)의 수단으로 측정되었다. 1.5　mm　× 10　mm 유동 나선(flow spirals)이 용융 온도 250℃ 및 몰드 온도 40℃로 제조되었다.
본 발명에 따른 폴리머 혼합물들로 만들어진 몰딩들은 우수한 기계적 특성들 및 적절한 열적 특성들을 갖는다. 본 발명에 따른 몰딩들은 우월한 투명도 (투과율)를 갖는데, 이는 폴리머 혼합물들의 구성의 넓은 범위에 걸쳐서 순수한 성분 (A)의 값들을 상위한다. 예로써, 비록 무정형 코폴리아마이드로서 오직 성분 (A)는 투명하고 반결정의 폴리아마이드로서 성분 (B)는 불-투명하지만, 폴리머 혼합물들 IE1 내지 IE6의 투명도는 91 내지 93%의 값을 나타낸다.
IE1 내지 IE5의 흐림도는 탁월하며 적어도 CE1의 흐림도와 등가이다. 성분 (B)의 높은 비율에 대하여는, 흐림도는 약 12%로 상승한다. (B)의 함량 70중량%인 IE6는 여전히 수용 가능한 흐림도: 약 10을 제공한다. 본 발명에 따른 몰딩 조성물들은 나아가 또한 우수한 기계적 내성을 가지며, 특히 알코올들에 대한 내성을 갖는다. 예로써, IE1 내지 IE6의 흐림도는 알코올들 또는 알코올-함유 연료 (15%의 에탄올 포함 E85)에서의 시효 이후에 증가하지 않거나, 오직 약간만 증가하는 반면, CE1 및 CE2의 경우에는 흐림도가 현저하게 손상된다. CE3 및 CE4는 심지어 알코올 접촉 없이도 수용할 수 없을 정도의 높은 흐림도를 가지며, 불충분한 투명도 75 및 82%를 갖는다.

Claims (30)

  1. 투명 몰딩 제조용, 투명 코폴리아마이드 및 반결정의(semicrytalline) 지방족 폴리아마이드의 혼합물에 기초한 폴리아마이드 몰딩 조성물로서,
    상기 폴리아마이드 몰딩 조성물은,
    (A) 25 내지 75중량%의 하나 이상의 투명 코폴리아마이드로서, 하기 성분을 포함하는 투명 코폴리아마이드:
    (a) 50 내지 90　몰%의 사이클로지방족 디아민으로서, 비스(4-아미노-3-메틸사이클로헥실)메탄 (MACM), 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄 (PACM) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 사이클로지방족 디아민, 및
    (b) 10 내지 50　몰%의 비분지된(unbranched) 지방족 디아민으로서, 1,10-데칸디아민, 1,12-도데칸디아민 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 비분지된 지방족 디아민,
    여기서 각각은 디아민들의 총 중량에 기초함, 및
    (c) 하나 이상의 지방족 디카르복실릭 애시드로서, 세바식 애시드 또는 도데칸디오익 애시드로 이루어진 군으로부터 선택되는 지방족 디카르복실릭 애시드,
    (B) 25 내지 75중량%의 하나 이상의 추가적 폴리아마이드로서, PA1010, PA1012, PA1212, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 추가적 폴리아마이드,
    (C) 0 내지 10중량%의 첨가제로서, UV 안정화제들, 열 안정화제들, 자유-라디칼 소거제들, 가공 향상제들(processing aids), 봉입 억제제들(inclusion inhibitors), 윤활제들, 몰드-이형 보조제들, 가소제들, 굴절률을 포함하는 광학적 특성에 작용하는 작용성 첨가제, 충격 보강제들 (impact modifiers), 충전재들 및/또는 응집제들(aggregates), 형광 발광제들(optical brighteners), 염료들 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 첨가제
    를 포함하고,
    여기서 성분들 (A), (B) 및 (C) 전체는 100중량%인 것을 특징으로 하는 폴리아마이드 몰딩 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 성분 (B)는 PA1010인 것을 특징으로 하는 폴리아마이드 몰딩 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 성분 (A)는 25-70중량% 비율로 존재하고,
    상기 성분 (B)의 추가적 폴리아마이드는 30-70중량%의 비율로 존재하는 것을 특징으로 하는 폴리아마이드 몰딩 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 성분 (A)는 25-65중량% 비율로 존재하고,
    상기 성분 (B)의 추가적 폴리아마이드는 35-65중량%의 비율로 존재하는 것을 특징으로 하는 폴리아마이드 몰딩 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 성분 (A)는 25-60중량% 비율로 존재하고,
    상기 성분 (B)의 추가적 폴리아마이드는 40-65중량%의 비율로 존재하는 것을 특징으로 하는 폴리아마이드 몰딩 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 성분 (B)의 추가적 폴리아마이드의 용액 점도 ηrel는, 20℃에서 100　ml의 m-크레졸 내 0.5g의 폴리머 용액에 대하여 측정하여, 1.4 내지 2.4의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 폴리아마이드 몰딩 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 성분 (B)의 추가적 폴리아마이드의 용액 점도 ηrel는, 20℃에서 100　ml의 m-크레졸 내 0.5g의 폴리머 용액에 대하여 측정하여, 1.6 내지 2.2의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 폴리아마이드 몰딩 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 성분 (B)의 추가적 폴리아마이드의 용액 점도 ηrel는, 20℃에서 100　ml의 m-크레졸 내 0.5g의 폴리머 용액에 대하여 측정하여, 1.7 내지 2.0의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 폴리아마이드 몰딩 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 성분 (A)의 사이클로지방족 디아민들의 농도는 총 디아민 함량에 기초하여 50 내지 80　몰%의 범위 내에 있으며, 사용된 비분지된 지방족 디아민의 농도는 총 디아민 함량에 기초하여 20 내지 50　몰% 인 것을 특징으로 하는 폴리아마이드 몰딩 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 성분 (A)의 사이클로지방족 디아민들의 농도는 총 디아민 함량에 기초하여 55 내지 75　몰%의 범위 내에 있으며, 사용된 비분지된 지방족 디아민의 농도는 총 디아민 함량에 기초하여 25 내지 45　몰% 인 것을 특징으로 하는 폴리아마이드 몰딩 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 성분 (A)의 디카르복실릭 애시드는, 디카르복실릭 애시드들의 총 함량에 기초하여 20　몰% 이상의 세바식 애시드를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아마이드 몰딩 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 성분 (A)의 디카르복실릭 애시드는, 디카르복실릭 애시드들의 총 함량에 기초하여 30　몰% 이상의 세바식 애시드를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아마이드 몰딩 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 성분 (A)의 디카르복실릭 애시드는, 디카르복실릭 애시드들의 총 함량에 기초하여 50　몰% 이상의 세바식 애시드를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아마이드 몰딩 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 성분 (A)의 디카르복실릭 애시드는 세바식 애시드로만 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리아마이드 몰딩 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코폴리아마이드 (A)의 유리 전이 온도는 85℃ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리아마이드 몰딩 조성물.
  16. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코폴리아마이드 (A)의 유리 전이 온도는 90℃ 내지 135℃인 것을 특징으로 하는 폴리아마이드 몰딩 조성물.
  17. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코폴리아마이드 (A)의 유리 전이 온도는 100℃ 내지 135℃인 것을 특징으로 하는 폴리아마이드 몰딩 조성물.
  18. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코폴리아마이드 (A)는 MACM10/1010, MACM12/1012, PACM10/1010, PACM12/1012로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아마이드 몰딩 조성물.
  19. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코폴리아마이드 (A)는 MACM10/1010이며, 성분 (B)는 PA1010인 것을 특징으로 하는 폴리아마이드 몰딩 조성물.
  20. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 폴리아마이드 몰딩 조성물의 제조 방법으로서,
    폴리머 성분 (A) 및 (B)가 250℃ 내지 320℃에서 압력 상을 갖는 압력 용기들 내에서 이후 250℃ 내지 320℃에서 감압(depressurization)하고, 이후 260℃ 내지 320℃에서 탈휘발(devolatilization)하여 제조되며,
    성분들 (A) 및 (B), 및 선택적으로 (C)를 펠렛 형태로 혼성하며, 압출기(extruder)로 220℃ 내지 350℃의 용융 온도에서 몰딩하여 가닥을 얻고, 적절한 펠렛성형기(pelletizers)로 절단하여 펠렛들을 얻음으로써, 가닥 형태로 냉각되고, 펠렛화되며, 건조한 펠렛으로 폴리아마이드 몰딩 조성물이 배출되도록 하며, 여기서 첨가제들을 상기 혼성 공정 중에 첨가할 수 있으며 이들은 몰딩 조성물의 특성들 제공에 유익한 것으로서, 상기 첨가제는 공정 안정화제들(processing stabilizers), 컬러 안료들, UV 흡수제들, 열 안정화제들, 내염제들(flame retardants) 또는 여타 투명 폴리아마이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  21. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 폴리아미드 몰딩 조성물로부터 230℃ 내지 320℃의 용융 온도에서 인젝션 몰딩 공정들 및 인젝션 압축 몰딩 공정들에 의하여 얻은 몰딩으로서, 여기서 몰드는 40℃ 내지 130℃의 온도로 조정되는 것을 특징으로 하는 몰딩.
  22. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 폴리아미드 몰딩 조성물로부터 230℃ 내지 320℃의 용융 온도에서 인젝션 몰딩 공정들 및 인젝션 압축 몰딩 공정들에 의하여 얻은 몰딩으로서,
    여기서 몰드는 40℃ 내지 130℃의 온도로 조정되며, 물질이 공동에 충전된 이후 40℃ 내지 130℃의 온도에서 상기 몰드가 고온 몰딩에 압축을 가하는 것을 특징으로 하는 몰딩.
  23. 제21항에 있어서,
    CIE 광원 C가 구비된 Byk Gardner사의 haze-gard plus 테스트 장치로, 23℃의 온도에서, 2×60×60　mm 치수의 판들(plaques) 또는 2×70　mm 치수의 디스크들 상에서 ASTM D1003에 따라 측정된 광 투과율(light transmittance)이 85% 이상인 것을 특징으로 하는 몰딩.
  24. 제21항에 있어서,
    CIE 광원 C가 구비된 Byk Gardner사의 haze-gard plus 테스트 장치로, 23℃의 온도에서, 2×60×60　mm 치수의 판들(plaques) 또는 2×70　mm 치수의 디스크들 상에서 ASTM D1003에 따라 측정된 광 투과율(light transmittance)이 88% 이상인 것을 특징으로 하는 몰딩.
  25. 제21항에 있어서,
    CIE 광원 C가 구비된 Byk Gardner사의 haze-gard plus 테스트 장치로, 23℃의 온도에서, 2×60×60　mm 치수의 판들(plaques) 또는 2×70　mm 치수의 디스크들 상에서 ASTM D1003에 따라 측정된 광 투과율(light transmittance)이 90% 이상인 것을 특징으로 하는 몰딩.
  26. 제21항에 있어서,
    상기 투명 폴리아마이드 몰딩 조성물로부터 제조되고 알코올에서 1시간 동안 시효(aging)된 후의 두께 2mm 판의 헤이즈(haze)가 ASTM D1003에 따라 측정할 때 15% 이하인 것을 특징으로 하는 몰딩.
  27. 제21항에 있어서,
    상기 투명 폴리아마이드 몰딩 조성물로부터 제조되고 알코올에서 1시간 동안 시효(aging)된 후의 두께 2mm 판의 헤이즈(haze)가 ASTM D1003에 따라 측정할 때 12% 이하인 것을 특징으로 하는 몰딩.
  28. 제21항에 있어서,
    상기 투명 폴리아마이드 몰딩 조성물로부터 제조되고 알코올에서 1시간 동안 시효(aging)된 후의 두께 2mm 판의 헤이즈(haze)가 ASTM D1003에 따라 측정할 때 5% 이하인 것을 특징으로 하는 몰딩.
  29. 제21항에 있어서,
    기계, 자동차 또는 가전용 장치의 디스플레이 또는 케이싱 요소로서 사용되거나, 또는 스포츠용 장치, 안경테, 안경 렌즈 또는 여타 렌즈들, 쌍안경, 오일과 직접 접촉하는 기술적 가열 장치를 위한 감시창, 음용수의 처리를 위한 필터 컵들, 유아용 병들, 탄산염화(carbonation)용 병들, 그릇, 가스 또는 액체의 유량계들, 시계 케이싱, 손목 시계 케이싱, 램프 케이싱 또는 자동차 램프의 반사기들 또는 이들의 부속품들에 사용되는 것을 특징으로 하는 몰딩.
  30. 제21항에 있어서,
    기계, 자동차, 가전용 장치, 또는 휴대 전화, 컴퓨터, 랩탑, GPS 장비, MP3 플레이어, 카메라, 광학적 장비 또는 이들의 조합을 포함하는 휴대용 전기 또는 전자 장치의 디스플레이 또는 케이싱 요소로서 사용되거나, 또는 스포츠용 장치, 안경테, 안경 렌즈 또는 여타 렌즈들, 쌍안경, 오일과 직접 접촉하는 기술적 가열 장치를 위한 감시창, 음용수의 처리를 위한 필터 컵들, 유아용 병들, 탄산염화(carbonation)용 병들, 그릇, 가스 또는 액체의 유량계들, 시계 케이싱, 손목 시계 케이싱, 램프 케이싱 또는 자동차 램프의 반사기들 또는 이들의 부속품들에 사용되는 것을 특징으로 하는 몰딩.
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